CN111668503A - 一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用；本发明先制备炭黑修饰的碳纸，然后利用共沉淀法在炭黑修饰的碳纸表面原位生长钴锌双金属MOF纳米片阵列，最后以硫代乙酰胺为硫源通过低温水热法制备中空的锌钴双金属硫化物纳米片阵列。本发明所得正极材料的中空以及三维多孔结构、三价钴离子较多的暴露、部分结晶结构以及能够调节放电中间产物LiO2的吸附能、诱导形成交联片状结构组成的圆盘状放电产物Li2O2等，上述综合作用使得本发明所得材料用于锂空气电池正极时显现出优异的电化学性能，有效抑制了副反应，大大减少了副产物(碳酸锂、羧酸锂等)的生成，降低了过电位，提高了容量和电池循环寿命等电化学性能。

Description

一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用，属于材料合成和电化学储能领域。
背景技术
近年来，随着移动电子设备、电动汽车和智能电网等快速发展，对电化学储能领域的要求越来越高，当前主流的锂离子电池(能量密度160Wh kg-1)已不能满足人们对电池系统日益增长的高能量密度和高功率密度的需求。非水系锂空气电池以其较高的能量密度(3500Whkg-1)，节能环保(氧气来源于空气)成为最有吸引力的后锂离子电池候选者之一。然而，锂空气电池正极充放电过程中基于过氧化锂(Li2O2)的可逆形成和分解，绝缘的放电产物Li2O2造成较高的充放电过电位，较差的倍率性能，且反应过程中存在的副反应导致不易分解的副产物生成，降低了电池的电化学性能尤其是大大缩减了电池寿命。因此，开发高效的正极材料，促进Li2O2的形成和分解，同时抑制充放电过程中的副反应，提高锂空气电池的综合性能，成为当前锂空气电池开发的重点。
锂空气电池正极材料主要包括碳基材料、贵金属材料、过渡金属基材料以及其它催化剂材料。碳基材料具有质量轻、廉价易得等优点，但充放电过程中易与Li2O2及电解液发生副反应生成难以分解的碳酸锂。贵金属材料具有最优的催化性能，但资源稀缺及价格昂贵限制了其大规模应用。过渡金属基(Fe、Co、Ni、Mn等)材料原料易得、催化性能良好、性质稳定等优点成为当前最具应用前景的正极材料。其中，硫化钴以其较好的导电性，稳定性和优异的催化性能被应用于锂空气电池正极材料。如，中国专利文献CN107086304A公开了一种锂空气电池过渡金属硫化物空气正极材料的制备方法，通过水热法制备镍钴甘油盐、甘油盐水解形成镍钴氢氧化物空心球，最后气相硫化镍钴氢氧化物制备得到NiCo2S4。但该发明制备方法所采用钴和镍前驱体均有毒且价格较高，同时制备过程需要较高的水热温度不利于节约能源，且最后得到的正极材料比容量及循环寿命等电化学性能依然欠佳。又如，中国专利文献CN110010915A公开了一种锂空气电池正极材料及其制备方法、锂空气电池，其为钴的硫化物，为中空的核壳、十二面体结构，制备方法如下；将ZIF-67和硫源溶于溶剂中，形成混合溶液；采用水热法对所述混合溶液进行加热、保温，冷却、干燥后取沉淀物，即得。但该方法制备的催化剂为粉末状，需与炭黑和粘结剂混合后方可作为电极材料，因此降低了整体的导电性和催化活性；且钴元素价格相对较贵且有毒；最后所得正极材料的过电位、比容量、循环寿命等电化学性能依然欠佳。
锂空气电池正极放电产物Li2O2的形貌尺寸和分布取决于电解液DN值大小(DN值表征电解液对锂离子溶剂化能力的术语；DN值越高，电解液溶解锂离子能力越强)和充放电中间产物LiO2在正极催化剂表面的吸附能大小，并且放电产物Li2O2的形貌尺寸和分布对电化学性能起决定性作用。由于DN值较高的电解液在锂空气电池的充放电电压下不稳定，目前普遍使用的电解液DN值较小，因而具有较低LiO2吸附能的催化剂诱导Li2O2在电解液中通过溶液生长路径成核长大，生成较大粒径的Li2O2颗粒，使锂空气电池具有较高的容量和较长的循环寿命。因此合理调控正极材料的组分和结构来控制LiO2吸附能的大小，进而优化放电产物Li2O2的形貌尺寸和分布，对发展高效稳定的锂空气电池具有重要意义。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种双金属硫化物锂空气电池正极材料及其制备方法与应用。本发明利用共沉淀法在预处理的碳纸上原位生长自支撑的钴锌双金属MOF纳米片阵列，然后其作为前驱体制备得到中空的锌钴双金属硫化物纳米片阵列。本发明所得中空的锌钴双金属硫化物纳米片阵列可直接应用于锂空气电池正极，具有较高的催化活性，能够调节LiO2的吸附能，诱导形成交联片状结构组成的圆盘状Li2O2，使锂空气电池的容量和循环性能等电化学性能得到提升。
