KR20210000506A - 리튬 이차전지 및 그 제조 방법 - Google Patents

리튬 이차전지 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20210000506A
KR20210000506A KR1020190075731A KR20190075731A KR20210000506A KR 20210000506 A KR20210000506 A KR 20210000506A KR 1020190075731 A KR1020190075731 A KR 1020190075731A KR 20190075731 A KR20190075731 A KR 20190075731A KR 20210000506 A KR20210000506 A KR 20210000506A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
lithium secondary
secondary battery
catalyst point
sulfur
positive electrode
Prior art date
Application number
KR1020190075731A
Other languages
English (en)
Inventor
한승훈
김민수
김일토
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to KR1020190075731A priority Critical patent/KR20210000506A/ko
Publication of KR20210000506A publication Critical patent/KR20210000506A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/4235—Safety or regulating additives or arrangements in electrodes, separators or electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

황-탄소 복합체에 촉매점을 도입한 양극 활물질과, 이에 매칭되는 특정 전해액을 병용함으로써 성능이 향상되는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 리튬 이차전지는 촉매점이 표면에 형성된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극; 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액;을 포함한다.

Description

리튬 이차전지 및 그 제조 방법{Lithium secondary battery and method for preparing the same}
본 발명은 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 황-탄소 복합체에 촉매점을 도입한 양극 활물질과, 이에 매칭되는 특정 전해액을 병용함으로써 성능이 향상되는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아짐에 따라, 휴대폰, 태블릿(tablet), 랩탑(laptop) 및 캠코더, 나아가서는 전기 자동차(EV) 및 하이브리드 전기 자동차(HEV)의 에너지까지 적용분야가 확대되면서, 전기화학소자에 대한 연구 및 개발이 점차 증대되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목을 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬-황 전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비 에너지를 향상시키기 위하여, 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 이어지고 있다.
이와 같은 전기화학소자, 그 중 리튬-황 전지(Li-S battery)는 높은 에너지 밀도(이론 용량)를 가져, 리튬이온전지를 대체할 수 있는 차세대 이차전지로 각광받고 있다. 이와 같은 리튬-황 전지 내에서는, 방전 시 황의 환원 반응과 리튬 메탈의 산화반응이 일어나며, 이 때 황은 고리 구조의 S8로부터 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium Polysulfide, LiPS)를 형성하게 되는데, 이러한 리튬-황 전지는 폴리설파이드가 완전히 Li2S로 환원되기까지 단계적 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.
하지만, 리튬-황 전지의 상업화에 있어서 가장 큰 걸림돌은, (황 계열의 화합물을 양극 활물질로 사용하고 리튬과 같은 알칼리 금속을 음극 활물질로 사용하는 전지에서 충방전 시 발생하는) 리튬 폴리설파이드의 용출 및 셔틀현상이고, 리튬 폴리설파이드가 음극으로 전달되어 리튬-황 전지의 용량이 감소되며, 이에 따라 리튬-황 전지는 수명이 감소되고 반응성이 감소하는 커다란 문제점을 가지고 있다. 즉, 양극에서 용출된 폴리설파이드는 유기 전해액으로의 용해도가 높기 때문에, 전해액을 통해 음극 쪽으로 원치 않는 이동(PS shuttling)이 일어날 수 있으며, 그 결과, 양극 활물질의 비가역적 손실로 인한 용량의 감소 및 부반응에 의한 리튬 메탈 표면에의 황 입자 증착으로 인한 전지 수명의 감소가 발생하게 되는 것이다.
한편, 이와 같은 리튬-황 전지의 거동은 전해액에 따라 크게 바뀔 수 있는데, 양극의 황(sulfur)이 전해액에 리튬 폴리설파이드(LiPS)의 형태로 용출되어 나오는 경우의 전해액을 Catholye라 지칭하고, 황이 리튬 폴리설파이드의 형태로 거의 용출되어 나오지 않는 경우의 전해액을 SSE(Sparingly Soluble or Solvating Electrolyte)라고 지칭한다. 즉, 당업계에서는 양극 활물질인 황이 전해액에 용출되어 나오지 않는 리튬-황 전지에 대한 다양한 연구(양극 복합체에 LiPS 흡착 물질을 첨가하거나, 기존 PE 등으로 이루어진 분리막을 개질시키는 등의 연구)가 이루어지고 있으며, 특히, 황이 최종 방전 산물인 Li2S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있는 전해액에 대해서도 연구가 이루어지고 있으나 아직까지는 이렇다 할 성과를 내지는 못하고 있는 실정이다. 따라서, 리튬-폴리설파이드가 음극으로 이동하여 리튬-황 전지의 수명을 감소시키고 다량의 리튬-폴리설파이드로 인하여 반응성이 감소하는 현상을 억제시킬 수 있는 보다 근본적인 방안이 요구된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 황-탄소 복합체에 촉매점을 도입한 양극 활물질과, 이에 매칭되는 특정 전해액을 병용함으로써 성능이 향상되는 리튬 이차전지 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 촉매점이 표면에 형성된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극; 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
또한, 본 발명은, (a) 촉매점을 용매에 분산시켜 촉매점 분산액을 제조하는 단계; (b) 상기 제조된 촉매점 분산액에 탄소재를 공급하여 혼합물을 제조한 후 여과하여, 상기 혼합물의 상층부로부터 파우더 형태의 촉매점 도입 탄소재를 제조하는 단계; (c) 상기 제조된 촉매점 도입 탄소재에 황을 혼합한 후 열처리하여, 촉매점 도입 황-탄소 복합체를 포함한 양극을 제조하는 단계; 및 (d) 상기 제조된 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지 및 그 제조 방법에 의하면, 황-탄소 복합체에 촉매점을 도입한 양극 활물질과, 이에 매칭되는 특정 전해액을 병용함으로써 성능이 향상되는 장점을 가진다.
