JPWO2011036834A1 - 直接酸化型燃料電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、直接酸化型燃料電池に関する。本発明は、燃料流路から供給された燃料が電解質膜を通過し、カソードで酸化される現象を抑制することにより、燃料の利用効率と、発電電圧、発電効率などの発電性能とに優れた燃料電池を提供することを目的とする。本発明の直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、アノード側セパレータ、およびカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。アノード側セパレータは、アノードに燃料を供給するための燃料流路を有する。アノードは、アノード触媒粒子と高分子電解質を含むアノード触媒層を備える。前記アノード触媒粒子の充填密度が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で高い。

Description

本発明は、直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池に関し、詳しくは、直接酸化型燃料電池のセル構造の改良に関する。

燃料電池は、使用される電解質の種類によって、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、アルカリ型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類される。なかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、出力密度が高いことから、車載用電源、家庭用コージェネレーションシステム用電源などとして実用化されつつある。

また、近年、燃料電池を、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として用いることが検討されている。燃料電池は燃料の補充によって連続発電が可能であることから、燃料電池を、充電が必要な二次電池の代わりに用いることで、携帯型小型電子機器の利便性をさらに向上させることが期待できる。上記のように、ＰＥＦＣは作動温度が低いため、携帯用小型電子機器用の電源としても注目されている。

ＰＥＦＣのなかでも直接酸化型燃料電池は、常温で液体の燃料を使用し、この燃料を水素に改質することなく、直接酸化して電気エネルギーを取り出す。このため、直接酸化型燃料電池は、改質器を備える必要がなく、よって小型化が可能である。また、直接酸化型燃料電池のなかでも、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー効率および出力の観点より、携帯型小型電子機器用の電源として、最も有望視されている。

ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ、下記反応式（１）および（２）で示される。カソードに導入される酸素は、一般に、大気中から取り入れられる。
アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （１）
カソード： ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ （２）

ＤＭＦＣなどの固体高分子型燃料電池は、例えば、図１に示すような構成を有する。図１に、固体高分子型燃料電池の従来の一般的な構成を示す。
図１の燃料電池１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟み込むように配置されたアノード２３およびカソード２５を含む。アノード２３は、アノード触媒層１２およびアノード拡散層１６を含む。アノード触媒層１２は、電解質膜１１に接している。アノード拡散層１６は、アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５を含む。アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５は、この順番で、アノード触媒層１２の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。アノード拡散層１６の外側には、アノード側セパレータ１７が積層されている。

カソード２５は、カソード触媒層１３およびカソード拡散層２０を含む。カソード触媒層１３は、電解質膜１１のアノード触媒層１２が接している面とは反対側の面に接している。カソード拡散層２０は、カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９を含む。カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９は、この順番で、カソード触媒層１３の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。カソード拡散層２０の外側には、カソード側セパレータ２１が積層されている。

このように、電解質膜１１、アノード２３、カソード２５、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１からなる積層体は、セルと呼ばれる基本構成を形成している。なお、電解質膜１１および電解質膜１１を挟み込むアノード触媒層１２とカソード触媒層１３からなる積層体は、燃料電池の発電を担っており、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）と呼ばれている。また、ＣＣＭと、アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０とからなる積層体は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）と呼ばれている。アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、供給される燃料および酸化剤の均一な分散および生成物である水および二酸化炭素の円滑な排出を担っている。

また、図１の燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７は、アノード多孔質基材１５との接触面に、ＭＥＡに燃料を供給するための溝状の燃料流路２２を有している。カソード側セパレータ２１は、カソード多孔質基材１９との接触面に、ＭＥＡに例えば空気のような酸化剤を供給するための溝状の酸化剤流路２４を有する。
さらに、燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード２３を密閉するようにガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を密閉するようにガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。
なお、ＭＥＡ、およびその両側に配置されるアノード側セパレータ１７とカソード側セパレータ２１から構成されるセルは、さらに、各セパレータの外側にそれぞれ端板２８を配置した状態で、図示しないボルト、バネなどによって加圧締結される。

現在、ＤＭＦＣなどの直接酸化型燃料電池において解決すべき技術的課題としては、燃料流路から供給された液体燃料（メタノール水溶液など）が、アノード２３と電解質膜１１とを透過し、カソード２５に到達し、カソード触媒層１３で酸化される現象を抑制することが挙げられる。上記現象は、燃料のクロスオーバーと呼ばれており、特にＤＭＦＣでは、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれている。このような現象が生じるのは、用いられる液体燃料は水溶性であることが多いため、液体燃料が、水を含みやすい性質の電解質膜に浸透しやすいからである。

燃料のクロスオーバーが生じると、つまり、燃料がアノードで消費されずにカソード２５に移動すると、燃料の利用効率が低下する。さらに、カソード２５での燃料の酸化反応は、カソードで通常起こる酸化剤（酸素ガス）の還元反応と競合し、カソード２５の電位を低下させる。このため、燃料のクロスオーバーは、発電電圧の低下、発電効率の低下などを招く。

そこで、例えばＤＭＦＣの分野においては、ＭＣＯを低減させるため、メタノールの透過量が抑制された電解質膜が盛んに開発されている。現在実用化されている電解質膜は、膜内に存在する水を介してプロトンを伝導するため、電解質膜には水の存在が不可欠である。メタノールは水との親和性が高いために、水とともにメタノールが電解質膜を透過することを十分に防止できない。

電解質膜１１中の液体燃料の移動は、主として濃度拡散に起因する。このため、燃料のクロスオーバーの程度は、電解質膜１１のアノード２３側表面とカソード２５側表面とにおける燃料の濃度差に大きく依存することが知られている。そして、電解質膜１１のカソード２５側表面における燃料濃度は、透過した燃料がカソード２５で速やかに酸化されることから、無視できるほど小さいと考えられる。このため、燃料のクロスオーバー量は、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度に大きく依存することになる。

アノード２３において、燃料流路２２から供給された燃料の拡散速度は、アノード撥水層１４の拡散抵抗により、制御される。さらに、燃料は、アノード触媒層１２内での酸化反応によって消費される。このため、一般に、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度は、燃料流路２２における燃料濃度に比べて極めて低いと考えられる。

一方、電解質膜１１の主面に対して平行な面内での燃料濃度の分布について考えると、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路２２の入口において最も高く、燃料が燃料流路２２を流れるにつれて漸次低下し、燃料流路２２の出口において最も低くなる。つまり、燃料流路の上流付近においては、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度が比較的高くなる、その結果、燃料のクロスオーバー量が大きくなる。
反対に下流付近では、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路の上流に比べて非常に低い。このために、アノード触媒層１２内部における燃料の拡散性を高めて、アノード触媒周囲の燃料濃度を高くすることにより、濃度過電圧による電圧低下を低減して、出力の低下を抑制する必要がある。

上述の技術的課題に対し、特許文献１には、アノード撥水層の組成および厚みを燃料流路の上流側と下流側で変化させることが提案されている。特許文献１には、前記構成により、燃料流路の上流側での燃料透過性を低下させて、メタノールクロスオーバー量を低減できることが記載されている。

また、ＤＭＦＣに関する技術ではないが、特許文献２には、水素ガスを燃料ガスとして用いる燃料電池において、触媒層の厚みを、燃料ガスの上流側から下流側に向かって薄くすることが開示されている。

特開２００２−１１０１９１号公報 特開２００９−９７２４号公報

撥水層の厚みは、一般的に１０〜５０μｍ程度と薄いため、撥水層の厚みを変化させることのみにより、アノードにおけるメタノールのような液体燃料の透過性を制御するのは困難である。その理由は、撥水層の厚みが薄いために、撥水層の流路側の面と触媒層側の面との間に生じる燃料濃度の差は小さく、液体燃料の拡散の駆動力が、小さくなるためである。従って、仮に特許文献１のように、燃料流路の上流側と下流側で撥水層の組成などを変化させたとしても、液体燃料の透過性に与える影響は小さい。特に、供給する燃料濃度が高い場合、あるいはセルの作動温度が高い場合には、液体燃料の拡散速度が大きくなるために、撥水層のみで液体燃料の透過性をコントロールすることは非常に困難である。

本発明は、燃料流路の上流側における燃料の消費量を下流側における消費量よりも多くして、燃料のクロスオーバーを抑制することにより、燃料の利用効率と、発電電圧、発電効率などの発電性能とに優れた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面に係る直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、および前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含む。前記アノード触媒層は、アノード触媒粒子と高分子電解質を含んでおり、前記アノード触媒粒子の充填密度が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で高い。

本発明によれば、アノード触媒層において、アノード触媒層の燃料流路の上流側のアノード触媒粒子の充填密度を、下流側のアノード触媒粒子の充填密度よりも高くすることにより、アノード触媒層の燃料流路上流側において下流側と比較してより多くの燃量を消費させることができる。その結果、アノード触媒層の燃料流路上流側では、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料の濃度を従来技術に比べて低下させることができ、よって、燃料のクロスオーバーを低減させることが可能となる。すなわち、アノード触媒層とアノード拡散層との第１界面と、アノード触媒層と電解質膜との第２界面の間の燃料の濃度差を、アノード触媒層の燃料流路上流側では大きくすることができ、アノード触媒層の燃料流路の下流側では小さくすることができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