术语说明：
过电位：是指实际电池充放电过程中电压平台与理论平衡电位(2.96V)之间的差值。
ORR：Oxygen reduction reaction，氧还原过程，对应于电池放电过程，氧气得电子结合锂离子形成过氧化锂的过程。
OER：Oxygen evolution reaction，氧析出过程，对应于电池充电过程，过氧化锂分解析出氧气的过程。
室温：具有公知的含义，具体指25±5℃。
本发明的技术方案如下：
一种双金属硫化物锂空气电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的微观形貌是：炭黑修饰的碳纸基底上生长有中空的锌钴双金属硫化物纳米片阵列。
根据本发明优选的，所述纳米片的宽度为0.8-1.5μm，长度为2-4μm，纳米片的厚度为0.1-0.3μm。
上述双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)将炭黑和聚四氟乙烯充分分散于异丙醇或N-甲基吡咯烷酮中得浆液；将浆液均匀涂布于经预处理的碳纸一侧，经干燥得到炭黑修饰的碳纸；
(2)将钴盐和锌盐的混合水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中，得混合液；加入炭黑修饰的碳纸，室温静置3-5h，然后经洗涤、干燥得ZnCo-MOF纳米片阵列；
(3)将ZnCo-MOF纳米片阵列、硫代乙酰胺充分分散于无水乙醇中，得反应液，经溶剂热反应，然后经洗涤、干燥得到ZnCo2S4纳米片阵列，即双金属硫化物锂空气电池正极材料。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述炭黑为super P。对碳纸进行炭黑修饰是为了增加导电性和ORR催化活性。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述炭黑与聚四氟乙烯的质量比为9:1；浆液中炭黑的质量浓度为3mg ml-1。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述炭黑修饰的碳纸中炭黑的负载量为0.5-1.5mgcm-2；优选为1mg cm-2。
根据本发明优选的，步骤(1)中所述经预处理的碳纸的制备方法如下：将碳纸加入质量浓度为65-98％的浓硝酸中，100-150℃下溶剂热处理3-5h进行亲水预处理，然后经洗涤、干燥即得经预处理的碳纸；优选的，所述亲水预处理温度为120℃，亲水预处理时间为4h。所述碳纸可按需进行裁剪；所述浓硝酸的用量只要浸没碳纸即可；所述溶剂热处理是于密闭反应釜中进行的高温高压反应。本发明对碳纸进行亲水预处理目的是确保ZnCo-MOF纳米片阵列在碳纸表面生长。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述钴盐为硝酸钴或氯化钴；所述锌盐为硝酸锌或氯化锌。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1-3：1：20-28；优选的，所述钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为2：1：24。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合水溶液中钴盐和锌盐的总摩尔浓度为0.04-0.06mol/L，优选为0.05mol/L。
根据本发明优选的，步骤(2)中所述混合液的体积和炭黑修饰的碳纸的面积比为80:7-10mL/cm2，优选为80:9mL/cm2。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述硫代乙酰胺与步骤(2)中钴盐和锌盐的总摩尔比为0.5-1:1，优选为0.85：1；反应液中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.03-0.05mol L-1；优选的，反应液中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.035mol L-1。
