CN110433829A - 一种MoO2-NiSx/CC析氢电催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电催化析氢技术领域，具体为一种MoO2‑NiSx/CC析氢电催化剂及制备方法，通过在碳布上进行简单的两步电沉积，随后进行硫化处理得到MoO2‑NiSx/CC复合材料，具有优异的电催化析氢性能，在高电流密度下使用寿命长，同时展现出了在工业化大规模生产氢气的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及电催化析氢技术领域，具体为一种MoO2-NiSx/CC析氢电催化剂及制备方法。
背景技术
人类社会的发展离不开能源的使用，而目前所大量使用的化石能源（石油、天然气、煤）均属于不可再生资源，且随着人们对化石能源的过渡开采和使用，能源危机和环境问题日趋严重，研发可持续的清洁能源迫在眉睫，氢气作为一种可持续的清洁能源受到了人们的广泛关注。目前，电解水制氢是一种非常具有应用前景的方法，然而，较低的产氢效率和较差的大电流密度稳定性，限制了该领域的快速发展。
如今，铂基催化剂是公认的最好析氢催化剂，比如常用的铂碳混合物Pt/C（以下简称Pt/C），但是由于铂基催化剂的稀缺性、昂贵的价格和稳定性差等原因限制了它在电解水析氢中的大规模商业化应用。因此开发一种地球储量丰富、廉价且在高电流密度下具有优异稳定性的析氢催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于MoO2-NiSx/CC复合材料析氢电催化剂及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种MoO2-NiSx/CC析氢电催化剂及制备方法，包括以下步骤：
（1）制备镍基前驱体：制取一定量的六水合硝酸镍超声溶解在去离子水中得到硝酸镍溶液，再通过电沉积的方法将镍电沉积在碳布上，从而获得镍基前驱体，电沉积过程中以所述碳布为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
（2）制备镍钼复合材料前驱体：制取一定量的四水合钼酸铵超声溶解在去离子水中得到钼酸铵溶液，再通过电沉积的方法将钼沉积在所述镍基前驱体上，从而获得镍钼复合材料前驱体，电沉积过程中以所述镍基前驱体为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
（3）镍钼复合物前驱体的硫化：将所述镍钼复合材料前驱体放在石英舟中，并将硫粉覆盖在所述镍钼复合材料前驱体上，在氮气的气氛下进行硫化反应，即得到MoO2-NiSx/CC析氢电催化剂。
进一步的，所述硝酸镍溶液或钼酸铵溶液的浓度为0.1 mol/L。
进一步的，所述电沉积镍的时间为1小时。
进一步的，所述电沉积施加的电流为-10 mA/cm2。
进一步的，所述硫化反应的温度为400~600 ℃，时间为4小时。
进一步的，所述的电沉积钼的时间为0.5~2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明制备方法简单，通过在碳布上进行简单的两步电沉积，随后进行硫化处理得到MoO2-NiSx/CC复合材料，具有优异的电催化析氢性能，在高电流密度下使用寿命长，同时展现出了在工业化大规模生产氢气的应用前景。
附图说明
图1为本发明MoO2-NiSx/CC复合材料的X-射线粉末衍射图；
图2为实施例1的扫描电子显微镜图片（a）、透射电镜图（b）、高分辨图（c）及元素分布图片（d）；
图3为本发明MoO2-NiSx/CC复合材料、单独的MoO2和NiSx的X-射线光电子能谱图；
图4为本发明实施例1制备的MoO2-NiSx/CC复合材料和Pt/C的两电极水解线性扫描曲线以及MoO2-NiSx/CC复合材料在高电流密度下的稳定性测试曲线；
图5 为本发明实施例1、2、3的电催化析氢线性扫描曲线；
图6 为本发明实施例4、5的电催化析氢线性扫描曲线。
图中：（a）实施例1的扫描电子显微镜图片；（b）实施例1的透射电镜图；（c）实施例1的高分辨图；（d）实施例1的元素分布图片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行描述。
参阅图1至图6，本发明所提供的技术方案：
先制备商用Pt/C作为电极样品，用于与本发明的实施例进行对比：称取5 mg商业Pt/C（Johnson Matthey）溶解在100μL去离子水、100μL无水乙醇和5μL的Nafion溶液中，超声30分钟，然后将超声均匀后的Pt/C浆液滴在1 cm2的碳布上，在室温下干燥备用。
一、实施例1：按照以下步骤制备MoO2-NiSx/CC复合材料，
（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站，用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以所配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用，便完成镍基前驱体的制作。
（4）配置钼酸铵溶液：称取4.94 g四水合钼酸铵溶解在40 mL去离子水中，超声30分钟，配置成0.1 mol/L的钼酸铵溶液备用。
（5）电沉积钼：用沉积了镍的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以所配置的钼酸铵溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下电沉积1小时。电沉积结束后用大量的去离子水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用，完成镍钼前驱体的制作。
（6）硫化处理：将已沉积有镍钼前驱体的碳布放置于石英舟中，称取0.5 g硫粉，用硫粉将镍钼前驱体覆盖，然后将石英舟置于管式炉中。在管式炉中通入高纯氮气，然后以3℃/分钟的升温速率将温度升到500℃，在500℃下硫化4小时，待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗，室温下晾干，从而制备得到MoO2-NiSx/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行，将制备得到的MoO2-NiSx/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗补偿矫正。本文所有电势均根据以下能斯特方程得到：