従来の固体高分子型燃料電池の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を模式的に示す正面図である。 触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

以下、本実施形態に係る直接酸化型燃料電池を、図面を参照しながら説明する。図２に、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す縦断面図を示し、図３に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を模式的に示す正面図を示す。図２および３において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。なお、図３には、アノード触媒層３２と、それを担持する電解質膜１１を図示している。また、図３には、アノード触媒層３２が対向するサーペンタイン型の燃料流路２２も点線で示す。

図２の燃料電池３０は、アノード３１と、カソード２５と、それらの間に配置された電解質膜１１を備える。電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有する。アノード３１の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、アノード側セパレータ１７が積層されている。カソード２５の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、カソード側セパレータ２１が積層されている。さらに、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード３１を密閉するように、ガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を密閉するように、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。

アノード側セパレータ１７には、電解質膜１１の主面と平行な面方向に燃料を分配させるための燃料流路２２が形成されている。燃料流路２２には、少なくとも１対の燃料入口と燃料出口が設けられている。以下、説明を簡略化させるため、アノード側セパレータ１７は、燃料入口３６と燃料出口３７を１箇所ずつ有し、燃料が、燃料入口３６から燃料出口３７に向かって一方向にのみ流れる形態を示す。なお、本発明は、前記形態に限定されない。

アノード３１は、電解質膜１１と接するアノード触媒層３２と、アノード側セパレータ１７と接するアノード拡散層１６とを有している。アノード触媒層３２は、上述の反応式（１）に示す反応を促進するためのアノード触媒粒子と、アノード触媒層３２と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質とを含む。

本実施形態において、アノード触媒粒子の充填密度が、前記アノード触媒層の燃料流路の下流側よりも上流側において高い。前記アノード触媒粒子の充填密度は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していてもよいし、段階的に減少していてもよい。なかでも、アノード触媒粒子の充填密度は段階的に変化されることが好ましい。この場合、アノード触媒層の製造工程が簡便になり、また、アノード触媒粒子の充填密度を制御しやすくなるからである。アノード触媒粒子の充填密度は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。

アノード触媒粒子の充填密度を段階的に変化させる場合でも、連続的に変化させる場合でも、燃料流路の下流側よりも上流側で、アノード触媒粒子の充填密度を高くすることにより、燃料濃度が高い燃料流路２２の上流側に対向するアノード触媒層３２の部分において、燃料を速やかに消費することができる。その結果、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側の部分において、アノード触媒層３２とアノード拡散層１６との第１界面からアノード触媒層３２と電解質膜１１との第２界面に向かって燃料濃度が大きく低下する。このため、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分と電解質膜１１との界面における燃料濃度を低下させることができる。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分において生じやすい燃料のクロスオーバーを抑制することができる。

アノード触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）との合金、Ｐｔとルテニウム酸化物との混合物、ＰｔとＲｕと他の金属元素（例えば、イリジウム（Ｉｒ）など）との３元合金、白金単体などが挙げられる。ＰｔとＲｕとの合金において、ＰｔとＲｕとの原子比は、１：１であることが好ましいが、これに限定されない。
中でも、アノード触媒粒子は、白金単体、および白金とルテニウムとの合金より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

アノード触媒層３２に含まれる高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）、スルホン化ポリエーテルスルホン
（Ｈ^＋型）、アミノ化ポリエーテルスルホン（ＯＨ⁻型）などが挙げられる。

アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分に、アノード触媒粒子の充填密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である高充填密度領域を備えることが好ましい。さらに、アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分に、アノード触媒粒子の充填密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である低充填密度領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら、説明する。図３では、アノード触媒粒子の充填密度を段階的に減少させた場合について説明する。

図３のアノード触媒層３２は、アノード触媒粒子の充填密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である高充填密度領域（第１領域）３３と、アノード触媒粒子の充填密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である低充填密度領域（第２領域）３４とを含む。第１領域３３は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側の部分に位置し、第２領域３４は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側の部分に位置する。図３のアノード触媒層３２において、第１領域３３と、第２領域３４との間には、アノード触媒粒子の充填密度が第１領域３３と第２領域３４との間にある中充填密度領域（第３領域）３５が設けられている。なお、図３に示されるアノード触媒層３２では、アノード触媒層３２を３分割し、各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度を変化させているが、アノード触媒層の分割数は２以上の任意の数値を選択することができる。

上記のように、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。アノード触媒粒子の充填密度は、例えば、アノード触媒層３２中に含まれる高分子電解質の量、アノード触媒層３２の空孔度、さらに、アノード触媒粒子が担体に担持されている場合には、アノード触媒粒子の担持率によって決めることができる。アノード触媒層３２の燃料流路上流側の部分では、燃料濃度が比較的高く保たれているので、アノード反応を促進させるためには、高分子電解質によるプロトン伝導と電子伝導のネットワークを重視する必要がある。良好なプロトン伝導および電子伝導を獲得するため、第１領域３３における適切なアノード触媒粒子の充填密度は０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である。

第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。アノード触媒層３２の燃料流路下流側の部分では、燃料濃度が小さくなるため、前記部分における燃料拡散性を可能な限り高く保ちながら、プロトン伝導および電子伝導を維持する必要がある。良好な燃料拡散性を獲得するため、第２領域３４における適切なアノード触媒粒子の充填密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の効果が十分に得られるため、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

燃料のクロスオーバーによる発電性能の低下が最も顕著であるのは、燃料流路の全長を１としたときに、燃料流路の上流側に位置する端部から、その上流側の１／６〜１／３の長さに相当する部分までのＭＥＡの領域である。従って、アノード触媒層３２の第１領域３３は、燃料流路２２の上流側の、燃料流路２２の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向していることが好ましい。つまり、第１領域３３は、燃料流路２２の燃料入口３６から燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さのまでの部分に対向していることが好ましい。例えば、図３に示されるように、一辺の長さがＬの正方形のアノード触媒層３２の上流側の辺３２ａに流路入口３６が設けられ、それに平行な下流側の辺３２ｂに燃料出口３７が設けられており、燃料の全体的な流れ方向（燃料濃度が減少する平均的な方向）が矢印Ａで表されるとする。この場合、辺３２ａから方向Ａにおける長さがＬ／６〜Ｌ／３である長方形の領域を、アノード触媒層３２の第１領域３３とすることができる。
なお、アノード触媒層３２が、第１領域３３および第２領域３４から構成され、第１領域３３が前記領域を占める場合、第２領域３４は、アノード触媒層３２の残りの領域を占める。

第１領域３３と第２領域３４との間に第３領域３５が設けられる場合、第３領域３５におけるアノード触媒粒子の充填密度Ｄｍは、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度Ｄｕと、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充電密度Ｄｄとに応じて、適宜選択される。例えば、差（Ｄｕ−Ｄｍ）と、差（Ｄｍ−Ｄｄ）とが、ほぼ同じとなるように、Ｄｍを選択してもよい。あるいは、差（Ｄｕ−Ｄｍ）が差（Ｄｍ−Ｄｄ）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（Ｄｍ−Ｄｄ）が差（Ｄｕ−Ｄｍ）よりも大きくなるように選択してもよい。また、第３領域３５が複数の領域から構成される場合、第３領域３５の各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度も、適宜選択される。

アノード触媒粒子の充填密度は、上記のように、例えば、アノード触媒層の空孔度、高分子電解質の含有量などに調節することによって、制御することができる。例えば、アノード触媒層の所定の領域の空孔度を大きくすることにより、前記領域のアノード触媒粒子の充填密度を小さくすることができる。アノード触媒層の空孔度は、例えば、アノード触媒層がアノード触媒層形成用インクを用いて作製される場合、前記インクに造孔剤を添加し、その量を調節することにより、制御することができる。
また、アノード触媒粒子の充填密度は、前記インクをスプレー塗布する場合には、インクの吐出量と乾燥速度を調節することにより、制御することもできる。

アノード触媒層３２は、導電性炭素材料と導電性炭素粒子に担持された前記アノード触媒粒子とを含む触媒担持体、および導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子（以下、非担持触媒粒子と称す）の少なくとも１種を含むことが好ましい。

例えば、アノード触媒粒子は、担体に担持させることなく、そのまま用いてもよい。
アノード触媒層３２は、例えば、導電性炭素材料とそれに担持されたアノード触媒粒子とを含む触媒担持体のみを含んでもよい。この場合、前記導電性炭素粒子のアノード触媒粒子の担持率を、燃料流路の下流側よりも上流側で大きくすることにより、アノード触媒粒子の充填密度を、燃料流路の下流側よりも上流側で高くすることが好ましい。例えば、第１領域３３は、第１触媒担持体を含み、第２領域３４は、第２触媒担持体を含み、第１触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を、第２触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率よりも高くすることが好ましい。
あるいは、アノード触媒層３２は、導電性炭素粒子とそれに担持されたアノード触媒粒子とを含む触媒担持体、および非担持触媒粒子の両方を含んでいてもよい。この場合、触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率が、前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きいことが好ましい。

