CN106663797A - 电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法 - Google Patents

电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种电极材料，具有由碳骨架和孔隙形成的共连续结构，并且通过赋予大表面积，导电性、导热性、吸附性等优异。本发明是一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。

Description

电极材料、锂硫电池电极、锂硫电池和电极材料的制造方法
技术领域
本发明涉及含硫的电极材料、特别是锂硫电池电极材料。
背景技术
从关注可再生能源的蓄电系统的观点、电脑、照相机、手机机器等的发展的观点，电池电压高、具有高能量密度的锂二次电池受到关注，已经对其积极地进行研究开发。
近年来，为了应对高容量化的要求，将硫单质用作为正极活性物质、将锂用作为负极活性物质的锂-硫二次电池的研究开发很活跃。硫的理论容量密度约为1672mAh/克，与现有的锂二次电池用阴极相比，能够制造高容量的电极。
但是现阶段，锂硫二次电池，硫作为正极活性物质的利用率低、充放电循环特性不足，由于这些理由等而不能实用化是目前的现状。
硫的利用率低的原因可以认为是主要由于，被还原了的硫化物Li2Sx溶解于电解液，同时溶解了的硫化物在变为Li2S时析出，电极受损伤等。此外认为，硫是绝缘物，以及多硫化物在电解液中溶出，也是原因。
为了解决这些问题，已经提出了，例如将硫填充到活性炭等的多孔质碳材料中(例如，专利文献1)。通过将硫填充到碳材料所具有的孔中，能够使电子移动变得容易。此外，通过在多孔质碳材料的孔隙中保持硫，能够防止生成的硫化物从孔隙流出。但是，对于硫的利用效率低、和性能降低显著这些缺点，依然希望得到改善。
于是，提出了比表面积为200～4500m2/g、细孔容积为0.5～4.0cc/g的多孔质碳材料(例如专利文献2)。通过增大比表面积，碳与硫的接触面积增加，而且通过高容积能够增加硫填充量。
此外，作为多孔质碳材料，已经提出了例如具有1～999nm的纳米细孔和纳米隧道的多孔质碳材料(例如，专利文献3)。纳米细孔和纳米隧道连通，在它们中局部性地填充了硫，由于电解质能够通过扩散、迁移而达到硫，所以能够提高硫的利用效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2003-197196号公报
专利文献2:日本特开2013-143298号公报
专利文献3:日本特开2013-118191号公报
发明内容
发明要解决的课题
这里、专利文献2中记载的电极材料，比表面积大的电极材料细孔直径小、硫填充率低，反之比表面积小的电极材料硫填充率高，但是由于硫与碳的接触面积小，所以不能发挥期待的性能，存在这样的制衡的课题。本发明人认为，与专利文献1中记载的活性炭同样地、孔不连通，所以硫填充量一增加，就有利用效率降低的问题。
但是，专利文献3中记载的电极材料，尽管纳米细孔和纳米隧道连通，但也未能解决硫填充量一增加、利用效率就降低的问题。本发明人认为，虽然纳米细孔和纳米隧道连通，但并不充分，硫的填充率变高时，纳米细孔部分堵塞，电解质的扩散性变得不充分。
像这样，以往的含硫的电极材料，不能使高比表面积和细孔容量同时成立，或者，随着硫的填充，不能确保电解质能够到达的路径，所以利用效率降低，不能发挥充分的性能。本发明以解决该课题为目的。
用于解决课题的手段
本发明人如上述那样、关注于电极材料的结构。认为，专利文献3中记载的电极材料那样的、由各个粒子凝聚·连结而成的结构、或反之由通过将凝聚·连结了的模板粒子除去而生成的孔隙和其周围的骨架形成的结构、这样的不规则结构会不错。本发明人反复深入研究，结果完成了本发明。
本发明是一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。
发明效果
本发明的电极材料，通过共连续结构部分同时具有高比表面积和细孔容量，能够使其与硫的接触面积增加、发挥高充放电特性。进而、通过使碳骨架以外的部分作为孔隙充分连续，即使填充硫，电解质也快速移动、能够在利用效率不降低的情况下发挥充分的性能。此外，通过碳骨架连续，能够提高导电性。而且、通过碳骨架彼此支撑结构体的效果，对压缩等的变形也具有一定程度的耐性。
附图说明
图1是实施例1中的多孔质碳材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
＜电极材料＞
〔碳材料〕
本发明的电极材料中使用的碳材料(下文中，有时简称为“本发明的碳材料”。)，具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分。即、例如通过小钳子等将在液氮中充分冷却了的试样切断，用扫描电镜(SEM)等对截面进行表面观察，此时，碳骨架和作为该骨架以外的部分而形成的孔隙呈所谓的共连续结构，具体如图1的实施例1的碳材料的扫描电镜照片所例示那样，作为观察到的部分具有沿着深度方向碳骨架和孔隙分别连续的结构。
本发明的碳材料中，通过使电解液向共连续结构部分的孔隙填充和/或流动，能够发挥电解质的快速移动特性。通过使碳骨架连续，能够使导电性和导热性变高。因此，能够提供作为电池材料的电阻低、损失少的材料。此外能够使产生的热快速地与体系外进行交换，保持较高的温度均匀性。而且通过碳部分彼此支撑结构体的效果，成为即使对于拉伸、压缩等变形也具有大耐性的材料。
