CN100355123C - 锂－硫电池的正极活性物质及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种锂-硫电池的正极活性物质，该材料包括聚集的硫-导电剂复合物，其中导电剂颗粒附着在平均粒径小于或等于7μm的硫颗粒表面。所述聚集的硫-导电剂复合物是通过混合硫粉末和导电剂粉末形成混合物并且研磨该混合物而制备的。

Description

锂-硫电池的正极活性物质及其制备方法
相关申请的交叉参考
本申请基于2002年9月23日提交韩国知识产权局的韩国专利申请第2002-57576号韩国专利申请，其公开内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及锂-硫电池的正极活性物质及其制备方法，更具体地，本发明涉及具有高容量的锂-硫电池的正极活性物质及其制备方法。
背景技术
由于高技术的电子工业的发展，电子设备变得更小和更轻，从而导致便携式电子仪器使用的增加。对二次电池的研究正在积极地进行，以便满足对高能量密度电池的需要，所述电池用作这些便携式电子仪器的电源。也要求二次电池满足低成本、安全和环境友好的要求。
预期锂-硫电池能够满足这些需求，因为用在电池中的活性物质(锂和硫)不仅具有高的理论容量，而且是便宜和环境友好的。例如，用作负极活性物质的锂的理论容量为约3800mAh/g，而用作正极活性物质的硫的理论容量为约1650mAh/g。
锂-硫电池是二次电池，包括含有硫基化合物(具有硫-硫键)的正极和诸如碱金属锂等的负极。因为氧化还原反应，电池产生和储存电能，其中在还原反应时(放电)，硫的氧化数降低，硫-硫键断裂；而在氧化反应时(充电)，硫的氧化数增加，硫-硫键形成。包括硫和多硫化物的硫基材料称作“活性硫”。
硫具有复杂的氧化还原反应，其中产生不同链长度的多硫化物(E.Leviliain et al，J.Electroanal.Chem.420(1977)，167；J.Electranal.Chem.440(1997)243)。使用活性硫的电池中发生的净反应可以用下列方程式1阐明：
xLi+S_LixS    (1)
理论上最终氧化态为S8，而最终还原态为Li2S。当S8被完全还原到Li2S时(在本专利中200％利用率)，理论容量估计为1675mAh/g，这是比采用其它任何化学物质都高的能量密度。
正极可以按两种方式来设计，一种方式是将活性硫溶解在电解液中(单相正极)，另一种方式是活性硫部分以固体(部分沉淀)部分以溶液相共存。参考USP 6,030,720。然而，无论采用那种设计，活性硫在锂-硫电池充电和放电过程中均以溶液相和固液混合相的形式存在(参见图1)。在图1中，溶液相用斜线表示，表明随着时间的流逝，放电电位迅速下降。其中的平台指示溶液相与固相共存的区域。
结果，锂-硫电池的正极活性物质以固相和液相形式存在，而其它种类电池如锂离子电池的正极活性物质却仅以固体形式存在。锂-硫电池具有可以附着在正极上或者溶解于电解液中的正极活性物质。
因此，正极活性物质可以从正极泄漏到隔板中或者从电极板组(正极、负极和隔板)中泄漏出来，因为其可以呈流动的液相。这导致正极活性物质的电化学失活(不能参与氧化还原反应)。因为这是不可逆反应，所以锂-硫电池不具有预期的高理论容量。另一问题是硫通过反复地还原锂多硫化物而沉积在导体网络表面。这种现象似乎取决于电解液的组成。
为了克服这些问题并提供具有良好容量的锂-硫电池，已经建议采用有机硫化合物(USP 4,833,048，4,917,974和5,162,175)，DMcT-Pan(2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑-聚苯胺)(Oyama et al，Nature，373，598-600，1995)，及碳-硫化合物(USP 5,441,831，5,460,905，5,601,947和5,609,720)作为锂-硫电池的正极活性物质。然而，这些替代物可能引起问题，例如有机硫化合物具有较低的理论容量和较慢的反应速度，而碳-硫化合物具有较低的理论容量并且不能重复实现具有相同分子结构的材料。