도 1 및 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다.
도 3 및 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다.
이하, 도면을 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 촉매점이 표면에 형성된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극 및 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 포함한다.
본 발명은, 고 비표면적 및 고 기공도를 가지는 탄소재(또는, 탄소원)의 표면에 촉매 효과를 가지는 전이금속-질소-탄소 촉매점을 도입하였다는 점에 하나의 의의를 둘 수 있다. 즉, 본 발명은, 상기의 전이금속-질소-탄소 촉매점을 도입/형성시키기 위하여, 상기 탄소재의 표면에 촉매점을 흡착/결합시킨 것으로서, 다공성의 탄소재에 촉매 효과를 가지는 촉매점을 도입/형성시킴으로써, 높은 촉매 효과가 요구되는 리튬-황 전지 등의 다양한 리튬 이차전지에 적용될 수 있는 것이다.
상기 촉매점은 전이금속에 질소 원자가 결합되어 형성된 복합체로서, 상기 탄소재의 표면에서 촉매 역할을 하여 다양한 리튬 이차전지의 키네틱(kinetic)을 향상시킬 수 있다. 즉, 상기 촉매점은 상기 탄소재의 표면에 흡착 결합되는 것으로서, 상기 촉매점은 리튬 이차전지 중에서도 리튬-황 전지의 양극용 촉매로서 적합할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 촉매점은 질소 원자-탄소 원자의 고리가 교차하는 구조를 가진 거대 고리 화합물의 한 종류이며, 중심부에 금속 이온이 배위하고 있는 화학 구조를 가진다. 즉, 다시 말해, 상기 촉매점은 전이금속과 질소 원자 간의 결합을 포함하며, 더 나아가서는, 전이금속과 질소 원자 간의 결합 및 상기 질소 원자와 탄소 원자 간의 결합을 포함한 것일 수 있다. 상기 촉매점에 있어서, 상기 전이금속에 결합되는 질소 원자의 개수는 4개가 바람직하다. 만일, 상기 전이금속에 결합된 질소 원자의 개수가 4개 미만이면 촉매로서의 활성이 저하될 수 있고, 4개를 초과하는 경우에는 구조적인 안정성이 저하되어 촉매 활성까지 저하될 우려가 있다. 이와 같이, 전이금속에 질소가 결합되면, 그 구조가 안정할 뿐만 아니라 촉매적으로 뛰어난 특성을 나타내기 때문에, 질소가 아닌 다른 종류의 원자가 전이금속에 결합되어 형성된 촉매점에 비하여 매우 높은 안정성 및 촉매 효과를 나타낼 수 있다.
상기 촉매점은, 상기 촉매점이 표면에 형성된(도입된) 황-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1 중량%로 포함될 수 있다. 만일, 상기 촉매점의 함량이 상기 범위를 벗어나는 경우에는, 반응속도 향상 효과가 저하되어 전지의 성능 향상 효과가 미미하거나 더 이상 증가하지 않을 수 있다.
상기 촉매점은 상기 탄소재의 표면에 결합될 수 있으며, 구체적으로는, 상기 탄소재의 표면에 반데르발스 인력을 통하여 흡착되어 결합된 것일 수 있다. 즉, 상기 반데르발스 작용은 특정 원소간 결합이 아닌 면과 면 사이의 결합 형태를 가져, 다른 종류의 결합에 비해 강한 흡착력을 나타낼 수 있으며, 따라서, 상기 탄소재의 표면에 촉매점이 결합되더라도 탄소재 본연의 특성을 유지할 수 있다.
상기 촉매점에 있어서, 전이금속과 질소의 몰비는 1 : 2 내지 10, 바람직하게는 1 : 2 내지 8, 더욱 바람직하게는 1 : 3 내지 5일 수 있다. 만일, 상기 전이금속과 질소의 몰비 범위를 벗어나는 경우에는, 상기 탄소재의 표면에 촉매점이 필요한 만큼 충분히 도핑되지 않거나 단위 중량당 질소의 양이 많아져 촉매 활성이 저하될 수 있다.
상기 촉매점은 0.1 내지 1 nm, 바람직하게는 0.1 내지 0.9 nm, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 nm 크기를 가지는 원자 수준의 복합체로서, 상기 탄소재의 기공 내부 표면상에 결합되더라도 기공의 부피와 크기 감소가 거의 없어, 기공 내부에 활물질이 담지되더라도 기공 막힘 현상이 발생하지 않는다.
그밖에, 상기 전이금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으나, 촉매 활성을 나타낼 수 있는 전이금속이라면 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 촉매점은 메탈-프탈로시아닌(Metal-phthalocyanine, MePc)으로서, 예를 들어, 철 프탈로시아닌(FePc), 니켈 프탈로시아닌(NiPc), 망간 프탈로시아닌(MnPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc) 및 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등일 수 있다.
