KR20140000664A

KR20140000664A - 연료전지용 전극

Info

Publication number: KR20140000664A
Application number: KR1020137002989A
Authority: KR
Inventors: 나오카즈 사사키; 가츠유키 마츠바야시; 교스케 이이다; 야스오 이마시로; 준이치 오자키
Original assignee: 닛신보 홀딩스 가부시키 가이샤; 고쿠리츠다이가쿠호진 군마다이가쿠
Priority date: 2010-07-29
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2014-01-03
Also published as: EP2600452A1; EP2600452A4; CA2806524C; US20130122391A1; US9397347B2; EP2600452B1; JP2012033320A; WO2012014768A1; CN103053056A; JP5648785B2; CA2806524A1

Abstract

전계 방사 가능한 고분자 물질과, 이 고분자 물질과는 상이한 유기 화합물과, 천이 금속을 포함하는 조성물을 전계 방사하여 얻어진 부직포를 탄소화하여 이루어지는 플렉서블 탄소 섬유 부직포, 및 이 부직포를 구성하는 탄소 섬유 표면에 담지된 금속 촉매나 카본 앨로이 촉매 등의 연료전지용 촉매로 구성되는 연료전지용 전극. 이것에 의해, 플렉서블한 탄소 섬유 부직포를 기재로 하고, 가스 확산층 및 전극 촉매층의 양 층의 기능을 겸비하는 연료전지용 전극을 제공할 수 있다.

Description

연료전지용 전극{ELECTRODE FOR USE IN A FUEL CELL}

본 발명은 연료전지용 전극에 관한 것으로, 더욱 상세하게 서술하면 가스 확산층 및 전극 촉매층의 양 기능을 겸비하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.

연료전지는 수소 등의 연료와 대기중의 산소를 전지에 공급하고, 이들을 전기 화학적으로 반응시켜 물을 만들어 냄으로써 직접 발전시키는 것이며, 고에너지 변환 가능하며, 환경 적응성이 우수한 점에서, 소규모 지역 발전, 가정용 발전, 캠프장 등에서의 간이 전원, 자동차, 소형 선박 등의 이동용 전원, 인공위성, 우주 개발용 전원 등의 각종 용도에 적합하게 개발이 진행되고 있다.

이러한 연료전지, 특히 고체 고분자형 연료전지는 고체 고분자 전해질막과, 이 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체를, 한 쌍의 세퍼레이터로 협지하여 이루어지는 단위 셀을 복수개 병설하여 이루어지는 모듈로 구성되어 있다.

상기 애노드 전극 및 캐소드 전극은 각각 전해질막측에 위치하는 전극 촉매층과, 세퍼레이터측에 위치하는 가스 확산층의 2층으로 구성되는 것이 일반적이며, 따라서 막전극 접합체 전체로서는 통상 5층으로 구성되어 있다.

최근, 상기 전극 촉매층이나 가스 확산층(의 기재)로서 탄소 섬유 구조체가 사용되기 시작하고 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 질소 원자를 가지는 카본 나노 파이버(이하, CNF라고 하는 경우도 있음)와, 그 질소 원자에 결합한 촉매 입자를 가지는 부직포상의 촉매 담지 CNF 연료전지용 촉매 전극층이 개시되어 있다.

특허문헌 2에는, 도전성 장섬유 시트에 촉매를 담지한 연료전지 촉매 전극이 개시되어 있다.

특허문헌 3에는, 섬유 직경 0.3~1.5데시텍스의 카본 섬유 필라멘트 직물로 이루어지는 가스 확산층이 개시되어 있다.

특허문헌 4에는, 나노 셸 구조를 가지는 나노 파이버로 이루어지는 카본 앨로이 촉매가 개시되어 있다. 이 카본 앨로이 촉매에서는 나노 파이버를 구성하는 탄소 구조 자체가 촉매 활성을 가지고 있다.

상기 특허문헌 1의 촉매 전극층은 담지한 촉매의 입자 응집(신터링)을 방지하는 것을 목적으로, CNF 중에 질소 원자를 함유시키는 것을 특징으로 하고 있다. 이 질소 함유 CNF를 제작하기 위해서는, 900℃ 이하의 저온 소성이 필요하며, 이 온도에서는 탄소화가 불충분하기 때문에 도전성은 부족하다. 따라서, 막전극 접합체로서 사용하는 경우에는 도전 물질을 부가하거나, 섬유 자체에 도전성을 부여하는 가공이 필요하다.

또, 특허문헌 1에서는 촉매 전극층을 가스 확산층으로서도 사용하는 것은 나타나 있지 않다.

상기 특허문헌 2의 촉매 전극층에서는 실시예에 있어서의 사용 촉매량이 1mg/cm²로 많고, 입자상 카본 촉매층과의 비교에 있어서도, 최대 기전력은 1.3배 이상정도의 차밖에 나지 않는다. 이것은 도전성 섬유 부직포의 유연성이 부족하기 때문에 막접합 계면의 밀착성이 나쁘고, 도전성 섬유 부직포 표면의 면저항을 저하시키는 것만으로는 촉매를 담지한 도전성 섬유 부직포 표면과 전해질막 및 가스 확산층과의 막접합 계면의 저항이 낮아지지 않는 것에 기인하고 있다.

또, 특허문헌 2에 있어서, 연료전지의 제작에 가스 확산성이 있는 지지체로서 카본 페이퍼가 사용되고 있으며, 촉매 전극층을 가스 확산층으로서도 사용하는 것은 나타나 있지 않다.

상기 특허문헌 3의 가스 확산층을 구성하는 탄소 섬유 필라멘트 다발로 이루어지는 직물은 매크로적으로는 비교적 유연하며 롤 가공이 가능하지만, 마이크로레벨에서 본 경우, 섬유 직경이 6μm정도로 굵어 섬유 하나하나가 강직함과 아울러, 필라멘트 다발이기 때문에 섬유의 보풀이 일기 쉽기 때문에, 전해질을 관통하여, 애노드·캐소드 사이의 단락이나 연료 가스 누출의 문제가 생긴다. 이 때문에 가스 확산층에 표면 처리를 행할 필요가 있다.

또, 특허문헌 3에서는 가스 확산층을 전극 촉매층으로서도 사용하는 것은 나타나 있지 않다.

상기 특허문헌 4의 기술에서는, 나노 파이버 중에 카본 앨로이 촉매(나노 셸 구조) 입자를 형성시킴으로써, 입자의 조대화를 막아 미세한 촉매 입자가 얻어진다. 이 카본 앨로이 촉매에서는 섬유 내부에 많은 촉매가 존재하고 있지만, 이 촉매는 산화 환원 반응에는 기여하지 않는다. 탄소 촉매 입자 그 자체는 도전성이 부족하고, 거의 촉매 입자만으로 형성되어 있는 섬유도 도전성이 부족하다.

이 때문에 이 나노 파이버 단독으로 가스 확산층과 전극 촉매의 양 기능을 겸비시키는 것은 실질적으로 불가능하다.

이상과 같이, 특허문헌 1~4의 기술에서는, 기본적으로 가스 확산층 및 전극 촉매층의 양쪽을 필요로 하고 있다.

한편, 특허문헌 5에는, 가스 확산 성능 및 전극 성능을 겸비한 카본 나노 파이버 부직포에 촉매 전구체를 부착시켜 소성하여 얻어진 막전극 접합체가 개시되어 있다.

그러나, 이 특허문헌 5의 기술에서는, 촉매가 카본 촉매에 한정되어 있을 뿐만 아니라, 사용되고 있는 CNF는 나중에 비교예를 들어 상세히 서술하는 바와 같이, 플렉서블성이 없는 깨지기 쉬운 구조물이기 때문에, 막전극 접합체 성형시의 압력으로 부직포 구조가 무너져 있다. 그 결과, 얻어진 막전극 접합체의 가스 확산성 및 배수가 저하하고, 그것에 따라 연료전지로 한 경우의 발전 성능도 대폭 저하되어 버린다.

