CN114653373A - 一种高选择性镍树脂碳催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高选择性镍树脂碳催化剂及其制备方法与应用，配制乙酸镍水溶液，超声处理5‑10min，加入乙酸镍等摩尔量的碳酸铵粉末，超声处理，调节溶液pH值为11‑13，形成混合溶液；其次，将螯合树脂加入到上述混合溶液，室温下搅拌24h，然后洗涤过滤，分离出固体；将分离的固体用去离子水反复洗涤后，真空干燥，然后在惰性气氛下，于600℃温度下碳化1h，得到镍树脂碳催化剂。本发明选用含有氨基膦酸螯合基团S950树脂为载体，离子交换法和高温碳化法制备镍树脂碳催化剂，该镍树脂碳催化剂在萘的催化加氢中展现出优异的催化性能，选择性高，获得高收率的四氢萘。
Description
技术领域
本发明涉及镍基催化剂制备技术领域，具体涉及一种高选择性镍树脂碳催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
煤焦油是煤热解过程中的一种副产物，煤焦油组成成分中脂肪烃、芳烃、酚类物质占比较大，且芳烃物质中以单环和双环为主，因此，脱芳烃已经成为煤焦油加氢精制工艺中的重要环节。芳烃加氢的基本过程是：在一定温度和压力下，与氢气发生加成反应，根据催化剂类型的不同，一般芳烃加氢都是先加氢饱和，然后饱和环烷烃裂解。芳烃的加氢饱和以及环烷烃的开环反应，二者也可同时发生。饱和环烷烃的裂解过程遵循碳离子机理，在裂解过程中会发生异构化、开环等反应。碳离子机理一般认为烷烃在催化剂金属位上进行脱氢反应，生成烯烃，然后迁移到酸性中心，在酸性位上得到质子，形成正碳离子，进行骨架异构或者裂化反应，最后脱离酸性中心，转移到金属位，再进行加氢饱和反应并完成脱附。多环芳烃化合物的加氢不仅可提高轻质油的收率、改善油品品质，而且在延长催化剂使用周期方面也至关重要，因此多环芳烃的加氢备受关注。
煤焦油中含有大量的芳烃，以二环芳烃和三环芳烃为主，其中二环芳烃的典型化合物是萘，萘加氢过程最关键技术是制备出高效的加氢催化剂。以氧化物和分子筛为载体的金属加氢催化剂在芳烃加氢过程中的活性表现差，所需的反应条件苛刻，已经难以满足实际生产的需求。而贵金属催化剂虽然加氢活性好，然而其产量低，价格昂贵不利于大规模工业化应用，因此，要实现煤焦油中芳烃加氢的关键，尚需开发高效易得的加氢催化剂。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，步骤简单，易操作。
本发明的目的之一是提供采用上述制备方法制得的高选择性镍树脂碳催化剂。
本发明的目的之三是提供上述高选择性镍树脂碳催化剂在催化加氢方面的应用。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
第一方面，本发明提供一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)配制乙酸镍水溶液，超声处理5-10min，加入乙酸镍等摩尔量的碳酸铵粉末，超声处理5-10min，调节溶液pH值为11-13，形成混合溶液；其次，将螯合树脂加入到上述混合溶液，室温下搅拌24h，然后过滤洗涤，分离出固体；
(2)将分离的固体用去离子水反复洗涤后，真空干燥，然后在惰性气氛下，于600℃温度下碳化1h，得到镍树脂碳催化剂。
优选的，所述螯合树脂为漂莱特公司的型号S950的树脂产品。
优选的，所述螯合树脂与混合溶液的固液比为1-1.5：20g/mL。
优选的，步骤(1)中所述的转速为200-250r/min。
优选的，步骤(2)中所述真空干燥的时间为3-5h。
第二方面，本发明提供一种高选择性镍树脂碳催化剂，采用上述的制备方法制得。
第三方面，本发明提供上述高选择性镍树脂碳催化剂在催化加氢方面的应用。
具体的应用步骤包括：将底物、催化剂和正己烷放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.5-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度100-200℃，并剧烈搅拌30-150min，实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
优选的，所述底物为萘、蒽中的一种。
优选的，所述镍树脂碳催化剂的用量为所述底物质量的50％。
