CN114703496B - 空气电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供了一种空气电极及其制备方法。空气电极包括：空气扩散层和负载于空气扩散层上的电催化层。其制备方法包括以下步骤：将聚四氟乙烯分散液抽滤至多孔疏水膜表面，得到聚四氟乙烯层；将聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至聚四氟乙烯层上，得到聚四氟乙烯和炭黑的第一涂层；将分散均匀的碳纤维分散液抽滤至第一涂层上，得到碳纤维层；将聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至碳纤维层上，得到第二涂层；干燥并进行热压处理。本公开以抽滤法将PTFE和炭黑负载于多孔疏水膜上，可获得厚度较小、孔隙率较高的催化层，从而促进氧气传质，进而保证电极可以在高电流密度下稳定运行。

Description

空气电极及其制备方法
技术领域
本公开涉及电化学技术领域，尤其涉及一种空气电极及其制备方法。
背景技术
过氧化氢(H2O2)是化工、纸浆和纺织品漂洗、饮用水和污废水处理、半导体清洗、消毒等领域最常用的药剂之一。目前H2O2生产工艺主要采用蒽醌法，市场上95％以上的H2O2均由此方法生产。然而，蒽醌法能耗较高，并造成较为严重的环境问题，随着环保要求的提高，电化学方法生产H2O2逐渐显现出一定的技术优势，且生产过程绿色无污染，成为具有潜力的H2O2生产替代技术之一。
电化学生产H2O2技术是使氧气在电解池的阴极以2e-途径还原，则可生成H2O2。由于氧气溶解度较小，并且液相中氧气传质速率较慢，所以H2O2的生产速率较低。为了提高氧气传质效率，研发了一种空气电极，可提供气-液-固三相反应界面，提高了H2O2的生产效率。目前的空气电极由空气扩散层、导电层和催化层三部分构成，多以PTFE和碳材料的膏状混合物压制于金属网上制备而成。这种空气电极厚度较大，氧气传质阻力依然较大，当电流密度较高时则会出现氧气不足的问题，导致电流效率下降和副反应加剧。已提出了一种空气主动扩散式过氧化氢电化学发生装置，通过提高氧气传输速率，使该装置可在电流密度0～240mA/cm2范围内使用。此外，电极内部存在大孔缺陷，即使在较小电流密度下使用数小时至数百小时亦会发生电极润湿和溢流(指电解质溶液穿透空气电极，渗漏至气相侧)问题，并导致副反应加剧，致使H2O2生产效率急剧下降。因此，发明一种可以在高电流密度下长期稳定运行的空气电极对于电化学生产H2O2技术具有重要的意义。
发明内容
有鉴于此，本公开的主要目的在于提供一种空气电极及其制备方法，以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为了实现上述目的，作为本公开的一个方面的实施例，提供了一种空气电极，包括：空气扩散层和负载于上述空气扩散层上的电催化层；上述空气扩散层的制备物质包括多孔疏水膜；上述电催化层的制备物质为碳纤维、炭黑、聚四氟乙烯的混合材料。
根据本公开的实施例，上述疏水膜的制备材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、四氟乙烯-共全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)或氯代三氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(CTFE-VDF)中的一种。
根据本公开的实施例，上述多孔疏水膜的平均孔径包括0.05～1μm，孔隙率包括40％～90％，厚度包括20～300μm。
根据本公开的实施例，上述多孔疏水膜的平均孔径包括0.22μm，孔隙率包括75％，厚度包括30μm的无支撑PTFE膜。
根据本公开的实施例，上述电催化层制备物质中的上述炭黑包括负载非金属元素、金属元素中的至少一种的炭黑；其中，上述非金属元素包括B，N，O，S中的至少一种，上述金属元素包括Pt、Au、Hg、Ag中的至少一种。
根据本公开的实施例，上述电催化层的制备物质的所述炭黑的代替物质包括石墨烯、碳纳米管、石墨碳中的任意一种。
作为本公开另一个方面的实施例，提供了一种制备如上述任一项所述的空气电极的制备方法，包括：将聚四氟乙烯分散液抽滤至多孔疏水膜表面，得到聚四氟乙烯层；其中，聚四氟乙烯在上述疏水膜表面的总量包括0.05～2mg/cm2；将第一质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至上述聚四氟乙烯层上，得到聚四氟乙烯和炭黑的第一涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在上述第一涂层上的含量总和包括0.1～2mg/cm2；将分散均匀的碳纤维分散液抽滤至上述第一涂层上，得到碳纤维层；其中，上述碳纤维层在上述第一涂层上的总量包括0～1mg/cm2；将第二质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至上述碳纤维层上，得到第二涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在上述第二涂层上的含量总和包括0.2～5mg/cm2；干燥并进行热压处理。