일본 공개특허공보 2010-118269호 일본 공개특허공보 2009-181783호 일본 공개특허공보 2005-36333호 국제공개 제2009/098812호 팜플렛 국제공개 제2009/148111호 팜플렛

본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 플렉서블한 탄소 섬유 부직포를 기재로 하고, 가스 확산층 및 전극 촉매층의 양 층의 기능을 겸비하는 연료전지용 전극을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자는 전계 방사 가능한 고분자 물질과, 그것과는 상이한 유기 화합물의 적어도 2종류의 유기 성분과, 천이 금속을 혼합하여 이루어지는 조성물을 전계 방사하여 얻어진 부직포를 더욱 탄소화함으로써, 반으로 접어도 파단하지 않을 정도로 절곡(折曲)에 강한, 플렉서블한 탄소 섬유 부직포가 얻어지는 것을 이미 보고하고 있다(일본 특허출원 2009-279112).

이 지견을 기초로 하여, 본 발명자는 추가적인 검토를 거듭한 결과, 상기 플렉서블 탄소 섬유 부직포의 탄소 섬유 표면에 연료전지용 촉매를 담지하여 얻어진 부직포 구조체가 연료전지에 있어서의 가스 확산층 및 전극 촉매층의 양 층의 작용을 발휘할 수 있기 때문에, 별도 가스 확산층을 설치하지 않아도 발전할 수 있는 것, 및 그 발전 성능이 상기 서술한 종래의 5층 구조의 막전극 접합체의 그것보다 우수한 것을 알아내어 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은

1. 전계 방사 가능한 고분자 물질과, 이 고분자 물질과는 상이한 유기 화합물과, 천이 금속을 포함하는 조성물을 전계 방사하여 얻어진 부직포를 탄소화하여 이루어지는 플렉서블 탄소 섬유 부직포, 및 이 부직포를 구성하는 탄소 섬유 표면에 담지된 연료전지용 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 작용과 전극 촉매 작용을 겸비하는 연료전지용 전극,

2. 상기 연료전지용 촉매가 금속 촉매 또는 카본 앨로이 촉매인 1의 연료전지용 전극,

3. 전해질층과, 그 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체에 있어서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 적어도 일방이 1 또는 2의 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체,

4. 상기 캐소드 전극이 1 또는 2의 연료전지용 전극으로 구성되는 3의 막전극 접합체,

5. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극이 1 또는 2의 연료전지용 전극으로 구성되는 3의 막전극 접합체,

6. 전해질층과, 그 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체, 및 이 막전극 접합체의 양측에 배열설치된 한 쌍의 세퍼레이터로 이루어지는 단위 셀이 복수개 병설되어 이루어지는 연료전지에 있어서, 상기 캐소드 전극 및 애노드 전극의 적어도 일방이 1 또는 2의 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지,

7. 상기 캐소드 전극이 1 또는 2의 연료전지용 전극으로 구성되는 6의 연료전지,

8. 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극이 1 또는 2의 연료전지용 전극으로 구성되는 6의 연료전지,

9. 1 또는 2의 연료전지용 전극을 구비하는 막전극 접합체,

10. 1 또는 2의 연료전지용 전극을 구비하는 연료전지

를 제공한다.

본 발명의 연료전지용 전극은 가스 확산 기능과 촉매 기능을 겸비하고 있기 때문에, 막전극 접합체 제작시에 가스 확산층을 필요로 하지 않는다. 이 때문에 막전극 접합체의 막두께를 얇게 할 수 있어, 결과적으로 연료전지 스택을 얇고 작게 할 수 있다.

또, 본 발명의 전극에서는 부직포를 구성하고 있는 도전성 CNF의 표면에 촉매가 담지되어 있으므로, 촉매에서 발생한 전기가 로스없이 CNF 섬유에 전해짐과 아울러, 긴 섬유를 도전 패스로 함으로써 계외로의 로스(저항)도 경감된다.

또한, 본 발명의 전극은 섬유상(정형)이기 때문에, 프로톤의 패스인 나피온(등록상표) 등의 전해질 고분자 피막을 형성하기 쉬우므로, 연료(기체), 촉매(고체), 프로톤(액체)의 3층 계면의 형성 효율이 좋아, 결과적으로 촉매의 담지량을 저감할 수 있다.

그리고, 본 발명의 전극은 부직포인 점에서, 연통 구멍이 많아, 발전시에 발생하는 물이 막히기 어렵기 때문에, 캐소드 전극으로서 사용한 경우에, 플러딩 현상이 경감되어, 물이 다량으로 발생하는 고출력 발전시에도 안정적인 발전을 할 수 있다.

따라서, 본 발명의 전극으로 전해질층을 협지하여 이루어지는 막전극 접합체를 구비한 연료전지의 발전 특성은 종래의 5층 구조의 막전극 접합체(가스 확산층:촉매층:전해질막:촉매층:가스 확산층)보다 우수하다.

또, 촉매 담지 CNF 부직포는 연속된 롤형상의 부직포 시트로서 제공할 수 있기 때문에, 연료전지의 막접합체 제작 공정을 「롤투롤」로 할 수 있어 간소화할 수 있다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포의 TEM 관찰도이다.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포의 TEM 관찰도이다.
도 3은 실시예 3-1에서 얻어진 Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 카본 나노 파이버 부직포의 SEM 관찰도이다.
도 4는 실시예 3-1에서 얻어진 Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 카본 나노 파이버 부직포의 TEM 관찰도이다.
도 5는 실시예 1~4-2, 비교예 1에서 얻어진 막전극 접합체의 전류 밀도와 전압과의 관계를 나타내는 그래프이며, 환원법 Pt-CNF가 실시예 1을, AP법-Pt-CNF가 실시예 2를, Fe계-CNF가 실시예 3-1을, Co계-CNF가 실시예 3-2를, PcFe계-CNF가 실시예 3-3을, PcCo계-CNF가 실시예 3-4를, AP법-Fe계-CNF가 실시예 4-1을, AP법-Co계-CNF가 실시예 4-2를 각각 나타낸다.
도 6은 실시예 1~4-2, 비교예 1에서 얻어진 막전극 접합체의 전류 밀도와 저항과의 관계를 나타내는 그래프이며, 환원법 Pt-CNF가 실시예 1을, AP법-Pt-CNF가 실시예 2를, Fe계-CNF가 실시예 3-1을, Co계-CNF가 실시예 3-2를, PcFe계-CNF가 실시예 3-3을, PcCo계-CNF가 실시예 3-4를, AP법-Fe계-CNF가 실시예 4-1을, AP법-Co계-CNF가 실시예 4-2를 각각 나타낸다.
도 7은 실시예 5 및 비교예 2, 3에서 얻어진 막전극 접합체의 백금 담지량과 200mA/cm²시의 전지전압과의 관계를 나타내는 도면이며, CNF가 실시예 5를, UNPC가 비교예 2를, TEC가 비교예 3을 각각 나타낸다.
도 8은 실시예 3-2에서 얻어진 MEA의 캐소드 전극면의 SEM 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 비교예 4에서 얻어진 MEA의 캐소드 전극면의 SEM 관찰 결과를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예 6에서 얻어진 MEA의 전류 밀도와 전압의 관계를 나타내는 그래프이며, 캐소드 Pt-CNF가 실시예 6-1의 결과를, 애노드 Pt-CNF가 실시예 6-2의 결과를 나타낸다.
도 11은 실시예 6에서 얻어진 MEA의 전류 밀도와 저항의 관계를 나타내는 그래프이며, 캐소드 Pt-CNF가 실시예 6-1의 결과를, 애노드 Pt-CNF가 실시예 6-2의 결과를 나타낸다.

이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 가스 확산 작용과 전극 촉매 작용을 겸비하는 연료전지용 전극은 전계 방사 가능한 고분자 물질과, 이 고분자 물질과는 상이한 유기 화합물과, 천이 금속을 포함하는 조성물을 전계 방사하여 얻어진 부직포를 탄소화하여 이루어지는 플렉서블 탄소 섬유 부직포, 및 이 부직포를 구성하는 탄소 섬유 표면에 담지된 연료전지용 촉매로 구성되는 것이다.