作为这些共连续结构，可以列举出格子状、整块状。没有特殊限定，但从能够发挥前述效果方面考虑，优选整块状。本发明中所谓的共连续结构是指碳骨架形成三维立体网状结构的形态，可以分成：各粒子凝聚·连结而成的结构，和相反地，通过除去凝聚·连结了的模板粒子，由所生成的孔隙和其周围的骨架形成的结构那样的不规则结构。
此外，本发明的碳材料中的共连续结构部分的结构周期优选为0.002μm～3μm。本发明中、结构周期是指，对本发明的碳材料试样通过X射线散射法照射波长λ的X射线，通过散射强度峰的极大值所对应的散射角度θ，根据下述式算出的值。在结构周期大于1μm、不能观察到X射线的散射强度峰时，通过X射线CT法对多孔质碳材料的共连续结构部分进行三维撮影、进行傅里叶变换而得到谱图，同样地算出结构周期。即本发明中所谓的谱图是指通过X射线散射法得到的、或根据X射线CT法经傅里叶变换得到的显示1维的散射角度和散射强度之间的关系的数据。
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L。λ：入射X射线的波长。θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
共连续结构部分的结构周期为0.002μm以上时，不仅电解液向孔隙部填充和/或流入变得容易，而且能够通过碳骨架来提高导电性、导热性。结构周期更优选为0.01μm以上、进而优选0.1μm以上。此外，结构周期为3μm以下时，容易得到高表面积、物性。结构周期更优选2μm以下、进而优选1μm以下。再者，在通过X射线进行结构周期的解析时，对于不具有共连续结构的部分，由于结构周期在前述范围外，所以不影响解析。因此将前述式算出的结构周期作为共连续结构形成部的结构周期。
此外，共连续结构部分，平均孔隙率优选为10～80％。平均孔隙率是指将包埋的试样通过截面离子抛光法(CP法，CROSS SECTION POLISHER METHOD)精密形成截面，以调整到1±0.1(nm/像素)的放大倍率、以70万像素以上的分辨率进行观察，在所得图像中以512像素的四方形设定计算所需的关注区域，将关注区域的面积设为A、将孔部分的面积设为B，按照下式算出的值。
平均孔隙率(％)＝B/A×100
平均孔隙率，越高则电解质的移动越快，此外越低则压缩、弯曲的截面方向所受到的力越强，所以对于在操作性、加压条件下的使用是有利的。考虑到这些，共连续结构部分的平均孔隙率优选为15～75％、进而优选18～70％。
进而，本发明的碳材料，表面具有平均直径0.01～10nm的细孔。通过具有该平均直径的细孔，能够有效地吸附硫或硫化合物，使电化学反应高效进行。表面是指包括碳材料的共连续结构部分中的碳骨架的表面在内、多孔质碳材料的所有与外部接触的面。细孔可以形成在共连续结构部分中的碳骨架的表面和/或后述的实质上不具有共连续结构的部分。优选至少形成在共连续结构部分中的碳骨架的表面。
后述硫含在前述的碳材料的共连续结构部分的孔隙、表面的细孔中，特别优选至少在表面的细孔中含有。通过使硫含在表面的细孔中，能够期待防止硫的流出等造成的功率降低、电极的破损，或者具有使电子的移动快速进行等的效果。进而通过连通孔隙的存在，能够使电解质向硫的扩散、迁移快速进行。
这种表面的细孔的平均直径优选为0.1nm以上、进而优选为0.5nm以上。此外，优选为5nm以下、进而优选为2nm以下。
进而、本发明的碳材料的细孔容积优选为0.5cm3/g以上。更优选1.0cm3/g以上、进而优选1.5cm3/g以上。通过使细孔容积为0.5cm3/g以上，能够将硫更多地填充到细孔中。此外对上限没有特殊限定，通过为10cm3/g以下，能够使强度提高、使细孔不容易崩塌，保持良好的操作性。
再者，作为本发明的碳材料中的细孔的平均直径和细孔容积，使用通过BJH法或MP法中的任一方法计测得到的值。即、只要是由BJH法或MP法得到的测定值中的任一者落入0.01～10nm的范围，就可以判断表面具有平均直径0.01～10nm的细孔。根据直径的大小而合适的方法不同(例如，如后述那样以直径2nm为界，合适的方法不同)，本发明中只要是由任一方法求出的值在本发明的范围即可。
BJH法、MP法是作为细孔径分布解析法被广泛使用的方法，能够基于通过在电极材料上吸藏脱附氮气而求出的脱附等温线而求出。BJH法是依照Barrett-Joyner-Halenda的标准模型，相对于假定为圆筒状的细孔的直径来解析细孔容积的分布的方法，可以适用于主要具有2～200nm的直径的细孔(具体参照J.Amer.Chem.Soc.，73，373，1951等)。此外，MP法是，根据在吸附等温线的各点处的切线的斜率变化求出各区间的外部表面积和吸附层厚度(由于将细孔形状设定为圆筒形，所以相当于细孔半径)，并据此求出细孔容积，通过对吸附层厚度作图而得到细孔径分布的方法(具体参照Jounal of Colloid and InterfaceScience，26，45，1968等)，可以适用于主要具有0.4～2nm直径的细孔。
再者，本发明的碳材料中，共连续结构部分的孔隙有可能会影响到由BJH法或MP法测定的细孔径分布、细孔容积。即、这些测定值，有作为不是纯粹地仅反映出细孔，而且还反映出孔隙的存在的值而得到的可能性，但是，即使是在这种情况下，也可以判断由这些方法求出的测定值是本发明中的细孔直径和细孔容积。