ここで、担持率とは、アノード触媒粒子と導電性炭素粒子との合計質量に対するアノード触媒粒子の質量の割合のことをいう。アノード触媒粒子は、金属元素を含む触媒のことを意味する。例えば、アノード触媒粒子は、金属単体からなる触媒、ならびに金属酸化物、合金等の金属化合物触媒を意味する。

上記のように、アノード触媒粒子には、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）を含む合金、ＰｔとＲｕの混合物等が使用される。アノード触媒粒子の活性点を増加させ、反応速度を向上させるために、アノード触媒粒子をできる限り小さくして使用することが好ましい。アノード触媒粒子の平均粒径は、一般に１〜２０ｎｍの範囲である。微粒子化された非担持触媒粒子は、粒子同士が凝集して、凝集体を形成する。例えば、触媒粒子の１次粒子は小さくても、凝集体である２次粒子の大きさは、１次粒子の数十倍にもなる。よって、その反応速度に影響する触媒粒子の活性表面積は十分に大きくならない。従って、十分に表面積の大きな導電性炭素粒子の表面に非担持触媒粒子を担持させて、十分な活性表面積を確保することが好ましい。
一方で、導電性炭素粒子にアノード触媒が担持された触媒担持体を用いる場合、導電性炭素粒子は非常に嵩高いために、アノード触媒粒子の充填密度が低下しやすい。このため、触媒担持体を用いる場合、アノード触媒層の厚みを増加させずに、アノード触媒層におけるアノード触媒粒子の充填量を増加させるのは困難である。

このような活性表面積と充填密度の関係は、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を変化させることで制御することができる。なぜなら、アノード触媒粒子の担持率を大きくすると、触媒担持体の製造プロセスにおいて、近接するアノード触媒粒子同士が接合して、アノード触媒粒子が粗大化し、導電性炭素粒子表面上でのアノード触媒粒子の分散性が低下するからである。すなわち、高い担持率を有する触媒担持体を使用すると、活性表面積はさほど大きくならないが、アノード触媒粒子の充填密度を大きくすることが可能となる。一方、低い担持率の触媒担持体を使用すると、大きな活性表面積が得られる半面、アノード触媒粒子の充填密度を高めることはできない。なお、このような傾向は、非担持触媒粒子にも適用することができ、非担持触媒粒子は、いわば高担持率の状態、つまり担持率１００％の状態にあるとも考えられる。

アノード触媒層３２が触媒担持体のみを含む場合でも、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
また、この場合にも、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

アノード触媒層３２が触媒担持体のみを含む場合、例えば、第１領域３３には、第１触媒担持体が含まれ、第２領域３４には、第２触媒担持体が含まれる。第１触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、６０〜９９％であることが好ましく、６０〜８０％であることがさらに好ましい。アノード触媒粒子の密度は、一般的な燃料電池用触媒担体であるカーボンのような導電性炭素粒子の密度に比べて著しく大きい。従って、高い担持率を有する触媒担持体を使用するほど、アノード触媒粒子の充填密度を高くすることができる。なお、担体として使用される導電性炭素粒子は直径５〜５０ｎｍの一次粒子からなり、表面積が比較的大きい。従って、触媒層作製プロセスにおいて、触媒インク中でプロトン伝導を担う高分子電解質の多くが導電性炭素粒子表面に吸着する傾向がある。よって、導電性炭素粒子の量が多くなるほど、高分子電解質の必要量が多くなる。良好なプロトン伝導と電子伝導を確保し、アノード反応を促進するためには、第１触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を、６０〜９９％と高くすることが好ましい。

第２触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、２０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。一般的には、アノード触媒粒子を導電性炭素粒子上に分散させる場合には、担持率を小さくするほど、アノード触媒粒子の大きさを小さくすることが可能である。担持率が大きい場合には、触媒粒子作製工程において、近接する触媒粒子同士が、凝集・結合し、触媒粒子の粒子径が大きくなるためである。また、触媒の活性はその表面積が大きくなるほど高まることから、触媒粒子径の小さな触媒ほど、つまり、低担持率の触媒担持体ほど、単位触媒量あたりの活性は高くなる。従って、アノード触媒粒子の充填密度を高くすることを必要としない、アノード触媒層の燃料下流側の領域では、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を小さくして、少ない触媒量で比較的高い活性を得ることが有効である。そのため、第２触媒担持体におけるアノード触媒粒子の適正な担持率の範囲は、２０〜８０％である。

導電性炭素粒子としては、カーボンブラックなどが挙げられる。導電性炭素粒子の平均粒径は、アノード触媒粒子のサイズとの兼ね合いから、５〜５０ｎｍであることが好ましい。

アノード触媒粒子が導電性炭素粒子に担持されている場合、アノード触媒粒子の充填密度は、アノード触媒層の空孔度、高分子電解質の含有量、アノード触媒粒子の担持率などを調節することによって、制御することができる。

以上のように、アノード触媒粒子の担持率が異なる第１触媒担持体および第２触媒担持体を用いることにより、アノード触媒粒子の活性表面積とアノード触媒粒子の充填密度とを、燃料流路の上流側と下流側とでそれぞれに最適化することができる。具体的には、アノード触媒層３２の燃料流路上流側の第１領域３３に、担持率の大きい第１触媒担持体を含ませて、アノード触媒粒子の充填密度を高めることにより、第１領域３３において、燃料を速やかに消費することができる。その結果、アノード触媒層の燃料流路上流側に対向する部分において生じやすい燃料のクロスオーバーを抑制することができる。アノード触媒層３２の燃料流路下流側の第２領域３４には、第１触媒担持体よりも担持率の小さい第２触媒担持体を含ませることにより、アノード触媒粒子の活性表面積を十分に確保することができる。よって、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の使用量を低減することができる。以上の結果、燃料電池の発電特性および燃料利用率をさらに向上できるとともに、燃料電池のコストアップをさらに抑制することができる。

アノード触媒層３２が、触媒担持体と非担持触媒粒子の両方を含む場合、例えば、第１領域３３における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率が、第２領域３４における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率よりも大きいことが好ましい。
また、この場合にも、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

第１領域３３における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、５〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることさらにが好ましい。第２領域３４における前記触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

図３に示されるように、アノード触媒層が３つ以上の領域から構成される場合、第１領域３３および第２領域３４以外の領域における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、第１領域３３および第２領域３４における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率に応じて、適宜選択される。

触媒担持体と非担持触媒粒子とが組み合わせて用いられる場合、第１領域３３および第２領域３４に含まれる触媒担持体は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、第１領域３３および第２領域３４に含まれる触媒担持体が異なる場合、前記第１触媒担持体を第１領域３３に添加し、前記第２触媒担持体を第２領域３４に添加してもよい。

第１領域３３および第２領域３４に含まれる触媒担持体が同じである場合、前記触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、２０〜９９％であることが好ましく、６０〜８０％であることがさらに好ましい。上記のように、アノード触媒粒子の担持率を大きくするほど、高い充填密度が得られ、担持率を小さくするほど、触媒量を低減することが可能である。例えばＤＭＦＣの場合には、一般的にアノード触媒粒子の担持率が５０％以上であることが多い。非担持触媒粒子と触媒担持体とを混合して用いる場合、非担持触媒粒子と触媒担持体との混合比にもよるが、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率が２０％〜９９％の範囲にあれば、本発明の効果が得られる。

また、第１領域３３に、非担持触媒粒子のみを含ませてもよい。このとき、第２領域３４には、触媒担持体のみを含ませてもよいし、触媒担持体と非担持触媒粒子の両方を含ませてもよい。第２領域３４に触媒担持体のみが含まれる場合、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、上記と同様に２０〜８０％であることが好ましい。第２領域３４に触媒担持体および非担持触媒粒子の両方が含まれる場合、触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、上記と同様に１〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。また、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、２０〜８０％であることが好ましい。

アノード触媒粒子の充填密度が、燃料流路の上流側から下流側に向かって（例えば、矢印Ａの方向に）、連続的に変化している場合でも、燃料流路２２の燃料入口３６から燃料流路２２の全長の１／６〜１／３の長さまでの部分に対向するアノード触媒層３２の領域（前記第１領域３３に相当）におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。アノード触媒層３２の残りの領域（前記第２領域３４に相当）におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ここで、アノード触媒粒子の充填密度が連続的に変化している場合、前記アノード触媒粒子の充填密度は、各領域に含まれるアノード触媒粒子の平均の充填密度のことである。この場合にも、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の平均の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の平均の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

なお、燃料流路２２の下流側では、燃料濃度が、燃料流路２２の上流側と比較して低い。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分においては、燃料濃度低下による濃度過電圧が増加する。その結果、セル全体の発電電圧が低下したり、電流密度が低下したりすることで、発電出力が小さくなる。
例えば、アノード触媒層３２が非担持触媒のみを含む場合、または触媒担持体および非担持触媒粒子の両方を含む場合、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分におけるアノード触媒粒子の充填密度を小さくすることができる。このため、前記部分の空孔度を増加させることができる。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側の部分における燃料の拡散性を向上させることができ、その結果、濃度過電圧を低減させることができる。なお、アノード触媒層３２が触媒担持体のみを含む場合でも、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側の部分における空孔度は、例えば造孔剤を用いて調節することができる。