본 발명에 있어서, 전계 방사 가능한 고분자 물질로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 전계 방사 가능한 종래 공지의 고분자 물질 중에서 적당히 선택할 수 있다.

그 구체예로서는 폴리아크릴로니트릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리아크릴계 수지, 폴리에테르계 수지, 폴리염화비닐리덴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드이미드계 수지 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

이들 중에서도 얻어진 탄소 섬유 부직포의 절곡 강도를 보다 높이는 것을 고려하면, 그 분자 중에 질소 원자를 포함하는 고분자 물질이 바람직하고, 특히 폴리아크릴로니트릴계 수지가 적합하다.

본 발명에서는 얻어지는 탄소 섬유 부직포에 절곡해도 파손하지 않는 유연성이나 인성을 발현시키기 위해서, 상기 서술한 전계 방사 가능한 고분자 물질과, 일반적으로 탄소 전구체로서 사용되는 것 같은 유기 화합물을 병용할 필요가 있다. 이들 2성분의 병용에 의해, 단독으로는 전계 방사가 곤란한 탄소 섬유 전구체 유기 화합물을 사용한 경우에도, 전계 방사 가능한 고분자가 「이음」의 역할을 함으로써, 조성물 전체적으로 전계 방사가 가능하게 됨과 아울러, 얻어지는 극세 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유에 있어서의 그라펜 시트의 발달을 방지하여, 절곡에 강한 탄소 섬유를 얻을 수 있게 된다.

이러한 유기 화합물로서는 상기 서술한 고분자 물질과는 상이한 물질이며, 종래 탄소 전구체 재료로서 사용되고 있는 각종 화합물을 사용할 수 있다.

그 구체예로서는 페놀계 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 요소 수지, 폴리카르보디이미드, 피치, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 리그닌 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

또한, 상기 고분자 물질로서 질소 원자를 포함하지 않는 것을 사용하는 경우, 상기 서술과 마찬가지의 이유로부터 당해 유기 화합물이 질소 원자를 포함하는 것인 것이 바람직하다.

또, 본 발명에서 사용하는 탄소 섬유 부직포에 있어서, 그 유연성이나 인성의 발현에는 천이 금속이 필수적이다.

즉, 천이 금속을 포함하는 조성물을 사용함으로써, 이 조성물을 전계 방사하여 얻어진 부직포에 열을 가한 경우에, 소성 온도에 이르기까지 융해하는 것을 방지할 수 있음과 아울러, 탄화 후의 탄소 섬유 부직포에 절곡해도 파손하지 않는 유연성 및 인성을 부여할 수 있게 된다.

이러한 천이 금속으로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 티탄, 코발트, 철, 니켈, 구리, 지르코니아, 백금 등을 들 수 있고, 특히 티탄, 철, 코발트가 적합하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 조합하여 사용해도 된다.

이들 천이 금속은 착체, 염, 수산화물, 황화물이나 유기산염의 형태로 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 테트라n-부톡시티탄 등의 테트라알톡시티탄, 염화티탄(III), 염화티탄(IV) 등의 할로겐화 티탄, 티탄락테이트암모늄염 등의 유기산염; 염화코발트(II), 염화코발트(III), 브롬화코발트(II), 불화코발트(II), 불화코발트(III), 요오드화코발트(II) 등의 할로겐화 코발트, 아세트산코발트(II), 옥틸산코발트(II) 등의 유기산 코발트, 요오드산코발트(II), 수산화코발트(II), 질산코발트(II), 질산코발트(III); 염화철(II), 염화철(III), 브롬화철, 요오드화철(II) 등의 할로겐화철, 아세트산철(II), 아세트산철(III), 옥틸산철(II) 등의 유기산철, 요오드산철(II), 수산화철(II), 수산화철(III), 질산철(II), 질산철(III), 황산철(II), 황산철(III); 염화니켈(II), 수산화니켈(II), 황산니켈(II), 니켈카르보닐, 술파민산니켈, 니켈산리튬; 염화구리, 아세트산구리, 질산구리, 수산화구리, 탄산구리, 불화구리, 요오드산구리, 황산구리; 산염화지르코늄, 황산지르코늄, 질산지르코늄, 아세트산지르코늄, 탄산지르코늄암모늄, 옥틸산지르코늄, 지르코늄테트라노르말프로폭시드, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트; 염화백금(II), 염화백금(IV), 브롬화백금(IV), 헥사클로로백금산염 등을 사용하는 것이 적합하다.

본 발명의 탄소 섬유 부직포의 제조에 사용되는 조성물에 있어서, 상기 고분자 물질, 유기 화합물, 천이 금속의 배합량은 조성물이 전계 방사 가능한 한 특별히 제한은 없지만, 고분자 물질을 1.0~15질량부, 특히 1.5~15질량부, 유기 화합물을 1.0~15질량부, 특히 1.5~15질량부, 천이 금속을 0.1~2질량부 (금속분으로서) 특히 0.1~1.5질량부 포함하는 것이 적합하다.

상기 조성물의 조제법은 임의이며, 정법에 의해 상기 각 성분을 혼합하면 된다. 그 때, 각 성분의 배합 순서는 임의이다.

또, 본 발명에서는 전계 방사를 사용하여 극세 섬유 부직포를 얻는 것이기 때문에, 전계 방사용 도프 조제용의 용매를 사용할 필요가 있다.

이 용매로서는 사용하는 수지에 따라, 이것을 용해할 수 있는 용매를 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 물, 아세톤, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 톨루엔, 벤젠, 시클로헥산, 시클로헥산온, 테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,4-디옥산, 사염화탄소, 염화메틸렌, 클로로포름, 피리딘, 트리클로로에탄, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 에틸렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세토니트릴 등이나 포름산, 락트산, 아세트산 등의 유기산 등을 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상 혼합하여 사용해도 된다.

이 용매의 배합 순서도 임의이며, 상기 각 성분과 함께 혼합해도 되고, 상기 조성물을 조제 후에 첨가해도 된다.

전계 방사법은 전계 중에서 대전한 전계 방사용 도프(전계 방사 용액)를 늘이면서, 그 전하의 반발력에 의해 도프를 파열시켜, 수지로 이루어지는 극미세한 섬유형상물을 형성하는 방법이다.

구체적으로는 도프를 분출하는 노즐을 일방의 전극으로 하고, 콜렉터를 타방의 전극으로 하여, 도프에 수천 내지 수만 볼트의 고전압을 인가하면, 도프가 노즐로부터 토출되고, 전계 중에서 고속 제트 및 그것에 계속되는 제트의 절곡이나 팽창에 의해 극세 섬유가 되어, 콜렉터 표면 상에 극세 섬유 부직포로서 퇴적한다.

계속해서, 얻어진 극세 섬유 부직포를 소성하여 극세 탄소 섬유 부직포를 얻는다.

이 때, 불융화 처리 가능한 고분자를 사용하여 얻어진 극세 섬유 부직포에 대해서는 종래와 마찬가지로 섬유 표면을 산화하여 경화·불융화 처리를 시행해도 된다.

이 경우, 그 가열 온도는 불융화 가능하면 특별히 제한은 없지만, 통상은 실온으로부터 300℃정도까지, 2~10시간정도에 걸쳐서 승온하고, 그 후, 동일 온도에서 30분~3시간정도 유지하는 수법이 사용된다.

그러나, 상기에서 얻어진 극세 섬유 부직포는 종래의 불융화 처리를 행하지 않아도, 그 소성 온도인 800~1,500℃정도까지, 불활성 가스 분위기 중에서 서서히 가열함으로써, 섬유끼리가 융해하여 접합하지 않고, 극세 탄소 섬유 부직포로 할 수 있다.

그 승온 속도는 임의이며, 예를 들면, 1~10℃/분정도로 할 수 있고, 그다지 엄밀한 온도 관리는 필요로 하지 않는다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 극세 탄소 섬유 부직포는 반으로 접어도 파단하지 않을 정도로 절곡에 강한 플렉서블한 탄소 섬유 부직포이다.