此外，本发明的多孔质碳材料，BET比表面积优选为300m2/g以上。BET比表面积优选为1000m2/g以上、更优选为1500m2/g以上、进而优选为2000m2/g以上。通过使BET比表面积为100m2/g以上，相对于电解质的面积增大，所以性能提高。对上限没有特殊限定，在不大于4500m2/g的范围内，能够保持电极材料的强度，保持优异的操作性。再者，本发明中的BET比表面积，可以基于JISR 1626(1996)，通过在碳材料上吸附脱附氮气，测定吸附等温线，将测定数据代入BET式而算出。
再者，本发明中的结构周期、比表面积、细孔容积、孔隙率的数值范围，基本上是含有后述硫之前的状态的值。对于已经含有硫的电极材料，通过加热或溶剂提取等的手段将碳材料中的硫除去至0.1重量％以下，之后测定，基于该测定值来判断是否落入这些数值范围。
本发明的电极材料含有实质上不具有共连续结构的部分(以下有时简称为“不具有共连续结构的部分”。)这也是优选方式。实质上不具有共连续结构的部分的意思是，在将通过截面离子抛光法(CP法)形成的截面用1±0.1(nm/像素)的放大倍率进行观察时，由于在分辨率以下而观察不到有明确孔隙的部分以边长为后述的根据X射线算出的结构周期L的3倍所对应的正方形的区域以上的面积存在。
实质上不具有共连续结构的部分，由于碳被致密填充，所以电子的给予接收容易，导电性和导热性高，因此，能够将导电性、导热性保持在一定水平以上，能够将反应热迅速排到体系外、降低电子的给予接收时的阻力。此外，通过不具有共连续结构的部分存在，特别是能够提高相对于压缩破坏的耐性。通过使不具有共连续结构的部分为5体积％以上，能够具有以高水平保持导电性、导热性的效果，所以优选。
对本发明的碳材料的形状，没有特殊限定，可以列举出例如块状、棒状、平板状、圆盘状、球状等，尤其优选纤维状、膜状或粒子状的形态。如果是纤维、膜状，则在能够制成不使用粘合剂的电极方面优选，另一方面，如果是粒子状，则在操作性优异方面优选。
纤维状的形态是指平均长度相对于平均直径为100倍以上的形态，可以是长丝、长纤维，也可以是切断纤维(staples)、短纤维、短切纤维。此外对于截面的形状，没有任何限定，可以是圆形截面、三角截面等多叶截面、扁平截面、中空截面等任意的形状。
对于纤维的平均直径，没有特殊限定，可以根据用途来任意决定。从保持操作性、多孔质的观点来看，优选为10nm以上。此外从确保弯曲刚性、提高操作性的观点来看，优选为500μm以下。
在是膜状的形态时，对厚度没有特殊限定，可以根据用途来任意决定。在考虑操作性时，优选为10nm以上，从防止弯曲破损的观点来看，优选5000μm以下。
在是粒子状的形态时，平均粒径尺寸是1μm～1mm的范围时，操作容易，所以优选。通过为1μm以上，能够容易地形成共连续结构。平均粒径尺寸更优选为2μm以上、进而优选为5μm以上。此外，在是10μm以下时，能够制成平滑、高密度的电极。平均粒径尺寸更优选为8μm以下。
〔硫〕
本发明中的硫，不仅包括元素状硫，而且还包括硫化合物。作为硫化合物，可以列举出例如、二硫化物、聚(二硫化物)、多硫化物、硫醇和它们的改性物等，但不限于这些。
本发明的电极材料，在前述的碳材料的共连续结构部分的孔隙和/或表面的细孔中含有硫，特别是优选至少在表面的细孔中含有硫。也可以使硫完全填充表面的细孔。连通的共连续结构部分的孔隙，如果有残存，则电解质的扩散、迁移性提高，所以优选。基于这种观点，相对于碳材料的通过后述的孔隙率测定方法求出的孔隙，硫所占据的比例优选为1～97体积％。
〔电极〕
本发明的电极含有本发明的电极材料，具体的是将本发明的电极材料、必要时和导电剂、粘合剂等混合，在集电体上形成活性物质层。作为电极，特别优选制成锂硫电池的正极。
作为导电剂，没有特殊限定，可以使用例如，天然石墨、人造石墨等的石墨、乙炔黑、炭黑、科琴炭黑、碳晶须、针状焦炭、碳纤维、金属(铜、镍、铝、银、金等)等中的1种，或2种以上混合使用。这些之中，作为导电剂，从电子传导性和涂布性的观点优选炭黑、科琴炭黑和乙炔黑。
此外作为粘合剂，可以列举出例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等的橡胶系粘合剂；聚四氟乙烯、聚1,1-二氟乙烯等氟系树脂；聚丙烯、聚乙烯、氟改性(甲基)丙烯酸系粘合剂等。对于粘合剂的使用量，没有特殊限定，优选为1～20质量％、更优选为2～10质量％。
构成电极的活性物质层，也可以含有羧基甲基纤维素和其盐、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、聚乙烯醇等增粘剂等。
至于活性物质层的厚度，没有特殊限定，通常是5～500μm、优选是10～200μm、特别优选是10～100μm。
〔锂硫电池〕
本发明的锂硫电池，具有含有前述本发明的电极材料的正极、和由吸藏释放锂的材料形成的负极。对于其他部件，没有特殊限定，作为一例可以使用以下的。