상기 탄소재는 전기 전도도가 우수하며, 또한 촉매점의 지지체 역할을 하여 촉매점의 성능, 내구성 및 효율을 유지 또는 향상시킬 수 있는 것으로서, 통상의 황-탄소 복합체에 적용되는 탄소재일 수 있는 등, 그 종류 및 크기에는 특별한 제한이 없으며, 탄소나노튜브(CNT), 카본 블랙(Carbon Black), 그래핀(graphene) 및 환원 그래핀 옥사이드(rGO) 등을 예시할 수 있다.
상기 탄소재는 표면적이 증가할수록 촉매 활성에 유리하며, 이때, 상기 탄소재의 표면적은 300 내지 2,000 ㎡/g, 바람직하게는 500 내지 1,500 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 700 내지 1,500 ㎡/g일 수 있다. 상기 탄소재의 표면적이 300 ㎡/g 미만이면 촉매 활성이 저하될 수 있고, 2,000 ㎡/g를 초과하는 경우에는 내구성이 저하될 수 있다. 그밖에, 상기 탄소재의 평균 입자 크기는 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 20 ㎛일 수 있다.
또한, 상기 탄소재에는 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공의 공극률은 40 내지 90 %, 바람직하게는 60 내지 80 %로서, 상기 기공의 공극률이 40 % 미만이면 리튬 이온 전달이 정상적으로 이루어지지 않아 저항성분으로 작용하여 문제가 발생할 수 있고, 90 %를 초과하는 경우에는 기계적 강도가 저하되는 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 ㎚ 내지 5 ㎛로서, 상기 기공의 크기가 10 ㎚ 미만이면 리튬 이온 투과가 불가능한 문제가 발생할 수 있고, 5 ㎛를 초과하는 경우에는 전극 간 접촉에 의한 전지 단락 및 안전성 문제가 발생할 수 있다. 그밖에, 상기 황-탄소 복합체는 상기 탄소재에 황이 담지된 것으로서, 당업계에서 리튬 이차전지의 양극 활물질로 적용 중인 통상의 것일 수 있다(즉, 촉매점을 제외한 양극 활물질의 구성은 통상의 것일 수 있다).
본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 이상과 같은 촉매점 도입 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극을 포함하는 동시에, 특정 전해액까지 포함하는 구성을 취함으로써 본 발명의 목적(리튬 폴리설파이드의 용출 억제 및 전지의 반응성 향상)을 달성할 수 있다.
본 발명에 적용되는 전해액은, 리튬-황 전지에 있어서는 황이 최종 방전 산물인 Li2S로 Solid-to-Solid 반응을 진행할 수 있도록 하는 전해액으로서, 니트릴계(Nitrile type) 화합물을 포함하며, 필요에 따라, 글라임계(Glyme type) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 니트릴계 화합물을 전해액으로 적용하면, 기존 대비 전지의 과전압이 감소하고 수명특성이 향상되는 효과가 있으며, 상기 글라임계 화합물을 더 포함할 경우에는, 기존 대비 전지의 초기 반응성이 개선되고 방전용량까지 증가하는 효과가 있으므로, 상기 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물을 혼용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 니트릴계 화합물로는 아세토니트릴(Acetonitrile), 프로피오니트릴(Propionitrile), 부티로니트릴(Butyronitrile), 이소부티로니트릴(Isobutyronitrile), 3-히드록시프로피오니트릴(3-hydroxypropionitrile), 아크릴로니트릴(Acrylonitrile), 아디포니트릴(Adiponitrile), 말로노니트릴(Malononitrile), 벤조니트릴(Benzonitrile) 및 이들 중 2종 이상을 포함한 혼합물 등을 예시할 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
또한, 전해액에 추가로 포함 가능한 상기 글라임계 화합물은, 예를 들어
Figure pat00001
로 표시되는 화학식에 해당하는 모든 화합물일 수 있으며, 이때, 상기 화학식에서 R은 메틸기, 에틸기 또는 부틸기일 수 있고, n은 1 내지 4일 수 있다. 따라서, 상기 글라임계 화합물의 구체적인 예로는, 모노글라임(R=ME, n=1), 디글라임(R=ME, n=2), 트리글라임(R=ME, n=3), 테트라글라임(R=ME, n=4), 에틸글라임(R=Et, n=1), 에틸디글라임(R=Et, n=2), 부틸글라임(R=Bu, n=1), 부틸디글라임(R=Bu, n=2), 폴리글라임(R=ME) 및 이들 중 2종 이상을 포함한 혼합물 등일 수 있으며, 이에 제한되지는 않는다.
한편, 본 발명의 전해액에 상기 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물이 동시에 포함되는 경우, 상기 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물의 함량비는 부피비로서 1 : 1 내지 4 : 1, 바람직하게는 1 : 1 내지 2 : 1일 수 있다. 만일, 상기 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물의 부피비가 1 : 1 내지 4 : 1을 벗어나는 경우에는, 상기 두 종류의 화합물을 혼용함으로써 얻어질 수 있는 효과가 미미할 수 있다.
이상과 같은 화합물들이 포함될 수 있는 본 발명의 전해액에는, 리튬염(Li-Salt)이 추가로 포함될 수 있다. 상기 전해액에 포함 가능한 리튬염으로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산 리튬, 리튬 이미드 및 이들 중 2종 이상을 포함한 혼합물을 예시할 수 있다. 상기 리튬염이 전해액에 포함될 시의 함량은, 예를 들어, 전해액 전체에 대하여 0.5 내지 5 M, 바람직하게는 1 내지 3 M 정도일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 포함되는 전해액은, 필요에 따라, 하이드로 플루오로 에테르계(HFE type) 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 하이드로 플루오로 에테르계 화합물은, 전해액의 점도를 낮추어 리튬 이온 전도도를 향상시키기 위하여 추가될 수 있는 성분으로서, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether), 이와 유사한 성질을 가지는 HFE계 화합물 및 이들의 혼합물을 예시할 수 있다.