また、本実施形態では、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側における、アノード触媒粒子の充填密度を上流側と比較して低くしている。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側における非常に高価なアノード触媒の使用量を低減することができる。

アノード触媒層３２に、導電性炭素粒子が含まれる場合、前記導電性炭素粒子の量は、アノード触媒層３２全体にわたって均一であることが好ましい。
一般的にアノード触媒層中のプロトン伝導を担うのに必要な高分子電解質の量は、導電性炭素粒子の量に比例するという考え方がある。その観点から、導電性炭素粒子の量をアノード触媒層全体にわたって均一とすることにより、高分子電解質の量も、アノード触媒層全体にわかって均一とすることができる。よって、アノード触媒層全面に渡って良好なプロトン伝導が確保することが可能となる。

アノード触媒層３２の厚さは、アノード触媒層３２全体にわたって均一であることが好ましい。
上記特許文献２に開示されているように、アノード触媒層の構成材料および／またはアノード触媒層の構造を変化させずに、アノード触媒量を増加させると、アノード触媒層の厚みを変化させなければならない。燃料電池は、一般的に電解質膜の主面に垂直な方向に加圧力を印加することで、各層間の接触抵抗の低減を図っている。例えば、アノード触媒層の面方向において、著しい厚みの変化が生じると、加圧力の不均一が生じ、アノード触媒層の厚みの小さい部分において、アノード触媒層と電解質膜との接触抵抗および／またはアノード触媒層とアノード拡散層との接触抵抗が増加し、その結果、燃料電池の性能低下が生じる。本実施形態では、アノード触媒層の燃料流路上流側において、アノード触媒粒子の充填密度を高め、アノード触媒層の燃料流路下流側において、アノード触媒粒子の充填密度を小さくすることによりアノード触媒量自体は燃料流路の上流側と下流側とで変化させながらも、アノード触媒層の厚みを、その全体にわたって比較的均一に保つことができる。このため、均一な接触抵抗を得ることができ、高い発電性能を得ることができる。
アノード触媒層の厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましい。

アノード触媒層の所定の領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、例えば、以下のようにして、測定することができる。まず、アノード触媒層の所定の領域の厚みを、マイクロメータを使用して測定する。このとき、例えば、所定の数箇所の厚みを測定し、得られた値の平均値を、前記所定の領域の厚みとしてもよい。次に、アノード触媒層の所定の領域（例えば、第１領域）を削り取る。削り取った部分の寸法を、光学顕微鏡などを使用して正確に測定して、前記所定の領域の面積を求める。この場合にも、削り取った領域の長さおよび幅を、それぞれ数箇所ずつ測定して、平均長さおよび平均幅を求め、平均長さおよび平均幅から、前記所定の領域の面積を求めてもよい。得られた厚みと面積から、所定の領域の体積を求めることができる。なお、既にＣＣＭの状態となり、マイクロメータによってアノード触媒層単独の厚みを測定することが困難な場合には、削り取った部分の近傍を切断するなどして断面を露出させ、前記断面を、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察して、前記所定の領域の厚みを測定してもよい。この場合にも、例えば所定の数箇所で厚みを測定し、得られた値を平均してもよい。
次いで、削り取った試料の質量をマイクロ天秤にて測定する。次いで、得られた試料を王水に溶解させ、不溶物を濾過する。得られた濾液に水を加えて、所定の量（例えば、１００ｍｌ）にする。得られた定量溶液に含まれるアノード触媒粒子の量を、誘導プラズマ原子発光分光分析装置（ICP-AES；例えば、Thermo Fisher Scientific製のiCAP 6300）により測定する。得られた値および前記所定の領域の体積を用いて、アノード触媒層の所定の領域におけるアノード触媒粒子の充填密度を得ることができる。

以下、図２を再度参照しながら、アノード触媒層３２以外の構成要素について、説明する。
カソード２５は、電解質膜１１に接するカソード触媒層１３と、カソード側セパレータ２１に接するカソード拡散層２０とを有している。カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接するカソード撥水層１８と、カソード側セパレータ２１に接するカソード多孔質基材１９とを有している。

カソード触媒層１３は、上述の反応式（２）に示す反応を促進するためのカソード触媒と、カソード触媒層１３と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質と、を含む。
カソード触媒層１３に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔ単体およびＰｔ合金が挙げられる。Ｐｔ合金には、Ｐｔと、コバルト、鉄などの遷移金属との合金が挙げられる。上記Ｐｔ単体またはＰｔ合金は、微粉末状のまま用いてもよいし、カーボンブラックなどの導電性炭素粒子に担持させてもよい。
カソード触媒層１３に含まれる高分子電解質としては、アノード触媒層３２に含まれる高分子電解質として例示した材料を用いることができる。

以下に、アノード触媒層３２およびカソード触媒層１３の作製方法を説明する。
カソード触媒層１３は、例えば、以下のようにして作製することができる。具体的には、カソード触媒と、高分子電解質とを適当な分散媒に分散させる。得られたインクを電解質膜１１に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３を得ることができる。塗布の手段としては、例えば、スプレー法、スキージ法などが挙げられる。

上記のような構成のアノード触媒層３２は、例えば、造孔剤を使用したアノード触媒層作製プロセスにより、作製することができる。具体的には、アノード触媒粒子と高分子電解質を、所定の分散媒に分散させて、アノード触媒層形成用インクを調製する。前記インクに、アノード触媒層に細孔を形成するための造孔剤を混入させる。アノード触媒層の構成領域の数に応じて、造孔剤の添加量が異なるインクを調製する。このとき、造孔剤の量を、第１領域を形成するためのインクにおいて最も少なくし、第２領域を形成するためのインクにおいて最も多くする。次いで、各インクを、電解質膜に塗布して、アノード触媒層前駆体を得る。前記アノード触媒層前駆体から、造孔剤を除去することにより、燃料流路の上流側と下流側とでアノード触媒粒子の充填密度が異なるアノード触媒層を得ることができる。
なお、アノード触媒粒子の代わりに、アノード触媒粒子が導電性炭素粒子に担持された触媒担持体を用いてもよいし、触媒担持体とアノード触媒粒子との混合物を用いてもよい。

造孔剤としては、例えば、酸によって分解される材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ニッケルなどの金属、およびアルカリ金属またはアンモニウムイオンを含む塩が挙げられる。アルカリ金属を含む塩としては、例えば、炭酸リチウムが挙げられる。

または、上記のような構成のアノード触媒層３２は、１種類のアノード触媒層形成用インクを用い、前記インクを、塗布条件を変化させて、電解質膜に塗布することにより、形成することもできる。
例えば、スプレー法を用いる場合、インクの吐出量を大きくし、乾燥速度を遅くすることにより、アノード触媒粒子の充填密度が大きい第１領域３３を作製することができる。一方で、インクの吐出量を小さくし、乾燥速度を速くすることにより、アノード触媒粒子の充填密度が小さい第２領域３４を形成することができる。

以下に、スプレー法に用いるスプレー式塗布装置の一例を示す。図４は、スプレー式塗布装置の構成の一例を概略的に示す側面図である。

図４のスプレー式塗布装置７０は、インク７２を収容したタンク７１およびインク７２を吐出するスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、インク７２は、撹拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。塗布装置７０では、電解質膜１１と接するように配置されたヒータ８１により、電解質膜１１の表面温度が制御されている。
なお、図４の塗布装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直でかつ紙面に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。

インク７２を、電解質膜１１の第１領域３３が配置される予定箇所に、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥する。このとき、インクの吐出量を大きくし、乾燥速度を遅くする。乾燥速度は、電解質膜１１の表面温度を低くすることにより、遅くすることができる。
アノード触媒層３２が形成される電解質膜１１の領域以外は、マスキング７９を施しておき、さらに、電解質膜１１上の第１領域３３が配置される部分以外の部分にも、マスキング８０を施しておく。こうして、第１領域３３を形成することができる。

第２領域３４は、インク７２を、電解質膜１１の第２領域３４が配置される予定箇所に、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥することにより形成することができる。このとき、インクの吐出量を小さくし、乾燥速度を速くする。乾燥速度は、電解質膜１１の表面温度を高くすることにより、速くすることができる。

アノード触媒層が、３つ以上の領域から構成される場合、第１領域および第２領域以外の領域も、基本的は、上記と同様にして作製することができる。このとき、インクの吐出量および乾燥速度は、アノード触媒層を構成する領域の数に応じて、適宜選択される。

上記で説明したスプレー法において、スプレーガン７３の代わりに、エアーブラシを用いてもよい。

なお、上記のいずれの方法においても、アノード触媒層３２は、所定の樹脂シート上に形成してもよい。同様にして、カソード触媒層１３も、樹脂シート上に形成してもよい。
この場合、樹脂シート上に形成されたアノード触媒層およびカソード触媒層は、熱プレスにより、電解質膜１１に転写される。アノード触媒層３２は、電解質膜１１の一方の面に転写され、カソード触媒層１３は他方の面に転写される。このとき、アノード触媒層３２およびカソード触媒層１３は、同時に、電解質膜１１に転写してもよい。または、一方の触媒層を転写したのちに、他方の触媒層を転写してもよい。このようにしても、ＣＣＭを形成することができる。