作为负极，通常使用将负极活性物质、导电剂和粘合剂涂布到集电体的表面上而成的。作为负极活性物质使用能够吸藏释放锂的材料，优选使用金属或含有金属离子的。作为吸藏释放锂的材料，可以列举出例如金属锂、锂合金、金属氧化物、金属硫化物、吸藏释放锂的碳质物质等。作为锂合金，可以列举出例如锂与铝、硅、锡、镁、铟、钙等的合金。作为金属氧化物，可以列举出例如锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等。作为金属硫化物，可以列举出例如锡硫化物、钛硫化物等。作为吸藏释放锂的碳质物质，可以列举出例如石墨、焦炭、中间相沥青系碳纤维、球状碳、树脂烧成碳等。
作为隔板，通常使用有机或无机的多孔质片。
此外电解液，如果至少存在于正极和隔板之间，则能够使在正极生成的多硫化物离子、硫化物离子、硫分子溶解在电解液中，使活性物质的供给效率更加良好，由于这些理由而优选。在负极与隔板之间不需要一定存在电解液。但是在固体彼此的接触状态不好的情况等，由于通过电解液具有使离子传导变得良好等的效果，所以优选在负极与隔板之间存在电解液。
电解液，可以是在溶剂中溶解锂盐而成的溶液。作为锂盐，只要是通常的锂离子二次电池中使用的即可，没有特殊限定，可以使用例如，Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6，LiClO4，LiBF4等公知的。这些电解质可以单独使用或2种以上混合使用。
作为电解液的溶剂，只要是非质子供与性的、通常的锂离子二次电池中使用的即可，可以没有特殊限定地使用，优选使用例如二甲氧基乙烷(DME)、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚等的醚类、二氧戊环(DOL)、四氢呋喃等的环状醚和它们的混合物。此外也可以使用1-甲基-3-丙基咪唑双(三氟磺酰)亚胺、1-乙基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐等离子液。电解液，可以至少存在于正极与隔板之间，也可以使含有支持盐的电解液含在聚1,1-二氟乙烯、聚氧乙烯、聚乙二醇、聚丙烯腈等高分子类或氨基酸衍生物、山梨糖醇衍生物等糖类中被凝胶化。此外，通过在硫电池中使活性物质(硫、多硫化物离子等)溶解在溶液中，有时能够有效地使可使用的活性物质量降低，所以也可以预先在电解液中添加多硫化物离子等。
作为本发明的锂硫电池的形状，没有特殊限定，可以列举出例如硬币型、纽扣型、片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型等。
＜电极材料的制造方法＞
本发明的电极材料，作为一例，能够通过以下工序来制造：将能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序(工序1)，使相容状态的树脂混合物相分离、固定化的工序(工序2)，通过加热烧成而碳化的工序(工序3)，使其含有硫的工序(工序4)。此外，工序4，必要时可以在进行碳化物激活工序之后进行。
〔工序1〕
工序1是使能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序。
这里的能碳化的树脂是指能够通过烧成而碳化、作为碳材料残存的树脂，优选碳化收率为40％以上的。例如，可以使用热塑性树脂和热固化性树脂这两者。作为热塑性树脂的例子，可以列举出聚苯醚、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚树脂、全芳族聚酯。作为热固化性树脂的例子，可以列举出不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、三聚氰胺树脂、尿素树脂、聚酰亚胺树脂、邻苯二甲酸二烯丙基酯树脂、木质素树脂、聚氨酯树脂等。在成本、生产性的方面优选聚丙烯腈、酚树脂，更优选聚丙烯腈。特别是在本发明中，即使用聚丙烯腈也可以得到高比表面积，所以是优选方式。它们可以单独使用，或以混合状态使用。这里所称的碳化收率，是使用热重分析(TG)法，测定在氮气环境中以10℃/分钟升温时的重量变化，将室温下的重量和800℃下的重量之差除以室温下的重量所得的值。
此外消失树脂是指在后述的工序2后能够除去的树脂，优选在不熔化处理的同时、或不熔化处理后、或烧成的同时这些中的至少任一阶段能够除去的树脂。除去率在最终变为碳材料时优选为80重量％以上、更优选90重量％以上。至于除去消失树脂的方法，没有特殊限定，可以很好地使用：使用药剂进行解聚等化学性除去的方法、通过能够将消失树脂溶解的溶剂来除去的方法、加热通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法等。这些方法可以单独、或组合使用，在组合实施时既可以同时实施，也可以分开实施。
作为化学性除去的方法，使用酸或碱进行水解的方法从经济性、操作性的观点来看优选。作为容易通过酸或碱被水解的树脂，可以列举出聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺等。
作为通过能够将消失树脂溶解的溶剂来除去消失树脂的方法，作为合适的例子可以列举出，相对于混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂连续地供给溶剂，将消失树脂溶解、除去的方法，以及，以分批式混合将消失树脂溶解、除去的方法等。