또, 이 유연성은 얻어진 탄소 섬유 부직포로부터 금속 원자를 제거한 후에도 유지된다. 이 점에서 천이 금속은 탄화의 과정에서 절곡에 강한 구조를 구축하는 작용이 있는 것으로 생각된다. 금속 원자의 제거는 예를 들면 산처리에 의해 행할 수 있다. 이 산처리는 염산, 질산, 황산 등의 무기산을 단독으로, 또는 혼합하여 얻은 혼산에 탄소 섬유 부직포를 노출시킴으로써 행할 수 있다.

본 발명의 극세 탄소 섬유 부직포를 구성하는 탄소 섬유에 있어서, 그 섬유 직경은 0.1~15μm가 바람직하고, 0.1~10μm가 바람직하며, 0.1~1μm가 보다 바람직하고, 버블 포인트법으로 측정한 탄소 섬유의 세공 직경은 5μm 이하가 바람직하고, 그 표면의 세공 직경이 0.4~50nm가 바람직하며, 그 표면의 마이크로 구멍(2nm 이하) 면적은 27~2,700m²/g이 바람직하고, 그 BET 비표면적은 30~3,000m²/g이 바람직하다.

또, 탄소 섬유 부직포에 있어서, 그 단위면적당 중량은 0.3~100g/m²가 바람직하고, 그 두께는 5~500μm가 바람직하고, 그 부피밀도는 0.06~0.3g/cm³가 바람직하다.

또한, JIS L 1096에 기재된 B법(슬라이드법)으로 측정한 부직포의 강연도는 0.0005~50mN·cm가 바람직하고, JIS L 1096에 기재된 A법(프라지르형법)으로 측정한 부직포의 가스 투과성은 0.5~300ml/sec/cm²가 바람직하다.

또, 본 발명의 탄소 섬유 부직포에서는 라만 분광법으로 측정되는 흑연화도의 정도를 나타내는 1,355cm^-1 부근의 피크 강도 Id와 1,580cm^-1 부근의 피크 강도 Ig의 비 Id/Ig가 0.7~1.3의 범위인 것이 바람직하다.

이 범위는 그라파이트의 결정 구조가 흐트러져, 비결정의 아몰퍼스 카본에 가깝게 되어 있기 때문에, 보다 유연성이 우수한 탄소 섬유 부직포인 것을 의미한다.

부직포를 구성하는 탄소 섬유 표면에 담지하는 연료전지용 촉매로서는 종래 이러한 종류의 촉매로서 이용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 금속 촉매(금속 산화물, 합금을 포함함), 카본 앨로이 촉매, 탄소 촉매 등을 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는, 금속 촉매, 카본 앨로이 촉매가 적합하다.

금속 촉매의 구체예로서는 백금, 금, 은, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 루테늄, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 텅스텐, 망간, 오스뮴 등의 천이 금속, 및 그들의 합금 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 백금, 백금 합금이 바람직하다. 금속 촉매의 담지량은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속분으로서 0.01~10mg/cm²정도이다.

카본 앨로이 촉매의 구체예로서는 주기표의 3속 내지 12속의 제4 주기에 속하는 원소와 탄소원을 사용한 촉매를 들 수 있는데, 본 발명에 있어서는 Fe계 카본 앨로이 촉매, Co계 카본 앨로이 촉매, 프탈로시아닌 Fe계 카본 앨로이 촉매, 프탈로시아닌 Co계 카본 앨로이 촉매, Mn계 카본 앨로이 촉매, Ni계 카본 앨로이 촉매, Cu계 카본 앨로이 촉매, Ti계 카본 앨로이 촉매, Cr계 카본 앨로이 촉매, Zn계 카본 앨로이 촉매 등이 바람직하다.

상기 촉매의 담지 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지의 각종 방법을 채용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 하기의 수법을 사용하는 것이 바람직하다.

(1) 도전성 CNF 부직포의 섬유 표면에 금속 전구체를 코팅하고, 표면의 금속 전구체를 환원하고, 금속 입자를 CNF 표면에 담지하는 방법(Xingwen Yu., Siyu Ye. "Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC: Part 1. Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst", Journal of Power Sources, Vol. 172, Issue 1,11 Oct. 2007, P133-144, Min Chen., Yangchuan Xing. "Polymer-Mediated Synthesis of Highly Dispersed Pt Nanoparticles of Carbon Black", Langmuir, 2005, 21(20), p9334-9338. 등 참조)

(2) 아크 플라즈마 성막 장치를 사용하여 도전성 CNF 부직포의 섬유 표면에 촉매 금속 입자를 담지하는 방법(일본 공개특허공보 2007-179963호 등 참조)

(3) 도전성 CNF 부직포의 섬유 표면에 수지 등의 탄소원 및 금속 전구체를 포함하는 카본 앨로이 촉매 전구체를 코팅하고, 이것을 소성하여 카본 앨로이 촉매를 담지시키는 방법(상기 특허문헌 5 등 참조)

(4) (2)의 방법으로 카본 앨로이 촉매 형성에 필요한 금속 입자를 담지시킨 금속 입자 담지 CNF 부직포에 상기 서술한 카본 앨로이 촉매 전구체로부터 금속 성분을 제거한 조성물을 코팅하고, 이것을 소성하여 카본 앨로이 촉매를 담지하는 방법

특히, 카본 앨로이 촉매를 담지하는 경우에는, 상기(4)의 수법을 사용함으로써, 카본 앨로이 촉매를 CNF 표면에 고도로 분산시킬 수 있다.

또한, 금속 전구체로서는 앞선 탄소 섬유 부직포의 설명에서 서술한 금속 착체, 금속염, 금속 수산화물, 금속 황화물, 금속 유기 산화물 등을 들 수 있다.

또, 상기 각 수법을 사용하는 경우의 조건은 사용하는 금속 등에 따라서 공지의 조건을 사용하면 된다.

본 발명의 막전극 접합체는 상기 서술한 연료전지용 전극을 사용하는 것이면 되지만, 보다 바람직하게는 전해질층과, 그 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체의 애노드 전극 및 캐소드 전극의 적어도 일방에 상기 서술한 연료전지용 전극을 사용하는 것이다.

본 발명의 연료전지용 전극은 이미 서술한 바와 같이, 촉매층 및 가스 확산층의 기능을 겸비하고 있기 때문에, 막전극 접합체로 하는 경우에 가스 확산층을 사용하지 않아도 된다. 따라서, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 어느 일방에 사용하면, 그 극측에 있어서 가스 확산층을 생략할 수 있다.

이것에 의해, 막전극 접합체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 결과적으로 연료전지 스택을 얇고 작게 할 수 있을 뿐만아니라, 한층 생략함으로써 접면 저항을 저감할 수 있다.

특히, 플렉서블 CNF를 기재로 하는 본 발명의 전극을 캐소드측에 적용함으로써, 연료전지의 발전시에 캐소드 전극에서 발생한 물을 신속하게 계외로 배출할 수 있고, 생성된 물에 의한 플러딩 현상을 효율적으로 방지할 수 있다.

또한, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 쌍방에 본 발명의 연료전지용 전극을 적용함으로써, 상기 서술한 모든 효과가 발휘되게 된다.

막전극 접합체의 1 구성 성분인 막으로서는 일반적으로 고분자 전해질막이 사용된다.

고분자 전해질막으로서는 종래 고체 고분자형 연료전지에 사용되고 있는 것으로부터 적당히 선택하여 사용하면 되고, 그 구체예를 들면 나피온(등록상표)(듀퐁사제, NRE-212CE), 프레미온(등록상표)(아사히가라스(주)제) 등의 퍼플루오로술폰산막; 에틸렌-4불화에틸렌 공중합체 수지막, 트리플루오로스티렌을 베이스 폴리머로 하는 수지막 등의 불소계 고분자 전해질막; 술폰산기를 가지는 탄화수소계 수지막 등을 들 수 있다.

고분자 전해질막의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 5~300μm정도이다.