根据本发明，步骤(3)中所述溶剂热反应是于密闭反应器中进行的高温高压反应。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述溶剂热反应温度为70-85℃，反应时间为7-9h；优选的，所述溶剂热反应温度为80℃，反应时间为8h。
根据本发明优选的，步骤(3)中所述ZnCo2S4纳米片阵列中活性物质的负载量为0.5-0.6mg cm-2。所述活性物质即指ZnCo2S4。
上述双金属硫化物锂空气电池正极材料的应用，作为锂空气电池正极，与负极锂片、隔膜、有机电解液组成锂空气电池。
根据本发明优选的，所述有机电解液是将双三氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶于四乙二醇二甲醚(TEGDME)中制备得到，四乙二醇二甲醚中双三氟磺酰亚胺锂盐的浓度为1molL-1。
本发明的技术特点及有益效果如下：
1、本发明将碳纸进行炭黑修饰，一方面为了增加导电性和ORR催化活性；另一方面使得最终制备的正极材料可直接作为锂空气电池的正极，无需再进行处理，使电极具有自支撑的性质。本发明使用浓硝酸对碳纸进行亲水预处理，可以确保后续ZnCo-MOF纳米片阵列在碳纸表面的生长。
2、本发明利用钴盐、锌盐以及2-甲基咪唑为原料，在炭黑修饰的碳纸表面原位生长双金属MOF纳米片阵列；然后采用特定的硫化剂硫代乙酰胺，并结合特定的溶剂热反应条件制备得到具有中空的部分结晶的锌钴双金属硫化物纳米片阵列即ZnCo2S4纳米片阵列，并仍能保持双金属MOF纳米片阵列的三维多孔结构，从而有利于电解液的浸润和氧气及锂离子在电解液中的传输。本发明方法具有独特的硫化过程，在含有硫代乙酰胺(TAA)的乙醇溶液中，ZnCo-MOF会逐渐溶解产生Zn2+、Co2+，TAA水解产生S2-，Zn2+、Co2+和S2-反应在ZnCo-MOF外壳上形成ZnCo2S4薄层；由于Zn2+(74pm)、Co2+(74.5pm)离子半径小于S2-(184pm)，在溶液中Zn2+、Co2+移动速率大，因而穿过ZnCo2S4薄层在外层继续与S2-反应，不断消耗内部的ZnCo-MOF，最终形成空心纳米片结构；本发明硫代乙酰胺(TAA)以及溶剂热反应条件均对本发明中空的ZnCo2S4纳米片结构具有重要影响。中空的ZnCo2S4纳米片结构，结合其三维多孔结构，有利于充分暴露活性位点和提供物质扩散通道，提高催化效率。
3、与单一的硫化钴相比，本发明利用廉价无毒的锌元素取代部分钴元素，一方面起到减小成本保护环境的作用；另一方面使硫化物表面暴露的三价钴离子数量增多，提高了充放电过程正极的催化活性；同时还起到调节放电中间产物LiO2吸附能的作用，诱导形成交联片状结构组成的圆盘状Li2O2，使锂氧电池的容量和循环性能得到提升。
4、本发明ZnCo2S4为原位生长在碳纸上的中空纳米片阵列，本发明特殊的三维多孔结构以及中空结构增加了反应活性位点和物质传输通道；炭黑修饰的碳纸提供了良好的导电性和ORR催化活性；同时自支撑的结构避免了粘结剂和炭黑的副反应发生，有利于充分提高电池的容量、倍率、循环等性能；锌元素的引入使硫化物表面暴露的三价钴离子数量增多，提高了充放电过程正极的催化活性；并且，锌元素的引入能提高硫化产物的结晶性，而部分结晶的结构有利于提高材料的导电性的同时保持较好的催化性能；本发明中ZnCo2S4与放电中间产物LiO2的结合能较小，在DN值适中的TEGDME电解液中产生由交联纳米片组成的圆盘状Li2O2，不仅有利于提高放电容量，也有利于Li2O2的分解，同时抑制了副产物的累积，交联的通道利于物质传输从而使充电过电位降低。上述综合作用使得本发明的ZnCo2S4材料用于锂空气电池正极时显现出良好的电化学性能，有效抑制了副反应，大大减少了副产物(碳酸锂、羧酸锂等)的生成，降低了过电位，提高了电池循环寿命：100mA g-1的电流密度下，首次放电容量高达9505mAh g-1，当控制充放电容量为1000mAh g-1时能实现1.02V的过电位，同时能够稳定循环90圈。
附图说明
图1a、b是对比例1制备的Co-MOF纳米片阵列的SEM图谱；图1c、d是实施例1制备的ZnCo-MOF纳米片阵列的SEM图谱。
图2a、b是对比例1制备的CoS纳米片阵列的SEM图谱；图2c、d是实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的SEM图谱。
