CN113725426A - 一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用 - Google Patents

一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种Ni(OH)2‑Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用，属于新能源材料技术领域。所述复合材料是由碳布、碳布上生长的磷化镍纳米片以及基于计时电位法在磷化镍纳米片表面原位重构出的Ni(OH)2组成，在Ni2P上重构Ni(OH)2能够改善对多硫化物的吸附能力以及对穿梭效应的抑制效果，同时在重构过程中能够暴露出更多的活性位点，有利于提高氧化还原动力学，从而能够改善锂硫电池的电化学性能。所述复合材料的制备方法简单，而且该复合材料负载硫后可以形成柔性自支撑的正极材料，在充放电过程中能够适应体积膨胀，并且可以实现高的硫载量，有利于拓宽锂硫电池的应用范围。

Description

一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用
技术领域
本发明涉及一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用，属于新能源材料技术领域。
背景技术
日益加剧的能源危机和环境污染问题推进了清洁可再生能源的使用。然而，清洁可再生能源(太阳能、风能、潮汐能等)具有间歇性和地域性的特点，需要配套使用优异的储能系统以便随时随地的进行能源供给。在储能系统中，锂硫电池由于具有2600Wh/kg的高能量密度，1675mAh/g高理论比容量，同时正极活性物质硫单质价格低廉、储量丰富、环境友好，使其成为极具发展前景的新一代储能技术。
然而，锂硫电池由于硫自身的物理化学性质以及复杂的电化学反应，使其在商业化过程中面临诸多挑战：单质硫和硫化锂具有绝缘性；放电过程中硫的锂化导致体积膨胀；中间产物—可溶性多硫化物导致穿梭效应。这些挑战会导致活性物质硫单质的利用率低、容量衰减快速以及库伦效率低等问题。
目前，为了解决上述问题，通常使用石墨烯、碳纳米管等碳材料与硫复合，增强正极材料的导电性、提升物理吸附多硫化物能力并且缓解体积膨胀；同时还会加入具有大量催化活性位点的金属化合物，提高锂硫电池氧化还原反应动力学。其中，金属磷化物具有优异的导电性和一定的化学吸附能力，被广泛的应用在锂硫电池正极材料中。但是金属磷化物对多硫化物的化学吸附能力较弱，对穿梭效应的抑制有限，因此会降低放电比容量低并影响循环稳定性。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料、其制备及应用，通过计时电位法在Ni2P@碳布表面上原位重构出Ni(OH)2，能够改善对多硫化物的吸附能力从而提高对穿梭效应的抑制，同时在重构过程中能够暴露出更多的活性位点，提高氧化还原动力学，从而有利于改善锂硫电池的电化学性能；Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的制备方法简单，而且该复合材料负载硫后可以形成柔性自支撑的正极材料，在充放电过程中能够适应体积膨胀，而且能够实现高的硫载量，有利于提高锂硫电池的能量密度、拓宽锂硫电池的应用范围。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，所述复合材料是由碳布、碳布上生长的磷化镍纳米片以及基于计时电位法在磷化镍纳米片表面原位重构出的Ni(OH)2组成。
进一步地，碳布上生长的磷化镍的含量(即重构Ni(OH)2之前碳布上磷化镍的负载量)为1.5mg/cm2～9mg/cm2。
进一步地，采用如下条件在磷化镍纳米片表面原位重构出的Ni(OH)2：计时电位法的工作电极电流密度为0.4mA/cm2～2mA/cm2，持续时间为30min～360min，且电流密度与时间的乘积为1mA·h/cm2～3mA·h/cm2，电解液为0.1mol/L～1mol/L的KOH水溶液。
一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的制备方法，所述方法步骤如下：
(1)对碳布进行酸化处理，使其表面形成羧基和羟基基团，增加碳布的亲水性并利于后期Ni2P在碳布上的生长；
(2)将酸化处理后的碳布、水溶性镍盐和六亚甲基四胺加入水中并混合均匀，然后在80℃～120℃下水热反应6h～12h，对反应后的碳布进行洗涤和干燥，得到Ni2P@碳布的前驱体；
(3)将Ni2P@碳布的前驱体放置在管式炉出气口一端，在管式炉进气口一端放置次亚磷酸盐，在氮气或惰性气体保护气氛下进行高温退火处理，高温退火温度为280℃～320℃，高温退火时间为1h～3h，在管式炉出气口一端形成Ni2P@碳布；
(4)以Ni2P@碳布作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，采用电化学工作站的计时电位法对Ni2P@碳布的表面进行原位重构，之后清洗、干燥，得到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料。
进一步地，步骤(1)中，采用质量分数为65％～69％的浓硝酸对碳布进行酸化处理，处理的温度为40℃～80℃，处理的时间为0.5h～4h。
进一步地，水溶性镍盐为六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合醋酸镍中的至少一种，水溶性镍盐与六亚甲基四胺的质量比优选1：(1～2.2)，水溶性镍盐在水热反应体系中的浓度优选12mg/mL～50mg/mL。