또, 애노드 전극 및 캐소드 전극의 어느 일방에, 본 발명의 연료전지용 전극을 사용하는 경우, 타방의 전극에는 종래 공지의 촉매층이 있는 가스 확산층을 사용하면 된다.

여기서 촉매로서는 상기에서 서술한 바와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

또, 가스 확산층으로서는 카본 입자 집합체, 탄소 섬유 직물, 카본 페이퍼, 카본 펠트, 카본 부직포 등의 도전성 및 다공성을 가지는 시트형상 재료를 들 수 있다.

이러한 촉매층이 있는 가스 확산층은 일반적으로는 시판되는 연료전지 촉매층용 촉매 담지 카본 미립자를 나피온 등의 전해질 고분자 바인더와 용매 중에서 혼합·페이스트화하고, 시판되고 있는 연료전지용의 발수 가공 카본 페이퍼 등의 표면에 도포함으로써 얻어진다.

시판품의 백금 담지 카본 입자로서는 예를 들면 UNPC40-II(이시후쿠킨조쿠코교(주)제, Pt 39질량% 담지 카본), TEC10V40E(타나카키킨조쿠코교(주)제, Pt 40질량% 담지 카본) 등이 있고, 촉매의 담지량도 어느 정도 선택할 수 있다. 또, 미리 가스 확산층에 백금 담지 카본 페이스트가 칠해진 (주)케믹스제 촉매층이 있는 가스 확산층(백금 담지량 0.5mg/cm², 카본 페이퍼는 토레(주)제 TGP-H-060)과 같은 시판품도 사용할 수도 있다.

상기 막전극 접합체의 제조법으로서도 특별히 한정되는 것은 아니며, 열가압 등에 의해 전극과 고분자 전해질막을 일체화하는 등의 종래 공지의 방법을 채용하면 된다.

본 발명의 연료전지용 전극은 상기 서술한 바와 같이 플렉서블하기 때문에, 이것을 롤형상으로 감을 수 있다.

따라서, 롤형상으로 감긴 본 발명의 연료전지용 전극과, 동일하게 롤형상으로 감긴 전해질막을 연속적으로 열압착하여 막전극 접합체를 제조할 수 있다. 이 때, 전해질막의 양면에 본 발명의 연료전지용 전극을 공급하여 열압착하면, 1공정으로 연속적으로 막전극 접합체를 제조할 수 있어 매우 효율적이다.

본 발명에 따른 연료전지는 상기 서술한 연료전지용 전극을 사용하는 것이면 되는데, 바람직하게는 전해질층과, 그 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체, 및 이 막전극 접합체의 양측에 배열설치된 한 쌍의 세퍼레이터로 이루어지는 단위 셀이 복수개 병설되어 이루어지는 연료전지에 있어서의 캐소드 전극 및 애노드 전극의 적어도 일방에 상기 서술한 본 발명의 연료전지용 전극을 사용하는 것이다.

여기서, 세퍼레이터로서는 카본 세퍼레이터, 스테인레스 등의 금속제 세퍼레이터 등을 들 수 있다. 또한 세퍼레이터에는 가스 유통용의 홈이 형성되어 있어도 된다.

그 밖에 전해질층 등에 대해서는 상기 서술과 마찬가지이다.

(실시예)

이하, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 섬유 직경 및 부직포의 두께는 이하의 수법에 의해 측정했다. 또, 투과형 전자현미경 및 전자현미경 측정에 사용한 장치는 이하와 같다.

(1) 섬유 직경

전자현미경(니혼덴시(주), JSM-6701F)에 의해 관찰하고, 임의의 섬유 50개의 굵기를 측정하여 평균을 구했다.

(2) 부직포의 두께

디지털 시크니스 게이지((주)테크로크제, SMD-565)를 사용하여, 임의의 10점을 측정하고 평균을 구했다.

(3) 투과형 전자현미경(TEM)

니혼덴시(주)제, JEM-2010을 사용하여 관찰했다.

(4) 전자현미경(SEM)

니혼덴시(주)제, JSM-6701F를 사용하여 관찰했다.

[제조예 1] 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포의 제조

(1) 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체의 합성

아크릴로니트릴(와코준야쿠코교(주)제) 30.93g

메타크릴산(와코준야쿠코교(주)제) 4.07g

순수 300ml

를 플라스크에 도입하고, 질소 가스를 버블링함으로써 탈공기(산소)를 행한 후, 70℃로 가열하고, 퍼옥소이황산칼륨(와코준야쿠코교(주)제) 100mg을 순수 50ml에 용해한 용액을 교반하면서 투입한 후, 4시간 교반을 계속했다. 백탁한 용액을 이베포레이터로 농축하여 물을 제거하고, 마지막에는 진공 건조하여 약20g의 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체를 얻었다.

(2) 전계 방사 용액의 제작

폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체:3.5

페놀 수지(군에이카가쿠코교(주)제, PSK-2320):3.0

Titanium(IV) butoxide(알드리치사제):3.5

디메틸포름아미드(와코준야쿠코교(주)제, 특급):90.0

의 질량 비율로 혼합 용해하여, 전계 방사 용액을 제작했다.

(3) 전계 방사

상기에서 얻어진 전계 방사 용액을 전계 방사 장치((주)퓨엔스제, ESP-2300)에 세트하고, 니들 출구 직경 0.5mm, 인가 전압 17kV, 압출 압력 7kPa, 상대 습도 50%(25℃)에서 전계 방사함으로써, 섬유 직경 약600nm의 장섬유가 30μm의 두께로 적층된 나노 파이버 부직포를 얻었다.

(4) 경화(불융화) 처리

나노 파이버 부직포를 오븐에 넣고, 공기 분위기 중에서 실온으로부터 250℃까지 1.5시간에 걸쳐서 승온하고, 더욱 250℃에서 1시간 방치함으로써, 경화 처리를 했다.

(5) 소성(탄화 처리)

경화 처리 후의 나노 파이버 부직포를 이하의 조건으로 탄화 처리하고, 도전성 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

승온 속도:10℃/min

유지 온도:1,500℃

유지 시간:60min

질소 유량:5L/min

얻어진 도전성 카본 나노 파이버 부직포를 전자현미경으로 관찰하고, 섬유끼리가 융해하여 접합하고 있지 않은 것을 확인했다. 섬유 직경은 약500nm였다. 부직포의 두께는 20μm였다.

이 부직포(시료의 크기:10cm×10cm)는 반으로 접어 2장의 스테인레스판에 끼우고, 98kPa(1kgf/cm²)의 하중을 가해도 파단하지 않는 플렉서블한 것인 것을 확인했다.

[실시예 1]

(1) 환원법-백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포의 제작

헥사클로로백금(IV)산·6수화물(알드리치사제) 133mg, 폴리아크릴산(알드리치사제) 2mg, 및 물 865mg을 시험관 내에 계량하여 취하고, 실온에서 약1시간, 용해할 때까지 교반했다. 이 용액에 에탄올(와코준야쿠코교(주)제) 1,000mg을 가하고, 균일하게 혼합될 때까지 교반했다(백금 환산 25mg/ml).

한편, 제조예 1에서 얻어진 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포 25cm² (5cm□)를 내열성 PTFE(폴리테트라플루오로에틸렌) 시트 상에 두고, 앞서 조제한 용액 500mg을 스포이트로 떨어뜨려 고르게 배어들게 했다.

용액을 배어들게 한 부직포는 PTFE 시트 상에 얹은 채 오븐에서, 공기 분위기 중 약3℃/min의 승온 속도로 550℃가 될 때까지 열처리하고, 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버 표면에 백금 입자를 담지시켰다. 담지 후의 질량 증가는 12.5mg이었으므로, 백금이 0.5mg/cm² 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 백금 담지 카본 나노 파이버 부직포의 구조를 TEM으로 관찰한 결과를 도 1에 나타낸다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 카본 나노 파이버의 표면에 입경 2~10nm의 백금 입자가 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

10% 나피온(등록상표) 용액(알드리치사제)을 에탄올로 5%로 희석한 용액 500μl를, 상기 (1)에서 얻어진 백금 담지 나노 파이버 부직포(25cm², 두께 20μm)에 고르게 적하하여 흡수시키고 풍건했다. 이 부직포로부터 2.5cm□을 2장 잘라내어, 전해질막인 5cm□의 나피온(등록상표)막(듀퐁사제, NRE-212CE)의 중앙 양면에 배치하고, PTFE 시트로 보호하면서 200kPa, 160℃에서 프레스하고, 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포(애노드 전극)/전해질막/백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포(캐소드 전극)의 3층 구조의 MEA를 제작했다.