图3a是对比例1制备的CoS纳米片阵列的TEM图；图3b是实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的TEM图谱；图3c是对比例1制备的CoS纳米片阵列的HRTEM图；图3d是实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的HRTEM图。
图4是实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的mapping图谱。
图5a为对比例1制备的CoS纳米片阵列、对比例2制备的ZnS纳米片阵列以及实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的XRD图谱；图5b为对比例1制备的CoS纳米片阵列、对比例2制备的ZnS纳米片阵列以及实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的XPS全谱；图5c、d为对比例1制备的CoS纳米片阵列以及实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的Co 2p精细谱和S 2p精细谱。
图6a为炭黑修饰的碳纸(简称SP)、对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)的循环伏安曲线图(CV)；图6b为碳纸(简称CP)、SP、对比例1制备的CoS、实施例1制备的ZnCo2S4正极在100mA g-1电流密度下的首圈充放电曲线(不限制容量的电压比容量曲线)；图6c为对比例1制备的CoS、实施例1制备的ZnCo2S4正极在100mA g-1电流密度限制比容量1000mAh g-1条件下的充放电曲线；图6d为SP、对比例1制备的CoS、实施例1制备的ZnCo2S4正极在100mA g-1电流密度限制比容量1000mAhg-1条件下的循环寿命图。
图7a、b是对比例1制备的CoS作为正极的放电产物不同放大倍数的SEM图；图7c、d是实施例1制备的ZnCo2S4作为正极不同放大倍数的放电产物的SEM图。
图8a是对比例1制备的CoS和实施例1制备的ZnCo2S4作为正极在放电和充电状态的XRD图谱；图8b是实施例1制备的ZnCo2S4作为正极在初始、放电和充电状态的EIS图谱；
图9a、b是对比例1制备的CoS作为正极在放电和充电状态的Li 1s精细谱以及C1s精细谱；图9c、d是实施例1制备的ZnCo2S4作为正极在放电和充电状态的Li 1s精细谱以及C1s精细谱。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用原料均为常规原料，可市购获得；所述方法如无特殊说明均为现有技术。
实施例1
一种双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)碳纸预处理：将碳纸裁剪成3*3cm2大小，浸入含40ml浓硝酸(质量浓度为68％)的100ml反应釜中，密闭后120℃保持4h，冷却后取出、用去离子水清洗三遍，60℃干燥即得经预处理的碳纸。
2)制备炭黑修饰的碳纸：将炭黑(super P)和聚四氟乙烯(PTFE)按9:1的质量比混合，然后分散于5ml的异丙醇溶剂中搅拌4h混合均匀得浆液，浆液中炭黑的质量浓度为3mgml-1；将得到的浆液均匀的涂布在经预处理的碳纸一侧，80℃下真空干燥过夜，得到炭黑修饰的碳纸，计算炭黑的负载量为：1mg cm-2。
3)制备ZnCo-MOF纳米片阵列：将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶于水中制备40ml硝酸钴和硝酸锌的混合水溶液；混合水溶液中硝酸钴和硝酸锌的总摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸钴和硝酸锌的摩尔比为2:1。将上述混合水溶液加入40ml 0.4mol L-1的2-甲基咪唑水溶液中搅拌均匀，将一片炭黑修饰的碳纸快速放入上述溶液中室温静置反应4h，然后取出，用去离子水清洗三遍后，60℃真空干燥过夜，即得ZnCo-MOF纳米片阵列。
4)低温溶剂热硫化：将上述得到的ZnCo-MOF纳米片阵列浸入50ml含硫代乙酰胺(0.131g)的无水乙醇溶液中，置于100ml密闭高温反应釜中80℃反应8h，所得产物用乙醇和去离子水清洗三遍，60℃真空干燥过夜，得到ZnCo2S4纳米片阵列，即双金属硫化物锂空气电池正极材料。计算活性物质(即ZnCo2S4)的负载量为0.5-0.6mg cm-2。
实施例2