상기 하이드로 플루오로 에테르계 화합물이 본 발명의 전해액에 포함되는 경우의 함량은, 상기 니트릴계 화합물 또는 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물을 혼합한 혼합물과 부피비로서 1 : 1 내지 4 : 1일 수 있으며, 만일, 상기 부피비를 벗어나는 경우에는, 상기 하이드로 플루오로 에테르계 화합물을 포함함으로써 얻을 수 있는 효과가 미미할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조 방법에 대하여 설명한다. 상기 리튬 이차전지의 제조 방법은, (a) 촉매점을 용매에 분산시켜 촉매점 분산액을 제조하는 단계, (b) 상기 제조된 촉매점 분산액에 탄소재를 공급하여 혼합물을 제조한 후 여과하여, 상기 혼합물의 상층부로부터 파우더 형태의 촉매점 도입 탄소재를 제조하는 단계, (c) 상기 제조된 촉매점 도입 탄소재에 황을 혼합한 후 열처리하여, 촉매점 도입 황-탄소 복합체를 포함한 양극을 제조하는 단계 및 (d) 상기 제조된 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 주입하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서는, 전이금속과 질소를 포함하는 촉매점을 용매에 분산시켜 촉매점 분산액을 제조할 수 있으며, 필요에 따라, 상기 촉매점을 용매에 분산시킨 후에는 초음파 처리(bath sonication)를 추가로 수행하여 촉매점 분산액을 제조할 수 있다.
상기 촉매점 분산액의 농도는 고형분 중량에 대하여 5 내지 15 %, 바람직하게는 5 내지 12 %, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 %일 수 있다. 만일, 상기 촉매점 분산액의 농도가 고형분 중량에 대하여 5 % 미만이면, 촉매점의 중량이 감소되어 촉매 활성이 좋지 않을 우려가 있고, 15 %를 초과하는 경우에는, 촉매점의 함량이 과다하여 탄소재의 기공이 막힐 우려가 있다.
상기 촉매점은 메탈-프탈로시아닌(MePc)이며, 예를 들어, 철 프탈로시아닌(FePc), 니켈 프탈로시아닌(NiPc), 망간 프탈로시아닌(MnPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 및 이들의 혼합물 등일 수 있다. 상기 메탈-프탈로시아닌은 질소 원자-탄소 원자의 고리가 교차하는 구조를 가진 거대 고리 화합물의 한 종류이며, 중심부에 금속 이온이 배위하고 있는 화학 구조를 가진다.
따라서, 상기 메탈-프탈로시아닌을 촉매점으로 사용하므로, 전이금속에 4개의 질소가 결합된 안정적인 구조를 가지는 촉매점을 포함하는 촉매 물질의 제조가 가능하다. 일반적으로, 전이금속에 4개의 질소를 결합시키기 위해서는 N을 포함하는 전구체 물질과 반응시키고, 또한, 암모니아(NH3) 분위기 하에서 추가적인 반응을 진행하는 등 다수 단계의 공정을 거쳐야만 하는 번거로움이 있으나, 본 발명에서는 전술한 바와 같은 화학 구조를 가지는 메탈-프탈로시아닌을 사용하기 때문에, 간단한 공정으로 촉매 물질의 제조가 가능하다.
상기 (a) 단계에서 사용되는 용매는 N,N-디메틸포름아미드(DMF), 디메틸 카보네이트, N-메틸 포름아미드, 술폴란(테트라히드로티오펜-1,1-디옥사이드), 3-메틸술폴란, N-부틸 술폰, 디메틸 설폭사이드, 피로리디논(HEP), 디메틸피페리돈(DMPD), N-메틸 피롤리디논(NMP), N-메틸 아세트아미드, 디메틸 아세트아미드(DMAc), 디에틸아세트아마이드(DEAc) 디프로필아세트 아마이드(DPAc), 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 에틸렌글리콜, 테트라클로로에틸렌, 프로필렌글리콜, 톨루엔, 트르펜틴, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 페트롤 에테르, 아세톤, 크레졸 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매일 수 있으며, 상기 촉매점의 용해도를 높이기 위하여 DMF를 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 (b) 단계는 상기 (a) 단계에서 제조된 촉매점 분산액에 탄소재를 공급 또는 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 여과 공정을 통하여 상기 혼합물의 상층부로부터 파우더 형태의 촉매점 도입 탄소재를 제조하는 공정이다. 즉, 먼저, 상기 탄소재를 촉매점 분산액에 첨가한 후, 필요에 따라 초음파 처리와 교반까지 추가로 수행하여 탄소재의 표면에 촉매점을 흡착 결합시키는 공정으로서(즉, 촉매점이 탄소재의 표면에 도입되는 공정), 다시 말해, 고 비표면적 및 고 기공도를 가지는 탄소재의 표면에 전이금속-질소-탄소 촉매점을 반데르발스 인력을 통하여 흡착 결합시키는 것이다(촉매점의 함량은 전술한 바를 준용한다).