[실시예 2]

(1) 아크 플라즈마(이하, AP)법-백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

제조예 1에서 얻어진 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포 25cm²(5cm□)를 아크 플라즈마 성막 장치((주)알박제, APD-P)에 세트하고, 증착원을 백금으로 하고, 방전 전압 400V, 콘덴서 용량 50μF, 방전 주파수 1Hz, 쇼트수 500으로 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다. 그 질량 증가는 12.5mg이었으므로 백금이 0.5mg/cm² 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.

얻어진 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포의 구조를 TEM으로 관찰한 결과를 도 2에 나타낸다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 입경 2~10nm의 백금 입자가 카본 나노 파이버 표면 일면에 담지되어 있는 것을 알 수 있었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

아크 플라즈마법으로 제작한 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 애노드, 캐소드 양극으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 3층 구조의 MEA를 제작했다.

[실시예 3] 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

(실시예 3-1)

(1) Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

제조예 1(1)에 기재한 방법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체 1.5g, 염화철·6수화물(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 2-메틸이미다졸(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 및 디메틸포름아미드(와코준야쿠코교(주)제) 20.5g을 혼합하여 2시간 교반하고, 코팅 용액을 얻었다.

계속해서 제조예 1에서 얻어진 도전성 카본 나노 파이버 부직포를 직경 10cm의 원형으로 자르고, 동일 직경의 유리 필터제 여과기에 세트했다. 이것에 앞서 조제한 코팅 용액을 흘려넣고, 흡인 여과하여 Fe계 카본 앨로이 촉매 전구체 코트 용액을 도전성 나노 파이버 표면에 균일하게 코트했다. 코트된 부직포를 진공 건조기에 옮기고, 60℃에서 진공 건조했다.

다음에 코트된 부직포를 오븐에 넣고, 공기 분위기 중에서 실온으로부터 250℃까지 1.5시간에 걸쳐서 승온하고, 추가로 250℃에서 1시간 방치함으로써, 코트층의 불융화 처리를 했다. 코트층을 불융화한 부직포를 질소 분위기 중 승온 속도 10℃/min, 유지 온도 600℃, 유지 시간:60min, 질소 유량:5L/min의 조건으로 프리 소성했다. 프리 소성이 끝난 부직포를 농염산에 담구어 철을 제거했다. 그 후, 중화, 수세, 건조하고, 질소 분위기 중 승온 속도 10℃/min, 유지 온도 900℃, 유지 시간 60min, 질소 유량 5L/min으로 본소성하고, Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

얻어진 Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포의 구조를 SEM 및 TEM으로 관찰한 결과를 도 3, 4에 각각 나타낸다.

도 3에 나타내는 바와 같이, 섬유 표면에 촉매 입자가 담지되어 있는 것이 관찰되었다. 또, 도 4에 나타내는 바와 같이, 섬유 표면에 나노 셸 구조(카본 앨로이계 촉매의 활성 구조)가 관찰되었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

10% 나피온(등록상표) 용액(알드리치사제)을 에탄올로 5%로 희석한 용액 500μl를, Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 카본 나노 파이버 부직포에 고르게 적하하여 흡수시키고 풍건했다. 2.5cm□를 1장 잘라내어, 5cm□의 나피온(등록상표)막(듀퐁사제, NRE-212CE)의 편면 중앙에 배치하고, 캐소드 극면으로 했다.

애노드 극면을 실시예 1에서 제작한 0.5mg/cm² 백금 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포로 하고, 양면을 PTFE 시트로 보호하면서, 200kPa, 160℃에서 프레스하고, 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포(애노드 전극)/전해질막/Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포(캐소드 전극)의 3층 구조의 MEA를 제작했다.

(실시예 3-2)

(1) Co계 카본 앨로이 촉매 담지 카본 나노 파이버 부직포

제조예 1(1)에 기재한 방법으로 얻은 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체 1.5g, 염화코발트·6수화물(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 2-메틸이미다졸(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 및 디메틸포름아미드(와코준야쿠코교(주)제) 20.5g을 혼합하여 2시간 교반하고, 코팅 용액을 얻었다.

계속해서 제조예 1에서 얻어진 도전성 카본 나노 파이버 부직포를 직경 10cm의 원형으로 자르고, 동일 직경의 유리 필터제 여과기에 세트했다. 코팅 용액을 흘려넣고, 흡인 여과하여 Co계 카본 앨로이 촉매 전구체 코트 용액을 도전성 카본 나노 파이버 표면에 균일하게 코트했다. 코트된 부직포를 진공 건조기에 옮기고, 60℃에서 진공 건조했다. 코트된 부직포를 오븐에 넣고, 공기 분위기 중 실온으로부터 250℃까지 1.5시간에 걸쳐서 승온하고, 추가로 250℃에서 1시간 방치함으로써, 코팅층의 불융화 처리를 했다. 다음에 승온 속도:10℃/min, 유지 온도:900℃, 유지 시간:60min, 질소 유량:5L/min의 조건으로 본소성했다. 소성이 끝난 부직포를 농염산에 담구어 코발트를 제거한 후, 중화, 수세, 건조하여 Co계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포 대신에, Co계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1(2)와 마찬가지로 하여 3층 구조의 MEA를 제작했다. 얻어진 MEA의 캐소드 극면의 SEM 관찰 결과를 도 8에 나타낸다.

(실시예 3-3)

(1) PcFe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

제조예 1(1)에 기재한 방법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체 1.5g, 프탈로시아닌철(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 2-메틸이미다졸(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 및 디메틸포름아미드(와코준야쿠코교(주)제) 20.5g을 혼합하여 2시간 교반하고, 코팅 용액을 얻었다.

이후의 처리는 실시예 3-1(1)과 마찬가지로 하여, PcFe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포 대신에, PcFe계 카본 앨로이 촉매 담지 카본 나노 파이버 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1(2)와 마찬가지로 하여 3층 구조의 MEA를 제작했다.

(실시예 3-4)

(1) PcCo계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

제조예 1(1)에 기재한 방법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체 1.5g, 프탈로시아닌코발트(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 2-메틸이미다졸(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 및 디메틸포름아미드(와코준야쿠코교(주)제) 20.5g을 혼합하여 2시간 교반하고, 코팅 용액을 얻었다.

이후의 처리는 실시예 3-2(1)과 마찬가지로 하여, PcCo계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포 대신에, PcCo계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1(2)와 마찬가지로 하여 3층 구조의 MEA를 제작했다.

[실시예 4] AP법-카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

(실시예 4-1) AP법-Fe계

(1) Fe계 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

제조예 1(1)에 기재한 방법으로 얻어진 폴리아크릴로니트릴-폴리메타크릴산 공중합체 1.5g, 2-메틸이미다졸(와코준야쿠코교(주)제) 1.5g, 및 디메틸포름아미드(와코준야쿠코교(주)제) 22g을 혼합하여 2시간 교반하고, 코팅 용액을 얻었다.

제조예 1에서 얻어진 도전성 카본 나노 파이버 부직포를 직경 10cm의 원형으로 자르고, 동일 직경의 유리 필터제 여과기에 세트했다. 이것에 코팅 용액을 흘려넣고, 흡인 여과하여 카본계 촉매 전구체 코트 용액을 도전성 나노 파이버 표면에 균일하게 코트했다. 코트된 부직포를 진공 건조기에 옮기고, 60℃에서 진공 건조했다.