优选的，所述搅拌的转速为700-900rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.选用材料为含有氨基膦酸螯合基团S950树脂，它具有较高的吸附选择性和交换能力，与阳离子交换树脂相比，它在复杂溶液中回收金属的成功率更高，它对各种重金属具有高亲和力，吸附金属的选择性如下：H+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Ca2+>Co2+>Ni2+>Na+吸附饱和后经后续处理可作为加氢催化剂。
2.本发明的Ni/S950催化剂是通过离子交换法和高温碳化法制备的，该镍树脂碳催化剂在萘的催化加氢中展现出优异的催化性能，获得高收率的四氢萘。
附图说明
图1是本发明实施例1制得的Ni/S950催化剂的XRD图；
图2是本发明实施例1制得的Ni/S950催化剂的SEM图；
图3是本发明实施例1制得的Ni/S950催化剂的TEM图；
图4是本发明实施例1制得的Ni/S950催化剂中金属镍粒径分布图；
图5是反应温度对萘转化的影响；
图6是氢气压力对萘转化的影响。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：催化剂Ni/S950的制备
一、离子交换法负载金属
Ni/S950是通过离子交换法和高温碳化法制备的。首先，将0.01M乙酸镍加入200mL去离子水中，得到0.05mol/L乙酸镍水溶液，超声处理5-10min，添加与乙酸镍等摩尔量的碳酸铵(0.01M)，超声处理5-10min，通过添加适量氨水水溶液，以调节溶液pH值为11-13，形成混合溶液；其次，将约15g PuroliteS950树脂加入到上述混合溶液。将混合溶液置于搅拌棒下，以220r/min进行机械搅拌，在室温下搅拌24h，然后过滤洗涤，将固体从混合溶液中分离出来。
二、高温碳化法还原金属制备Ni/S950催化剂
将分离过滤的固体用去离子水反复洗涤后，在真空下干燥4h，取出。最后，在600℃常压氩气(200mL/min氩气，纯度：99.9％)流动下碳化1h。通氩气冷却至常温，获得Ni/S950催化剂。负载量为18wt.％。
对比例2：催化剂Co/S950的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是：将乙酸镍替换为乙酸钴。
对比例3：催化剂Cu/S950的制备
与实施例1的制备方法基本相同，不同的是：将乙酸镍替换为乙酸铜。
对比例4：催化剂Ni/S950的制备
以S950树脂为载体，采用传统浸渍法合成Ni/S950催化剂，负载量为18wt.％。
表1催化剂的物理结构性质
a比表面积根据BET方法计算得出
b总孔体积是在相对压力P/P0＝0.99时计算得出
c平均孔径根据BJH方法计算得出
d .金属负载量由ICP-OES测得
由表1可知，载体S950的比表面积、孔体积和孔直径分别为132m2/g、0.11cm3/g和3.43nm，负载金属镍之后，Ni/S950催化剂的比表面积和孔体积相对增大，而孔直径基本不变，主要原因是离子交换是在碱性环境(pH＝11-13)下进行，碱的刻蚀使其比表面积和孔体积增大。
图1是实施例1制得的Ni/S950催化剂的XRD图；由图1可知，Ni/S950催化剂中金属镍的特征衍射峰出现在2θ为44.5°、51.9°和76.4°处，分别属于镍的(111)、(200)和(220)晶格面。
图2是实施例1制得的Ni/S950催化剂的SEM图；由图2可知，大量的金属镍均匀分布在Ni/S950催化剂的表面，少量金属在孔道内，载体表面形貌较为粗糙。
图3是实施例1制得的Ni/S950催化剂的TEM图；由图3可知，金属镍在Ni/S950催化剂中整体分布均匀，金属颗粒大小基本一致且尺寸较小，但有少量金属镍粒子出现团聚现象。
图4是实施例1制得的Ni/S950催化剂中金属镍粒径分布图；由图4可知，Ni/S950催化剂中金属镍的平均颗粒尺寸为6.8nm，均匀分布且尺寸较小，催化活性较高。
实施例2：萘的催化加氢应用
所有催化反应均在100mL不锈钢高压釜中进行。
将底物、催化剂和正己烷放入反应器中。密封后，通过通入氢气3次排除残留的空气。随后，在室温温度下用氢气将反应器加压至0.5-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度100-200℃，并在800rpm的剧烈搅拌速度下保持一定时间30-150min，实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力。过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪(GC-MS)和气相(GC)分析获得的有机相。