预期元素硫(S8)由于以粉末状使用可以提供具有具有高容量和活性物质密度的正极，其具有最高的理论容量。元素硫一般不具有导电性，即硫是一种非导电材料。因此，为了使电池中发生电化学反应，必须加入能够提供流畅电化学反应的导电剂。USP 5,523,179和5,582,623公开了一种制备活泼的含硫电极方法，该方法包括将硫和碳粉末导电剂与正极活性物质层混合。然而，由于重复的充放电循环，硫转化成多硫化物，然后在前述的结构中以液相形式流到电解液中。于是，电极结构崩塌，降低了锂-硫电池的容量和循环寿命特征。
为了解决上面提出的问题，正在研究通过添加能够将硫吸附在正极活性物质浆液中的吸附剂，以延迟正极活性物质的流出。对于吸附剂，日本待审的公开专利H09-147868(1997年6月6日)公开了一种活性碳纤维，USP5,919,587公开了一种嵌入在过渡金属硫属化物之间的正极活性物质以及由此封装的正极，所述硫属化物具有高孔隙率、纤维状、超细的海绵状结构。WO 99/33131公开了一种加入对多硫化物具有有效吸附特性的碳、氧化硅或氧化铝等颗粒的方法。WO 99/33125公开了一种通过用微孔假勃姆石层的隔板封装正极，进而防止可溶性多硫化物扩散的方法。WO 99/33127公开了一种包含季铵盐基团的阳离子聚合物，以使多硫化物阴离子仃留在阳离子聚合物周围。尽管如此，上面的公开由于额外地添加了具有特殊功能的添加剂，从而无法避免能量密度的恶化。
发明内容
一方面，本发明提供了一种能够改进锂-硫电池容量和循环寿命的正极活性物质。
另一方面，本发明提供一种能够根据需要控制粒径而不产生聚集的硫颗粒的锂-硫电池的正极活性物质。
再一方面，本发明提供一种具有改进容量和旋环寿命特性的锂-硫电池。
本发明的另外目的和优点将部分在紧随其后的说明中进行阐述，部分可以明显地从说明中了解到，或者通过实施本发明过程而了解到。
为了实现本发明的这些和/或其它方面，本发明提供了一种锂-硫电池的正极活性物质，其包括一种聚集的硫-导电剂复合物，其中导电剂颗粒附着在平均粒径小于或等于7μm的硫颗粒表面。
一方面，本发明还提供了一种制备聚集的硫-导电剂复合物的正极活性物质的方法，其中导电剂颗粒附着在平均粒径小于或等于7μm的硫颗粒表面，该方法包括混合硫粉末和导电剂粉末形成混合物，及研磨该混合物。
另一方面，本发明还提供一种锂-硫电池，其包括包含所述正极活性物质的正极，所述正极活性物质包括聚集的硫-导电剂复合物，其中导电剂颗粒附着在平均粒径小于或等于7μm的硫颗粒表面；包含负极活性物质的负极，所述负极活性物质选自能够可逆嵌入锂离子的物质，能够可逆地与锂金属反应的物质，锂金属或锂合金；以及电解液。
附图说明
本发明的这些和/或其它方面及优点，通过下面优选实施方案的说明并结合附图，将变得显而易见和更加容易理解，在附图中：
图1是常规锂-硫电池的正极的放电曲线图。
图2A是制备包含常规正极活性物质的正极板的工艺流程图。
图2B是制备包含本发明实施方案之正极活性物质的正极板的工艺流程图。
图3是本发明之聚集的硫-导电剂复合物的正极活性物质的示意图。
图4是根据本发明实施方案的锂-硫电池的透视图。
图5是根据本发明实施例1的聚集的硫-导电剂复合物的正极活性物质的扫描电镜(SEM)照片。
图6A是采用本发明实施例1之正极活性物质的电极板的SEM照片，图6B是放大的图6A的SEM照片。
图7A是采用对比例1的正极活性物质的电极板的SEM照片，图7B是芳带的图7A的SEM照片。
图8A是本发明实施例1之极板的横断面的SEM照片，图8B是放大的图8A的SEM照片。
图9A是对比例1之极板的横断面的SEM照片，图9B是放大的图9A的SEM照片。
图10是本发明实施例1和对比例1的试验电池的循环寿命特性曲线图。
图11是本发明实施例2和对比例2的试验电池的硫利用率曲线图。
具体实施方式
现将详细说明本发明的优选实施方案，其实例图解于附图中，其中相同的附图标记始终代表相同的元素。下面描述具体实施方案，以便参照附图说明本发明。
本发明的实施方案将参考附图进行解释。元素硫是非导电物质，因此必须添加能够提供流畅导电网络的导电剂，以制备使用元素硫的正极。
引入导电剂到正极的通常方法是在制作电极用的浆液过程中，将导电剂粉末与硫粉末加到一起，见图2A。更具体地，混合导电剂粉末与硫粉末(S1)，添加一种粘合剂，目的是提供一种正极活性物质浆液(S2)，用该浆液涂层在集电体上(S3)，涂好的收集器呈送到滚压工序(S4)。于是，就制作成了正极板(S5)。