根据本公开的实施例，上述聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量分数包括0.1％～10％；上述第一质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括1:0～5:1；上述第二质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括0:1～4:1；上述碳纤维分散液中的碳纤维的质量浓度包括0.01-0.3％，分散剂为聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的水溶液。
根据本公开的实施例，在温度包括40℃～80℃的空气气氛中执行干燥处理。
根据本公开的实施例，在温度包括280℃～380℃、压力包括0～5MPa、时间包括1min～2h的条件下执行热压处理。
本公开上述实施例提供的空气电极及其制备方法，碳纤维与炭黑、PTFE颗粒可以形成微纳超疏水结构，有利于提供丰富的气-液-固三相反应界面，可提高电极活性和选择性；多孔疏水膜厚度小，电极厚度减小，可缩短氧气和质子的传质距离，减小传质阻力，可为电化学产过氧化氢提供充足的氧气；以多孔疏水膜为基底，可有效避免电极渗漏情况发生。其中，制备空气电极所使用的多孔疏水膜有两个方面的作用，一方面可以促进氧气的传质；另一方面可以防止电极润湿和渗漏，这两个方面共同作用使得所制备的空气电极可以在高电流密度下长期稳定的运行。
附图说明
图1为根据本公开的一种示例性实施例的空气电极的结构示意图；
图2为根据本公开的一种示例性实施例的空气电极的制备方法得到的空气电极的电镜图片；
图3为根据本公开的一种示例性实施例的空气电极的制备方法得到的空气电极的电镜图片；
图4为根据本公开的一种示例性实施例的空气电极的制备方法得到的空气电极的静态接触角；
图5为根据本公开的一种示例性实施例的空气电极的制备方法得到的空气电极在不同电流密度下的电流效率；以及
图6为根据本公开的另一种示例性实施例的空气电极的制备方法得到的空气电极在不同电流密度下的电流效率。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本发明作进一步的详细说明。
电极润湿和溢流是导致失活和生产H2O2效率降低的关键问题之一。电极润湿和溢流将导致氧气传质受限，从而发生过多的副反应，而副反应的发生将进一步导致润湿和溢流的发生，形成恶性循环，使电极快速失活，难以长期稳定运行。电极润湿和溢流可由如下原因导致：(1)电极为多孔结构，孔径过大或疏水性较差，水在压力或毛细作用力下逐渐渗入电极内部，造成润湿和溢流；(2)电极厚度较大、孔隙率较低导致氧气传质阻力较大，不足以提供反应所需的氧气，或者在过高的电流密度下运行时，氧气需求过高而电极不足以提供反应所需的氧气，导致电极副反应加剧，进而进一步导致氧气不足，造成润湿和溢流。然而，空气电极应在尽可能高的电流密度下运行，以减小电极面积和设备体积；当电极厚度较小、孔隙率较高时氧气传质速率较高，则可相应地提高电极可承受的电流密度。因此，为保证空气电极在较高电流密度下长期稳定运行，空气电极应具有适当大小的孔径、较强的疏水性、较高的孔隙率和较低的厚度，这样的空气电极在较高的电流密度下依然可以提供充足的氧气，防止润湿和溢流发生，保证长期稳定运行。
目前空气电极的催化层多以PTFE和炭黑的混合物为主，主要以膏状混合物多次压制于金属网而成，厚度较大，孔隙率较低，不具有柔韧性。多孔疏水膜厚度小，膜孔分布均一无大孔缺陷，具有较高的疏水性，是制备空气电极的理想材料。
根据本公开一方面总体上的发明构思，提供了一种空气电极，包括：空气扩散层和负载于空气扩散层上的电催化层；空气扩散层的制备物质包括多孔疏水膜；电催化层的制备物质包括碳纤维、炭黑、聚四氟乙烯中的至少一种。
本公开上述实施例提供的空气电极将膜厚度小、膜孔分布均一无大孔缺陷、疏水性较高的多孔疏水膜作为空气扩散层，多孔疏水膜厚度小，且省去了金属网导电层，电极厚度显著减小，可缩短氧气和质子的传质距离，减小传质阻力，可为电化学产过氧化氢提供充足的氧气；碳纤维与炭黑、PTFE颗粒形成微纳超疏水结构，催化层接触角可达150°，有利于提供丰富的气-液-固三相反应界面，可提高电极活性和选择性。