계속해서 증착원을 철로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지로 하여 진공 건조 후의 부직포에 철을 증착시키고, 철 미립자 고분산 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

이 부직포에 실시예 3-1(1)에 기재된 코트층 불융화 처리 이후의 처리를 시행함으로써, AP법으로 제작한 Fe계 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 AP법으로 제작한 Fe계 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포로 바꾼 것 이외에는 실시예 3-1(2)와 마찬가지로 하여 3층 구조의 MEA를 제작했다.

(실시예 4-2) Ap법-Co계

(1) Co계 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

증착원을 코발트로 한 것 이외에는 실시예 4-1(1)과 마찬가지의 처리를 코트층 불융화 처리 전까지 행하고, 카본계 촉매 전구체 코트 코발트 입자 고분산 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

이 부직포에 실시예 3-2(1)에 기재된 코트층 불융화 처리 이후의 처리를 시행함으로써, AP법으로 제작한 Co계 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

Fe계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포 대신에, Ap법으로 제작한 Co계 카본 앨로이 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 사용한 것 이외에는 실시예 3-1(2)와 마찬가지로 하여 3층 구조의 MEA를 제작했다.

[비교예 1] 5층 구조 MEA

시판되는 촉매층이 있는 가스 확산층(백금 담지량 0.5mg/cm², (주)케믹스제, 카본 페이퍼는 토레(주)제 TGP-H-060)을 2.5cm□ 2장을 잘라내어, 3cm□ 나피온(등록상표)막의 양면 중앙에 촉매층과 나피온(등록상표)막이 접하도록 배치하고, 200kPa, 160℃에서 프레스하여, 가스 확산층/촉매층/전해질막/촉매층/가스 확산층의 5층 구조의 MEA를 제작했다.

상기 각 실시예 및 비교예 1에서 얻어진 MEA에 대해서, 하기 수법으로 연료전지 발전 시험을 했다.

<연료전지 발전 시험>

연료전지 평가 시스템((주)토요테크니카제, AutoPEMNSB-01)으로 전지 온도 80℃, 상대 습도 100%, 수소, 산소 모두 1ml/min, 배압 50kPa로 평가했다. 전류 밀도와 전압의 관계를 도 5에, 전류 밀도와 저항의 관계를 도 6에 나타낸다.

도 5에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 MEA는 종래의 백금 담지 카본으로 이루어지는 촉매층과 가스 확산층의 조합으로 이루어지는 비교예 1의 5층 구조의 MEA에 비해, 높은 전류 밀도에서도 전압이 발생하고 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 발생한 물이 신속하게 계외로 배출되었기 때문에 물이 촉매를 덮어 연료 가스가 널리 퍼지지 않는(플러딩) 현상이 억제된 것을 나타내고 있다.

또, 동일한 백금 촉매를 사용한 경우, 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버 상에 담지된 경우 쪽이 높은 OCV(개방 전압) 및 동일한 전류 밀도에 있어서도 항상 높은 전압을 나타내고 있어, 촉매의 이용 효율, 가스의 이용 효율, 전기 전달에 있어서도 우수한 것이 시사되었다.

또, 도 6에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 MEA는 종래의 백금 담지 카본으로 이루어지는 촉매층과 가스 확산층의 조합으로 이루어지는 비교예 1의 5층 구조의 MEA에 비해, 연료전지의 저항이 매우 낮은 것을 알 수 있었다.

종래의 MEA(비교예 1)보다 저항이 낮은 요인은 (1) 5층으로부터 3층이 되어층간이 2면 줄어든 것(촉매층과 가스 확산층 사이)에 의한 접면 저항의 감소, (2) 촉매로부터 발생한 전기가 로스없이 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버에 전달되고, (3) 나노 파이버를 거쳐 계외로 효율적으로 전기가 도출된 것 등에 따른 것이라고 생각된다.

또, 도전성이 부족한 카본 앨로이 촉매로부터도 효율적으로 전기가 취출되고 있는 것도 시사되었다.

상기 도 5, 6의 결과로부터, 백금 촉매의 사용량을 저감할 수 있는 가능성을 알아내어, 이하의 비교 실험을 실시했다.

<촉매 사용량의 비교 실험>

일반적으로 사용되고 있는 입자상 탄소 재료를 베이스로 한 백금 담지 전극 페이스트와 본 발명의 촉매 담지 플렉서블 나노 파이버 부직포에서의 촉매 이용 효율을 비교했다.

또한, 공정한 비교를 위해서, 본 발명의 촉매 담지 플렉서블 나노 파이버 부직포에 있어서도 가스 확산층을 사용했다.

[실시예 5]

(1) 백금 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포

실시예 1과 동법으로 백금 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 제작할 때에, 헥사클로로백금(IV)산·6수화물의 양을 조절하여 백금 담지량을 조절하고, 백금이 각각 0.05mg/cm², 0.1mg/cm², 0.5mg/cm²로 담지된 3종류의 백금 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 얻었다. 또한, 담지량은 질량 변화로 확인했다.

(2) 막전극 접합체(MEA)의 제작

10% 나피온(등록상표) 용액(알드리치사제)을 에탄올로 5%로 희석한 용액 500μl를, 상기 (1)에서 얻어진 각 담지량의 백금 담지 나노 파이버 부직포(25cm², 두께 20μm)에 고르게 적하하여 흡수시키고 풍건했다. 이들 부직포로부터 2.5cm□를 2장 잘라내어, 5cm□의 나피온(등록상표)막(듀퐁사제, NRE-212CE)의 편면 중앙에 배치하고, 또한 그 외측에 카본 페이퍼(토레(주)제, TGP-H-060)를 배치했다. 또, 나피온(등록상표)막의 타방의 면에 백금 촉매가 있는 가스 확산층((주)케믹스제, 카본 페이퍼는 토레(주)제 TGP-H-060)을 배치하고, PTFE 시트로 보호하면서, 200kPa, 160℃에서 프레스하여, 가스 확산층/촉매층(애노드 전극)/전해질막/백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포/가스 확산층(캐소드 전극)의 5층 구조의 MEA를 제작했다.

[비교예 2]

(1) 촉매 페이스트의 제작

UNPC40-II(이시후쿠킨조쿠코교(주)제, Pt 39질량% 담지 카본)을 칭량하고, 이 백금 담지 카본량에 대하여 2배량의 물을 가하고, 초음파 혼합기로 잘 분산했다.

다음에 백금 담지 카본량에 대하여 10배량의 5질량% 나피온(등록상표) 용액(듀퐁사제)을 가하고, 다시 초음파 혼합기로 잘 분산했다. 다음에 물과 동량의 이소프로필알코올(와코준야쿠코교(주)제)을 가하고, 다시 초음파 혼합기로 잘 교반하여, 백금 담지 카본 페이스트를 얻었다.

(2) 촉매층의 제작

PTFE 시트 상에 상기 백금 담지 카본 페이스트를 닥터 블레이드법으로 도포했다. 이 때에 단위면적당 백금량이 0.1mg/cm² 또는 0.5mg/cm²가 되도록 도포 두께를 조정했다. 그 후, 건조시키고 촉매층으로 했다.

또, 백금량이 0.05mg/cm²의 촉매층은 PTFE 시트 상에 형성한 경우에는 지나치게 얇아 건조 중에 깨짐이 생겼으므로, 가스 확산층인 카본 페이퍼(토레(주)제, TPG-H-060) 상에 닥터 블레이드법으로 직접 도포하고 건조했다.

(3) MEA의 제작

상기에서 얻어진 백금량 0.1mg/cm² 또는 0.5mg/cm²의 촉매층을 PTFE 시트마다 2.5cm□로 잘라내고, 촉매층면을 5cm□의 나피온(등록상표)막(듀퐁사제, NRE-212CE)의 편면 중앙에 전사하고, 그 외측에 카본 페이퍼(토레(주)제, TPG-H-060)를 배치했다. 또, 백금량 0.05mg/cm²인 것에 대해서는 카본 페이퍼마다 2.5cm□로 잘라내어, 나피온(등록상표)막의 편면 중앙에 배치했다.