如果硫和导电剂被简单的加到粘合剂溶液中制作浆液，那么硫颗粒尺寸不能控制，原因是硫颗粒的聚集，和硫颗粒被无序地分布在电极板上。当硫颗粒聚集后，在重复的充电和放电循环时，硫被溶出形成多硫化物，因此获得的孔尺寸增大，并且孔分布为无规则分布。
在本发明的一个实施方案中，一种聚集的硫-导电剂复合物用于制作正极活性物质浆液，其中导电剂颗粒附着在平均粒径小于或等于7μm的硫颗粒表面。
锂-硫电池的正极包含，在一种集电体上涂上一层正极活性物质，其中该正极活性物质层含有一种正极活性物质，一种导电剂，和一种粘合剂。该粘合剂的作用是将正极活性物质和导电剂紧密地粘结形成一种网络结构，目的是保持正极活性物质层具有导电网络结构。电化学反应发生在固体硫表面上的电化学活性位上，但不在固体硫内部反应，因为固体硫是不导电的。因此，活性位的数量必须增加，以改进锂-硫电池的反应效率。因此，随着固体硫的颗粒尺寸降低，反应表面积增加了。
根据本发明的实施方案，硫的平均颗粒尺寸保持在小于或等于7μm的大小，优选地，最高为5μm，更优选地最高为3μm。如果平均颗粒尺寸大于7μm，将是不合适的，因为反应表面积降低了。根据本发明的实施方案，使用一种聚集的硫-导电剂复合物，其中导电剂颗粒附着在硫颗粒表面，因此，阻止了硫颗粒之间的聚集。在浆液的制备过程中，硫颗粒尺寸可以容易地进行调节。
导电剂的实施例包括，但不限于此，碳黑，石墨，碳纤维，碳纳米管，活性炭，热处理软木或树脂制备的碳，一种金属粉末，一种金属化合物，或它们的混合物。碳黑可以包括ketjen碳黑，denka碳黑，乙炔黑，热法碳黑，槽法碳黑，PRINTEX XE2B(DEGUSSA制造)，SUPER P(MMM制造)，KS6(TIMCAL制造)，CORAX Hi-BLACK 40B2(KOREA CARBON BLACK有限公司)，VULCAN XC72(CABOT公司)等。石墨可以是合成石墨或天然石墨。金属的实例包括Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Al等。金属化合物可以是钙钛矿材料，如SnPO4，氧化钛，LaSrCoO3，及LaSrMnO3。
导电剂可以为粉末，其平均粒径可以为10nm-20μm，该值与导电剂的种类有关。例如，碳黑优选平均颗粒尺寸为10-200nm，更优选地为10-100nm。石墨优选平均颗粒尺寸为100nm～5μm，更优选地为100nm～1μm。可以将碳黑和石墨混合用作导电剂，其中碳黑和石墨可以具有不同的平均颗粒尺寸。
硫粉末和导电剂粉末进行混合后，呈送到研磨工序，制备聚集的硫-导电剂复合物。研磨工序可以不用添加溶剂，如干磨工艺，或添加溶剂，如湿磨工艺。用于湿磨工艺的溶剂可以包括，但不限于此，异丙醇，醋酸纤维，乙醇，甲醇，水，二甲基甲酰胺，乙醚，己烷，环己烷等。研磨工序可以采用现有技术接受的通常方法，可以采用球磨工艺完成。
研磨工序需进行6小时到5天。当研磨工序进行小于6小时时，聚集的硫-导电剂复合物的颗粒尺寸是过于粗大的。如果研磨工序进行超过5天，则造成资金和时间的浪费。
从研磨工序获得的聚集的硫-导电剂复合物被呈送到干燥工序，其温度为30-100℃，干燥持续时间为2-24小时。
图3简要地显示出从研磨和干燥工序获得的聚集的硫-导电剂复合物。如图3所示，根据本发明的聚集的硫-导电剂复合物100具有导电剂粉末102附着在硫粉末101的表面的结构。
聚集的硫-导电剂复合物组成为硫和导电剂的重量比为5-10∶1，优选为6-8∶1。当硫和导电剂的重量比小于5∶1时，硫的量变得太小，不能提供电池具体高容量。另一方面，如果硫和导电剂的重量比大于10∶1时，那么导电剂的量太小，不能增加电极上的反应位，将引起一种问题，其中电池中高C-速度特征变差了。
图2B显示制备正极板方法，该方法采用本发明的实施方案中聚集的硫-导电剂复合物的正极活性物质。硫和导电剂进行混合(S10)，研磨以获得聚集的硫-导电剂复合物(S11)，然后加入粘合剂溶液，提供正极活性物质浆液(S12)。用该浆液涂在集电体上(S13)，并且滚压(S14)，提供一种正极板。
根据本发明的实施方案，聚集的硫-导电剂复合物的正极活性物质可以在浆液(S12)的制备过程中容易地分散在粘合剂溶液中，硫颗粒不发生聚集，以便于调节硫颗粒尺寸，正极上产生的孔尺寸在充电和放电过程中将变小。孔分布也可以得到控制，提供了电极上的孔的均匀分布。因为导电剂存在的量应该刚好在硫颗粒表面粘结成导电网络。与通常所使用的量比较，浆液中硫的量增加，而导电剂和粘合剂的量下降，因此可以获得具有相对高容量的正极。