图1示意性的示出了根据本公开的一种示例性实施例的空气电极的结构示意图。
如图1所示，多孔疏水膜作为空气扩散层，其中，多孔疏水膜的平均孔径包括0.05～1μm，例如，0.6μm、0.7μm、0.75μm、0.8μm、0.95μm；孔隙率包括40％～90％，例如，45％、55％、65％、75％、85％；厚度包括20～300μm，例如，30μm、80μm、130μm、180μm、290μm。碳纤维、炭黑、聚四氟乙烯中的至少一种物质作为电催化层，其中，电催化层制备物质中的炭黑包括负载非金属元素、金属元素中的至少一种的炭黑；其中，非金属元素包括B，N，O，S中的至少一种，金属元素包括Pt、Au、Hg、Ag中的至少一种。多孔疏水膜、电催化层和待测溶液共同形成了三相界面。
在本公开的一些实施例中，疏水膜的制备材料包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯代三氟乙烯(PCTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚全氟乙丙烯(FEP)、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(E-CTFE)、聚氟乙烯(PVF)、乙烯-四氟乙烯共聚物(E-TFE)、四氟乙烯-共全氟烷基乙烯醚共聚物(PFA)或氯代三氟乙烯-偏氟乙烯共聚物(CTFE-VDF)中的一种。
在本公开的一些实施例中，多孔疏水膜的平均孔径包括0.22μm，孔隙率包括75％，厚度包括30μm的无支撑PTFE膜。
在本公开的一些实施例中，电催化层的制备物质的所述炭黑的代替物质包括石墨烯、碳纳米管、石墨碳中的任意一种。
根据本公开的实施例，还提供了一种制备如上所述的空气电极的制备方法，包括：将聚四氟乙烯分散液抽滤至多孔疏水膜表面，得到聚四氟乙烯层；其中，聚四氟乙烯在疏水膜表面的总量包括0.05～2mg/cm2，例如，0.15mg/cm2、0.5mg/cm2、1.1mg/cm2、1.6mg/cm2、1.8mg/cm2；将第一质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至聚四氟乙烯层上，得到聚四氟乙烯和炭黑的第一涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在第一涂层上的含量总和包括0.1～2mg/cm2，例如，0.3mg/cm2、0.8mg/cm2、1.1mg/cm2、1.6mg/cm2、1.8mg/cm2；将分散均匀的碳纤维分散液抽滤至第一涂层上，得到碳纤维层；其中，碳纤维层在第一涂层上的总量包括0～1mg/cm2；例如，例如，0.3mg/cm2、0.5mg/cm2、0.6mg/cm2、0.8mg/cm2、0.95mg/cm2；将第二质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至碳纤维层上，得到第二涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在第二涂层上的含量总和包括0.2～5mg/cm2，例如，0.3mg/cm2、1.5mg/cm2、2.6mg/cm2、3.8mg/cm2、4.9mg/cm2；干燥并进行热压处理。
在本公开的一些实施例中，聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量分数包括0.1％～10％，例如，0.5％、1.9％、4.3％、8.5％、9.8％；第一质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括1:0～5:1，例如，1:1、2:1、3:1、4:1、4.5:1；第二质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括0:1～4:1，例如，1:1、1.5:1、2:1、3:1、3.5:1；碳纤维分散液中的碳纤维的质量浓度包括0.01-0.3％，例如，0.1％、0.15％、0.2％、0.25％、0.28％；分散剂为聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的水溶液。
在本公开的一些实施例中，在温度包括40℃～80℃的空气气氛中执行干燥处理，例如，45℃、50℃、60℃、70℃、78℃。
在本公开的一些实施例中，在温度包括280℃～380℃、压力包括0～5MPa、时间包括1min～2h的条件下执行热压处理，例如，温度为290℃、310℃、330℃、350℃、360℃，压力为1.5Mpa、2Mpa、3Mpa、4Mpa、4.5MPa，时间为20min、30min、40min、60min、1.5h。