作为适合使用通过溶剂来除去的方法的消失树脂的具体例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、聚碳酸酯等。其中，从在溶剂中的溶解性考虑，更优选非晶性的树脂，作为其例子，可以列举出聚苯乙烯、甲基丙烯酸树脂、聚碳酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮。
作为通过热分解使消失树脂低分子量化而除去的方法，可以列举出，将混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂以间歇式进行加热热分解的方法，以及，将连续混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂连续地供向加热源，同时加热热分解的方法。
消失树脂，在这些之中，优选在后述的工序3中在将能碳化的树脂通过烧成而碳化之际能够通过热分解而消失的树脂，优选在后述的能碳化的树脂的不熔化处理之际不发生大的化学变化，并且烧成后的碳化收率低于10％的树脂。作为这种消失树脂的具体例，可以列举出聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等聚烯烃、丙烯酸树脂、甲基丙烯酸树脂、聚缩醛、聚乙烯基吡咯烷酮、脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酰胺、聚碳酸酯等，它们既可以单独使用，也可以以混合状态使用。
工序1中，使能碳化的树脂和消失树脂相容，形成树脂混合物(聚合物合金)。这里所称的「相容」是指，通过对温度和/或溶剂的条件进行适当选择，形成在光学显微镜下观察不到能碳化的树脂和消失树脂相分离结构的状态。
能碳化的树脂和消失树脂，既可以仅通过将树脂彼此混合就相容，也可以通过加入溶剂等而相容。
作为多种树脂相容的体系，可以列举出，在低温下呈相分离状态、但在高温下变为1相、显示出上限临界共溶温度(UCST)型的相图的体系，以及相反的、在高温下呈相分离状态、但在低温下变为1相、显示出下限临界共溶温度(LCST)型的相图的体系等。此外特别是在将能碳化的树脂和消失树脂的至少一者溶解于溶剂中的体系的情况，能够通过不良溶剂的浸透而引发后述的相分离的体系也可以作为合适的例子列举。
对于加入的溶剂，没有特殊限定，根据作为溶解性的指标的能碳化的树脂和消失树脂的溶度参数(SP值)的平均值得到的差值的绝对值优选在5.0以内。由于已知由SP值的平均值得到的差值的绝对值越小，则溶解性越高，所以优选没有差值。此外由SP值的平均值得到的差值的绝对值越大，则溶解性越低，难以获得能碳化的树脂和消失树脂之间的相容状态。因此，由SP值的平均值得到的差值的绝对值优选为3.0以下、最优选2.0以下。
作为相容体系的具体的、能碳化的树脂和消失树脂的组合例，如果是不含溶剂的体系，可以列举出聚苯醚/聚苯乙烯、聚苯醚/苯乙烯-丙烯腈共聚物、全芳族聚酯/聚对苯二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯/聚萘二甲酸乙二醇酯、全芳族聚酯/聚碳酸酯等。作为含有溶剂的体系的具体组合的例子，可以列举出聚丙烯腈/聚乙烯醇、聚丙烯腈/聚乙烯基苯酚、聚丙烯腈/聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯腈/聚乳酸、聚乙烯醇/乙酸乙烯基酯-乙烯醇共聚物、聚乙烯醇/聚乙二醇、聚乙烯醇/聚丙二醇、聚乙烯醇/淀粉等。
至于将能碳化的树脂和消失树脂混合的方法，没有特殊限定，只要是能够均匀混合即可，可以采用公知的各种混合方式。作为具体例，可以列举出具有搅拌叶的旋转式混合机或利用螺杆的混炼挤出机等。
此外能碳化的树脂和消失树脂混合之际的温度(混合温度)，是能碳化的树脂和消失树脂都软化的温度以上，这也是优选方式。这里的软化温度，如果能碳化的树脂或消失树脂是结晶性高分子，则适当选择熔点即可，如果是非晶性树脂，则适当选择玻璃化转变温度即可。通过使混合温度是能碳化的树脂和消失树脂都软化的温度以上，能够降低两者的粘性，所以能够更高效地进行搅拌、混合。至于混合温度的上限，没有特殊限定。从防止热分解造成树脂劣化、得到品质优异的碳材料的前体的观点来看，优选为400℃以下。
此外，工序1中相对于能碳化的树脂10～90重量％，混合消失树脂90～10重量％。如果能碳化的树脂和消失树脂在前述范围内，则能够任意地设定最合适的孔隙尺寸、孔隙率，所以优选。如果能碳化的树脂为10重量％以上，则不仅能够保证碳化后的材料的力学强度，而且收率提高，所以优选。此外如果能碳化的材料为90重量％以下，则消失树脂能够有效地形成孔隙，所以优选。
至于能碳化的树脂和消失树脂的混合比，可以在考虑各材料的相容性的情况下在上述范围内任意选择。具体地说，通常树脂彼此的相容性，随着其组成比接近1:1而恶化，所以在选择相容性不太高的体系作为原料时，通过增加或减少能碳化的树脂的量等方式来接近所谓的偏组成，从而改善相容性，也可以作为优选方式来列举。
此外在将能碳化的树脂和消失树脂混合之际，添加溶剂也是优选方式。通过添加溶剂，不仅能够降低能碳化的树脂和消失树脂的粘性，成型容易，而且能碳化的树脂和消失树脂变得容易相容化。对这里所称的溶剂，没有特殊限定，只要是能够在常温下将能碳化的树脂、消失树脂中的至少任一者溶解、溶胀的液体即可，如果是将能碳化的树脂和消失树脂都溶解的溶剂，则能够提高两者的相容性，所以是更优选方式。