상기와 같이 촉매점을 탄소재의 표면에 도입시킨 후에는, 진공펌프 등으로 혼합물을 여과(filtering)시키고, 필요에 따라, 에탄올 등을 이용한 세척(washing) 및 건조 공정까지 수행함으로써, 파우더 형태의 촉매점 도입 탄소재가 제조될 수 있다. 한편, 상기 건조 공정은 상기 탄소재와 촉매점의 결합력을 보다 향상시키기 위하여 수행될 수 있으며, 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 95 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 90 ℃의 온도에서 5 내지 24 시간, 바람직하게는 8 내지 15 시간, 더욱 바람직하게는 10 내지 13 시간 동안 수행될 수 있다.
상기 (c) 단계는 상기 제조된 촉매점 도입 탄소재에 황을 혼합한 후 열처리하여, 촉매점 도입 황-탄소 복합체를 포함한 양극을 제조하는 단계로서, 상기 황과 촉매점 도입 탄소재의 함량비는 예를 들어 중량비로서 7 : 3 정도일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 또한, 상기 열처리는 100 내지 300 ℃, 바람직하게는 130 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 130 내지 170 ℃의 온도 하에서 0.5 내지 5 시간, 바람직하게는 1 내지 4 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 4 시간 동안, 예를 들어, 알루미나 도가니(alumina crucible) 등의 용기 내에서 전기로(box furnace) 등의 가열체를 통하여 수행될 수 있다. 그밖에, 상기 (c) 단계에서 제조되는 양극에는, 촉매점 도입 황-탄소 복합체 이외에 도전재 및 바인더 등이 더 포함될 수 있으며, 이들은 당업계에서 전반적으로 사용되는 통상적인 것일 수 있으며 특별한 제한은 없다.
상기 (d) 단계는 상기 제조된 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 주입하는 공정으로서, 이를 통하여, 본 발명에 따른 리튬 이차전지가 제조될 수 있다. 이때, 상기 음극과 분리막은 당업계에서 통용되는 것일 수 있고, 상기 전해액에 대해서는 전술한 바로 대체한다. 한편, 상기 전해액은 글라임계 화합물을 더 포함한 것일 수 있고, 상기 전해액에는 리튬염 및 하이드로 플루오로 에테르계(HFE type) 화합물 중 어느 하나 이상이 더 혼합될 수 있으며, 이에 대한 설명 또한 전술한 바로 대체한다.
이하, 본 발명에 따른 리튬 이차전지에 있어서, 양극의 제반 구성, 음극 및 분리막에 대하여 보다 구체적인 설명을 하도록 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 이차전지에 포함되는 양극은, 촉매점 도입 황-탄소 복합체 이외에 바인더 및 도전재 등을 더 포함한다. 상기 바인더는 양극 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-폴리헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF/HFP), 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐에테르, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌옥사이드, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌, 폴리메틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸(메트)아크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐피리딘, 폴리비닐피롤리돈, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM) 고무, 술폰화 EPDM 고무, 스틸렌-부틸렌 고무, 불소 고무, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 총 중량 100 중량부를 기준으로 1 내지 50 중량부, 바람직하게는 3 내지 15 중량부 첨가된다. 상기 바인더의 함량이 1 중량부 미만이면 양극 활물질과 집전체와의 접착력이 불충분해질 수 있고, 50 중량부를 초과하면 접착력은 향상되지만 그만큼 양극 활물질의 함량이 감소하여 전지 용량이 낮아질 수 있다.
상기 양극에 포함되는 도전재는 리튬 이차전지의 내부 환경에서 부반응을 유발하지 않고 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 우수한 전기전도성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 대표적으로는 흑연 또는 도전성 탄소를 사용할 수 있으며, 예컨대, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 뎅카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 결정구조가 그라펜이나 그라파이트인 탄소계 물질; 탄소 섬유, 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화 아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 산화물; 및 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 고분자;를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 전체 중량 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 50 중량부, 바람직하게는 1 내지 30 중량부로 첨가된다. 도전재의 함량이 0.5 중량부 미만으로 너무 적으면 전기전도성 향상 효과를 기대하기 어렵거나 전지의 전기화학적 특성이 저하될 수 있으며, 도전재의 함량이 50 중량부를 초과하여 너무 많으면 상대적으로 양극 활물질의 양이 적어져 용량 및 에너지 밀도가 저하될 수 있다. 양극에 도전재를 포함시키는 방법은 크게 제한되지 않으며, 양극 활물질에의 코팅 등 당분야에 공지된 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 양극 활물질에 도전성의 제2 피복층이 부가됨으로 인해 상기와 같은 도전재의 첨가를 대신할 수도 있다.
또한, 본 발명의 양극에는 그 팽창을 억제하는 성분으로서 충진제가 선택적으로 첨가될 수 있다. 이러한 충진제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 전극의 팽창을 억제할 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예컨대, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소 섬유 등의 섬유상 물질; 등을 사용할 수 있다.