一种双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤2)中，将炭黑(super P)和聚偏氟乙烯(PVDF)按9:1的质量比混合，然后分散于5ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂中搅拌4h混合均匀得浆液，浆液中炭黑的质量浓度为3mg ml-1；将得到的浆液均匀的涂布在经预处理的碳纸一侧，80℃下真空干燥过夜，得到炭黑修饰的碳纸，计算炭黑的负载量为1mg cm-2。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例3
一种双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，如实施例1所述，所不同的是：
步骤3)中，将六水合氯化钴和氯化锌溶于水中制备40ml氯化钴和氯化锌的混合水溶液；混合水溶液中氯化钴和氯化锌的总摩尔浓度为0.05mol/L，氯化钴和氯化锌的摩尔比为2:1。将上述混合水溶液加入40ml 0.4mol L-1的2-甲基咪唑水溶液中搅拌均匀，将一片炭黑修饰的碳纸快速放入上述溶液中室温静置反应4h，然后取出，用去离子水清洗三遍后，60℃真空干燥过夜，即得ZnCo-MOF纳米片阵列。
其它步骤和条件与实施例1一致。
实施例4
一种双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)碳纸预处理：将碳纸裁剪成3*3cm2大小，浸入含40ml浓硝酸(质量浓度为68％)的100ml反应釜中，密闭后100℃保持5h，冷却后取出、用去离子水清洗三遍，60℃干燥即得经预处理的碳纸。
2)制备炭黑修饰的碳纸：将炭黑(super P)和聚四氟乙烯(PTFE)按9:1的质量比混合，然后分散于5ml的异丙醇溶剂中搅拌4h混合均匀得浆液，浆液中炭黑的质量浓度为3mgml-1；将得到的浆液均匀的涂布在经预处理的碳纸一侧，80℃下真空干燥过夜，得到炭黑修饰的碳纸，计算炭黑的负载量为：1mg cm-2。
3)制备ZnCo-MOF纳米片阵列：将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶于水中制备40ml硝酸钴和硝酸锌的混合水溶液；混合水溶液中硝酸钴和硝酸锌的总摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸钴和硝酸锌的摩尔比为2:1。将上述混合水溶液加入40ml 0.4mol L-1的2-甲基咪唑水溶液中搅拌均匀，将一片炭黑修饰的碳纸快速放入上述溶液中室温静置反应3h，然后取出，用去离子水清洗三遍后，60℃真空干燥过夜，即得ZnCo-MOF纳米片阵列。
4)低温溶剂热硫化：将上述得到的ZnCo-MOF纳米片阵列浸入50ml含硫代乙酰胺(0.131g)的无水乙醇溶液中，置于100ml密闭高温反应釜中70℃反应9h，所得产物用乙醇和去离子水清洗三遍，60℃真空干燥过夜，得到ZnCo2S4纳米片阵列，即双金属硫化物锂空气电池正极材料。计算活性物质(即ZnCo2S4)的负载量为0.5-0.6mg cm-2。
实施例5
一种双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，步骤如下：
1)碳纸预处理：将碳纸裁剪成3*3cm2大小，浸入含40ml浓硝酸(质量浓度为68％)的100ml反应釜中，密闭后150℃保持3h，冷却后取出、用去离子水清洗三遍，60℃干燥即得经预处理的碳纸。
2)制备炭黑修饰的碳纸：将炭黑(super P)和聚四氟乙烯(PTFE)按9:1的质量比混合，然后分散于5ml的异丙醇溶剂中搅拌4h混合均匀得浆液，浆液中炭黑的质量浓度为3mgml-1；将得到的浆液均匀的涂布在经预处理的碳纸一侧，80℃下真空干燥过夜，得到炭黑修饰的碳纸，计算炭黑的负载量为：1mg cm-2。
3)制备ZnCo-MOF纳米片阵列：将六水合硝酸锌和六水合硝酸钴溶于水中制备40ml硝酸钴和硝酸锌的混合水溶液；混合水溶液中硝酸钴和硝酸锌的总摩尔浓度为0.05mol/L，硝酸钴和硝酸锌的摩尔比为2:1。将上述混合水溶液加入40ml 0.4mol L-1的2-甲基咪唑水溶液中搅拌均匀，将一片炭黑修饰的碳纸快速放入上述溶液中室温静置反应5h，然后取出，用去离子水清洗三遍后，60℃真空干燥过夜，即得ZnCo-MOF纳米片阵列。
