CN113181920A - 一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用 - Google Patents

一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用，包括Co/C催化剂的制备，Co/C催化剂在焦油模型化合物水蒸气重整中的应用以及Co/C催化剂在低温催化真实生物质焦油水蒸气重整中的应用。本发明以含氧官能团含量高、离子交换性能强的酸洗氧化褐煤作为碳前驱体，以金属Co前体溶液作为Co源，通过离子交换法将Co负载到褐煤上，碳化后制备的Co/C催化剂上Co粒径小、高分散。Co/C对焦油模型化合物甲苯水蒸气重整转化率最高达100％，对于甲苯的高效转化至少可维持30h，表现出极佳的活性和稳定。Co/C也可在低温下将真实焦油完全裂解转化，生成具有高附加值的富氢合成气，具有很好的工业开发应用前景。

Description

一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用。
背景技术
焦油的生成是生物质气化大规模工业化应用的瓶颈之一。在焦油脱除的众多技术中，催化焦油水蒸气重整与裂解最具吸引力。开发低温下具有高活性、低成本和高稳定性的催化剂是实现焦油低温催化脱除的关键。褐煤有机氧含量高而热值低，不宜作为燃料却是一种天然离子交换材料。
在已有的研究中，通过离子交换法负载Ni制备的褐煤焦负载Ni催化剂(Ni/SLC)在650℃下对于玉米芯焦油催化裂解表现出最强的催化活性。但是催化剂的负载量低，同时作为碳基催化剂，积碳无法通过燃烧去除，没有解决催化剂积碳问题；以改性褐煤作为碳前驱体，通过离子交换法制备的Ni/C催化剂在中温(650℃)对焦油催化重整具有优异特性，但其稳定性较差。Ni-Co/C双金属催化剂虽然在低温(450℃)下表现出一定活性，但以浸渍法负载的Co与载体相互作用较弱，Co的颗粒尺寸和分散性较差，因此限制了其催化性能，也必然会对催化剂长时间低温水蒸气重整焦油反应的稳定性产生影响。开发离子交换法负载金属Co，使其颗粒分布均匀且粒径小，并将该催化剂用于焦油的水蒸气重整反应值得深入研究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用，催化剂的制备步骤简单，反应条件温和，催化选择性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用，所述高分散Co/C催化剂的制备过程如下：
(1)褐煤载体的处理：采用酸浸法，将适量褐煤加入到5mol/L盐酸溶液中，50-60℃水浴加热并搅拌处理2h，过滤，滤饼洗涤至中性，并检测不到氯离子，过滤后的滤饼真空干燥12h，得到酸洗褐煤；将酸洗褐煤加入到20wt％的双氧水溶液中，50-55℃下水浴加热搅拌2h，过滤，洗涤并真空干燥12h，得到酸洗氧化褐煤(AWOL)并密封储存备用；
(2)改性褐煤负载金属钴催化剂的制备：采用离子交换法，配制一定浓度的钴盐溶液，调节pH至11，然后将酸洗氧化褐煤加入到配制好的钴盐溶液中，搅拌24h使其充分离子交换，得到的样品经过滤、洗涤至中性后干燥，得到金属钴负载褐煤；将金属钴负载褐煤在650℃下碳化以脱除挥发分，冷却后得到高分散Co/C催化剂。
优选的，步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、硫酸钴中的一种。
更优选的，步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴，硝酸钴溶液的浓度为0.1mol/L。
更优选的，步骤(2)中所述酸洗氧化褐煤与硝酸钴溶液的质量体积比为100mg/3mL。
优选的，步骤(2)中采用氨水调节溶液的pH。
优选的，所述高分散Co/C催化剂的应用方法包括下述步骤：
(1)称量1g生物质放置在两段式石英下坠床反应器的上段热解床层中，催化剂放置在反应器的下段催化床层中，催化床层高度2cm；
(2)水蒸气分压保持30kPa，在热解床层温度达到100℃时从热解床层以下50mm处加入，载气Ar和水蒸气总流量调节为120mL/min，保持空速为3600h-1；首先将催化床层以10℃/min升温到450℃，并在该温度下保持；随后上段炉以20℃/min的升温速率加热到900℃并保持20min，以进行生物质的热解，产生的生物质焦油涌入下段炉进行催化重整。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