粘合剂溶液的制备方法是添加一种粘合剂到粘结正极活性物质和集电体的溶液中。可以使用的粘合剂的实施例包括聚(乙烯乙酸酯)，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，烷基化的聚氧化乙烯，交联的聚氧化乙烯，聚乙烯醚，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯和聚偏二氟乙烯的共聚物(KYNAR)，聚(丙烯酸乙烯酯)，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，它们的衍生物，它们的混合物，及它们的共聚物。在这些例子中，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇是优选的，因为这些实例是能够通过离子成为离子导电剂的介质。
溶解粘合剂的溶剂能够均匀的分散正极活性物质和粘合剂。优选地，该溶剂能够容易的汽化。有用的溶剂包括醋酸纤维，甲醇，乙醇，四氢呋喃，水，异丙醇，二甲基甲酰胺。
对于均匀分散正极活性物质和粘合剂的浆液，还可以添加至少一种添加剂，该添加剂选自过渡金属，IIIA族元素，IVA族元素，它们的硫化合物或合金。过渡金属的实例包括Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg。IIIA元素优选包括选自Al，Ga，In和T1中的一种元素。IVA族元素优选包括选自Si，Ge，Sn和Pb中的一种元素。
正极活性物质浆液在需要时还可以包括导电剂，该导电剂用于制备聚集的硫-导电剂复合物，以促进电子在正极中运动。用于聚集的硫-导电剂复合物中的导电剂附着在硫颗粒的表面上，同时浆液的其它导电剂独立于聚集的硫-导电剂复合物而存在。
正极活性物质，粘合剂，溶剂或任选的添加剂的量不是严格的，只要求产生的浆液具有适于涂布的粘度。
将浆液以适宜的厚度涂在集电体上，该厚度取决于浆液粘度和正极的厚度，形成厚度可以为2-200μm的正极活性物质层(S13)。集电体的非限定性实例可以包括导电材料如不锈钢，铝，铜，钛，并且优选碳涂布的铝集电体。碳涂布的铝集电体比没有碳涂层的铝集电体具有一些优点。碳涂布的铝集电体具有好的粘结强度，使集电体容易粘附在活性材料上，接触电阻低并且耐受多硫化物的腐蚀。
图4是根据本发明实施方案的锂-硫电池的透视图。锂-硫电池1包含电池容器5，其内部安装一个正极3，一个负极4，和一个隔板2，该隔板嵌入正极3和负极4之间。电解液注入在正极3和负极4之间。
负极4包括负极活性物质，所述负极活性物质选自能够可逆嵌入锂离子的材料，能够与锂离子的可逆反应形成含锂化合物的材料，锂合金，及锂金属。能够可逆嵌入锂离子的材料是碳基化合物。任何碳材料都可以使用，条件是该材料能够使锂离子嵌入或脱出。碳材料的实例包括结晶碳，无定形碳或其混合物。能够可逆地与锂离子反应形成含锂化合物的材料实例包括但不限于SnO2，硝酸钛，Si等。锂合金实例包括但不限于锂与选自Na，K，Rb，Cs，Fr，Ba，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al和Sn的合金。
负极可以是无机保护层，有机保护层，或二者层压在锂金属表面的材料。无机保护层可以包含选自Mg，Al，B，C，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，硅酸锂，硼酸锂，磷酸锂，锂磷氮化物，锂硅硫化物，锂硼硫化物，锂铝硫化物和锂磷硫化物。有机保护层可以包含导电的单体，低聚物，或者选自对聚苯，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺(polyanyline)，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亚乙基亚乙烯基)，乙炔，聚周萘(poly(peri-naphthalene))，多并苯，聚(萘-2，6-二基)的聚合物。