溶剂的添加量，从提高能碳化的树脂和消失树脂的相容性、降低粘性、改善流动性的观点来看，相对于能碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为20重量％以上。此外另一方面，从溶剂的回收、再利用所花的成本的观点来看，相对于能碳化的树脂和消失树脂的合计重量优选为90重量％以下。
〔工序2〕
工序2是使工序1中相容状态的树脂混合物在不发生化学反应的情况下相分离、形成微细结构、固定化的工序。
混合在一起的能碳化的树脂和消失树脂的相分离，可以通过各种物理·化学的方法来引发，可以列举出例如，通过温度变化引发相分离的热激发相分离法，通过添加不良溶剂来引发相分离的不良溶剂激发相分离法，利用物理性场来引发相分离的流动激发相分离法、取向激发相分离法、电场激发相分离法、磁场激发相分离法、压力激发相分离法、以及使用化学反应来引发相分离的反应激发相分离法等各种方法。在本发明的制造方法中，反应激发相分离由于后述理由而被排除在外。在这些之中，热激发相分离法、不良溶剂激发相分离法，在能够容易地制造本发明的多孔质材料方面优选。
这些相分离法可以单独、或组合使用。组合使用时的具体方法，可以列举出例如，在从凝固浴通过来引发不良溶剂激发相分离后，加热引起热激发相分离的方法，以及控制凝固浴的温度使不良溶剂激发相分离和热激发相分离同时发生的方法，将从口模排出的材料冷却而引起热激发相分离，然后与不良溶剂接触的方法等。
在相分离之际不伴随化学反应是指，混合进的能碳化的树脂或消失树脂在混合前后其一次结构不变化。一次结构表示构成能碳化的树脂或消失树脂的化学结构。通过在相分离之际不伴随聚合等化学反应，能够抑制弹性模量大幅提高等的特性变化，容易地成型出纤维、膜等任意结构体。再者，作为本发明的制造方法，从能够以更低成本稳定生产的观点，将伴随化学反应的相分离排除在外。如上所述，本发明的碳材料并不受本发明的制造方法限定。
〔消失树脂的除去〕
工序2中相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物，优选在被供向碳化工序(工序3)之前或在碳化工序的同时、或在这两时间段，进行消失树脂的除去处理。除去处理的方法，没有特殊限定，只要是能够除去消失树脂即可。具体地说，优选：使用酸、碱、酶将消失树脂化学分解、低分子量化而除去的方法，通过能够将消失树脂溶解的溶剂将其溶解除去的方法，使用电子束、伽马线、紫外线、红外线等的放射线或热使消失树脂分解除去的方法等。
特别是在能够通过热分解对消失树脂进行除去处理时，也可以预先在使消失树脂的80重量％以上消失的温度下进行热处理，在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中使消失树脂热分解、气体化而被除去。从减少工序数、提高生产性的观点来看，选择在碳化工序(工序3)或后述的不熔化处理中在热处理的同时将消失树脂热分解、气体化而除去的方法，是更合适的方式。
〔不熔化处理〕
工序2中作为相分离后的微细结构被固定化了的树脂混合物的前体材料，优选在供向碳化工序(工序3)前进行不熔化处理。不熔化处理的方法，没有特殊限定，可以使用公知的方法。作为具体的方法，可以列举出，通过在氧气存在下加热来引发氧化交联的方法，照射电子束、伽马线等高能量射线而形成交联结构的方法，含浸、混合具有反应性基团的物质、来形成交联结构的方法等。其中，通过在氧气存在下加热而引起氧化交联的方法，工序简便、能够将制造成本抑制得较低，从这方面来看优选。这些手法可以单独或组合使用，它们既可以同时使用，也可以分开使用。
在通过在氧气存在下加热来引起氧化交联的方法中的加热温度，从更有效地使交联反应进行的观点来看，优选150℃以上，从防止能碳化的树脂的热分解、燃烧等造成重量损失、使收率恶化的观点来看，优选350℃以下。
此外，对于处理中的氧气浓度，没有特殊限定。将具有18％以上的氧气浓度的气体、特别是空气直接进行供给，这可以将制造成本抑制得较低，所以优选。对于气体的供给方法，没有特殊限定。可以列举出将空气直接供给到加热装置内的方法、使用泵等将纯氧气供给到加热装置内的方法等。
作为照射电子束、伽马线等高能量射线来形成交联结构的方法，可以列举出使用市售的电子束发生装置、伽马线发生装置等向能碳化的树脂照射电子束、伽马线等来引发交联的方法。由于通过照射能够有效导入交联结构，所以照射强度的下限优选为1kGy以上，从防止由于主链的切断而造成分子量降低、进而材料强度降低的观点来看，优选1000kGy以下。
作为含浸、混合具有反应性基团的物质从而形成交联结构的方法，可以列举出将具有反应性基团的低分子量化合物含浸在树脂混合物中，加热或照射高能量射线从而进行交联反应的方法，预先混合具有反应性基团的低分子量化合物，通过加热或照射高能量射线来进行交联反应的方法等。
此外，在不熔化处理之际同时进行消失树脂的除去，这能够期待工序数减少带来的低成本化的好处，所以优选。
〔工序3〕
工序3是将工序2中相分离后的微细结构固定化了的树脂混合物或者在已经除去消失树脂时将能碳化的树脂，进行烧成、碳化而得到碳化物的工序。
烧成优选在惰性气体环境中加热到600℃以上来进行。这里的惰性气体是指加热时化学性惰性的气体，作为具体例有氦气、氖气、氮气、氩气、氪、氙、二氧化碳等。其中使用氮气、氩气，从经济的观点来看优选。从在碳化温度为1500℃以上时抑制氮化物形成的观点来看，优选使用氩气。