양극 활물질(촉매점 도입 황-탄소 복합체), 바인더 및 도전재 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 양극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연함으로써, 본 발명의 양극을 온전히 제조할 수 있다. 상기 분산매로는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone), DMF(Dimethyl formamide), DMSO(Dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 알루미늄(Al), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 알루미늄(Al) 또는 스테인리스스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 양극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 음극은 해당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 음극 활물질, 도전재, 바인더, 필요에 따라 충진제 등을 분산매(용매)에 분산, 혼합시켜 슬러리를 만들고, 이를 음극 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조할 수 있다. 상기 음극 활물질로는 리튬 금속이나 리튬 합금(예컨대, 리튬과 알루미늄, 아연, 비스무스, 카드뮴, 안티몬, 실리콘, 납, 주석, 갈륨 또는 인듐 등과 같은 금속과의 합금)를 사용할 수 있다. 상기 음극 집전체로는 백금(Pt), 금(Au), 팔라듐(Pd), 이리듐(Ir), 은(Ag), 루테늄(Ru), 니켈(Ni), 스테인리스스틸(STS), 구리(Cu), 몰리브데늄(Mo), 크롬(Cr), 카본(C), 티타늄(Ti), 텅스텐(W), ITO(In doped SnO2), FTO(F doped SnO2), 및 이들의 합금과, 구리(Cu) 또는 스테인리스 스틸의 표면에 카본(C), 니켈(Ni), 티타늄(Ti) 또는 은(Ag)을 표면 처리한 것 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 음극 집전체의 형태는 호일, 필름, 시트, 펀칭된 것, 다공질체, 발포체 등의 형태일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되어 이들 사이의 단락을 방지하고 리튬이온의 이동 통로를 제공하는 역할을 한다. 상기 분리막으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 올레핀계 폴리머, 유리섬유 등을 시트, 다중막, 미세다공성 필름, 직포 및 부직포 등의 형태로 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 한편 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질(예컨대, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등)이 사용되는 경우에는 상기 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다. 구체적으로는, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막을 사용한다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10 ㎛, 두께는 일반적으로 5 내지 300 ㎛ 범위일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지 셀에 적용됨은 물론, 중대형 디바이스의 전원인 전지모듈의 단위전지로 특히 적합하게 사용될 수 있다. 이러한 측면에서, 본 발명은 또한 2개 이상이 리튬 이차전지가 전기적으로 연결(직렬 또는 병렬)되어 포함된 전지모듈을 제공한다. 상기 전지모듈에 포함되는 리튬 이차전지의 수량은, 전지모듈의 용도 및 용량 등을 고려하여 다양하게 조절될 수 있음은 물론이다. 나아가, 본 발명은 당 분야의 통상적인 기술에 따라 상기 전지모듈을 전기적으로 연결한 전지팩을 제공한다. 상기 전지모듈 및 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 및 플러그인 하이브리드 전기차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 전기 트럭; 전기 상용차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용 가능하나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예 1] 리튬 이차전지의 제조
먼저, 촉매점인 철 프탈로시아닌(FePC)을 N,N-디메틸포름아미드(DMF)에 분산시키고 10분 동안 초음파 처리(bath sonication)를 하여 촉매점 분산액을 제조하였다. 이어서, 상기 제조된 촉매점 분산액에 비표면적이 800~1,500 m2/g이고 입자 크기가 1~10 ㎛인 카본블랙(ECP600JD, Lion Specialty Chemicals사)을 첨가하여 혼합물을 제조한 후, 이를 다시 10분 간 초음파 처리하고, 4 시간 동안 500 rpm의 속도로 상온 교반하였으며, 진공펌프로 여과(필터링)한 후 에탄올로 수 차례 세척(washing)하고 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시켜, 상기 제조된 혼합물의 상층부로부터 파우더 형태의 촉매점 도입 탄소재를 제조하였다. 계속해서, 상기 제조된 촉매점 도입 탄소재에 황을 혼합한 후(황과 촉매점 도입 탄소재의 함량비 = 중량비로서 7 : 3) 155 ℃로 열처리하여 촉매점이 0.3 중량%의 함량으로 도입된 황-탄소 복합체를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매점 도입 황-탄소 복합체(양극 활물질)와, 도전재(CNF) 및 바인더(PVDF)를 90 : 5 : 5의 중량비로 하여 양극을 제조하였다. 마지막으로, 상기 제조된 양극을 리튬 메탈(Li-Metal) 음극과 대면시키고 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 아세토니트릴(니트릴계 화합물) 3 ml, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(HFE계 화합물) 7 ml 및 LiTFSI(리튬염) 1~3 M을 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 2] 리튬 이차전지의 제조
황-탄소 복합체에 도입된 촉매점의 함량을 0.3 중량%에서 1.5 중량%로 변경한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3] 리튬 이차전지의 제조
전해액에 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(글라임계 화합물) 3 ml를 추가로 포함한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1] 양극에 촉매점을 도입하지 않은 리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1에서 사용한 것과 동일한 카본블랙과 황을 7 : 3의 중량비로 혼합한 후 155 ℃로 열처리하여 황-탄소 복합체를 제조하였으며, 상기 제조된 황-탄소 복합체와, 도전재(CNF) 및 바인더(PVDF)를 90 : 5 : 5의 중량비로 하여 양극을 제조하였다. 마지막으로, 상기 제조된 양극을 리튬 메탈(Li-Metal) 음극과 대면시키고 그 사이에 폴리에틸렌(PE) 분리막을 개재한 후, 아세토니트릴(니트릴계 화합물) 3 ml, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(HFE계 화합물) 7 ml 및 LiTFSI(리튬염) 1~3 M을 포함하는 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다(즉, 실시예 1 대비 촉매점 도입 배제).