在充电和放电循环期间，用于正极活性物质的硫可以转化为不活泼硫，并附着在锂负极表面。不活泼硫的定义是不能参与正极电化学反应的硫。因此，不活泼硫的优点是为负极表面提供了保护层。负极可以包含锂金属及不活泼硫如形成于金属锂上的锂硫化物。
锂-硫电池还包含电解液。该电解液为固相或液相。固体电解液作为隔板，机械地分隔两个电极并且作为传输金属离子的介质。可以使用任何离子导电材料，只要其是电化学稳定的。可以列举的离子导电材料的实例包括玻璃电解液，聚合物电解液或陶瓷电解液。优选的固体电解液具有适宜的电解液支撑盐，该盐混合在聚合物电解液如聚酯，聚亚胺和聚硫醚中。固体电解液隔板可以包含小于20重量％的非水无机溶剂。在此种情况下，电解液还可以包含适宜的胶凝剂，以降低有机溶剂的流动性。
如果锂-硫电池采用液体电解液，那么还需要包括多孔玻璃，塑料，陶瓷或聚合物的隔板，以机械地隔离两个电极。液体电解液包含非水有机溶剂和电解质盐。有机溶剂可以使用任何常规的非水有机电解质如碳酸亚乙酯，碳酸亚丙酯，二氧戊环，环丁砜，二甲苯，二甘醇二甲醚，四氢呋喃和四甘醇二甲醚。
电解质盐可以是包含锂阳离子的锂盐，包含有机阳离子的盐，或其混合物。锂盐的实例包括但不限于LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中x和y是自然数)，LiCl和LiI。
包含有机阳离子的盐具有蒸汽压低，闪点高，易燃性和耐腐蚀性的优点，以提供机械稳定的薄膜。优选的盐包括van der Waals体积不小于100_3的大有机阳离子。阳离子的van der Waals体积越大，分子的晶格能越小，离子的导电性越大。
包含有机阳离子的盐可以在较宽的温度范围内呈液态，特别是在电池的工作温度下。包含有机阳离子的盐能够优选在不高于100℃，更优选在不高于50℃，最优选在不高于25℃时呈液态。包含有机阳离子的盐可以在不同的温度呈液态，主要取决于应用方法。
有机阳离子可以是阳离子型的杂环化合物。杂原子选自N，O，S或它们的组合。杂原子的数目优选为1-4，更优选为1-2。阳离子型杂环化合物的实例包括但不限于吡啶_，哒嗪_，嘧啶_，pyrasinium，咪唑_盐，吡唑_，噻唑_，_唑_和三唑_，或其取代物。阳离子的咪唑_化合物的优选实例为1-乙基-3-甲基咪唑_(EMI)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑_(DMPI)，或1-丁基-3-甲基咪唑_(BMI)。
与阳离子结合的阴离子的实例有双(全氟乙基磺酰基)亚胺(N(CF3SO2)2 -，Beti)，双(三氟甲基磺酰基)亚胺(N(C2F5SO2)2 -，Im)，双(三氟甲基磺酰基)甲基化物(C(CF3SO2)2 -，Me)，三氟甲磺酰亚胺，三氟甲基磺酰亚胺，三氟甲基磺酸盐，AsF6 -，ClO4 -，PF6 -和BF4 -。
包含有机阳离子的盐优选为1-乙基-3-甲基咪唑_双(全氟乙基磺酰基)亚胺(EMIBeti)，1，2-二甲基-3-丙基咪唑_双(三氟甲基磺酰基)亚胺(DMPIIm)，或者1-丁基-3-甲基咪唑_六氟磷酸盐(BMIPF6)。
在下文中，将参照实施例对本发明进行详细的说明。然而，不应在任何意义上将这些实例看作是对本发明的范围的限制。
实施例1
将67.5重量份的元素硫(S8)和11.4重量份ketjen碳黑加到混合釜中，并且在加入200克异丙醇之后球磨处理3天，得到浆液。将该浆液在60℃干燥4小时，获得聚集的硫-ketjen碳黑复合物。图5是聚集的硫-ketjen碳黑复合物的SEM照片。硫的平均粒径大约3μm，见图5。
利用所制备的聚集的硫-ketjen碳黑复合物作为正极活性物质，按下列方式装配试验电池：将聚集的硫-ketjen碳黑复合物加到粘合剂溶液中，制得正极活性物质浆液；粘合剂溶液的制法是将21.1重量份的聚氧化乙烯加到乙腈中，并用刮刀将均匀分散的浆液涂在碳涂布的Al集电体上，得到正极。所得正极具有2.0mA/cm2能量密度。
将正极，真空干燥的聚乙烯隔板及锂负极依次层叠，并放置在盒中。然后向其中注入1M的LiN(CF3SO2)于1，3-二氧戊环/二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚(体积比2/4/4)中的电解液，并将盒密封，得到盒式试验电池。
实施例2