进一步地，次亚磷酸盐为次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙或次亚磷酸铵，Ni2P前驱体(即步骤(2)经过水热反应在碳布形成的产物)和次亚磷酸盐的质量比优选1：(10～80)。
一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的应用，所述Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料负载硫粉后作为正极材料应用于锂硫电池中。
进一步地，硫粉在Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上的负载量优选1mg/cm2～10mg/cm2，更优选1mg/cm2～2.5mg/cm2。
进一步地，硫粉是采用如下方法负载在Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上的：先将硫粉溶于二硫化碳中配制成溶液，然后将溶液滴加到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上，待二硫化碳挥发后，在氮气或惰性气体保护气氛下进行热处理，热处理温度为150℃～160℃，热处理时间为8h～24h，得到负载硫粉的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料(简记为S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料)；
其中，在S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料的制备过程中可以不进行热处理，热处理可以确保熔融态硫更好地分散。
有益效果：
(1)本发明提供了一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，其中，表面原位重建出的Ni(OH)2与Ni2P存在电子相互作用，能够提高材料的导电性；同时该材料经过重建过程能够暴露出更多的活性位点，从而加快多硫化物转化的速率。
(2)本发明提供了一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，Ni(OH)2对多硫化物具有良好的化学吸附能力，因此在Ni2P表面原位重构出Ni(OH)2能够增强材料对多硫化物的吸附能力，从而抑制穿梭效应，提高活性物质硫的利用率以及循环稳定性。
(3)本发明提供了一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，其中，碳布的导电性优于Ni2P，Ni2P的导电性优于Ni(OH)2，碳布上负载过多的Ni2P或者过多的Ni2P转化成Ni(OH)2都会降低材料的导电性，从而导致活性硫利用率、电池放电容量以及循环稳定性的下降，所以合理限定Ni2P和Ni(OH)2的含量更有利于改善材料的电化学性能。
(4)本发明提供了一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布材料的制备方法，首先通过水热的方法在碳布表面垂直生长出Ni2P纳米片阵列，随后采用简单的计时电位法在Ni2P@碳布表面原位重构出Ni(OH)2，该方法简单易行，易于实现产业化的批量生产。同时，该合成方法能使得碳布、Ni2P和Ni(OH)2三者紧密结合，从而有效促进电子传输和转移，作为正极材料时具有优异的电化学性能。
(5)本发明提供了一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的应用，所述Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料作为自支撑宿主材料应用于锂硫电池中，易于实现高的硫负载量，而且碳布中碳纤维之间的空隙能够缓解充放电过程中正极的体积膨胀，有利于提高锂硫电池的放电比容量、倍率性能以及循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1制备的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料以及重构Ni(OH)2之前的Ni2P@碳布的X射线衍射(XRD)谱图与Ni2P以及Ni(OH)2的标准X射线衍射谱图的对比图。
图2为实施例1制备的Ni2P@碳布的扫描电子显微镜(SEM)图。
图3为实施例1制备的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的SEM图。
图4为采用实施例1制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料以及S/Ni2P@碳布正极材料组装的锂硫电池的循环性能对比图。
图5为采用实施例1制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料以及S/Ni2P@碳布正极材料组装的锂硫电池的倍率性能对比图。
图6为采用实施例2制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料以及S/Ni2P@碳布正极材料组装的锂硫电池的循环性能对比图。
图7为实施例3制备的Ni2P@碳布的SEM图。