4)低温溶剂热硫化：将上述得到的ZnCo-MOF纳米片阵列浸入50ml含硫代乙酰胺(0.131g)的无水乙醇溶液中，置于100ml密闭高温反应釜中85℃反应7h，所得产物用乙醇和去离子水清洗三遍，60℃真空干燥过夜，得到ZnCo2S4纳米片阵列，即双金属硫化物锂空气电池正极材料。计算活性物质(即ZnCo2S4)的负载量为0.5-0.6mg cm-2。
对比例1
一种CoS纳米片阵列的制备方法，包括步骤：
1)碳纸预处理同实施例1；
2)制备炭黑修饰的碳纸的步骤同实施例1；
3)制备Co-MOF纳米片阵列：将六水合硝酸钴溶于水中制备40ml硝酸钴的水溶液；硝酸钴的水溶液中硝酸钴的摩尔浓度为0.05mol/L。将上述硝酸钴的水溶液加入40ml0.4mol L-1的2-甲基咪唑水溶液中搅拌均匀，将一片炭黑修饰的碳纸快速放入上述溶液中室温静置反应4h，然后取出，用去离子水清洗三遍后，60℃真空干燥过夜，即得Co-MOF纳米片阵列。
4)低温溶剂热硫化：将上述得到的Co-MOF纳米片阵列浸入50ml含硫代乙酰胺(0.131g)的无水乙醇溶液中，置于100ml密闭高温反应釜中80℃反应8h，所得产物用乙醇和去离子水清洗三遍，60℃真空干燥过夜，得到CoS纳米片阵列。计算活性物质(即CoS)的负载量为0.5-0.6mg cm-2。
对比例2
一种ZnS纳米片阵列的制备方法，包括步骤：
1)碳纸预处理同实施例1；
2)制备炭黑修饰的碳纸的步骤同实施例1；
3)制备Zn-MOF纳米片阵列：将六水合硝酸锌溶于水中制备40ml硝酸锌的水溶液；硝酸锌的水溶液中硝酸锌的摩尔浓度为0.05mol/L。将上述硝酸锌的水溶液加入40ml0.4mol L-1的2-甲基咪唑水溶液中搅拌均匀，将一片炭黑修饰的碳纸快速放入上述溶液中室温静置反应4h，然后取出，用去离子水清洗三遍后，60℃真空干燥过夜，即得Zn-MOF纳米片阵列。
4)低温溶剂热硫化：将上述得到的Zn-MOF纳米片阵列浸入50ml含硫代乙酰胺(0.131g)的无水乙醇溶液中，置于100ml密闭高温反应釜中80℃反应8h，所得产物用乙醇和去离子水清洗三遍，60℃真空干燥过夜，得到ZnS纳米片阵列。计算活性物质(即ZnS)的负载量为0.5-0.6mg cm-2。
试验例1
对比例1制备的Co-MOF纳米片阵列的SEM图谱如图1a、b；实施例1制备的ZnCo-MOF纳米片阵列的SEM图谱图1c、d；由图可知，本发明所得ZnCo-MOF纳米片阵列是厚度约为200nm的纳米片，形成有序的三维多孔结构具有较大的比表面积，有利于电解液的充分浸润，利于电解液中锂离子和氧气的传输。
试验例2
对比例1制备的CoS纳米片阵列、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的SEM图谱如图2所示，TEM图如图3a、b所示，由图可知，硫化后产物仍能维持MOF的形貌结构，保证三维多孔通道的完整；并且所得CoS和ZnCo2S4纳米片均为中空结构，这源于MOF独特的硫化过程：CoS中空纳米片的形成机理与本发明ZnCo2S4相同。硫化形成的中空结构有效增加了比表面积和活性位点数量，因而有效提高了催化效率。
对比例1制备的CoS纳米片阵列、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的HRTEM图如图3c、d所示，表明CoS纳米片阵列中CoS为非晶结构，而本发明ZnCo2S4为部分结晶的结构，这是由于低温硫化过程中Zn能提高硫化产物的结晶性(图5a)，而部分结晶的结构有利于提高材料的导电性的同时保持较好的催化性能。
实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的mapping图谱如图4所示，证明Zn、Co、S三种元素均匀分布。
对比例1制备的CoS纳米片阵列、对比例2制备的ZnS纳米片阵列以及实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的XRD图谱如图5a所示，由图可知，ZnS具有良好的结晶性，CoS为非晶样品，而ZnCo2S4介于二者之间，这与TEM结果相对应，证明MOF中Zn的引入能提高硫化产物的结晶性。
对比例1制备的CoS纳米片阵列以及实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列的XPS图谱如图5b-d所示，分析表明，相较于CoS，在ZnCo2S4中Co3+的比例显著增加，这有效提高了催化剂的ORR和OER催化性能。
试验例3