将85重量份元素硫粉末和14重量份ketjen碳黑加入到混合釜中，在加入200克异丙醇之后球磨加工3天，获得浆液。将该浆液在60℃干燥4小时，获得聚集的硫-ketjen碳黑复合物。
采用所制备的聚集的硫-ketjen碳黑复合物作为正极活性物质，按如下方式装配试验电池：将聚集的硫-ketjen碳黑复合物加到粘合剂溶液中，制得正极活性物质浆液；粘合剂溶液的制法是将5重量份的聚乙烯批咯烷酮加到乙腈中，并用刮刀将均匀分散的浆液涂在碳涂布的A1集电体上，得到正极。
将正极，真空干燥的聚乙烯隔板及锂负极依次层叠，并放置在盒中。然后向其中注入1M的LiN(CF3SO2)于1，3-二氧戊环/二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚(体积比2/4/4)中的电解液，并将盒密封，得到盒式试验电池。该试验电池的理论容量为25mAh。
实施例3
按照与实施例1同样的方法制备试验电池，所不同的是元素硫粉末和ketjen碳黑的混合物是在不加异丙醇的情况下通过干法球磨工艺制成聚集的硫-ketjen碳黑复合物的。
实施例4
按照与实施例1同样的方法制备试验电池，所不同的是元素硫粉末的平均粒径为5μm。
对比例1
将67.5重量份硫粉末，11.4重量份ketjen碳黑和21.1重量份聚氧化乙烯混合于乙腈溶剂中，制得锂-硫电池正极活性物质浆液。将均匀分散的浆液用刮刀涂在碳涂布的铝集电体上，得到正极。
将正极，真空干燥的聚乙烯隔板及锂负极依次层叠，并放置在盒中。然后向其中注入1M的LiN(CF3SO2)于1，3-二氧戊环/二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚(体积比2/4/4)中的电解液，并将盒密封，得到盒式试验电池。
对比例2
将85重量份元素硫粉末，14重量份ketjen碳黑，5重量份聚乙烯吡咯烷酮和1重量份聚乙烯亚胺混合于乙腈溶剂中，制得锂-硫电池正极活性物质浆液。将均匀分散的浆液用刮刀涂在碳涂布的铝集电体上，得到正极。
将正极，真空干燥的聚乙烯隔板及锂负极依次层叠，并放置在盒中。然后向其中注入1M的LiN(CF3SO2)于1，3-二氧戊环/二甲氧基乙烷/二甘醇二甲醚(体积比2/4/4)中的电解液，并将盒密封，得到盒式试验电池。
图6A是采用实施例1之聚集的硫-ketjen碳黑复合物的极板的SEM照片(×1000)，图6B为其放大的SEM照片(×3000)。作为对比，图7A显示根据对比例1制备的极板的SEM照片(×1000)，图7B为其放大的SEM照片(×3000)。
如图6A和6B所示，在根据实施例1制备的使用聚集的硫-ketjen碳黑复合物作为正极板中，硫具有均匀的颗粒尺寸，因为硫颗粒没有聚集。另一方面，根据对比例1制备的极板具有硫颗粒的平均颗粒尺寸有意义地大于根据实施例1制备的相应颗粒。见图7A和7B。
图8A和9A分别显示根据实施例1和对比例1制备的电极的断面SEM照片(×1000)。图8B和9B分别显示图8A和9A放大的SEM照片(×3000)。正如图8A所示，根据实施例1制备的正极板具有薄的厚度和好的充电密度，因为正极材料具有较小的平均颗粒尺寸。另一方面，图9A中对比例1制备的极板的厚度有意义大于实施例1制备的正极板，因为其具有较大的平均颗粒尺寸。
根据实施例1和对比例1安装的电池被呈送到成型工序，然后进行该实验电池寿命周期特征的测定。在成型和测试实验中，充电和放电时的释放电压设计为1.5-2.8V。
在实施例和对比例的实验电池进行充电和放电5次时，进行成型工序。对于第一个循环，电池实验是以在电流密度0.2mA/cm2放电开始的，因为电池已经充电。从第二到第四循环，电流密度固定地维持在0.4mA/cm2(0.2C)，同时，放电电流密度被改变到0.2，0.4，1.0和2.0mA/cm2(对应C级为0.1C，0.2C，0.5C和1C)。
在将实施例1和对比例1的实验电池进行成型工序以后，进行实验电池的寿命周期特征的测定。电池在0.4mA/cm2(0.2C)电流密度进行充电和放电实验，并且放电电流密度为1.0mA/cm2(0.5C)。在完成每个循环后都测定硫的利用率，其结果列在图10中。如果在正极中的所有的元素硫都完全反应(因此所有的硫残渣为Li2S2)，电极中硫具有100％的利用率，因此在放电期间，每克硫的容量为837.5mAh。图10显示了实施例1的实验电池具有较好的循环寿命特征，其优于对比例1的结果。