また、上記のいずれの方法においても、アノード触媒層を構成する各領域は、同時に作製してもよいし、別々に作製してもよい。

電解質膜１１の構成材料としては、電解質膜１１がイオン伝導性を有していれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、当該分野で公知の各種高分子電解質材料を用いることができる。なお、現在、流通している電解質膜は、主として、プロトン伝導タイプの電解質膜である。

電解質膜１１の具体例としては、フッ素系高分子膜などが挙げられる。前記フッ素系高分子膜の具体例としては、例えば、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する高分子膜が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する膜の具体例としては、たとえば、ナフィオン膜（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）などが挙げられる。

なお、電解質膜１１は、燃料電池３０に用いられる燃料（メタノールなど）のクロスオーバーを低減する効果をさらに有していることが好ましい。このような効果を有する電解質膜としては、上記フッ素系高分子膜のほかに、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＥＫ）などのフッ素原子を含まない炭化水素系ポリマーならなる膜、無機物・有機物複合膜などが挙げられる。

アノード拡散層１６は、撥水処理が施された多孔質基材１５と、多孔質基材１５の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１４とを備える。同様に、カソード拡散層２０は、撥水処理が施された多孔質基材１９と、多孔質基材１９の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１８とを備える。
アノード多孔質基材１５およびカソード多孔質基材１９に用いられる多孔質基材としては、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）、耐腐食性を有する金属メッシュ、発泡金属などが挙げられる。

アノード撥水層１４およびカソード撥水層１８の形成に用いられる高撥水性材料としては、例えば、フッ素系高分子、フッ化黒鉛などが挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、次のようにして得ることができる。まず、例えばフッ素系高分子などの高撥水性材料と、導電性を有しかつ多孔質の集合体を形成することのできる材料と、適当な分散媒と、を混合し、攪拌する。こうして得られたインクを、撥水処理が施された多孔質基材の表面に塗布して乾燥させる。塗布の手段としては、例えば、スクリーン印刷法、スキージ法などが挙げられる。導電性を有しかつ多孔質の集合体を形成するとのできる材料としては、例えばカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛粉末、多孔質金属粉末などが挙げられる。

得られたアノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、アノード触媒層３２と電解質膜１１とカソード触媒層１３との積層体（ＣＣＭ）に、熱プレスにより接合される。このとき、アノード拡散層１６は、アノード触媒層３２に接合され、カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接合される。こうして、アノード２３と、電解質膜１１と、カソード２５とが、この順で積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。

アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１は、例えば、黒鉛などのカーボン材料からなる。アノード側セパレータ１７には、アノード３１と接する面に、アノード３１に燃料（メタノール水溶液など）を供給する溝状の燃料流路２２が設けられている。カソード側セパレータ２１には、カソード２５と接する面に、カソード２５に酸化剤（空気、酸素ガスなど）を供給するための溝状の酸化剤流路２４が設けられている。
アノード側セパレータ１７の燃料流路２２およびカソード側セパレータ２１の酸化剤流路２４は、例えば、セパレータの表面を溝状に切削することにより形成することができる。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、セパレータ自体を成形（射出成形、圧縮成形など）するときに成形することもできる。

ガスケット２６、２７の構成材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの合成ゴム、シリコーンエラストマーなどが挙げられる。
各ガスケット２６、２７は、前記材料からなるシートの中央部分に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を収容するために、ＭＥＡと同じか多少大きいサイズの開口部を備えている。ガスケット２６および２７は、それぞれアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の側面と接するようにして、ＭＥＡの表面に配置される。
さらに、ガスケット２６、２７は、セパレータ１７、２１とともに、電解質膜１１をその厚さ方向に加圧している。

ＭＥＡと、このＭＥＡの両側に配置されるアノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１とから構成されるセルは、２枚の端板２８の間に挟まれた状態で、図示しないボルトやバネなどによって加圧締結される。２枚の端板２８は、それぞれ、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に積層されるように配置される。
ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との界面は、接着性に乏しい。しかしながら、上記のようにして、セルを加圧締結することにより、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との接着性を高めることができ、その結果、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との間の接触抵抗を低減させることができる。

また、複数個のセルを積層して、セルスタックを形成してもよい。この場合にも、セルスタックは、端板、ボルト、バネなどにより、加圧締結される。

本実施形態の直接酸化型燃料電池に用いられる燃料としては、メタノールの他、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有する水溶液を燃料として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。上記で説明したアノード触媒層を用いることにより、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、上記アノード触媒層の燃料流路上流側でＭＣＯを低減しつつ、燃料流路下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。

上記のようなアノード触媒層を用いることにより、燃料の利用効率が向上し、さらに、発電電圧や発電効率などの発電性能が向上した直接酸化型燃料電池を提供することができる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
本実施例では、図２および図３に示されるような燃料電池を作製した。

アノード触媒粒子とそれを担持する担体とを含むアノード触媒担持体を用意した。アノード触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金（原子比１：１）（平均粒径：５ｎｍ）を用いた。担体としては、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。ＰｔＲｕ合金と導電性カーボン粒子との合計質量に占めるＰｔＲｕ合金の質量の割合は、８０質量％とした。

カソード触媒粒子とそれを担持する担体とを含むカソード触媒担持体を用意した。カソード触媒粒子としては、白金（平均粒径：３ｎｍ）を用いた。担体としては、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。白金と導電性カーボン粒子との合計質量に占める白金の質量の割合は、８０質量％とした。

電解質膜１１には、厚さ５０μｍのフッ素系高分子膜（パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）をベースとするフィルム、商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２」、デュポン社製）を使用した。

上記アノード触媒担持体１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）を含有する分散液（商品名：ナフィオン分散液、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」、デュポン社製）７０ｇとを、適量の水とともに混合および攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、アノード触媒層形成用インクを得た。

こうして得られたアノード触媒層形成用インクを、エアーブラシを使用したスプレー法によって、電解質膜１１の一方の表面に吹き付けた。アノード触媒層３２の形状を一辺が６０ｍｍの正方形とした。アノード触媒層３２を、大きさが２０×６０ｍｍの長方形の３つの領域から構成した。前記３つの領域は、上流側から、矢印Ａの方向に向かって、第１領域３３、第３領域３５、および第２領域３４とした。アノード触媒層３２の形成は、第１領域３３から順に行った。各領域の寸法は、マスキングによって、調整した。吹き付け時には、電解質膜１１を、その表面温度を調整したヒータ付の金属板に減圧吸着させて固定した。アノード触媒層形成用インクは、塗布中に漸次乾燥させた。

前記３つの領域の形成には、同じアノード触媒層形成用インクを用いた。各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、インク吐出速度と乾燥温度を制御することにより、変化させた。インク吐出速度は、噴出ガス供給量とノズル開度を調節することにより、変化させた。

アノード触媒層３２の第１領域３３を形成する際の塗布条件としては、インク吐出速度を０．６ｍｌ／ｍｉｎとし、乾燥温度を５５℃とした。第１領域３３の厚みは６３μｍであった。第１領域３３に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、４ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６３ｇ／ｃｍ^３であった。

アノード触媒層３２の第３領域３５を形成する際の塗布条件としては、インク吐出速度を０．４ｍｌ／ｍｉｎとし、乾燥温度を６０℃とした。第３領域３５の厚みは６１μｍであった。第３領域３５に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域３５におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．４９ｇ／ｃｍ^３であった。

アノード触媒層３２の第２領域３４を形成する際の塗布条件としては、インク吐出速度を０．２ｍｌ／ｍｉｎとし、乾燥温度を６５℃とした。第２領域３４の厚みは６０μｍであった。第２領域３４に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、２ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。

ここで、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量とは、各領域の投影単位面積あたりの部分に含まれるアノード触媒の量のことをいい、各領域の投影単位面積とは、アノード触媒層の主面に対して法線方向から見たときの各領域の単位面積（ｃｍ^２）のことをいう。

カソード触媒層形成用インクを以下のようにして作製した。
上記カソード触媒担持体１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）を含有する分散液（前出の商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」）１００ｇとを、適量の水とともに混合および攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、カソード触媒層形成用インクを得た。

得られたカソード触媒層形成用インクを、電解質膜１１のアノード触媒層３２が形成された面とは反対側の面に吹き付けて、６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズのカソード触媒層１３を得た。吹き付けは、アノード触媒層の場合と同様にして行った。カソード触媒層形成用インクを吹き付ける領域は、マスキングによって調整した。

なお、アノード触媒層３２と、カソード触媒層１３とは、それぞれの中心（触媒層の対角線の交点）が電解質膜１１の厚さ方向に平行な１つの直線上に位置するように、配置した。