在本公开的一些实施例中，提供了一种制备如上所述的空气电极的制备方法，包括：(1)将聚四氟乙烯分散液抽滤至多孔疏水膜表面，得到聚四氟乙烯层；其中，聚四氟乙烯在疏水膜表面的总量包括0.5mg/cm2，聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量分数为1％；(2)将第一质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至聚四氟乙烯层上，得到聚四氟乙烯和炭黑的第一涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在第一涂层上的含量总和为0.8mg/cm2；第一质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比为5:1；(3)将分散均匀的碳纤维分散液抽滤至第一涂层上，得到碳纤维层；其中，碳纤维层在第一涂层上的总量为0.8mg/cm2；(4)将第二质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至碳纤维层上，得到第二涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在第二涂层上的含量总和为1.5mg/cm2，第二质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括2:1；(5)干燥并进行热压处理，其中，在温度为290℃、压力为0.5MPa、时间为2h的条件下执行热压处理；(6)将所得的空气电极进行电镜的表征，结果示于图2和图3中；(7)测定所得空气电极的接触角，结果示于图4中；(8)测定所得空气电极在不同电流密度下的电流效率，结果示于图5中。
如图2和图3的电镜图所示，炭黑和PTFE均匀分布，并有较多负载于碳纤维上，增大了电极的比表面积，有利于提供丰富的三相反应界面。
如图4所示，空气电极的接触角超过150°，说明所制备的空气电极具有超疏水的特性。
如图5所示，所制备的空气电极在不同电流密度下的电流效率变化规律为：随着电流密度的增大，电流效率无明显的变化，且在电流密度增至450mA/cm2时，电流效率依然可达80％左右。
在本公开的一些实施例中，提供了一种制备如上所述的空气电极的制备方法，包括：(1)将聚四氟乙烯分散液抽滤至多孔疏水膜表面，得到聚四氟乙烯层；其中，聚四氟乙烯在疏水膜表面的总量包括1mg/cm2，聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量分数为5％；(2)将第一质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至聚四氟乙烯层上，得到聚四氟乙烯和炭黑的第一涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在第一涂层上的含量总和为1.5mg/cm2；第一质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比为4:1；(3)将分散均匀的碳纤维分散液抽滤至第一涂层上，得到碳纤维层；其中，碳纤维层在第一涂层上的总量为0.5mg/cm2；(4)将第二质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至碳纤维层上，得到第二涂层；其中，聚四氟乙烯和炭黑在第二涂层上的含量总和为1.5mg/cm2，第二质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括2:1；(5)干燥并进行热压处理，其中，在温度为320℃、压力为0.5MPa、时间为2min的条件下执行热压处理；(6)测定所得空气电极在不同电流密度下的电流效率，结果示于图6中。
如图6所示，所制备的空气电极在不同电流密度下的电流效率变化规律为：随着电流密度的增大，电流效率无明显的变化，且在电流密度增至450mA/cm2时，电流效率依然可达80％左右。
本公开上述实施例提供的空气电极及其制备方法，将膜厚度小、膜孔分布均一无大孔缺陷、疏水性较高的多孔疏水膜作为空气扩散层的空气电极，碳纤维与炭黑、PTFE颗粒形成微纳超疏水结构，催化层接触角可达150°，有利于提供丰富的气-液-固三相反应界面，可提高电极活性和选择性；多孔疏水膜厚度小，且省去了金属网导电层，电极厚度显著减小，可缩短氧气和质子的传质距离，减小传质阻力，可为电化学产过氧化氢提供充足的氧气；丰富的三相反应界面和较小的传质阻力，可在较高的电流密度下提供充足的氧气参与反应，避免氧气不足导致的电极润湿和溢流，从而在高电流密度下依然维持较高的电流效率，在电流密度450mA/cm2的条件下，电流效率依然可达80％；以抽滤法将PTFE和炭黑负载于多孔疏水膜上，可获得厚度较小、孔隙率较高的催化层；同时混合负载碳纤维，使碳纤维与炭黑、PTFE颗粒形成类似“钢筋-混凝土”的稳定结构，可同时获得较好的机械性能和柔韧性，PTFE和炭黑颗粒在长期使用过程中不易流失；以多孔疏水膜为基底，可有效避免电极渗漏情况发生；制备的空气电极具有柔韧性，便于应用于多种样式的反应器。