在将实施例2和对比例2的实验电池进行成型工序以后，进行实验电池的寿命周期特征的测定。电池在1mA/cm2(0.5C)电流密度进行充电和放电实验，并且放电电流密度为2.0mA/cm2(1C)。图11显示根据实施例2和对比例2制备的实验电池的第一周期放电曲线。正如图11所示，实施例2中电池的硫利用率为84％，而对比例2的硫利用率为78％。第10次循环实施例2中电池的硫利用率为82％，而对比例2的硫利用率为76％，这表明实施例2循环寿命特征优于对比例2的循环寿命特征。
根据本发明制备的聚集的硫-导电剂复合物具有不同的优点，其中该特点为在浆液制备过程中正极活性物质容易进行分散，硫颗粒尺寸可以均匀地调节，以阻止硫颗粒的聚集，并且孔道分布均匀，正极上产生的孔尺寸在充电和放电过程中将减小。只有在导电剂是形成导电网络所需的量时，其存在于硫颗粒表面，这导致导电剂量的减少和硫颗粒量的增加，使产生的锂-硫电池具有高容量。
本发明的锂-硫电池可以用于电子设备的能源。例如，锂-硫电池可以被安装在寻呼机，移动电话，便携式电话，双路收音机，视频游戏机，便携式数字化辅助器，便携式电视，便携式计算机，笔记本电脑，计算器，计算机，电话，记录购买物品的付款设备，监控装置，电动玩具，及数字钟上。
尽管已经给出并描述了本发明的一些优选实施方案，但是本领域的技术人员应当理解，在不脱离本发明的原理和构思的情况下，可以对这些实施方案作出更改，本发明的范围确定于权利要求书及其等价物中。

Claims (28)

1.一种锂-硫电池的正极活性物质，包括：
聚集的硫-导电剂复合物，其中导电剂颗粒附着在平均粒径为3～7μm的硫颗粒表面，且该导电剂的平均粒径为10nm～20μm。
2.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该导电剂选自碳黑，石墨，碳纤维，碳纳米管，活性炭，通过热处理软木或沥青而制备的碳，金属粉末，金属化合物，或者它们的混合物。
3.根据权利要求2的锂-硫电池的正极活性物质，其中该碳黑选自Ketjen碳黑，Denka碳黑，乙炔黑，热法碳黑，槽法碳黑，PRINTEX XE3B，SUPERP，KS6，CORAX HI-BLACK 40B2，及VULCAN XC72。
4.根据权利要求2的锂-硫电池的正极活性物质，其中该石墨为合成石墨或天然石墨。
5.根据权利要求2的锂-硫电池的正极活性物质，其中该金属粉末选自Sc，Ti，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn和Al。
6.根据权利要求2的锂-硫电池的正极活性物质，其中该金属化合物选自SnPO4，氧化钛，LaSrCoO3，及LaSrMnO3。
7.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该导电剂是平均粒径为10nm～200nm的碳黑。
8.根据权利要求7的锂-硫电池的正极活性物质，其中该导电剂是平均粒径为10nm～100nm的碳黑。
9.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该导电剂是平均粒径为100nm～1μm的石墨。
10.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该导电剂是具有不同平均粒径的碳黑与石墨的混合物。
11.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该聚集的硫-导电剂复合物是通过混合硫粉末与导电剂粉末形成混合物并且研磨该混合物而制备的。
12.根据权利要求11的锂-硫电池的正极活性物质，其中所述研磨是通过干法研磨或湿法研磨进行的，这里所述干法研磨是在不添加溶剂的情况下进行的，而湿法研磨则是在添加溶剂的情况下进行的。
13.根据权利要求11的锂-硫电池的正极活性物质，其中所述研磨进行6小时至5天的时间。
14.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该聚集的硫-导电剂复合物是如此制备的：混合硫粉末与导电剂粉末形成混合物，并且研磨该混合物，然后在30～100℃的温度下干燥。
15.根据权利要求1的锂-硫电池的正极活性物质，其中该聚集的硫-导电剂复合物具有5～10∶1的硫和导电剂的重量比。