将实验样品正极材料用冲片机裁剪成扣式CR2032型所需极片尺寸(直径为13mm的圆片)，以金属锂片作为负极，玻璃纤维作为隔膜，1mol L-1双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)的四乙二醇二甲醚(TEGDME)溶液作为有机电解液，在水氧含量小于0.5ppm的手套箱中组装成扣式CR2032锂空气电池，在1.0-bar的氧气测试箱中进行电化学测试。
图6a为炭黑修饰的碳纸(简称SP)、对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)正极在扫描速率0.1mV s-1、电压区间2.0-4.5V下的循环伏安曲线(CV)，由图可知，本发明ZnCo2S4具有更高的ORR起始电位和更低的OER起始电位，表明其具有更好的双功能催化活性。
图6b为碳纸(简称CP)、炭黑修饰的碳纸(简称SP)、对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)正极在100mAg-1电流密度下的首圈充放电曲线(不限制容量的电压比容量曲线)，图6c为对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)正极在100mA g-1电流密度限制比容量1000mAh g-1条件下的充放电曲线；由图可知，本发明ZnCo2S4具有更高的放电电位和更低的充电电位，同时图6b表明ZnCo2S4具有9505mAh g-1的超高初始放电比容量，远高于CoS、SP以及CP，表明本发明ZnCo2S4具有更优异的双功能催化活性。
图6d为炭黑修饰的碳纸(简称SP)、对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)、实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)正极在100mA g-1电流密度限制比容量1000mAhg-1条件下的循环寿命图；由图可知，本发明ZnCo2S4具有较好的催化活性并能够抑制副反应发生，因此具有较高的循环寿命，在循环90圈以内并未发生明显的性能衰减。
试验例4
图7-9是对电池充放电过程中放电产物的表征，用以说明充放电机理和对副反应过程的抑制。对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)作为正极的放电产物的形貌表征如图7a、b所示；实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)作为正极的放电产物的形貌表征如图7c、d所示；对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)和实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)作为正极在放电和充电状态的XRD图谱如图8a所示；实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)作为正极在初始、放电和充电状态的EIS图谱如图8b所示；对比例1制备的CoS纳米片阵列(简称CoS)作为正极在放电和充电状态的Li 1s精细谱以及C1s精细谱分别如图9a、b所示；实施例1制备的ZnCo2S4纳米片阵列(简称ZnCo2S4)作为正极在放电和充电状态的Li 1s精细谱以及C1s精细谱分别如图9c、d所示。
图7a和7b是CoS正极的放电产物的SEM图谱，可以看出放电产物为膜状，结合图8a和图9a、b，其主要放电产物为膜状Li2O2，这种形貌的过氧化锂是通过表面长大方式形成，放电产物在催化剂表面成核长大，膜状Li2O2形成会覆盖活性位点，不利于抑制副反应。如图9a、b所示，CoS正极放电过程中产生大量的碳酸锂副产物，且充电后仍有部分过氧化锂和碳酸锂残留，导致电池低容量、倍率性能差和循环寿命缩短。而本发明ZnCo2S4正极的放电产物如图7c、d所示，是薄片状堆砌而成的直径为2μm的圆盘状过氧化锂，这种形貌的过氧化锂是通过溶液长大方式形成，放电产物在电解液中形成，不会覆盖活性位点，能保持正极催化剂高效利用，避免副反应发生(图9c、d表明仅有极少量的碳酸锂等副产物产生)，因而电池具有高容量、高倍率和长循环寿命等优异电化学性能。图8b表明ZnCo2S4正极在放电后由于绝缘的过氧化锂产生导致电池阻抗有一定的增加，充电后阻抗又几乎回到初始值，说明ZnCo2S4正极具有良好的充放电可逆性。在DN值适中的TEGDME电解液中，ZnCo2S4正极能诱导产生大尺寸的过氧化锂，表明ZnCo2S4正极表面对中间产物LiO2的吸附能较小，因而促使Li2O2通过溶液路径形核长大，从而提高电池的综合电化学性能。