以酸洗氧化褐煤作碳前驱体，使用离子交换法负载Co制备的Co/C催化剂上Co负载均匀，分散性高且粒径小，在450℃这样的低温下对于C-C、C-H键的断裂展现出优异的性能，比Ni/C的活性更高。在5h的反应时间里，450℃的催化温度下，S/C＝3.4时，甲苯转化率最高可达96.3％。Co/C还表现出良好的稳定性和抗积碳性能，在30h的连续反应中，Co/C对于甲苯的转化率一直保持在较高水平，最终稳定在85％，积碳产量为7.0mg/g催化剂。在真实生物质焦油的水蒸气重整实验中，Co/C在450℃催化焦油转化生成42.59mmol/g-生物质(daf)的H2，并在480℃实现了对焦油的完全脱除。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co/C催化剂的SEM和EDS图像；
图2为本发明实施例1制备的Co/C的TEM图像(a)和粒径分布(b)；
图3为本发明实施例1制备的Co/C的高分辨TEM图像；
图4为本发明实施例1制备的Co/C和对比例1制备的Ni/C催化剂活性对比；
图5为不同S/C下实施例1制备的Co/C催化剂对甲苯的转化率；
图6为本发明实施例1制备的Co/C和对比例1制备的Ni/C催化剂对于甲苯水蒸气重整的稳定性评价；
图7为催化焦油重整反应后Co/C和Ni/C催化剂上的积碳产量；
图8不同条件下Co/C和Ni/C催化焦油重整的气体产量(a)和碳平衡(b)。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：制备高分散Co/C催化剂
(1)褐煤载体的处理：采用酸浸法，准确称量20g褐煤于500mL烧杯中，加入5mol/L盐酸溶液200mL，55℃水浴加热并搅拌处理2h，趁热过滤，滤饼用去离子水洗涤至中性，并检测不出氯离子。过滤后的滤饼在105℃下真空干燥12h，得到的样品命名为酸洗褐煤。量取一定量的30wt％双氧水，稀释配制成100mL20wt％的双氧水溶液，使用该溶液氧化处理得到的酸洗褐煤，50℃下水浴加热搅拌2h，过滤，洗涤并真空干燥12h，得到的样品命名为酸洗氧化褐煤(AWOL)并密封储存在塑料瓶中备用。
(2)改性褐煤负载金属钴催化剂的制备：采用离子交换法，根据需要配制0.1mol/L的Co(NO3)2·6H2O溶液，加入氨水调节pH至11，然后将10g AWOL加入到300mL配制好的金属前体溶液中，搅拌24h使其充分离子交换，得到的样品经过滤、洗涤至中性后，在105℃下真空干燥12h，得到的Co/AWOL前体在650℃下碳化以脱除挥发分，最终制得高分散Co/C催化剂。
对Co/C催化剂进行SEM表征可观察其微观形貌。从图1中可以看出，粒径小于10nm的均匀地分散在AWOL载体上。H2O2处理后的载体表面存在大量孔洞，为金属的负载提供了巨大空间。因此，金属Co颗粒很好地嵌入到载体的孔道中。Co元素的X射线能谱分析(EDS)进一步表明，金属Co的分散程度较高，没有明显的金属团聚。
对Co/C催化剂进行TEM表征可观察Co/C的晶体结构。图2(a)是低分辨率下Co/C催化剂的TEM图像，可以观察到催化剂上金属的分散情况，并可以由此计算Co的颗粒尺寸。首先，在图2(a)中同样可以观察到金属Co颗粒在载体上高度分散，大部分粒径在3-5nm范围内，没有发现明显的金属团聚现象。这和SEM的表征结果一致。通过粒径计算得到，Co颗粒分布均匀，粒径集中在5.5nm，平均粒径为5.6nm。
图3是高分辨率下呈现出的Co/C催化剂的晶体结构。从图3中可以清晰地看到Co晶体地晶格条纹，这表明Co/C具有较高的结晶度。通过测量得到，晶格条纹间距为0.205nm，这样的特征界面距离与金属Co(Co0)晶体平面(111)的晶格间距完全匹配。
对比例1：制备高分散Ni/C催化剂
与实施例1的制备过程基本相同，不同的是金属前驱体为硝酸镍，得到高分散Ni/C催化剂。
实施例2：低温催化焦油模型化合物水蒸气重整
在焦油模型化合物甲苯水蒸气重整中，探究Co/C催化剂对于重整反应的催化性能，探索最佳催化条件，并通过长时间连续反应测试催化剂的稳定性，最后再将Co/C催化剂用于真实生物质焦油重整研究。
重整反应在实验室级两段式石英下坠床反应器中进行，反应器总长900mm，内径为20mm。将反应器固定在竖直放置的可独立控温的两段式电加热炉的炉膛中，气化和催化床层分别位于上、下炉膛的温控中心，各床层温度分别插入炉膛中心的K型热电偶测量，而两段炉的炉温则是由各自的PID温度控制器独立控制。
准确称量4.7g催化剂(催化床层高度：2cm)放置在反应器下段催化床层中，Ar流速控制在100mL/min.反应前通过程序升温法(10℃/min)预先将催化床层温度升到指定催化温度。甲苯和水分别通过注射泵注入200℃预热的气化装置中，变成蒸气后由载气Ar带入反应器。甲苯进料速率为1mL/h，水的进料速率根据S/C的设定进行调节。反应生成的气体经冷阱中0℃甲醇冷凝后由气袋收集，并通过气相色谱仪离线分析气体种类和绝对含量。甲苯转化率计算方法如下：
Figure BDA0003044870990000051
上式中，TC表示Toluene(甲苯)的转化率，[X]out表示生成气体的量(单位：mol)，[Toluene]in表示甲苯的进料量(单位：mol)。
由于当温度高于500℃，碳载体容易与水蒸气发生反应，而当温度在450℃时，碳载体几乎不与水蒸气反应。在消除空白实验影响后，甲苯转化率如图4所示。与制备的Ni/C催化剂对比，保持实验中水碳比(S/C)为3.4，5h的时间里，在500℃下，Ni/C和Co/C对于甲苯的初始转化率分别为94.78％和100％；而在450℃下，Ni/C和Co/C对甲苯的初始转化率分别是79.9％和96.3％。虽然在500℃时，两种催化剂对于甲苯的转化率差别不大，但在450℃时，Co/C比Ni/C的催化活性明显更高。
为了探索在450℃下，Co/C催化甲苯水蒸气重整反应中最佳的S/C值，在本研究中通过改变注水速率进行不同S/C下的实验。首先，如图5(a)所示，当S/C＝0时，即没有水蒸气参与反应时，甲苯在450℃下几乎没有转化。而随着水蒸气的引入，如图5(b)所示，甲苯转化率有了明显的增加。当S/C控制在2.6、3.4和4.2时，甲苯的初始转化率分别为89.4％，96.3％和82.5％。这是因为水蒸气有助于甲苯水蒸气重整反应(式1和式2)和水煤气变化反应(WGSR)的平衡。
甲苯水蒸气重整：
C7H8(g)+7H2O(g)→7CO(g)+11H2(g) (1)
C7H8(g)+14H2O(g)→7CO2(g)+18H2(g) (2)
WGSR：
CO+H2O→CO2+H2 (3)
在S/C较小时，甲苯水蒸气重整反应倾向于按照反应(1)进行。而在较高的S/C条件下，水蒸气在催化剂表面吸附饱和，使得催化剂活性降低，也导致甲苯转化率降低。此外，与S/C＝2.6时相比，过量的水蒸气更有利于WGSR反应的平衡，使得反应生成更多的H2和CO2。因此，在甲苯水蒸气重整过程中，由于水蒸气量不足可能会使得反应不完全，从而导致甲苯转化率和H2总量偏小。而当水蒸气在催化剂表面吸附饱和时，催化剂的活性也会降低。过量的水蒸气也有可能提供更多的氧源，增加催化剂上活性金属的氧化度。所以，本研究中，S/C的最佳值是3.4。虽然在这三种S/C条件下，在5h的反应时间里，甲苯的转化率都有小幅度下降，但最终的转化率维持在60％以上，特别是在S/C＝3.4的条件下，5h后甲苯的转化率接近80％。与目前已有研究相比，在相近的S/C下，使用较低的温度不仅减少了额外的能源消耗，而且还有效减少或避免了焦炭沉积和金属聚集，从而延长了催化剂的使用寿命。
催化剂的稳定性和使用寿命时衡量催化剂工业应用的重要指标。对Ni/C和Co/C催化剂在450℃，最佳S/C(3.4)下进行了至少18h的稳定性和寿命评价，如图6所示。对于Co/C，由于快速的碳沉积，覆盖了许多活性Co位点，使得催化剂活性降低，在前5h甲苯转化率有明显下降的趋势。然而，这些积碳大多是非晶态的，可以与水蒸气反应。因此，当反应进行5-13h时，水蒸气在碳和碳前体上的吸附量大大增加，促进了碳质中间体的气化。当水煤气反应(式4和式5)主导时，沉积碳被快速除去，甲苯转化率再次升高。反之，若Boudouard(式6)和甲烷化反应(式7)主导时，则碳沉积速率快于碳气化速率，使得催化剂活性下降，导致甲苯转化率降低。在13h后，这些混合反应达到一个平衡，甲苯转化率稳定在约85％。
水煤气反应：
C+H2O→CO+H2 (4)
C+2H2O→CO+4H2 (5)
Boudouard反应：
Figure BDA0003044870990000061
甲烷化反应：
Figure BDA0003044870990000062
然而，在相同条件下，Ni/C在连续18h的甲苯水蒸气重整实验中表现出的稳定性较差。甲苯转化率在6-15h内保持在50％左右，但在接下来的4h里急剧下降。由此可以推断，这时的Ni/C催化剂似乎完全失活，最终的甲苯转化率低于10％。
对于使用前后Ni/C和Co/C进行元素分析，以计算不同反应条件下催化剂上的积碳产量(图7)来分析Ni/C和Co/C活性和稳定性差别。Ni/C在450℃下反应5h和18h，积碳产量分别是150mg和301mg。在450℃下，Ni/C上快速沉积的碳最终导致了甲苯转化率的急剧下降(从76.3％下降到61.3％)。更严重的是，即使有少量的碳能与水蒸气反应，但大部分活性Ni位点被积碳覆盖，从而导致活性损失程度显著增加，即积碳量越大，催化活性抑制越严重。而对于Co/C，在450℃下反应5h后积碳产量相对较低，仅有71mg(15.1mg/g催化剂)。虽然严重的碳沉积是导致甲苯转化率从96.3％下降到76.3％的主要原因，但经过30h的反应后，Co/C上的积碳含量仅有33mg(7.0mg/g催化剂)。这归因于Co颗粒的高度分散和优异的亲氧性能，Co颗粒上的积碳会与水蒸气连续发生反应。这也表明了所制备的Co/C催化剂具备良好的抗积碳能力。
实施例3：低温催化生物质玉米芯焦油水蒸气重整
在甲苯水蒸气重整中探索出的Co/C催化剂活性与稳定性最好的条件是催化温度为450℃，S/C＝3.4。在这样的条件下，将Co/C应用到真实生物质焦油的重整实验中，并与Ni/C在相同反应下的表现做对比。
准确称量1g玉米芯放置于反应器上段热解床层中，准确称量4.7g催化剂(催化床层高度2cm)放置在反应器下段催化床层中。水蒸气分压保持30kPa，在热解床层温度达到100℃时从生物质热解床层以下50mm处加入，载气Ar和水蒸气总流量调节为120mL/min，保持空速为3600h-1。首先将催化床层以10℃/min升温到设定温度，并在该温度下保持；随后上段炉以20℃/min的升温速率一直加热到900℃，并在900℃保持20min，以进行玉米芯的热解。产生的玉米芯焦油涌入下段炉进行催化重整。当上段炉温度达到100℃时，使产生的气体通过0℃的装有纯水的冷阱，并用气袋进行收集。气体产物通过气相色谱仪分析种类和绝对含量，气体产物中碳含量用Cgas表示。液体产物水溶性焦油的含量(Cwso)通过总有机碳分析仪检测。反应后残留的玉米芯焦炭含量(Cchar)由元素分析仪测定。催化剂上的积碳和反应器上残留焦油碳含量(Cdep)采用减差法测量计算。
如图8(a)所示，在没有水蒸气参与反应的情况下(即惰性气氛)，即使在较高的温度500℃时，Ni/C的催化效果也不理想，H2产量只有19.0mmol/g-玉米芯(daf)。反应体系通入水蒸气之后，水蒸气加速了碳氢化合物的消耗，促进了焦油的裂解，因此即使400℃这样极低的催化温度下，总气体产量也急剧增加。在400-500℃的温度范围内，气体中所有组分的产量都随着温度的升高而增加，并在500℃时达到峰值，此时H2产量为52.3mmol/g-玉米芯(daf)。而根据图8(b)碳平衡情况，在500℃下，总碳平衡超过了100％，这说明在反应过程中，水蒸气和碳载体发生了一定的反应，产生了更多的含碳气体。实际上，所制备的Ni0.1/C和Co0.1/C在480℃下就已经可以将生物质焦油完全催化裂解，得到的H2产率分别为37.08和42.59mmol/g-玉米芯(daf)。而根据上述研究工作，在450℃或更低温度时，碳载体就几乎不与水蒸气发生反应，这种情况下，可以看出，对于焦油的催化裂解分别产生33.2和33.9mmol/g-玉米芯(daf)的H2。通过对比可以看出，Co/C催化剂催化性能优于Ni/C，证明Co/C是一种很有前景的，用于温和条件下生物质焦油脱除体系的催化剂。

Claims (6)

1.一种高分散Co/C催化剂在低温催化焦油水蒸气重整中的应用，其特征在于，所述高分散Co/C催化剂的制备过程如下：
(1)褐煤载体的处理：采用酸浸法，将适量褐煤加入到5mol/L盐酸溶液中，50-60℃水浴加热并搅拌处理2h，过滤，滤饼洗涤至中性，并检测不到氯离子，过滤后的滤饼真空干燥12h，得到酸洗褐煤；将酸洗褐煤加入到20wt％的双氧水溶液中，50-55℃下水浴加热搅拌2h，过滤，洗涤并真空干燥12h，得到酸洗氧化褐煤并密封储存备用；
(2)改性褐煤负载金属钴催化剂的制备：采用离子交换法，配制一定浓度的钴盐溶液，调节pH至11，然后将酸洗氧化褐煤加入到配制好的钴盐溶液中，搅拌24h使其充分离子交换，得到的样品经过滤、洗涤至中性后干燥，得到金属钴负载褐煤；将金属钴负载褐煤在650℃下碳化2h以脱除挥发分，冷却后得到高分散Co/C催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴、醋酸钴、乙酰丙酮钴、氯化钴、溴化钴、碳酸钴、硫酸钴中的一种。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴，硝酸钴溶液的浓度为0.1mol/L。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，步骤(2)中所述酸洗氧化褐煤与硝酸钴溶液的质量体积比为100mg/3mL。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)中采用氨水调节溶液的pH。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述高分散Co/C催化剂的应用方法包括下述步骤：