[비교예 2] 전해액에 니트릴계 화합물을 적용하지 않은 리튬 이차전지의 제조
전해액에 포함되는 아세토니트릴(니트릴계 화합물) 3 ml 대신 디에틸렌글리콜 디메틸에테르(글라임계 화합물) 3 ml를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
한편, 상기 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2에 사용된 양극과 전해액의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
양극 활물질
(복합체)		 전해액
니트릴계
화합물		 글라임계
화합물		 HFE계
화합물		 리튬염
실시예 1 황/카본블랙/
FePC 0.3%		 아세토니트릴 3 ml - HFE
7 ml		 LiTFSI
1~3 M
실시예 2 황/카본블랙/
FePC 1.5%		 아세토니트릴 3 ml - HFE
7 ml		 LiTFSI
1~3 M
실시예 3 황/카본블랙/
FePC 0.3%		 아세토니트릴 3 ml 디글라임
3 ml		 HFE
7 ml		 LiTFSI
1~3 M
비교예 1 황/카본블랙 아세토니트릴 3 ml - HFE
7 ml		 LiTFSI
1~3 M
비교예 2 황/카본블랙/
FePC 0.3%		 - 디글라임
3 ml		 HFE
7 ml		 LiTFSI
1~3 M
(* 상기 표 1에 있어서, HFE계 화합물의 정확한 명칭은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르이다)
[실험예 1] 리튬 이차전지의 방전용량 평가 - A
먼저, 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)를 0.1C로 방전시켜 방전용량을 평가하였다. 도 1은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다. 상기와 같이, 실시예 1, 2 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 평가한 결과, 도 1에 도시된 바, 그리고 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 촉매점을 황-탄소 복합체에 도입한 실시예 1의 전지는, 촉매점을 황-탄소 복합체에 도입하지 않은 비교예 1의 전지에 비하여 방전용량은 소폭 감소하였으나, 공칭전압(nominal voltage, Vn)은 증가하고 충전 과전압 또한 줄어든 것을 확인할 수 있었다.
방전용량(mAh/gS) Nominal 전압(V)
실시예 1 1,386 1,869
실시예 2 1,455 1,880
실시예 3 1,545 1,779
비교예 1 1,504 1,850
비교예 2 1,407 1,774
또한, 상기 실시예 1의 전지는 방전용량 600 mAh/g 부근에서 피크(Peak)가 관찰되었는데, 이로부터는 황이 Li2S로 전환되는 반응 경로가 일부 바뀐 것을 유추할 수 있으며, 방전 과전압이 감소하는 형태로 발현된 것을 알 수 있다. 또한, 상기 실시예 1과 실시예 2를 통해서는, 촉매점인 철 프탈로시아닌의 함량이 증가할수록 공칭전압과 방전용량이 증가함을 확인할 수 있었다(또한, 실시예 2의 경우, 방전용량 600 mAh/g 부근에서 나타나는 피크의 크기가 더 커진 것도 확인할 수 있었다).
[실험예 2] 리튬 이차전지의 방전용량 평가 - B
다음으로, 상기 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)를 0.1C로 방전시켜 방전용량을 평가하였다(비교예 2는 리튬 폴리설파이드가 용출되지 않는 유사한 환경을 조성하기 위하여 니트릴계 화합물 대신 글라임계 화합물을 전해액에 적용한 것임). 도 2는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 비교 대조한 그래프이다. 상기와 같이, 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 방전용량을 평가한 결과, 도 2에 도시된 바와 같이, 전해액에 니트릴계 화합물을 적용하지 않은 비교예 2의 경우에는 600 mAh/g 부근에서 관찰되던 피크가 사라진 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통하여, 촉매점인 철 프탈로시아닌은 니트릴계 화합물이 존재하는 전해액 환경 하에서만 활성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
또한, 상기 실시예 1과 실시예 3을 통해서는, 도 2에 도시된 바, 그리고 상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 전해액으로 니트릴계 화합물만을 사용하는 경우보다 글라임계 화합물까지 함께 사용한 경우의 방전용량이 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 3] 리튬 이차전지의 수명특성 평가 - A
먼저, 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)의 수명특성을 평가하였다. 도 3은 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다. 상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가한 결과, 촉매점을 황-탄소 복합체에 도입하지 않은 비교예 1의 전지는, 도 3에 도시된 바와 같이 0.1C 방전 3 사이클 이후 0.3C 방전 이후에 곧바로 퇴화되는 것을 관찰할 수 있었고, 촉매점을 황-탄소 복합체에 도입한 실시예 1의 전지는, 0.3C 방전용량이 1,200 mAh/g 이상으로 발현되며 수명 또한 증가한 것을 확인할 수 있었다.
[실험예 4] 리튬 이차전지의 수명특성 평가 - B
다음으로, 상기 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지(정확하게는, 리튬-황 전지)의 수명특성을 평가하였다. 도 4는 본 발명의 일 실시예 및 비교예에 따라 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 비교 대조한 그래프이다. 상기 실시예 1, 3 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지의 수명특성을 평가한 결과, 전해액에 니트릴계 화합물을 적용하지 않은 비교예 2의 전지는, 도 4에 도시된 바와 같이 0.3C 방전용량이 낮고 빠르게 퇴화되는 것을 알 수 있었으며, 전해액으로 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물을 함께 사용한 실시예 3의 전지는, 0.3C 방전이 가능하고 방전용량도 증가하는 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 3의 전지는 수명특성에 있어 실시예 1의 전지 대비 열위에 있었으며, 이를 통하여, 방전용량 증가에 있어서는, 전해액으로 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물을 함께 적용한 실시예 3의 전지가 유리하고, 수명 증가에 있어서는, 전해액으로 니트릴계 화합물만을 적용한 실시예 1의 전지가 유리함을 알 수 있었다.