以上所述的具体实施例，对本公开的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本公开的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本公开的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本公开的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种空气电极的制备方法，包括：
利用多孔疏水膜制备空气扩散层，所述多孔疏水膜孔隙率包括40％～90％，厚度包括20～300μm；
将聚四氟乙烯分散液抽滤至多孔疏水膜表面，得到聚四氟乙烯层；
将第一质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至所述聚四氟乙烯层上，得到聚四氟乙烯和炭黑的第一涂层；
将分散均匀的碳纤维分散液抽滤至所述第一涂层上，得到碳纤维层；
将第二质量比的聚四氟乙烯和炭黑的分散液抽滤至所述碳纤维层上，得到第二涂层；
所述第一涂层和第二涂层构成电催化层，干燥所述空气扩散层和电催化层并进行热压处理，得到空气电极，所述电催化层为所述空气电极提供气-液-固三相反应界面。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述疏水膜的制备材料包括聚偏氟乙烯、聚氯代三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚全氟乙丙烯、乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚氟乙烯、乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-共全氟烷基乙烯醚共聚物或氯代三氟乙烯-偏氟乙烯共聚物中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述多孔疏水膜的平均孔径包括0.05～1μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述多孔疏水膜的平均孔径包括0.22μm，孔隙率包括75％，厚度包括30μm的无支撑PTFE膜。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述电催化层制备物质中的所述炭黑包括负载非金属元素、金属元素中的至少一种的炭黑；
其中，所述非金属元素包括B，N，O，S中的至少一种，所述金属元素包括Pt、Au、Hg、Ag中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述电催化层的制备物质的所述炭黑的代替物质包括石墨烯、碳纳米管、石墨碳中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚四氟乙烯在所述疏水膜表面的总量包括0.05～2mg/cm2；
所述聚四氟乙烯和炭黑在所述第一涂层上的含量总和包括0.1～2mg/cm2；
所述碳纤维层在所述第一涂层上的总量包括0～1mg/cm2；
所述聚四氟乙烯和炭黑在所述第二涂层上的含量总和包括0.2～5mg/cm2。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
所述聚四氟乙烯分散液中聚四氟乙烯的质量分数包括0.1％～10％；
所述第一质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括1:0～5:1；
所述第二质量比中聚四氟乙烯和炭黑的质量比包括0:1～4:1；
所述碳纤维分散液中的碳纤维的质量浓度包括0.01～0.3％，分散剂为聚乙烯醇和聚丙烯酰胺的水溶液。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括：
在温度包括40℃～80℃的空气气氛中执行干燥处理。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
在温度包括280℃～380℃、压力包括0～5MPa、时间包括1min～2h的条件下执行热压处理。
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