16.根据权利要求15的锂-硫电池的正极活性物质，其中该聚集的硫-导电剂复合物具有6～8∶1的硫和导电剂的重量比。
17.一种锂-硫电池，包括：
正极，该正极包含聚集的硫-导电剂复合物，其中导电剂颗粒附着在平均粒径为3～7μm的硫颗粒表面上，且该导电剂的平均粒径为10nm～20μm；
负极，该负极包含选自能够可逆地嵌入锂离子的物质，能够可逆地与锂离子反应形成含锂化合物的物质，锂金属，及锂合金的负极活性物质；和
电解液，该电解液浸入所述正极和负极中。
18.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述正极还包括至少一种选自过渡金属，IIIA族元素，IVA族元素，它们的硫化合物，及它们的合金的添加剂。
19.根据权利要求18的锂-硫电池，其中所述过渡金属选自Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Y，Zr，Nb，Mo，Tc，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，Ta，W，Re，Os，Ir，Pt，Au和Hg；其中所述IIIA族元素选自Al，Ga，In和Tl；及其中所述IVA族元素选自Si，Ge，Sn和Pb。
20.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述正极还包括促进电子运动的导电剂。
21.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述正极还包括集电体以及将聚集的硫-导电剂复合物粘结在集电体上的粘合剂，该粘合剂选自聚(乙酸乙烯酯)，聚乙烯醇，聚氧化乙烯，聚乙烯吡咯烷酮，烷基化的聚氧化乙烯，交联的聚氧化乙烯，聚乙烯醚，聚(甲基丙烯酸甲酯)，聚偏二氟乙烯，聚六氟丙烯与聚偏二氟乙烯的共聚物，聚(丙烯酸乙酯)，聚四氟乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯腈，聚乙烯基吡啶，聚苯乙烯，它们的衍生物，它们的混合物，及它们的共聚物。
22.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述能够可逆地嵌入锂离子的物质是结晶碳，无定形碳或其混合物；其中所述能够可逆地与锂离子反应形成含锂化合物的物质是SnO2，硝酸钛或Si；及其中所述锂合金是锂与选自Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca，Sr，Ba，Ra，Al和Sn的金属的合金。
23.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述负极包括锂金属和层压在该锂金属表面的无机保护层，有机保护层，或者无机保护层和有机保护层。
24.根据权利要求23的锂-硫电池，其中所述无机保护层为选自下列的材料：Mg，Al，B，Ca，Sn，Pb，Cd，Si，In，Ga，硅酸锂，硼酸锂，磷酸锂，锂磷氮化物，锂硅硫化物，锂硼硫化物，锂铝硫化物和锂磷硫化物；其中所述有机保护层为选自下列的导电材料：对聚苯，聚乙炔，聚(对亚苯基亚乙烯基)，聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(2，5-亚乙基亚乙烯基)，乙炔，聚周萘，多并苯，聚(萘-2，6-二基)的聚合物。
25.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述电解液为固体电解液或液体电解液中的一种。
26.根据权利要求17的锂-硫电池，其中所述电解液包含一种盐，该盐具有van der Waals体积至少等于100_3的有机阳离子。
27.一种具有根据权利要求17的锂-硫电池的电子设备。
28.根据权利要求27的电子设备，其中该电子设备为寻呼机，移动电话，便携式电话，双路收音机，视频游戏机，便携式数字化辅助器，便携式电视，便携式计算机，笔记本电脑，计算器，计算机，电话，记录购买物品的付款设备，监控装置，电动玩具，及数字钟中的一种。
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