此外惰性气体的流量，只要是能够充分降低加热装置内的氧气浓度的量即可，优选通过加热装置的大小、原料的供给量、加热温度等来适当选择最合适的值。对流量的上限，没有特殊限定。从经济性、和减少加热装置内的温度变化的观点来看，优选按照温度分布、加热装置的设计来适当设定。此外如果能够将碳化时产生的气体充分排到体系外，则能够获得品质优异的碳材料，是更优选方式，由于该原因，优选以体系内的产生气体浓度为3000ppm以下的方式来决定惰性气体的流量。
对加热温度的上限没有特殊限定。如果是3000℃以下，则不需要对设备进行特殊加工，从经济的观点来看，优选。此外，为了提高BET比表面积，优选为1500℃以下，更优选为1000℃以下。
至于连续进行碳化处理时的加热方法，向保持在一定温度的加热装置内使用辊或传送带等将材料连续地一边供给一边取出的方法，能够提高生产性，所以优选。
另一方面，在加热装置内进行间歇式处理时的升温速度、降温速度的下限，没有特殊限定。由于能够通过缩短升温、降温所花时间来提高生产性，所以优选1℃/分钟以上的速度。此外，对升温速度、降温速度的上限没有特殊限定。优选比构成加热装置的材料的耐热冲击特性慢。
〔激活处理〕
工序3中得到的碳化物，优选必要时进行激活处理。本发明中、特别是在需要增加比表面积时，优选进行激活处理。作为激活处理的方法，有气体激活法、药剂激活法等，没有特殊限定。气体激活法是指作为激活剂使用氧气、水蒸气、二氧化碳气体、空气等，在400～1500℃、优选500～900℃下加热几分钟或几个小时来形成细孔的方法。此外，药剂激活法是指，作为激活剂使用氯化锌、氯化铁、磷酸钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸镁、碳酸钠、碳酸钾、硫酸、硫酸钠、硫酸钾等中的1种或2种以上，热处理几分钟～几小时的方法，必要时在用水、盐酸等洗涤后，调整pH值再干燥。
通过使激活进一步进行、或增加激活剂的混合量，通常具有BET比表面积增加、细孔径扩大的倾向。此外激活剂的混合量相对于作为对象的碳原料1重量份优选为0.5重量份以上、更优选1.0重量份以上、进而优选4重量份以上。对于上限没有特殊限定，通常是10重量份以下。此外，与气体激活法相比，药剂激活法具有使细孔径扩大的倾向。
本发明中，由于能够增大细孔径、增加BET比表面积，所以优选采用药剂激活法。其中，优选采用氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾等碱性药剂进行激活的方法。
在用碱性药剂激活时，有时具有酸性官能基量增大的倾向，根据用途而不优选。此时能够在氮气、或氢气、一氧化碳的环境中进行加热处理使该倾向降低。
〔粉碎处理〕
本发明的电极材料，在上述任一个工序后进行粉碎处理而形成粒子状，也是优选方式。粉碎处理，可以选择以往公知的方法，优选按照粉碎处理实施后的粒度、处理量来适当选择。作为粉碎处理方法的例子，可以例示球磨机、珠磨机、喷墨磨机等。粉碎处理既可以是连续式，也可以是间歇式。从生产效率的观点来看，优选连续式。填充到球磨机中的填充剂要适当选择。在金属材料的混入是不优选的用途中优选使用由氧化铝、氧化锆、氧化钛等金属氧化物形成的填充剂，或以不锈钢、铁等作为芯、涂布了尼龙、聚烯烃、氟化聚烯烃等而成的填充剂，如果是其它用途，则可以很好地使用不锈钢、镍、铁等金属。
此外在粉碎之际，在提高粉碎效率方面，使用粉碎助剂也是优选方式。粉碎助剂可以从水、醇或二醇、酮等中任意选择。醇中，乙醇、甲醇从获得的容易性和成本的观点来看优选，在是二醇时优选乙二醇、二乙二醇、丙二醇等。在是酮时优选丙酮、丁酮、二乙基甲酮等。
实施粉碎处理后的碳化物，可以通过分级使粒度整齐，例如能够通过使用填充材料或向糊剂中添加的添加剂等形成均匀的结构体。因此，能够使填充效率、糊剂的涂布工序稳定化，能够提高生产效率、期待低成本化。对于粒径，优选依照粉碎处理后的碳化物的用途来适当选择。
〔工序4〕
工序4，是使硫含在上述那样得到的碳材料的细孔、孔隙中的工序。作为硫，可以使用前述的硫。作为使硫含在碳材料的细孔、孔隙中的方法，没有特殊限定，可以列举出例如，将硫变为气体或液体，然后填充的方法。例如将硫加热和/或加压，气化后利用多孔性碳的吸附能来吸附填充。此外，也可以将硫加热熔融，利用多孔性碳的吸附能、浸透压等来填充。为了提高填充量，也可以进行反复减压、加压等的操作。此外，也可以通过采用溶剂形成硫溶液再填充的方法、或通过气相生长法等进行填充。
实施例
下面记载了本发明的优选实施例。但这些记载并不用来限定本发明。
＜评价手法＞
〔共连续结构部分的结构周期〕
(1)X射线散射法
将碳材料夹在试样板中，调整光源、试样和二元检测器的位置，使得根据由CuKα线光源得到的X射线源，能够获得散射角度低于10度的信息，根据由二元检测器得到的图像数据(亮度信息)，将受到射线束屏蔽套的影响的中心部分排除在外，从射线束中心开始设置动径，按照角度1°、1°地将360°中每1°的亮度值都加起来而得到散射强度分布曲线。通过得到的曲线中峰的极大值所对应的散射角度θ，依照下述式得到共连续结构部分的结构周期L。
(2)X射线CT法
此外，在结构周期为1μm以上，没有观察到X射线散射强度峰时，用X射线显微镜以0.3°的角距、在180°以上的范围拍摄连续旋转图案，得到CT图像。对得到的CT像实施傅里叶变换，得到散射角度θ和散射强度的散射强度分布曲线，用与前述同样的方法通过下述式得到结构周期L。