Claims (10)

1.一种双金属硫化物锂空气电池正极材料，其特征在于，所述正极材料的微观形貌是：炭黑修饰的碳纸基底上生长有中空的锌钴双金属硫化物纳米片阵列。
2.根据权利要求1所述双金属硫化物锂空气电池正极材料，其特征在于，所述纳米片的宽度为0.8-1.5μm，长度为2-4μm，纳米片的厚度为0.1-0.3μm。
3.如权利要求1-2任意一项所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，包括步骤：
(1)将炭黑和聚四氟乙烯充分分散于异丙醇或N-甲基吡咯烷酮中得浆液；将浆液均匀涂布于经预处理的碳纸一侧，经干燥得到炭黑修饰的碳纸；
(2)将钴盐和锌盐的混合水溶液加入2-甲基咪唑水溶液中，得混合液；加入炭黑修饰的碳纸，室温静置3-5h，然后经洗涤、干燥得ZnCo-MOF纳米片阵列；
(3)将ZnCo-MOF纳米片阵列、硫代乙酰胺充分分散于无水乙醇中，得反应液，经溶剂热反应，然后经洗涤、干燥得到ZnCo2S4纳米片阵列，即双金属硫化物锂空气电池正极材料。
4.根据权利要求1所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述炭黑为super P；
b、所述炭黑与聚四氟乙烯的质量比为9:1；浆液中炭黑的质量浓度为3mg ml-1；
c、所述炭黑修饰的碳纸中炭黑的负载量为0.5-1.5mg cm-2；优选为1mg cm-2。
5.根据权利要求1所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述经预处理的碳纸的制备方法如下：将碳纸加入质量浓度为65-98％的浓硝酸中，100-150℃下溶剂热处理3-5h进行亲水预处理，然后经洗涤、干燥即得经预处理的碳纸；优选的，所述亲水预处理温度为120℃，亲水预处理时间为4h。
6.根据权利要求1所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，包括以下条件中的一项或多项：
a、所述钴盐为硝酸钴或氯化钴；所述锌盐为硝酸锌或氯化锌；
b、所述钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为1-3：1：20-28；优选的，所述钴盐、锌盐和2-甲基咪唑的摩尔比为2：1：24；
c、所述2-甲基咪唑水溶液的浓度为0.3-0.5mol/L；
d、所述混合水溶液中钴盐和锌盐的总摩尔浓度为0.04-0.06mol/L，优选为0.05mol/L；
e、所述混合液的体积和炭黑修饰的碳纸的面积比为80:7-10mL/cm2，优选为80:9mL/cm2。
7.根据权利要求1所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述硫代乙酰胺与步骤(2)中钴盐和锌盐的总摩尔比为0.5-1:1，优选为0.85：1；反应液中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.03-0.05mol L-1；优选的，反应液中硫代乙酰胺的摩尔浓度为0.035mol L-1。
8.根据权利要求1所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述溶剂热反应温度为70-85℃，反应时间为7-9h；优选的，所述溶剂热反应温度为80℃，反应时间为8h。
9.根据权利要求1所述的双金属硫化物锂空气电池正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述ZnCo2S4纳米片阵列中活性物质的负载量为0.5-0.6mg cm-2。
10.如权利要求1-2任意一项所述双金属硫化物锂空气电池正极材料的应用，作为锂空气电池正极，与负极锂片、隔膜、有机电解液组成锂空气电池；
优选的，所述有机电解液是将双三氟磺酰亚胺锂盐(LiTFSI)溶于四乙二醇二甲醚(TEGDME)中制备得到，四乙二醇二甲醚中双三氟磺酰亚胺锂盐的浓度为1mol L-1。
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