ERHE = ESCE+0.241+0.059pH-iR
式中：i为测试的电流，R为溶液阻抗。
电解水测试采取两电极系统在电化学工作站（法国Bio-Logic VMP3）上进行。将制备得到的MoO2-NiSx/CC复合材料作为阴极，制备得到的Pt/C电极作为阳极，在30%氢氧化钾溶液中进行电解水测试。
由图1可知实施例1中样品分别具有MoO2、NiS2和NiS典型的X-射线粉末衍射的特征峰。
如图2（a）所示实施例1的扫描电子显微镜下的图，可以看到有大量的纳米粒子均匀分布在纳米片上；如图2（b）、（c）所示为透射电镜图和高分辨图，显示复合材料中具有MoO2、NiS2和NiS；如图2（d）所示各元素均匀分布在复合材料中。
图3显示了在MoO2-NiSx/CC复合材料中存在电子转移，其中图3（a）中MoO2-NiSx/CC复合材料中Mo的结合能产生了负偏移，图3（b）中MoO2-NiSx/CC复合材料中Ni的结合能产生了正偏移，显示出在MoO2-NiSx/CC复合材料中电子由NiSx向MoO2转移，因此证明了MoO2-NiSx/CC复合材料中存在着电子协同作用，通过镍钼之间的电子协同作用，提高催化剂的导电性和本征催化活性。
图4显示本发明制备的MoO2-NiSx/CC复合材料在两电极系统中，当电流密度达到1Acm-2时的电池电压仅需要1.85 V，而商用Pt/C则需要1.98 V，说明本发明的MoO2-NiSx/CC复合材料在高电流密度下电解水性能要优于商用Pt/C。同时，当以500mA /cm2的高电流密度下测试120个小时，电压值由-0.2V变为-0.3V，仅仅改变0.1V，显示本发明的MoO2-NiSx/CC复合材料在高电流密度下具有超强的稳定性。
二、实施例2：
（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次，自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站。用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1个小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用。
（4）配置钼酸铵溶液：称取4.94 g四水合钼酸铵溶解在40 mL去离子水中，超声30分钟，配置成0.1 mol/L的钼酸铵溶液备用。
（5）电沉积钼：用沉积了镍的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以配置好的钼酸铵溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下电沉积一个小时。电沉积后用大量的去离子水冲洗电沉积后的碳布。然后在室温下晾干，得到有镍钼前驱体的碳布。
（6）硫化处理：将沉积有镍钼前驱体的碳布放置于石英舟中，称取0.5 g硫粉，用硫粉将镍钼前驱体覆盖。然后将石英舟置于管式炉中，管式炉中通入氮气，然后以3℃/分钟的升温速率将温度升到400℃，在400℃下硫化4小时。待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗。在室温下晾干，制备得到MoO2-NiSx/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行。将制备得到的MoO2-NiSx/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s,扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗矫正。
三、实施例3
（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小。然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次。自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站。用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。以配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1个小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用。
（4）配置钼酸铵溶液：称取4.94 g四水合钼酸铵溶解在40 mL去离子水中，超声30分钟，配置成0.1 mol/L的钼酸铵溶液备用。
（5）电沉积钼：用沉积了镍的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以配置好的钼酸铵溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下电沉积1个小时。电沉积后用大量的去离子水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用。
（6）硫化处理：将沉积有镍钼前驱体的碳布置于石英舟中，称取0.5 g硫粉，用硫粉将镍钼前驱体覆盖，然后将石英舟置于管式炉中，管式炉中通入氮气，然后以3℃/分钟的升温速率将温度升到600℃，在600℃下硫化4小时，待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗，在室温下晾干，得到MoO2-NiSx/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行，将制备得到的MoO2-NiSx/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s，扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗矫正。
比较实施例1、2、3的不同在于硫化温度，硫化温度在400~600℃都能获得较好的电催化析氢性能，如图5所示，实施例1、2、3的电流密度达到10 mA/cm2时，过电位仅为0.06V、0.08V 和0.118 mV，表现出了突出的电催化析氢性能。
四、实施例4：
（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次。自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站。用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1个小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用。