L＝λ/(2sinθ)
结构周期：L、λ：入射X射线的波长、θ：散射强度峰的极大值所对应的散射角度。
〔平均孔隙率〕
将碳材料包埋在树脂中，然后使用剃头刀等使电极材料的截面露出，使用日本电子制SM-09010用加速电压5.5kV对试样表面照射氩气离子束，实施蚀刻。将得到的碳材料的截面使用扫描型二次电子显微镜，以材料中心部被调整到1±0.1(nm/像素)那样的放大倍率，以70万像素以上的分辨率进行观察，从所得图像将计算所需的关注区域设定在512像素的四方形内，将关注区域的面积记作A，将孔部分或消失树脂部分的面积记作B，代入以下式算出平均孔隙率。
平均孔隙率(％)＝B/A×100
〔BET比表面积、细孔直径〕
在300℃减压脱气约5小时，然后使用日本ベル社制的「BELSORP-18PLUS-HT」，使用液氮在77K的温度下通过多点法测定氮气的吸附脱附。比表面积通过BET法进行测定，细孔分布解析(细孔直径、细孔容积)通过MP法或BJH法进行。
[实施例1]
将70g的ポリサイエンス社制聚丙烯腈(MW15万、碳收率58％)、70g的シグマ·アルドリッチ社制聚乙烯基吡咯烷酮(MW4万)、和作为溶剂的400g的和研药制二甲亚砜(DMSO)投入到可拆分式烧瓶中，进行3小时搅拌和回流，从而在150℃下调制成均匀并且透明的溶液。此时聚丙烯腈的浓度、聚乙烯基吡咯烷酮的浓度都为13重量％。
将得到的DMSO溶液冷却到25℃，然后从的1洞口模以3ml/分钟排出溶液，导入保持在25℃的纯水凝固浴中，然后以5m/分钟的速度拉引，堆积在大桶上而得到原丝。此时将气体间隙设为5mm，此外凝固浴中的浸渍长度设定为15cm。得到的原丝为半透明，发生了相分离。
将得到的原丝在保持在25℃的循环式干燥机中干燥1小时，将原丝表面的水分干燥掉，然后在25℃下真空干燥5小时，得到干燥后的作为前体材料的原丝。
然后向保持在250℃的电炉中投入作为前体材料的原丝，在氧气环境中加热1小时，进行不熔化处理。不熔化处理后的原丝变为黑色。
将得到的不熔化原丝以氮气流量1升/分钟、升温速度10℃/分钟、到达温度850℃、保持时间1分钟的条件进行碳化处理，制成具有共连续结构的碳纤维。对其截面进行解析，结果、纤维直径是155μm，纤维表面形成的不具有共连续结构的部分的厚度是5μm。此外纤维中心部形成了均匀的共连续结构。
接下来使用球磨机进行粉碎，然后将氢氧化钾以相对于碳化物为4倍的量进行混合，投入到旋转窑炉内，在氮气流通下升温到800℃。激活处理1小时30分，然后降温，使用水和稀盐酸洗涤到洗涤液变为pH7附近。得到的碳粒子，共连续结构部分的平均孔隙率是40％，结构周期是79nm。此外呈不具有共连续结构的部分含在粒子的一部分中的结构。BET比表面积为2080m2/g、通过MP法测定的细孔的平均直径是0.6nm、细孔容积是2.0cm3/g。
接下来加入相对于碳粒子为1.2倍量的硫，混炼下加热到155℃。接下来加入作为粘合剂的PTFE粉末，充分混炼后制成片状，成型得到正极。
另一方面，作为负极使用锂金属板，使用市售的电解液和隔板来制作评价电池。结果如表1所示。
[比较例1]
将由丙烯腈98摩尔％、甲基丙烯酸2摩尔％构成的比粘度(specific viscosity)为0.24的丙烯腈共聚物(PAN共聚物)60重量％、和由甲基丙烯酸甲酯99摩尔％、丙烯酸甲酯1摩尔％构成的比粘度为0.21的热分解性共聚物(PMMA共聚物)40重量％这两共聚物混合，在作为溶剂的二甲基甲酰胺(DMF)中溶解两共聚物的混合物，使它们的溶液浓度为24.8重量％，制成DMF混合溶液。得到的溶液目视均匀，但在用光学显微镜观察时，观测到液滴，在溶液的阶段已经进行了相分离。
使用该DMF混合溶液，用与实施例1同样的方法进行纺丝、不熔化、碳化处理，得到碳纤维。得到的碳纤维，截面内的孔形状、尺寸不均匀。此外尝试计算结构周期，结果得到的谱图中没有峰存在，结构的均匀性差。接下来，使用球磨机进行粉碎，然后不进行激活处理就制成碳粒子。
接下来，与实施例1同样地填充硫，制成正极。此外，负极也使用与实施例1同样的。结果如表1所示。
表1

Claims (8)

1.一种电极材料，含有碳材料和硫，所述碳材料具有碳骨架和孔隙分别呈连续结构的共连续结构部分，并且在表面具有直径为0.01～10nm的细孔。
2.如权利要求1所述的电极材料，所述碳材料的共连续结构部分的结构周期为0.002μm～3μm。
3.如权利要求1或2所述的电极材料，所述碳材料的细孔容积为0.5cm3/g以上。
4.如权利要求1～3的任一项所述的电极材料，所述碳材料的BET比表面积为300m2/g以上。
5.一种锂硫电池电极，使用了权利要求1～4的任一项所述的电极材料。
6.一种锂硫电池，使用了权利要求5所述的锂硫电池电极。
7.一种电极材料的制造方法，依次具有以下工序：
工序1：使能碳化的树脂10～90重量％和消失树脂90～10重量％相容，形成树脂混合物的工序；
工序2：使相容状态的树脂混合物进行相分离、固定化的工序；
工序3：通过烧成使树脂混合物碳化的工序；
工序4：使其含有硫的工序，
在工序2和工序3之间、或在工序3的同时进行所述消失树脂的除去处理。
8.如权利要求7所述的电极材料的制造方法，作为所述能碳化的树脂含有聚丙烯腈。
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