アノード多孔質基材１５を以下のようにして作製した。
アノード撥水処理が施されたカーボンペーパー（商品名「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、厚さ約３００μｍ、東レ株式会社製）を、希釈されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（商品名「Ｄ−１」、ダイキン工業株式会社製）に１分間浸漬した。この後、前記カーボンペーパーを、１００℃に温度設定された熱風乾燥機中で乾燥させた。次いで、乾燥後のカーボンペーパーを、電気炉中において、２７０℃で２時間焼成した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０質量％であるアノード多孔質基材１５を得た。

カソード多孔質基材１９は、撥水処理が施されたカーボンペーパーに代えて、カーボンクロス（商品名「ＡｖＣａｒｂ（商標）１０７１ＨＣＢ」、バラードマテリアルプロダクツ社製）を使用したこと以外は、アノード多孔質基材１５と同様にして作製した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０質量％であるカソード多孔質基材１９を得た。

アノード撥水層１４を、以下のようにして形成した。
まず、アセチレンブラックの粉末と、ＰＴＦＥディスパージョン（前出の商品名「Ｄ−１」）とを混合および攪拌することにより、全固形分に占めるＰＴＦＥの含有量が１０質量％であり、全固形分に占めるアセチレンブラックの含有量が９０質量％である撥水層形成用インクを得た。得られた撥水層形成用インクを、エアーブラシを使用したスプレー法によって、アノード多孔質基材１５の一方の表面に吹き付け、１００℃に温度設定された恒温槽内で乾燥させた。次いで、撥水層形成用インクを塗布したアノード多孔質基材１５を、電気炉中、２７０℃で２時間焼成して、界面活性剤を除去した。こうして、アノード多孔質基材１５上にアノード撥水層１４を形成した。
カソード多孔質基材１９の一方の表面にも、上記と同様にして、カソード撥水層１８を形成した。

アノード多孔質基材１５とアノード撥水層１４とからなるアノード拡散層１６、およびカソード多孔質基材１９とカソード撥水層１８とからなるカソード拡散層２０は、いずれも、抜き型を使用して、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に成形した。

次に、アノード拡散層１６とＣＣＭとカソード拡散層２０とを、アノード撥水層１４がアノード触媒層３２に接し、カソード撥水層１８がカソード触媒層１３に接するように積層した。得られた積層体を、温度を１２５℃に設定した熱プレス装置に配置した。そして、前記積層体を５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、アノード触媒層とアノード拡散層を接合し、カソード触媒層とカソード拡散層とを接合した。こうして、アノード３１と、電解質膜１１と、カソード２５とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

厚み０．２５ｍｍのエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のシートを、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り出した。さらに、前記シートの中心部分を、６２ｍｍ×６２ｍｍの正方形にくり抜いた。このようにして、２枚のガスケット２６および２７を得た。
ガスケット２６を、中心部の開口部にアノード３１が配置されるように配置した。同様に、ガスケット２７を、中心部の開口部にカソード２５が配置されるように配置した。

アノード側セパレータ１７を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、メタノール水溶液を供給する燃料流路２２を形成することにより作製した。同様に、カソード側セパレータ２１を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、酸化剤を供給する酸化剤流路２４を形成することによりを作製した。アノード側セパレータ１７を、燃料流路２２がアノード拡散層１６に接するように、アノード拡散層１６上に積層した。カソード側セパレータ２１を、酸化剤流路２４がカソード拡散層２０に接するように、カソード拡散層２０上に積層した。
なお、燃料流路２２と酸化剤流路２４の断面形状は、それぞれ、１ｍｍ×１ｍｍとした。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、それぞれアノード３１表面上およびカソード２５表面上を万遍なく蛇行するサーペンタイン型とした。

そして、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に挟持されたＭＥＡを、さらに、厚さ１ｃｍのステンレス鋼板からなる一対の端板２８で挟み込んだ。一方の端板２８とセパレータ１７との間および他方の端板２８とセパレータ２１との間には、それぞれ、各セパレータから外側に向かって順に、表面に金メッキが施された厚さ２ｍｍの銅板からなる集電板と、絶縁板とを配置した。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。一対の端板２８を、ボルト、ナットおよびばねを用いて締結し、セパレータ１７とＭＥＡとセパレータ２１とを加圧した。こうして、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを得た。なお、図２においては、集電板と絶縁板の図示を省略している。このことは、図１においても同様である。

《実施例２》
本実施例では、アノード触媒層形成用インクに造孔剤を添加し、前記造孔剤の量を変化させることにより、アノード触媒層の各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度を変化させた。本実施例において、造孔剤としては、炭酸リチウムを用いた。

具体的には、実施例１と同様に、アノード触媒層を、第１領域、第３領域および第２領域の３つの領域から構成した。各領域のサイズは、いずれも、２０ｍｍ×６０ｍｍとした。
第１領域を形成するための第１インクは、実施例１で用いたアノード触媒層形成用インクに、前記インク８０ｇあたり、２ｇの炭酸リチウムを混合および分散させることにより、調製した。
第３領域を形成するための第３インクは、実施例１で用いたアノード触媒層形成用インクに、前記インク８０ｇあたり、５ｇの炭酸リチウムを混合および分散させることにより、調製した。
第２領域を形成するための第２インクは、実施例１で用いたアノード触媒層形成用インクに、前記インク８０ｇあたり、１０ｇの炭酸リチウムを混合および分散させることにより、調製した。

前記第１インク、第３インク、および第２インクを用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法と同様にして、電解質膜の一方の表面上に、アノード触媒層を形成した。
次に、アノード触媒層のみが形成された電解質膜を、１Ｍ硫酸水溶液中に１２時間浸漬して、炭酸リチウムを中和分解させた。その後、前記アノード触媒層のみが形成された電解質膜１１を、６時間イオン交換水に浸漬した。このイオン交換水での洗浄を２回繰り返して、硫酸イオンを除去した。
このようにして、アノード触媒粒子の充填密度が異なる３つの領域からなるアノード触媒層を得た。

第１領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、５ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６５ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の厚みは７７μｍであった。
第３領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。第３領域の厚みは７９μｍであった。
第２領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。第２領域の厚みは８０μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《実施例３》
本実施例では、担体に担持されるアノード触媒粒子の担持率を変化させることにより、アノード触媒粒子の充填密度を変化させた。前記担持率は、アノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）と担体との合計質量に対するアノード触媒粒子の質量の割合として表している。

本実施例においても、実施例１と同様に、アノード触媒粒子としては、ＰｔＲｕ合金（原子比１：１）を用いた。担体としては、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。
また、アノード触媒層は、第１領域、第３領域、および第２領域の３つの領域から構成した。各領域のサイズは、それぞれ、２０ｍｍ×６０ｍｍとした。

第１領域に含まれるアノード触媒担持体（第１触媒担持体）におけるアノード触媒粒子の担持率は、８０％とした。前記第１触媒担持体を用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法を同様にして、第１領域を作製した。
第１領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、４ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６３ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の厚みは６３μｍであった。

第３領域に含まれるアノード触媒担持体（第３触媒担持体）におけるアノード触媒粒子の担持率は、６０％とした。前記第３触媒担持体を用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法を同様にして、第３領域を作製した。
第３領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、２ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．３２ｇ／ｃｍ^３であった。第３領域の厚みは６５μｍであった。

第２領域に含まれるアノード触媒担持体（第２触媒担持体）におけるアノード触媒粒子の担持率は、５０％とした。前記第２触媒担持体を用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法を同様にして、第２領域を作製した。
第２領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。第２領域の厚みは６４μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《実施例４》
本実施例では、アノード触媒担持体と非担持触媒粒子とを用いて、アノード触媒粒子の充填密度を変化させた。本実施例では、アノード触媒担持体としては、実施例３で用いた第２触媒担持体を用いた。非担持触媒粒子としては、ＰｔＲｕ合金（原子比１：１）の微粉末を用いた。
また、アノード触媒層は、第１領域、第３領域、および第２領域の３つの領域から構成した。各領域のサイズは、それぞれ、２０ｍｍ×６０ｍｍとした。

第１領域に含まれるアノード触媒として、非担持触媒粒子のみを用いた。前記以外は、実施例１の第１領域と同様にして、第１領域を作製した。
第１領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、８ｍｇ／ｃｍ^２とであり、第１領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、１．２１ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の厚みは、６５μｍであった。

第３領域に含まれるアノード触媒として、第２触媒担持体および非担持触媒粒子の両方を用いた。第２触媒担持体と非担持触媒粒子との質量比は、５０：５０とした。前記以外は、実施例１の第１領域と同様にして、第３領域を作製した。
第３領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、４．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６９ｇ／ｃｍ^３であった。第３領域の厚みは６５μｍであった。

第２領域に含まれるアノード触媒として、第２触媒担持体のみを用いた。前記以外、実施例１の第１領域と同様にして、第２領域を作製した。
第２領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２とであり、第２領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。第２領域の厚さは、６４μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《比較例１》
本比較例では、図１に示されるような従来構造の燃料電池を作製した。つまり、アノード触媒粒子の充填密度を、アノード触媒層全体にわたって同じとした。

アノード触媒層１２は、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形とした。アノード触媒層１２に含まれるアノード触媒としては、実施例１で用いたアノード触媒担持体を用いた。前記以外は、実施例１の第３領域と同様にして、アノード触媒層１２を作製した。
得られたアノード触媒層に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード触媒層におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．４９ｇ／ｃｍ^３であった。アノード触媒層の厚みは６１μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池を作製した。

《比較例２》
本比較例においても、アノード触媒粒子の充填密度を、アノード触媒層全体にわたって同じとした。
アノード触媒として、実施例４で用いた非担持触媒粒子を用い、実施例１の第１領域の作製方法と同様にして、アノード触媒層を作製した。
得られたアノード触媒層において、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、８ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード触媒粒子の充填密度は、１．２１ｇ／ｃｍ^３であった。アノード触媒層の厚みは６５μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《比較例３》
本比較例においても、アノード触媒粒子の充填密度を、アノード触媒層全体にわたって同じとした。
アノード触媒として、実施例３で用いた第２触媒担持体（アノード触媒粒子の担持率：５０％）を用い、実施例１の第２領域と同様にして、アノード触媒層を作製した。
得られたアノード触媒層において、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２であり、得られたアノード触媒層におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。アノード触媒層の厚みは、６４μｍであった。

［評価試験］
実施例１の燃料電池および比較例１〜２の燃料電池について、発電中のメタノールクロスオーバー量と発電性能の評価を行い、得られた結果から燃料の利用効率を計算した。

燃料電池の発電条件は以下の通りである。４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料として用いた。前記燃料を、０．３ｃｍ^３／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いてアノードに供給した。無加湿の空気を、マスフローコントローラーによって、３００ｃｍ^３／ｍｉｎの流量に制御しながらカソードに供給した。電熱線ヒータと温度コントローラを用いて、セルの温度を６０℃となるように制御した。この後、燃料電池を、電子負荷装置「ＰＬＺ１６４ＷＡ」（菊水電子工業株式会社製）に接続し、一定の電流密度（２００ｍＡ／ｃｍ^２）になるように制御しながら、連続発電を行った。

アノードから排出される、発電に使用されなかったメタノールを含むメタノール水溶液と二酸化炭素からなる気液混合流体を、純水を満たした気体捕集容器に流入させた。こうして、気体と液体のメタノールを、１時間にわたって捕集した。このとき、前記気体捕集容器は、氷水浴で冷却しておいた。
その後、気体捕集容器中のメタノール量をガスクロマトグラフ法によって測定し、アノードの物質収支を計算することで、メタノールクロスオーバー量（ＭＣＯ量）を求めた。すなわち、アノードに供給したメタノール量から、排出され捕集されたメタノール量と発電電流量から求められるアノードでのメタノール消費量を差し引いて、ＭＣＯ量を求めた。ＭＣＯ量としては、ＭＣＯ量に相当する量のメタノールが酸化された場合に発生し得る電流値を使用した。燃料利用率は下記の計算式（Ａ）によって求めた。
燃料利用率＝（発電電流）／（発電電流＋ＭＣＯ量の電流換算値） （Ａ）
以上の結果を表１に示す。なお、表１には、アノード触媒層に含まれる触媒（ＰｔＲｕ合金）の合計量も示す。

表１より明らかなように、実施例１および実施例２の燃料電池は、同じアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ）を使用しながらも、比較例１の燃料電池に比べて、高い燃料利用率を得ることができ、しかも高い発電電圧を得ることができた。この結果は、実施例１および実施例２の燃料電池において、ＭＣＯ量が小さくなったためであると考えられる。

実施例１〜３の燃料電池の結果を比較すると、実施例３の燃料電池は、実施例１の燃料電池と比較して、アノード触媒粒子の使用量が２２％程度少ないが、その発電電圧および燃料利用率は、実施例１の燃料電池の発電電圧および燃料利用率と同等またはそれ以上である。
よって、実施例３の燃料電池のように、アノード触媒層の各領域に含まれるアノード触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を変化させることにより、発電電圧および燃料利用率に優れた燃料電池を、低コストで製造することができる。

実施例４の燃料電池では、アノード触媒粒子の使用量が増加しているものの、実施例１の燃料電池と比較して、発電電圧と燃料利用率のさらなる向上が見られた。

比較例３の燃料電池と、実施例４の燃料電池とを比較すると、比較例３の燃料電池と実施例４の燃料電池とで、明らかに発電性能と燃料利用率に差が見られる。実施例４の燃料電池において、アノード触媒層の第１領域に非担持触媒を含ませ、アノード触媒粒子の充填密度を向上させたことによる効果が顕著に現れている。

比較例２の燃料電池においては、実施例４の燃料電池と同等の燃料利用率が得られているものの、発電電圧は実施例１〜４の燃料電池に比べて低くなっている。このような結果が得られたのは、実施例１〜４の燃料電池では、アノード触媒層の燃料流路の上流側から下流側に向かってアノード触媒粒子の充填密度を低下させることで、アノード触媒層全体における燃料の拡散性が最適化され、よって、濃度過電圧が低減したためであると考えられる。

以上のように、上記アノード触媒層を含む燃料電池は、従来の燃料電池に比べて、高い発電性能と燃料利用率を得ることができ、ひいては高いエネルギー変換効率を得ることができる。

上記直接酸化型燃料電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として有用である。また、上記直接酸化型燃料電池は、電動スクータ用電源などの用途にも応用することができる。

１０ 燃料電池
１１ 電解質膜
１２、３２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード撥水層
１５ アノード多孔質基材
１６ アノード拡散層
１７ アノード側セパレータ
１８ カソード撥水層
１９ カソード多孔質基材
２０ カソード拡散層
２１ カソード側セパレータ
２２ 燃料流路
２３、３１ アノード
２４ 酸化剤流路
２５ カソード
２６、２７ ガスケット
２８ 端板
３３ 第１領域
３４ 第２領域
３５ 第３領域
３６ 燃料入口
３７ 燃料出口
７０ スプレー式塗布装置
７１ タンク
７２ インク
７３ スプレーガン
７４ 撹拌機
７５ 開閉バルブ
７６ ガス圧力調整器
７７ ガス流量調整器
７８ アクチュエータ
７９、８０ マスキング
８１ ヒータ

本発明は、直接メタノール型燃料電池のような直接酸化型燃料電池に関し、詳しくは、直接酸化型燃料電池のセル構造の改良に関する。

燃料電池は、使用される電解質の種類によって、固体高分子型燃料電池、リン酸型燃料電池、アルカリ型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池などに分類される。なかでも固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）は、作動温度が低く、出力密度が高いことから、車載用電源、家庭用コージェネレーションシステム用電源などとして実用化されつつある。

また、近年、燃料電池を、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として用いることが検討されている。燃料電池は燃料の補充によって連続発電が可能であることから、燃料電池を、充電が必要な二次電池の代わりに用いることで、携帯型小型電子機器の利便性をさらに向上させることが期待できる。上記のように、ＰＥＦＣは作動温度が低いため、携帯用小型電子機器用の電源としても注目されている。

ＰＥＦＣのなかでも直接酸化型燃料電池は、常温で液体の燃料を使用し、この燃料を水素に改質することなく、直接酸化して電気エネルギーを取り出す。このため、直接酸化型燃料電池は、改質器を備える必要がなく、よって小型化が可能である。また、直接酸化型燃料電池のなかでも、燃料としてメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、エネルギー効率および出力の観点より、携帯型小型電子機器用の電源として、最も有望視されている。

ＤＭＦＣのアノードおよびカソードでの反応は、それぞれ、下記反応式（１）および（２）で示される。カソードに導入される酸素は、一般に、大気中から取り入れられる。
アノード： ＣＨ_３ＯＨ＋Ｈ_２Ｏ→ＣＯ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻ （１）
カソード： ３／２Ｏ_２＋６Ｈ^＋＋６ｅ⁻→３Ｈ_２Ｏ （２）

ＤＭＦＣなどの固体高分子型燃料電池は、例えば、図１に示すような構成を有する。図１に、固体高分子型燃料電池の従来の一般的な構成を示す。
図１の燃料電池１０は、電解質膜１１と、電解質膜１１を挟み込むように配置されたアノード２３およびカソード２５を含む。アノード２３は、アノード触媒層１２およびアノード拡散層１６を含む。アノード触媒層１２は、電解質膜１１に接している。アノード拡散層１６は、アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５を含む。アノード撥水層１４およびアノード多孔質基材１５は、この順番で、アノード触媒層１２の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。アノード拡散層１６の外側には、アノード側セパレータ１７が積層されている。

カソード２５は、カソード触媒層１３およびカソード拡散層２０を含む。カソード触媒層１３は、電解質膜１１のアノード触媒層１２が接している面とは反対側の面に接している。カソード拡散層２０は、カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９を含む。カソード撥水層１８およびカソード多孔質基材１９は、この順番で、カソード触媒層１３の電解質膜１１と接している面とは反対側の面の上に積層されている。カソード拡散層２０の外側には、カソード側セパレータ２１が積層されている。