(1)称量1g生物质放置在两段式石英下坠床反应器的上段热解床层中，催化剂放置在反应器的下段催化床层中，催化床层高度2cm；
(2)水蒸气分压保持30kPa，在热解床层温度达到100℃时从热解床层以下50mm处加入，载气Ar和水蒸气总流量调节为120mL/min，保持空速为3600h-1；首先将催化床层以10℃/min升温到450℃，并在该温度下保持；随后上段炉以20℃/min的升温速率加热到900℃并保持20min，以进行生物质的热解，产生的生物质焦油涌入下段炉进行催化重整。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653373A (zh) * 2022-05-10 2022-06-24 中国矿业大学 一种高选择性镍树脂碳催化剂及其制备方法与应用
CN115888720A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 安徽工业大学 一种褐煤为载体的Ni/C催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103846088A (zh) * 2014-03-25 2014-06-11 华北电力大学 镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法
CN106807382A (zh) * 2017-03-29 2017-06-09 中国矿业大学 一种高分散Ni/C催化剂的制备方法
CN106955707A (zh) * 2017-04-13 2017-07-18 济南大学 一种钴基重整催化剂及其改性制备方法
CN111468116A (zh) * 2020-05-07 2020-07-31 武汉理工大学 一种褐煤焦负载纳米钴复合催化剂及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103846088A (zh) * 2014-03-25 2014-06-11 华北电力大学 镍基生物质焦油水蒸气重整催化剂及其制备与应用方法
CN106807382A (zh) * 2017-03-29 2017-06-09 中国矿业大学 一种高分散Ni/C催化剂的制备方法
CN106955707A (zh) * 2017-04-13 2017-07-18 济南大学 一种钴基重整催化剂及其改性制备方法
CN111468116A (zh) * 2020-05-07 2020-07-31 武汉理工大学 一种褐煤焦负载纳米钴复合催化剂及其制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
FEI-LONG YANG，ET AL.: "Acid washed lignite char supported bimetallic Ni-Co catalyst for low temperature catalytic reforming of corncob derived volatiles", 《ENERGY CONVERSION AND MANAGEMENT》 *
JIE REN，ET AL.: "Preparation of high-dispersion Ni/C catalyst using modified lignite as arbon precursor for catalytic reforming of biomass volatiles", 《FUEL》 *
杨飞龙: "高分散Ni-Co/C催化剂的制备及催化重整玉米芯挥发分的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
陈绍洲，等: "《石油加工工艺学》", 31 December 1997, 华东理工大学出版社 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114653373A (zh) * 2022-05-10 2022-06-24 中国矿业大学 一种高选择性镍树脂碳催化剂及其制备方法与应用
CN115888720A (zh) * 2022-11-22 2023-04-04 安徽工业大学 一种褐煤为载体的Ni/C催化剂及其制备方法和应用

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