한편, 나피온(등록상표)막의 타방의 면에는 백금 촉매가 있는 가스 확산층((주)케믹스제, 카본 페이퍼는 토레(주)제 TGP-H-060)을 배치하고, 카본 페이퍼의 외측을 PTFE 시트로 보호하면서, 200kPa, 160℃에서 프레스하여, 가스 확산층/촉매층(애노드 전극)/전해질막/백금 담지 카본 페이스트층/가스 확산층(캐소드 전극)의 5층 구조의 MEA를 제작했다.

[비교예 3]

사용한 백금 담지 카본을 TEC10V40E(타나카키킨조쿠코교(주)제, Pt 40질량% 담지 카본)로 변경한 것 이외에는 비교예 2와 마찬가지로 하여 가스 확산층/촉매층(애노드 전극)/전해질막/백금 담지 카본 페이스트층/가스 확산층(캐소드 전극)의 5층 구조의 MEA를 제작했다.

상기 실시예 5 및 비교예 2, 3에서 얻어진 MEA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 연료전지 발전 시험을 했다. 백금 담지량과 전압의 관계를 도 7에 나타낸다.

도 7에 나타내는 바와 같이, 어느 담지량에 있어서도 도전성 플렉서블 카본 나노 파이버 표면에 담지한 경우 쪽이 촉매가 효율적으로 사용되고 있는 것이 시사되었다.

[비교예 4]

특허문헌 5의 실시예 5에는 카본 나노 파이버 전구체를 전계 방사로 나노 파이버화하고, 이것을 2950℃에서 소성함으로써, 도전성 카본 나노 파이버 부직포를 형성하고, 이어서 이 편면에 카본 앨로이 촉매 전구체 용액을 스프레이하고, 900℃에서 소성함으로써, 부직포 편면의 표면 섬유 상에 카본 앨로이 촉매를 담지한 예가 기재되어 있다.

그래서, 본 발명의 연료전지용 전극 및 MEA와 비교하기 위해서, 특허문헌 5의 실시예 5와 동일한 방법으로 카본 앨로이 촉매 카본 나노 파이버 및 MEA를 제작하고, 얻어진 MEA의 캐소드 전극면(카본 앨로이 촉매 카본 나노 파이버 전극)을 SEM으로 관찰했다. 그 결과를 도 9에 나타낸다.

도 9에 나타내는 바와 같이, 특허문헌 5의 실시예 5에서 얻어진 MEA에서는 프레스 가공시에 카본 나노 파이버 부직포의 섬유가 파괴되어, 이미 부직포의 형태를 이루고 있지 않은 것, 또한 매우 짧은 단섬유까지 붕괴되어, 일반적으로 사용되고 있는 카본 입자를 적층한 촉매층과 동일한 구조에까지 이르고 있는 것을 알 수 있다.

이 상태에서는 단섬유가 촉매층으로부터 이탈하여 MEA의 계외, 즉, 연료 가스 급배기계인 세퍼레이터나, 그 홈으로 누출되어, 촉매층의 열화를 초래할 뿐만아니라 연료 가스 공급홈을 막히게 할 우려가 있다.

한편, 실시예 3-2에서 제작한 MEA의 SEM 관찰 결과(도 8)에 나타내는 바와 같이, 플렉서블한 카본 나노 파이버를 MEA에 사용한 경우는 프레스 가공 후에 있어서도 부직포의 구조를 유지하고 있는 것을 알 수 있다. 이 점은 캐소드 전극에 있어서 섬유간의 간극을 이용한 가스의 확산, 수증기의 확산, 물의 배출을 효율화할 수 있는 것을 시사하고 있다.

[실시예 6] 캐소드 전극 또는 애노드 전극으로의 단독 사용

실시예 1에서 얻어진 백금 촉매 담지 플렉서블 나노 파이버 부직포를 캐소드 전극 또는 애노드 전극에 단독 사용한 경우의 전지의 성능 평가를 실시했다.

(실시예 6-1) 캐소드 전극으로의 단독 사용

애노드 전극을 시판되는 촉매층이 있는 가스 확산층·백금 담지량 0.5mg/cm²((주)케믹스제, 카본 페이퍼는 토레(주)제 TGP-H-060) 2.5cm□로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 가스 확산층/촉매층(애노드 전극)/전해질막/백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포(캐소드 전극)의 4층 구조의 MEA를 제작했다.

(실시예 6-2) 애노드 전극으로의 단독 사용

캐소드 전극을 시판되는 촉매층이 있는 가스 확산층·백금 담지량 0.5mg/cm²((주)케믹스제, 카본 페이퍼는 토레(주)제 TGP-H-060) 2.5cm□로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 백금 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포(애노드 전극)/전해질막/촉매층/가스 확산층(캐소드 전극)의 4층 구조의 MEA를 제작했다.

상기 실시예 6-1, 2에서 제작한 MEA에 대해서, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 연료전지의 성능을 평가했다. 결과를 도 10, 11에 나타낸다. 또한, 비교를 위해 비교예 1의 결과도 도 10, 11에 아울러 나타내고 있다.

도 10에 나타내는 바와 같이, 종래의 5층 구조의 MEA(비교예 1)와 비교하여, 본 발명의 백금 촉매 담지 플렉서블 나노 파이버 부직포를 캐소드측에만 사용한 경우, 및 애노드측에만 사용한 경우의 어느 쪽에 있어서도 연료전지의 발전 성능이 향상되는 것이 명확하게 되었다. 캐소드측에만 사용한 경우 쪽이 애노드측에만 사용한 경우보다 발전 성능이 향상되고 있는 것은 캐소드측 특유의 현상인 플러딩을 효과적으로 억제했기 때문이라고 생각된다.

또, 도 11에 나타내는 바와 같이, 전류 밀도가 1500mA/cm²보다 낮은 것에서는 종래의 5층 구조의 MEA(비교예 1)보다 본 발명의 백금 촉매 담지 플렉서블 나노 파이버 부직포를 캐소드측에만 또는 애노드측에만 사용한 MEA 쪽이 저저항으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 애노드측에서는 물이 발생하지 않기 때문에, 본 발명의 백금 촉매 담지 플렉서블 나노 파이버 부직포를 애노드측에만 사용한 경우에는 플러딩 억제의 효과는 없지만, 그 경우에도 종래의 5층 구조의 MEA보다 저항값이 낮게 되어 있는 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, MEA에 본 발명의 촉매 담지 플렉서블 카본 나노 파이버 부직포를 사용한 경우에 연료전지의 성능이 향상되는 것을 알 수 있다.

Claims

전계 방사 가능한 고분자 물질과, 이 고분자 물질과는 상이한 유기 화합물과, 천이 금속을 포함하는 조성물을 전계 방사하여 얻어진 부직포를 탄소화하여 이루어지는 플렉서블 탄소 섬유 부직포, 및 이 부직포를 구성하는 탄소 섬유 표면에 담지된 연료전지용 촉매로 구성되는 것을 특징으로 하는 가스 확산 작용과 전극 촉매 작용을 겸비하는 연료전지용 전극.
제 1 항에 있어서, 상기 연료전지용 촉매가 금속 촉매 또는 카본 앨로이 촉매인 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.
전해질층과, 그 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체에 있어서,
상기 애노드 전극 및 캐소드 전극의 적어도 일방이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 3 항에 있어서, 상기 캐소드 전극이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 3 항에 있어서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
전해질층과, 그 양측에 배열설치된 애노드 전극 및 캐소드 전극으로 이루어지는 막전극 접합체, 및 이 막전극 접합체의 양측에 배열설치된 한 쌍의 세퍼레이터로 이루어지는 단위 셀이 복수개 병설되어 이루어지는 연료전지에 있어서,
상기 캐소드 전극 및 애노드 전극의 적어도 일방이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 6 항에 있어서, 상기 캐소드 전극이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 6 항에 있어서, 상기 애노드 전극 및 캐소드 전극이 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극으로 구성되는 것을 특징으로 하는 연료전지.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 막전극 접합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 연료전지용 전극을 구비하는 것을 특징으로 하는 연료전지.