（4）配置钼酸铵溶液：称取4.94 g四水合钼酸铵溶解在40 mL去离子水中，超声30分钟，配置成0.1 mol/L的钼酸铵溶液备用。
（5）电沉积钼：用沉积了镍的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以配置好的钼酸铵溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下电沉积0.5个小时。电沉积后用大量的去离子水冲洗电沉积后的碳布。然后在室温下晾干备用。
（6）硫化处理：将（5）中沉积有镍钼前驱体的碳布置于石英舟中，称取0.5 g硫粉，用硫粉将镍钼前驱体覆盖。然后将石英舟置于管式炉中，管式炉中通入氮气，然后以3℃/分钟的升温速率将温度升到400 ℃，在400℃下硫化4小时。待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗。在室温下晾干，制备得到MoO2-NiSx/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行。将制备得到的MoO2-NiSx/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25 ℃C，扫描速度为2 mV/s,扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗矫正。
五、实施例5：
（1）处理碳布：将碳布剪成1×1.5 cm大小，然后分别在0.5 mol/L的硫酸溶液、去离子水和乙醇中超声洗涤5分钟，循环洗三次。自然晾干备用。
（2）配置硝酸镍溶液：称取1.16 g六水合硝酸镍溶于40 mL去离子水中，超声10分钟，配置成0.1 mol/L的硝酸镍溶液备用。
（3）电沉积镍：电沉积的设备为法国Bio-Logic VMP3多通道电化学工作站，用碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极。其中，以配置好的硝酸镍溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下进行电沉积1个小时。电沉积结束后用大量的水冲洗电沉积后的碳布，然后在室温下晾干备用。
（4）配置钼酸铵溶液：称取4.94 g四水合钼酸铵溶解在40 mL去离子水中，超声30分钟，配置成0.1 mol/L的钼酸铵溶液备用。
（5）电沉积钼：用沉积了镍的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，以配置好的钼酸铵溶液为电镀液，在-10 mA/cm2的电流下电沉积2小时。电沉积后用大量的去离子水冲洗电沉积后的碳布。然后在室温下晾干备用。
（6）硫化处理：将（5）中沉积有镍钼前驱体的碳布置于石英舟中，称取0.5 g硫粉，用硫粉将镍钼前驱体覆盖。然后将石英舟置于管式炉中，管式炉中通入氮气，然后以3 ℃/分钟的升温速率将温度升到400℃，在400℃下硫化4小时。待自然冷却至室温然后取出并用大量的去离子水冲洗。在室温下晾干，制备得到MoO2-NiSx/CC复合材料。
（7）电化学测试：析氢测试采取三电极系统在电化学工作站（法国Bio-LogicVMP3）上进行。将制备得到的MoO2-NiSx/CC复合材料作为工作电极，石墨板作为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极，1.0 mol/L的氢氧化钾溶液作为电解液，测试温度为25℃，扫描速度为2 mV/s,扫描范围为-0.9~-1.5 V。电极电势通过对饱和甘汞电极得到，并进行可逆氢电极（Reversible hydrogen electrode, RHE）和阻抗矫正。
实施例4和实施例5的区别在于，实施例4电沉积钼的电沉积时间为0.5小时，实施例5电沉积钼的电沉积时间为2小时，如图6所示，实施例4、5的电流密度达到10 mA/cm2时，过电位仅为78mV 和98 mV，表现出了突出的电催化析氢性能，同时也显示MoO2-NiSx/CC复合材料的电催化析氢性能并不会随着钼的增加而提高。
综上所述，本发明通过在碳布上简单的两步电沉积跟随后的硫化处理得到的MoO2-NiSx/CC复合材料具有优异的电催化析氢性能和超长的稳定性，同时展现出了在工业化大规模生产氢气的应用前景。
以上的展示的仅为本发明较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明的权利范围，以此依靠本发明权利要求所作的同等变化，仍属于本发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种MoO2-NiSx/CC析氢电催化剂，其制备方法包括以下步骤：
一、制备镍基前驱体：制取一定量的六水合硝酸镍超声溶解在去离子水中，得到硝酸镍溶液，再通过电沉积的方法将镍电沉积在碳布上，从而获得镍基前驱体，电沉积过程中以所述碳布为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极作为参比电极；
二、制备镍钼复合材料前驱体：制取一定量的四水合钼酸铵超声溶解在去离子水中，得到钼酸铵溶液，再通过电沉积的方法将钼沉积在所述镍基前驱体上，从而获得镍钼复合材料前驱体，电沉积过程中以所述镍基前驱体为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；
三、镍钼复合物前驱体的硫化：将所述镍钼复合材料前驱体放在石英舟中，并将硫粉覆盖在所述镍钼复合材料前驱体上，在氮气的气氛下进行硫化反应，即得到MoO2-NiSx/CC析氢电催化剂。
2.根据权利要求1所述析氢电催化剂，其特征在于：所述硝酸镍溶液或钼酸铵溶液的浓度为0.1 mol/L。
3.根据权利要求2所述析氢电催化剂，其特征在于：所述电沉积镍的时间为1小时。
4.根据权利要求3所述析氢电催化剂，其特征在于：所述电沉积施加的电流为-10 mA/cm2。
5.根据权利要求4所述析氢电催化剂，其特征在于：所述硫化反应的温度为400~600℃，时间为4小时。
6.根据权利要求5所述析氢电催化剂，其特征在于：所述的电沉积钼的时间为0.5~2小时。
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