图8为实施例3制备的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的SEM图。
图9为采用实施例3制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料组装的锂硫电池的循环性能图。
图10为对比例1制备的Ni(OH)2@碳布复合材料的SEM图。
图11为对比例1制备的Ni(OH)2@碳布复合材料的XRD图。
图12为采用对比例1制备的S/Ni(OH)2@碳布正极材料组装的锂硫电池的循环性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步阐述，其中，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径获得。
以下实施例中：
XRD测试：仪器：Rigaku Ultima IV，光源：Cu Kα，测试范围10～80°。
SEM测试：仪器：Thermo Fisher Scientific的FEI-Quanta 250，电压：25kV。
FTIR测试：仪器：Nicolet IS5，测试范围：2500cm-1～400cm-1。
锂硫电池组装：将相应的正极材料裁成8mm×8mm的极片，对电极使用直径为14mm的锂片，电解液为1mol/L的双三氟甲烷磺酰压胺锂(LiTFSI)/1,3-二氧戊环(DOL)-二甲醚(DME)(体积比为1：1)，并加入质量分数为2％的LiNO3作为电解液添加剂，Celgard 2325作为电池隔膜，在氩气氛围下组装为扣式电池。
锂硫电池充放电性能测试：仪器：Neware battery testing system，电压范围为1.6V～2.8V。
实施例1
(1)将边长为3cm的正方形碳布浸入盛有浓硝酸(65wt％～69wt％)的烧杯中，先超声清洗30min，然后转移至40℃的油浴条件下搅拌处理2h，最后采用去离子水清洗碳布，完成碳布的酸化处理；
(2)将酸化处理后的碳布和0.42g六水合硝酸镍加入35mL去离子水中，先磁力搅拌1h，然后加入0.42g六亚甲基四胺，再继续搅拌20min，之后转移至反应釜中进行水热反应，在80℃下反应6h后，采用去离子水和乙醇对反应后的碳布进行洗涤，再置于60℃下干燥12h，得到Ni2P@碳布的前驱体；
(3)将盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟放置在管式炉出气口一端，在管式炉进气口一端放置盛有次亚磷酸钾的瓷舟，且步骤(2)中在碳布上形成的Ni2P前驱体与次亚磷酸钾的质量比为1:20，在氩气保护气氛下加热至280℃对Ni2P@碳布的前驱体进行高温退火处理，高温退火处理3h后，在盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟中形成Ni2P@碳布，简记为Ni2P@CC；
(4)以Ni2P@碳布作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液为电解液，设置工作电极电流密度为2mA/cm2，采用电化学工作站的计时电位法对Ni2P@碳布的表面进行原位重构，持续重构30min后，采用去离子水和乙醇对重构后的材料进行洗涤并置于60℃下干燥12h，得到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，简记为Ni(OH)2-Ni2P@CC；
(5)先将32mg硫粉溶于2mL二硫化碳中配制成溶液，然后取部分溶液滴加到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上，待二硫化碳挥发完全，然后转移至反应釜中，在氩气保护气氛下于150℃下热处理8h，得到负载硫的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，简记为S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料。
根据步骤(1)中碳布的质量以及表面积，结合步骤(3)所制备的Ni2P@碳布的质量，经过计算可知碳布上Ni2P的负载量为1.5mg/cm2；根据S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料的质量、Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的质量以及碳布的表面积，经过计算可知步骤(5)所制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料中，S的负载量为1mg/cm2。
对比图1中Ni(OH)2-Ni2P@CC、Ni2P@CC、Ni2P以及Ni(OH)2的XRD谱图可知，Ni2P@CC经过电化学重构之后形成的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料仍具有明显的磷化镍衍射峰，并且出现了Ni(OH)2的衍射峰，说明重构过程中部分磷化镍转化成晶态Ni(OH)2，Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料成功合成。
从图2中Ni2P@碳布的SEM图可以看出，Ni2P呈纳米片状垂直生长在碳布上，且磷化镍纳米片的厚度为20nm～50nm。根据图2中Ni2P@碳布的SEM图与图3中Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的SEM图对比可知，经过电化学重构后，Ni2P纳米片的形貌基本保持不变，但是Ni2P纳米片的表面呈现粗糙多孔结构，因此能够暴露出更多的活性位点。
先将32mg硫粉溶于2mL二硫化碳中配制成溶液，然后取部分溶液滴加到步骤(3)所制备的Ni2P@碳布上，待二硫化碳挥发完全，然后转移至反应釜中，在氩气保护气氛下于150℃下热处理8h，得到负载硫的Ni2P@碳布，简记为S/Ni2P@碳布正极材料。经过计算可知，S/Ni2P@碳布正极材料中S的负载量为1mg/cm2。
分别采用S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料、S/Ni2P@碳布正极材料组装成锂硫电池，并在相同条件下进行电化学性能测试，测试结果详见图4和图5。
根据图4的测试结果可知，在2C(1C＝1675mAh/g)倍率下进行恒流充放电循环性能测试时，S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料的首圈放电比容量达到900mAh/g，循环100圈后放电比容量依然可保持在770mAh/g，库伦效率接近100％；S/Ni2P@碳布正极材料的首圈放电比容量为710mAh/g，循环100圈后放电比容量为627mAh/g。
根据图5的测试结果可知，锂硫电池依次在0.2C、0.5C、1C、2C、3C以及2C倍率下恒流充放电5圈进行倍率性能测试时，S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料在0.2C、0.5C、1C、2C以及3C每个倍率下第1圈放电比容量依次为1430mAh/g、1170mAh/g、991mAh/g、873mAh/g、757mAh/g，且在3C倍率下循环5圈后，其放电比容量在2C倍率下仍能恢复到810mAh/g；S/Ni2P@碳布正极材料在0.2C、0.5C、1C、2C以及3C每个倍率下第1圈放电比容量依次为1151mAh/g、882mAh/g、755mAh/g、680mAh/g、590mAh/g，且在3C倍率下循环5圈后，其放电比容量在2C倍率下恢复到628mAh/g。
实施例2
(1)将边长为3cm的正方形碳布浸入盛有浓硝酸(65wt％～69wt％)的烧杯中，先超声清洗30min，然后转移至50℃的油浴条件下搅拌处理2h，最后采用去离子水清洗碳布，完成碳布的酸化处理；
(2)将酸化处理后的碳布和0.65g六水合硝酸镍加入30mL去离子水中，先磁力搅拌1h，然后加入1.30g六亚甲基四胺，再继续搅拌30min，之后转移至反应釜中进行水热反应，在100℃下反应9h后，采用去离子水和乙醇对反应后的碳布进行洗涤，再置于60℃下干燥12h，得到Ni2P@碳布的前驱体；
(3)将盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟放置在管式炉出气口一端，在管式炉进气口一端放置盛有次亚磷酸钠的瓷舟，且步骤(2)中在碳布上形成的Ni2P前驱体与次亚磷酸钠的质量比为1:30，在氩气保护气氛下加热至320℃对Ni2P@碳布的前驱体进行高温退火处理，高温退火处理1h后，在盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟中形成Ni2P@碳布；
(4)以Ni2P@碳布作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，以1mol/L的KOH水溶液为电解液，设置工作电极电流密度为1mA/cm2，采用电化学工作站的计时电位法对Ni2P@碳布的表面进行原位重构，持续重构180min后，采用去离子水和无水乙醇对该材料进行洗涤并置于60℃下干燥12h，得到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料；
(5)先将64mg硫粉溶于2mL二硫化碳中配制成溶液，然后取部分溶液滴加到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上，待二硫化碳挥发完全，然后转移至反应釜中，在氩气保护气氛下于150℃下热处理10h，得到负载硫的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，简记为S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料。
根据步骤(1)中碳布的质量以及表面积，结合步骤(3)所制备的Ni2P@碳布的质量，经过计算可知碳布上Ni2P的负载量为3.0mg/cm2；根据S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料的质量、Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的质量以及碳布的表面积，经过计算可知步骤(5)所制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料中，S的负载量为2.12mg/cm2。
通过XRD测试分别获得步骤(4)所制备的Ni(OH)2-Ni2P@CC以及步骤(3)所制备的Ni2P@CC的XRD谱图(与图1中的XRD谱图变化趋势类似)，并结合Ni2P以及Ni(OH)2的标准XRD谱图进行分析可知，Ni2P@CC经过电化学重构之后形成的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料仍具有明显的磷化镍衍射峰，并且出现了Ni(OH)2的衍射峰，说明重构过程中部分磷化镍转化成晶态Ni(OH)2，Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料成功合成。
根据步骤(3)所制备的Ni2P@CC的SEM的表征结果可知，Ni2P呈纳米片状垂直生长在碳布上，且磷化镍纳米片的厚度为20nm～50nm；另外，结合步骤(4)所制备的Ni(OH)2-Ni2P@CC的SEM表征结果可知，经过电化学重构后，Ni2P纳米片的形状基本保持不变，但是Ni2P纳米片的表明呈现粗糙多孔结构，因此能够暴露出更多的活性位点。
先将64mg硫粉溶于2mL二硫化碳中配制成溶液，然后取部分溶液滴加到步骤(3)所制备的Ni2P@碳布上，待二硫化碳挥发完全，然后转移至反应釜中，在氩气保护气氛下于150℃下热处理10h，得到负载硫的Ni2P@碳布，简记为S/Ni2P@碳布正极材料。经过计算可知，S/Ni2P@碳布正极材料中S的负载量为2.12mg/cm2。
分别采用S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料、S/Ni2P@碳布正极材料组装成锂硫电池，并在相同条件下进行电化学性能测试，测试结果详见图6。
根据图6的测试结果可知，在0.5C倍率下进行恒流充放电循环性能测试时，S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料的首圈放电比容量达到820mAh/g，循环80圈后放电比容量依然可保持在692mAh/g，库伦效率接近100％；S/Ni2P@碳布正极材料的首圈放电比容量为672mAh/g，循环80圈后放电比容量为579mAh/g。
实施例3
(1)将边长为3cm的正方形碳布浸入盛有浓硝酸(65wt％～69wt％)的烧杯中，先超声清洗30min，然后转移至80℃的油浴条件下搅拌处理0.5h，最后采用去离子水清洗碳布，完成碳布的酸化处理；
(2)将酸化处理后的碳布和1.50g六水合硝酸镍加入30mL去离子水中，先磁力搅拌1h，然后加入1.50g六亚甲基四胺，再继续搅拌20min，之后转移至反应釜中进行水热反应，在120℃下反应12h后，采用去离子水和乙醇对反应后的碳布进行洗涤，再置于60℃下干燥12h，得到Ni2P@碳布的前驱体；
(3)将盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟放置在管式炉出气口一端，在管式炉进气口一端放置盛有次亚磷酸钠的瓷舟，且步骤(2)中在碳布上形成的Ni2P前驱体与次亚磷酸钠的质量比为1:40，在氩气保护气氛下加热至320℃对Ni2P@碳布的前驱体进行高温退火处理，高温退火处理1h后，在盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟中形成Ni2P@碳布；
(4)以Ni2P@碳布作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液为电解液，设置工作电极电流密度为0.4mA/cm2，采用电化学工作站的计时电位法对Ni2P@碳布的表面进行原位重构，持续重构360min后，采用去离子水和无水乙醇对重构后材料进行洗涤并置于60℃下干燥12h，得到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料；
(5)先将128mg硫粉溶于1mL二硫化碳中配制成溶液，然后取部分溶液滴加到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上，待二硫化碳挥发完全，然后转移至反应釜中，在氩气保护气氛下于160℃下热处理8h，得到负载硫的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，简记为S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料。
根据步骤(1)中碳布的质量以及表面积，结合步骤(3)所制备的Ni2P@碳布的质量，经过计算可知碳布上Ni2P的负载量为9mg/cm2；根据S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料的质量、Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的质量以及碳布的表面积，经过计算可知步骤(5)所制备的S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料中，S的负载量为9.89mg/cm2。
通过XRD测试分别获得步骤(4)所制备的Ni(OH)2-Ni2P@CC以及步骤(3)所制备的Ni2P@CC的XRD谱图(与图1中的XRD谱图变化趋势类似)，并结合Ni2P以及Ni(OH)2的标准XRD谱图进行分析可知，Ni2P@CC经过电化学重构之后形成的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料仍具有明显的磷化镍衍射峰，并且出现了微弱的(Ni(OH)2的衍射峰，说明重构过程中部分磷化镍转化成Ni(OH)2，Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料成功合成。
根据图7中Ni2P@碳布的SEM表征结果可知，Ni2P纳米片紧密垂直生长在碳布上，且磷化镍纳米片的厚度为20nm～50nm。对比图7中Ni2P@碳布的SEM图与图8中Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的SEM图可知，Ni2P纳米片经过电化学重构后基本维持重构前的纳米片形状，只是经过电化学重构后的Ni2P纳米片表面更加粗糙且呈现多孔结构。
采用S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料组装成锂硫电池，在0.05C倍率下进行恒流充放电循环性能测试时，S/Ni(OH)2-Ni2P@碳布正极材料展示出超高的面容积量6.54mAh/cm2，高于商业化的锂离子电池标准，如图9所示。
对比例1
(1)将边长为3cm的正方形碳布浸入盛有浓硝酸(65wt％～69wt％)的烧杯中，先超声清洗30min，然后转移至80℃的油浴条件下搅拌处理0.5h，最后采用去离子水清洗碳布，完成碳布的酸化处理；
(2)将酸化处理后的碳布和1.50g六水合硝酸镍加入30mL去离子水中，先磁力搅拌1h，然后加入1.50g六亚甲基四胺，再继续搅拌20min，之后转移至反应釜中进行水热反应，在120℃下反应12h后，采用去离子水和乙醇对反应后的碳布进行洗涤，再置于60℃下干燥12h，得到Ni2P@碳布的前驱体；
(3)将盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟放置在管式炉出气口一端，在管式炉进气口一端放置盛有次亚磷酸钠的瓷舟，且步骤(2)中在碳布上形成的Ni2P前驱体与次亚磷酸钠的质量比为1:40，在氩气保护气氛下加热至320℃对Ni2P@碳布的前驱体进行高温退火处理，高温退火处理1h后，在盛有Ni2P@碳布的前驱体的瓷舟中形成Ni2P@碳布；
(4)以Ni2P@碳布作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，以0.1mol/L的KOH水溶液为电解液，设置工作电极电流密度为0.4mA/cm2，采用电化学工作站的计时电位法对Ni2P@碳布的表面进行原位重构，持续重构480min后，采用去离子水和无水乙醇对重构后材料进行洗涤并置于60℃下干燥12h，得到Ni(OH)2@碳布复合材料；
(5)先将64mg硫粉溶于2mL二硫化碳中配制成溶液，然后取部分溶液滴加到Ni(OH)2@碳布复合材料上，待二硫化碳挥发完全，然后转移至反应釜中，在氩气保护气氛下于160℃下热处理8h，得到负载硫的Ni(OH)2@碳布复合材料，简记为S/Ni(OH)2@碳布正极材料。
根据步骤(1)中碳布的质量以及表面积，结合步骤(3)所制备的Ni2P@碳布的质量，经过计算可知碳布上Ni2P的负载量为9mg/cm2；根据S/Ni(OH)2@碳布正极材料的质量、Ni(OH)2@碳布复合材料的质量以及碳布的表面积，经过计算可知步骤(5)所制备的S/Ni(OH)2@碳布正极材料中，S的负载量为2mg/cm2。
根据图10中Ni(OH)2@碳布复合材料的SEM图可知，经过电化学重构后纳米片结构坍塌。如图11所示，XRD测试表明当重构时间过长时，材料发生了不可逆相变，由Ni2P完全变成Ni(OH)2。
采用S/Ni(OH)2@碳布正极材料组装成锂硫电池，在0.5C倍率下进行恒流充放电循环性能测试时，S/Ni(OH)2碳布正极材料首圈放电比容量只有513mAh/g，经过80圈循环后放电比容量450mAh/g。
综上所述，以上仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，其特征在于：所述复合材料是由碳布、碳布上生长的磷化镍纳米片以及基于计时电位法在磷化镍纳米片表面原位重构出的Ni(OH)2组成。
2.根据权利要求1所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，其特征在于：碳布上生长的磷化镍的含量为1.5mg/cm2～9mg/cm2。
3.根据权利要求2所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料，其特征在于：采用如下条件在磷化镍纳米片表面原位重构出Ni(OH)2：计时电位法的工作电极电流密度为0.4mA/cm2～2mA/cm2，持续时间为30min～360min，且电流密度与时间的乘积为1mA·h/cm2～3mA·h/cm2，电解液为0.1mol/L～1mol/L的KOH水溶液。
4.一种如权利要求1至3任一项所述的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤如下，
(1)对碳布进行酸化处理，使其表面形成羧基和羟基基团；
(2)将酸化处理后的碳布、水溶性镍盐和六亚甲基四胺加入水中并混合均匀，然后在80℃～120℃下水热反应6h～12h，对反应后的碳布进行洗涤和干燥，得到Ni2P@碳布的前驱体；
(3)将Ni2P@碳布的前驱体放置在管式炉出气口一端，在管式炉进气口一端放置次亚磷酸盐，在氮气或惰性气体保护气氛下进行高温退火处理，高温退火温度为280℃～320℃，高温退火时间为1h～3h，在管式炉出气口一端形成Ni2P@碳布；
(4)以Ni2P@碳布作为工作电极，以铂电极为对电极，饱和银/氯化银为参比电极，采用电化学工作站的计时电位法对Ni2P@碳布的表面进行原位重构，之后清洗、干燥，得到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料。
5.根据权利要求4所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，采用质量分数为65％～69％的浓硝酸对碳布进行酸化处理，处理的温度为40℃～80℃，处理的时间为0.5h～4h。
6.根据权利要求4所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的制备方法，其特征在于：水溶性镍盐选用六水合硝酸镍、六水合氯化镍和四水合醋酸镍中的至少一种，水溶性镍盐与六亚甲基四胺的质量比为1：(1～2.2)。
7.根据权利要求4所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的制备方法，其特征在于：次亚磷酸盐选用次亚磷酸钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙或次亚磷酸铵，步骤(2)经过水热反应在碳布上形成的Ni2P前驱体和次亚磷酸盐的质量比为1：(10～80)。
8.一种如权利要求1至3任一项所述的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的应用，其特征在于：所述Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料负载硫粉后作为正极材料应用于锂硫电池中。
9.根据权利要求8所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的应用，其特征在于：硫粉在Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上的负载量为1mg/cm2～10mg/cm2。
10.根据权利要求8所述的一种Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料的应用，其特征在于：硫粉是采用如下方法负载在Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上的，
先将硫粉溶于二硫化碳中配制成溶液，然后将溶液滴加到Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料上，待二硫化碳挥发后，在氮气或惰性气体保护气氛下进行热处理，热处理温度为150℃～160℃，热处理时间为8h～24h，得到负载硫粉的Ni(OH)2-Ni2P@碳布复合材料。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114447331A (zh) * 2021-12-16 2022-05-06 山东大学苏州研究院 一种基于生物质碳源的锂硫电池正极复合材料及其制备方法与应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524637A (zh) * 2018-09-30 2019-03-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池多孔自支撑柔性电极材料及其制备方法
CN110484934A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 燕山大学 镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法
CN111199835A (zh) * 2020-01-30 2020-05-26 浙江大学 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法
CN113005469A (zh) * 2021-01-27 2021-06-22 浙江大学衢州研究院 一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用
CN113053674A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 中国科学技术大学 一种无粘结剂电极材料、其制备方法及应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109524637A (zh) * 2018-09-30 2019-03-26 肇庆市华师大光电产业研究院 一种锂硫电池多孔自支撑柔性电极材料及其制备方法
CN110484934A (zh) * 2019-09-02 2019-11-22 燕山大学 镍磷/磷化镍-碳布三维自支撑析氢电极材料的制备方法
CN111199835A (zh) * 2020-01-30 2020-05-26 浙江大学 分级结构镍钴硒/镍钴双氢氧化物复合电极材料制备方法
CN113005469A (zh) * 2021-01-27 2021-06-22 浙江大学衢州研究院 一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用
CN113053674A (zh) * 2021-03-15 2021-06-29 中国科学技术大学 一种无粘结剂电极材料、其制备方法及应用

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114447331A (zh) * 2021-12-16 2022-05-06 山东大学苏州研究院 一种基于生物质碳源的锂硫电池正极复合材料及其制备方法与应用

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