表2不同催化剂对萘加氢的催化性能
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，200℃，2h，2MPa H2
在相同反应条件下，200℃时，由离子交换法制备的Ni/S950催化剂催化萘转化的转化率为100％，四氢萘的选择性高达95.6％，而通过浸渍法制备的Ni/S950催化剂催化萘转化的转化率为7.5％，且四氢萘的选择性低，相比之下，离子交换法制备的镍基催化剂活性更高，四氢萘选择性更好，催化效果更优。
实施例3：反应温度对萘加氢转化的影响
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，2h，2MPa H2
由图5可知，Ni/S950催化剂催化萘转化的转化率随着反应温度的升高逐渐增加，在200℃时，转化率达到最大值100％，随后保持不变。产物有四氢萘和十氢萘，且在较低的反应温度下，四氢萘的选择性很高，保持在95-100％。
实施例4：氢气压力对萘加氢转化的影响
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，200℃，2h。
由图6可知，Ni/S950催化剂催化萘转化的转化率随着氢气压力增加略有增长，仅在0.5MPa时，达到最大值100％，随后保持不变。产物中四氢萘选择性随着氢气压力的增加而逐渐增加，在2MPa时，可获得高收率的四氢萘。
实施例5：不同金属前驱体的催化加氢应用
表2不同金属前驱体催化剂上的萘加氢
反应条件：100mg萘，50mg催化剂，20mL正己烷，200℃，2h，2MPa H2。
由表2可知，Ni/S950镍基催化剂相比于钴、铜基催化剂，能够有效加氢，转化率为100％，四氢萘选择性高达95.5％。
Claims (10)
1.一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)配制乙酸镍水溶液，超声处理5-10min，加入乙酸镍等摩尔量的碳酸铵粉末，超声处理5-10min，调节溶液pH值为11-13，形成混合溶液；其次，将螯合树脂加入到上述混合溶液，室温下搅拌24h，然后过滤洗涤，分离出固体；
(2)将分离的固体用去离子水反复洗涤后，真空干燥，然后在惰性气氛下，于600℃温度下碳化1h，得到镍树脂碳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述螯合树脂为漂莱特公司的型号S950的树脂产品。
3.根据权利要求1所述的一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，所述螯合树脂与混合溶液的固液比为1-1.5：20g/mL。
4.根据权利要求1所述的一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的转速为200-250r/min。
5.根据权利要求1所述的一种高选择性镍树脂碳催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述真空干燥的时间为3-5h。
6.一种高选择性镍树脂碳催化剂，其特征在于，采用权利要求1至5任一项所述的制备方法制得。
7.权利要求6所述的高选择性镍树脂碳催化剂在催化加氢方面的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，具体的应用步骤包括：将底物、镍树脂碳催化剂和正己烷放入反应器中，密封后，通过通入氢气排除残留的空气；随后，在室温下用氢气将反应器加压至0.5-2.0MPa，然后将温度升至所需的反应温度100-200℃，并剧烈搅拌30-150min；实验结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤反应混合物以除去催化剂，并通过气质联用仪和气相分析获得的有机相。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述镍树脂碳催化剂的用量为所述底物质量的50％。
10.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述搅拌的转速为700-900rpm。
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