Claims (15)

  1. 촉매점이 표면에 형성된 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함하는 양극; 및
    니트릴계 화합물을 포함하는 전해액;을 포함하는 리튬 이차전지.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 니트릴계 화합물은 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 이소부티로니트릴, 3-히드록시프로피오니트릴, 아크릴로니트릴, 아디포니트릴, 말로노니트릴, 벤조니트릴 및 이들 중 2종 이상을 포함한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 글라임계 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 글라임계 화합물은 모노글라임, 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임, 에틸글라임, 에틸디글라임, 부틸글라임, 부틸디글라임, 폴리글라임 및 이들 중 2종 이상을 포함한 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  5. 청구항 3에 있어서, 상기 니트릴계 화합물과 글라임계 화합물의 함량비는 부피비로서 1 : 1 내지 4 : 1인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 전해액은 하이드로 플루오로 에테르계(HFE type) 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 하이드로 플루오로 에테르계(HFE type) 화합물은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매점은 전이금속과 질소 원자 간의 결합 및 상기 질소 원자와 탄소 원자 간의 결합을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 전이금속은 철(Fe), 니켈(Ni), 망간(Mn), 구리(Cu) 및 아연(Zn)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  10. 청구항 8에 있어서, 상기 촉매점은 철 프탈로시아닌(FePc), 니켈 프탈로시아닌(NiPc), 망간 프탈로시아닌(MnPc), 구리 프탈로시아닌(CuPc), 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  11. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매점은 상기 촉매점이 도입된 황-탄소 복합체 전체 중량에 대하여 0.05 내지 2 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 촉매점의 크기는 0.1 내지 1 nm이고, 상기 탄소재의 기공 크기는 10 ㎚ 내지 5 ㎛인 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  13. 청구항 1에 있어서, 상기 탄소재는 탄소나노튜브, 카본 블랙, 그래핀 및 환원 그래핀 옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택되며, 300 내지 2,000 ㎡/g의 표면적을 가지는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지.
  14. (a) 촉매점을 용매에 분산시켜 촉매점 분산액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제조된 촉매점 분산액에 탄소재를 공급하여 혼합물을 제조한 후 여과하여, 상기 혼합물의 상층부로부터 파우더 형태의 촉매점 도입 탄소재를 제조하는 단계;
    (c) 상기 제조된 촉매점 도입 탄소재에 황을 혼합한 후 열처리하여, 촉매점 도입 황-탄소 복합체를 포함한 양극을 제조하는 단계; 및
    (d) 상기 제조된 양극을 음극과 대면시키고 그 사이에 분리막을 개재한 후, 니트릴계 화합물을 포함하는 전해액을 주입하는 단계;를 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 (d) 단계의 전해액은 글라임계 화합물 및 하이드로 플루오로 에테르계 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬 이차전지의 제조방법.
KR1020190075731A 2019-06-25 2019-06-25 리튬 이차전지 및 그 제조 방법 KR20210000506A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190075731A KR20210000506A (ko) 2019-06-25 2019-06-25 리튬 이차전지 및 그 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190075731A KR20210000506A (ko) 2019-06-25 2019-06-25 리튬 이차전지 및 그 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210000506A true KR20210000506A (ko) 2021-01-05

Family

ID=74140791

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190075731A KR20210000506A (ko) 2019-06-25 2019-06-25 리튬 이차전지 및 그 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20210000506A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3859823B1 (en) Functional separator having catalytic sites introduced thereinto, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising same
US20230178812A1 (en) Lithium-sulfur battery having high energy density
KR102448075B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질의 제조방법, 이에 의해 제조되는 리튬-황 전지용 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
JP2022528136A (ja) リチウム－硫黄二次電池
KR20210037849A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
EP3817103B1 (en) Positive electrode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method therefor and lithium rechargeable battery comprising same
JP7286764B2 (ja) リチウム二次電池用正極材の触媒、及び、それを含むリチウム二次電池
KR20210010334A (ko) 리튬-황 이차전지
KR20210000506A (ko) 리튬 이차전지 및 그 제조 방법
KR20220040013A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 이의 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR102420595B1 (ko) 리튬-황 전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
EP4280336A1 (en) Lithium-sulfur battery with improved lifespan performance
JP7367218B2 (ja) リチウム二次電池用正極、この製造方法及び前記正極を含むリチウム二次電池
KR102713209B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102713208B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP4386919A1 (en) Lithium-sulfur battery having high energy density
EP4273967A1 (en) Porous carbon material having impurities removed therefrom, preparation method therefor, cathode for lithium-sulfur battery including carbon material as cathode active material, and lithium-sulfur battery
KR20210000503A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220031298A (ko) 리튬 이차전지용 양극의 제조방법, 이로부터 제조된 리튬 이차전지용 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220115642A1 (en) Positive electrode active material for lithium rechargeable battery, manufacturing method therefor and lithium rechargeable battery comprising same
KR20220019929A (ko) 리튬 이차전지용 양극 바인더, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20200137816A (ko) 리튬 이차전지용 양극, 그 제조방법 및 상기 양극을 포함하는 리튬 이차전지
KR20230153299A (ko) 고 에너지 밀도를 갖는 리튬-황 전지
KR20210010335A (ko) 리튬-황 이차전지
KR20200137761A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal