CN113363412B - 一种制备锂硫电池限硫载体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备锂硫电池限硫载体的方法，涉及锂硫电池电极材料制备领域，其为一种通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔碳与金属靶材源和氮的复合材料的限硫载体。通过将射频等离子体技术、磁过滤技术与化学气相沉积技术联用，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选，达到控制筛选化学气相沉积源，进行化学气相沉积，并在化学气相沉积装置内抽取真空，经磁过滤筛选后的等离子体可沉积在基材上，形成均匀稳定镀层。这种结构中的碳作为导电骨架提高了含硫载体的结构稳定性和导电性能，金属靶材源和氮作为高效催化活性材料与多硫化物具有高的化学结合力，提高了电极的固硫性能、多硫化物转化动力学和循环寿命。

Description

一种制备锂硫电池限硫载体的方法
技术领域
本发明涉及锂硫电池电极材料制备领域，为一种制备锂硫电池限硫载体的方法。
背景技术
锂硫电池因具有高理论比容量(1675mAh g-1)、高能量密度(2600Wh Kg-1)、低成本、环境友好等优点，被认为是最具潜力的新一代能源解决方案。但是，由于硫正极和放电产物的导电性较差、充放电过程中多硫化物的过多溶解和“穿梭效应”等因素导致循环稳定性和倍率性能差，以及硫利用率低等瓶颈问题，严重阻碍了锂硫电池的商业化应用。传统的限硫复合材料制备主要包括湿化学包覆法和化学气相沉积法，湿化学包覆法制得的样品虽然可以得到高负载型电极，但其与基底材料的结合力较差；化学气相沉积可以得到较均匀的覆盖层，但其厚度较难控制且沉积样品纯度普遍较差，这些都会影响到后续制备的含硫电极的电化学稳定性。
磁过滤筛选射频等离子体沉积技术是目前先进的材料表面处理技术之一。该技术是在真空环境下，利用射频产生等离子体，通过磁过滤装置过滤掉大颗粒后沉积到基底材料表面的沉积技术。磁过滤射频等离子沉积技术因其离子离化率高、离子能量高、能够制备高质量、致密、结合力好、光滑的各种高机械强度覆盖层,如何利用此技术。但如何利用此技术，深入开发一种新型低成本，具有更高的容量和大倍率循环稳定性的硫正极材料是当前研究的重点，因此，设计对多硫化物具有强健化学吸附能力和快速转化反应动力学，同时覆盖层具有厚度可调、结合力好且均匀分布的限硫复合材料是一个巨大的挑战。
发明内容
为了解决现有技术所遇到的问题，本发明提供了一种可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术在多孔碳表面制备一种锂硫电池限硫载体的方法。
一种制备锂硫电池限硫载体的方法，为一种通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔碳与金属靶材源和氮的复合材料的限硫载体的制备方法，其步骤包括：
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选；
步骤5，控制磁过滤弯管电流和负偏压；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度；
步骤7，打开化学气相反应室进气路；
步骤8，沉积结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到多孔碳/金属和氮的复合材料。
优选的，其通过将射频等离子体技术、磁过滤技术与化学气相沉积技术联用，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选，达到控制筛选化学气相沉积源，进行化学气相沉积，并在化学气相沉积装置内抽取真空，经磁过滤筛选后的等离子体可沉积在基材上，形成均匀稳定镀层。
优选的，所述化学气相沉积技术为控制化学气相沉积装置内参数，包括磁过滤弯管电流、负偏压、射频功率、靶材源、真空度、反应室温度、气体种类、流速、沉积时间，其中磁过滤弯管电流1～3A，负偏压为150～350V，射频功率500W～900W，靶材源为金属，真空度1×10-4～4×10-4Pa，反应室温度为500℃～1000℃，气体种类为氨气(NH3)或氮气(N2)和氨气(H2/N2)混合气，流速为200ppm～600ppm，沉积时间为10min-60min。
优选的，该靶材源为钒(V)、钛(Ti)、钨(W)金属材料中的一种。
优选的，
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材钒(V)源引入磁过滤管中进行筛选；
步骤5，控制磁过滤弯管电流为1A、负偏压为150V；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；
步骤7，打开化学气相反应室进气路，气体种类为氨气，气体流速为200ppm；
步骤8，沉积10min结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到多孔碳/氮化钒(C/VN)复合材料。
优选的，
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材钛(Ti)源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为700W；
步骤5，控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度为700℃；
步骤7，打开化学气相反应室进气路，气体为NH3，气体流速为400ppm；
步骤8，沉积30min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔碳/氮化钛(C/TiN)复合材料。
优选的，氢气/氮气(H2/N2)混合气的摩尔流量比例为4:3～10:1
优选的，
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到4×10-4Pa；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材W源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为900W；
步骤5，控制磁过滤弯管电流为3A，负偏压为350V；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度为1000℃；
步骤7，打开化学气相反应室进气路，气体为H2/N2混合气，摩尔流量比例为4:3，气体流速为600ppm；
步骤8，沉积60min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔碳/氮化钨(C/WN)复合材料。
优选的，沉积基材为多孔碳、多孔陶瓷中的一种。
本发明的创新之处在于不仅采用了磁过滤筛选射频等离子体，通过可控磁过滤筛选射频等离子体技术将固态源沉积在多孔碳基底表面，这种结构中的碳作为导电骨架提高了含硫载体的结构稳定性和导电性能，同时将化学气相沉积技术引入该方法中，达到等离子体与化学气相共沉积的目的。通过这一技术的设计不仅能发挥磁过滤筛选等离子体得到质量较高的覆盖层，同时引入化学气相沉积增加了不同气体源，为制备不同成分的覆盖层提供了新的合成路径。
以下便结合实施例附图，对本发明的具体实施方式作进一步的详述，以使本发明技术方案更易于理解、掌握。
附图说明
附图1：为实施例1所制备的多孔C/VN复合材料的SEM图。
附图2：为实施例1所制备的多孔C/VN复合材料的TEM图。
附图3：为实施例1所制备的多孔C/VN复合材料负载硫之后，在2C电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
为了便于本领域普通技术人员理解和实施本发明，下面结合实施例对本发明作进一步的详细描述，应当理解，此处所描述的实施示例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔C/VN复合材料的方法，是将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材V源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率控制在500W；控制磁过滤弯管电流为1A，负偏压为150V；控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；打开化学气相反应室进气路，气体为NH3，气体流速为200ppm；沉积10min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔C/VN复合材料。
如图1-图3所示，图1为实施例1所制备的多孔C/VN复合材料的SEM图。从图中可看出，通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术，在多孔碳表面均匀的沉积了一层VN。
图2为实施例1所制备的多孔C/VN复合材料的TEM图，从图中可看出多孔C/VN复合材料具有很好的孔隙网络。
图3为实施例1所制备的多孔C/VN复合材料负载硫之后，在2C电流密度下的循环性能图。从图中可看出，第一圈放电容量为1382.8mAhg-1，200次循环后放电容量为659.9mAhg-1，容量衰减率仅为0.26％，表现出良好的循环稳定性。
本发明通过该技术制备的多孔C/VN复合材料的制备过程，是利用磁过滤筛选射频等离子体化学气相共沉积装置，在真空条件下，引入固体钒源在射频作用下产生等离子体，通过磁过滤装置筛选去除大颗粒形成V等离子体，同时通过化学气相沉积装置引入NH3，使之与V等离子体发生反应最终沉积在C表面形成多孔C/VN复合材料。此材料作为新型限硫载体，使锂硫电池表现出优异的电化学性能。利用磁过滤射频等离子体技术将VN沉积在多孔碳表面，作为导电骨架和限硫载体提高锂硫电池的电化学性能。VN作为高效催化活性材料与多硫化物具有高的化学结合力，提高了电极的固硫性能、多硫化物转化动力学和循环寿命。
实施例2：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔C/TiN复合材料的方法，包括将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材Ti源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为700W；控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；控制化学气相沉积装置反应室温度为700℃；打开化学气相反应室进气路，气体为NH3，气体流速为400ppm；沉积30min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔C/TiN复合材料。
实施例3：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔C/WN复合材料的方法，包括将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到4×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材W源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为900W；控制磁过滤弯管电流为3A，负偏压为350V；控制化学气相沉积装置反应室温度为1000℃；打开化学气相反应室进气路，气体为H2/N2混合气，摩尔流量比例为4:3，气体流速为600ppm；沉积60min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔C/WN复合材料。
实施例4：
用本发明提供的可控磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔Al2O3/VN复合材料的方法，是将多孔Al2O3陶瓷基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×10-4Pa；采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；将射频放电靶材V源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率控制在500W；控制磁过滤弯管电流为1A，负偏压为150V；控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；打开化学气相反应室进气路，气体为NH3，气体流速为200ppm；沉积10min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恢复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔Al2O3/VN复合材料。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神和基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：为一种通过磁过滤筛选射频等离子体的化学气相共沉积技术制备多孔碳与金属靶材源和氮的复合材料的限硫载体的制备方法，其步骤包括：
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选；
步骤5，控制磁过滤弯管电流和负偏压；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度；
步骤7，打开化学气相反应室进气路；
步骤8，沉积结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到多孔碳/金属和氮的复合材料。
2.根据权利要求1所述一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：通过将射频等离子体技术、磁过滤技术与化学气相沉积技术联用，将射频放电靶材源引入磁过滤管中进行筛选，达到控制筛选化学气相沉积源，进行化学气相沉积，并在化学气相沉积装置内抽取真空，经磁过滤筛选后的等离子体可沉积在基材上，形成均匀稳定镀层。
3.根据权利要求1所述一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：所述化学气相沉积技术为控制化学气相沉积装置内参数，包括磁过滤弯管电流、负偏压、射频功率、靶材源、真空度、反应室温度、气体种类、流速、沉积时间，其中磁过滤弯管电流1～3A，负偏压为150～350V，射频功率500W～900W，靶材源为金属，真空度1×10-4～4×10-4pa，反应室温度为500℃～1000℃，气体种类为氨气或氮气和氨气H2/N2混合气，流速为200ppm～600ppm，沉积时间为10min-60min。
4.根据权利要求3所述的一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：该靶材源为钒、钛、钨金属材料中的一种。
5.根据权利要求4所述的一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：包括如下步骤
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到1×104Pa；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材钒源引入磁过滤管中进行筛选；
步骤5，控制磁过滤弯管电流为1A、负偏压为150V；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度为500℃；
步骤7，打开化学气相反应室进气路，气体种类为氨气，气体流速为200ppm；
步骤8，沉积10min结束后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，得到多孔碳/氮化钒复合材料。
6.根据权利要求4所述的一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：包括如下步骤
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到2×10-4pa；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材钛源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为700W；
步骤5，控制磁过滤弯管电流为2A，负偏压为280V；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度为700℃；
步骤7，打开化学气相反应室进气路，气体为氨气，气体流速为400ppm；
步骤8，沉积30min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恹复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔碳/氮化钛复合材料。
7.根据权利要求4所述的一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：H2/N2混合气的摩尔流量比例为4∶3～10∶1。
8.根据权利要求7所述的一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：包括如下步骤
步骤1，将多孔碳基底清洗后固定在沉积腔中的可旋转基座上；
步骤2，将化学气相沉积装置内抽取真空，真空度达到4×10-4pa；
步骤3，采用等离子对沉积基底的表面进行清洗，去除沉积基底表面的油污及杂质；
步骤4，将射频放电靶材钨源引入磁过滤管中进行筛选，射频功率为900W；
步骤5，控制磁过滤弯管电流为3A，负偏压为350V；
步骤6，控制化学气相沉积装置反应室温度为1000℃；
步骤7，打开化学气相反应室进气路，气体为氢气/氮气混合气，摩尔流量比例为4∶3，气体流速为600ppm；
步骤8，沉积60min后，关闭射频放电、磁过滤电源，释放真空度，待恹复至常压状态后打开沉积腔取出样品得到多孔碳/氮化钨复合材料。
9.根据权利要求1或2所述的一种制备锂硫电池限硫载体的方法，其特征在于：沉积基材为多孔碳、多孔陶瓷中的一种。
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