このように、電解質膜１１、アノード２３、カソード２５、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１からなる積層体は、セルと呼ばれる基本構成を形成している。なお、電解質膜１１および電解質膜１１を挟み込むアノード触媒層１２とカソード触媒層１３からなる積層体は、燃料電池の発電を担っており、ＣＣＭ（Catalyst Coated Membrane）と呼ばれている。また、ＣＣＭと、アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０とからなる積層体は、膜電極接合体（Membrane Electrode Assembly；ＭＥＡ）と呼ばれている。アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、供給される燃料および酸化剤の均一な分散および生成物である水および二酸化炭素の円滑な排出を担っている。

また、図１の燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７は、アノード多孔質基材１５との接触面に、ＭＥＡに燃料を供給するための溝状の燃料流路２２を有している。カソード側セパレータ２１は、カソード多孔質基材１９との接触面に、ＭＥＡに例えば空気のような酸化剤を供給するための溝状の酸化剤流路２４を有する。
さらに、燃料電池１０において、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード２３を密閉するようにガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を密閉するようにガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。
なお、ＭＥＡ、およびその両側に配置されるアノード側セパレータ１７とカソード側セパレータ２１から構成されるセルは、さらに、各セパレータの外側にそれぞれ端板２８を配置した状態で、図示しないボルト、バネなどによって加圧締結される。

現在、ＤＭＦＣなどの直接酸化型燃料電池において解決すべき技術的課題としては、燃料流路から供給された液体燃料（メタノール水溶液など）が、アノード２３と電解質膜１１とを透過し、カソード２５に到達し、カソード触媒層１３で酸化される現象を抑制することが挙げられる。上記現象は、燃料のクロスオーバーと呼ばれており、特にＤＭＦＣでは、メタノールクロスオーバー（ＭＣＯ）と呼ばれている。このような現象が生じるのは、用いられる液体燃料は水溶性であることが多いため、液体燃料が、水を含みやすい性質の電解質膜に浸透しやすいからである。

燃料のクロスオーバーが生じると、つまり、燃料がアノードで消費されずにカソード２５に移動すると、燃料の利用効率が低下する。さらに、カソード２５での燃料の酸化反応は、カソードで通常起こる酸化剤（酸素ガス）の還元反応と競合し、カソード２５の電位を低下させる。このため、燃料のクロスオーバーは、発電電圧の低下、発電効率の低下などを招く。

そこで、例えばＤＭＦＣの分野においては、ＭＣＯを低減させるため、メタノールの透過量が抑制された電解質膜が盛んに開発されている。現在実用化されている電解質膜は、膜内に存在する水を介してプロトンを伝導するため、電解質膜には水の存在が不可欠である。メタノールは水との親和性が高いために、水とともにメタノールが電解質膜を透過することを十分に防止できない。

電解質膜１１中の液体燃料の移動は、主として濃度拡散に起因する。このため、燃料のクロスオーバーの程度は、電解質膜１１のアノード２３側表面とカソード２５側表面とにおける燃料の濃度差に大きく依存することが知られている。そして、電解質膜１１のカソード２５側表面における燃料濃度は、透過した燃料がカソード２５で速やかに酸化されることから、無視できるほど小さいと考えられる。このため、燃料のクロスオーバー量は、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度に大きく依存することになる。

アノード２３において、燃料流路２２から供給された燃料の拡散速度は、アノード撥水層１４の拡散抵抗により、制御される。さらに、燃料は、アノード触媒層１２内での酸化反応によって消費される。このため、一般に、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度は、燃料流路２２における燃料濃度に比べて極めて低いと考えられる。

一方、電解質膜１１の主面に対して平行な面内での燃料濃度の分布について考えると、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路２２の入口において最も高く、燃料が燃料流路２２を流れるにつれて漸次低下し、燃料流路２２の出口において最も低くなる。つまり、燃料流路の上流付近においては、電解質膜１１のアノード２３側表面における燃料濃度が比較的高くなる、その結果、燃料のクロスオーバー量が大きくなる。
反対に下流付近では、燃料流路２２内部に存在する燃料の濃度は、燃料流路の上流に比べて非常に低い。このために、アノード触媒層１２内部における燃料の拡散性を高めて、アノード触媒周囲の燃料濃度を高くすることにより、濃度過電圧による電圧低下を低減して、出力の低下を抑制する必要がある。

上述の技術的課題に対し、特許文献１には、アノード撥水層の組成および厚みを燃料流路の上流側と下流側で変化させることが提案されている。特許文献１には、前記構成により、燃料流路の上流側での燃料透過性を低下させて、メタノールクロスオーバー量を低減できることが記載されている。

また、ＤＭＦＣに関する技術ではないが、特許文献２には、水素ガスを燃料ガスとして用いる燃料電池において、触媒層の厚みを、燃料ガスの上流側から下流側に向かって薄くすることが開示されている。

特開２００２−１１０１９１号公報 特開２００９−９７２４号公報

撥水層の厚みは、一般的に１０〜５０μｍ程度と薄いため、撥水層の厚みを変化させることのみにより、アノードにおけるメタノールのような液体燃料の透過性を制御するのは困難である。その理由は、撥水層の厚みが薄いために、撥水層の流路側の面と触媒層側の面との間に生じる燃料濃度の差は小さく、液体燃料の拡散の駆動力が、小さくなるためである。従って、仮に特許文献１のように、燃料流路の上流側と下流側で撥水層の組成などを変化させたとしても、液体燃料の透過性に与える影響は小さい。特に、供給する燃料濃度が高い場合、あるいはセルの作動温度が高い場合には、液体燃料の拡散速度が大きくなるために、撥水層のみで液体燃料の透過性をコントロールすることは非常に困難である。

本発明は、燃料流路の上流側における燃料の消費量を下流側における消費量よりも多くして、燃料のクロスオーバーを抑制することにより、燃料の利用効率と、発電電圧、発電効率などの発電性能とに優れた燃料電池を提供することを目的とする。

本発明の一局面に係る直接酸化型燃料電池は、アノードと、カソードと、それらの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有する。前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有する。前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、および前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含む。前記アノード触媒層は、アノード触媒粒子と高分子電解質を含んでおり、前記アノード触媒粒子の充填密度が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で高い。

本発明によれば、アノード触媒層において、アノード触媒層の燃料流路の上流側のアノード触媒粒子の充填密度を、下流側のアノード触媒粒子の充填密度よりも高くすることにより、アノード触媒層の燃料流路上流側において下流側と比較してより多くの燃量を消費させることができる。その結果、アノード触媒層の燃料流路上流側では、アノード触媒層と電解質膜の界面における燃料の濃度を従来技術に比べて低下させることができ、よって、燃料のクロスオーバーを低減させることが可能となる。すなわち、アノード触媒層とアノード拡散層との第１界面と、アノード触媒層と電解質膜との第２界面の間の燃料の濃度差を、アノード触媒層の燃料流路上流側では大きくすることができ、アノード触媒層の燃料流路の下流側では小さくすることができる。

本発明の新規な特徴を添付の請求の範囲に記述するが、本発明は、構成および内容の両方に関し、本願の他の目的および特徴と併せ、図面を照合した以下の詳細な説明によりさらによく理解されるであろう。

従来の固体高分子型燃料電池の構成の一例を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池を模式的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を模式的に示す正面図である。 触媒層を形成するために用いられるスプレー式塗布装置の構成の一例を示す概略図である。

以下、本実施形態に係る直接酸化型燃料電池を、図面を参照しながら説明する。図２に、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す縦断面図を示し、図３に、本発明の一実施形態に係る直接酸化型燃料電池に含まれるアノード触媒層を模式的に示す正面図を示す。図２および３において、図１と同じ構成要素には、同じ番号を付している。なお、図３には、アノード触媒層３２と、それを担持する電解質膜１１を図示している。また、図３には、アノード触媒層３２が対向するサーペンタイン型の燃料流路２２も点線で示す。

図２の燃料電池３０は、アノード３１と、カソード２５と、それらの間に配置された電解質膜１１を備える。電解質膜１１は、水素イオン伝導性を有する。アノード３１の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、アノード側セパレータ１７が積層されている。カソード２５の電解質膜１１と接する面とは反対側の面には、カソード側セパレータ２１が積層されている。さらに、アノード側セパレータ１７と電解質膜１１との間には、アノード３１を密閉するように、ガスケット２６が配置され、カソード側セパレータ２１と電解質膜１１との間には、カソード２５を密閉するように、ガスケット２７が配置されている。ガスケット２６および２７は、それぞれ、燃料および酸化剤が外部に漏れるのを防止している。

アノード側セパレータ１７には、電解質膜１１の主面と平行な面方向に燃料を分配させるための燃料流路２２が形成されている。燃料流路２２には、少なくとも１対の燃料入口と燃料出口が設けられている。以下、説明を簡略化させるため、アノード側セパレータ１７は、燃料入口３６と燃料出口３７を１箇所ずつ有し、燃料が、燃料入口３６から燃料出口３７に向かって一方向にのみ流れる形態を示す。なお、本発明は、前記形態に限定されない。

アノード３１は、電解質膜１１と接するアノード触媒層３２と、アノード側セパレータ１７と接するアノード拡散層１６とを有している。アノード触媒層３２は、上述の反応式（１）に示す反応を促進するためのアノード触媒粒子と、アノード触媒層３２と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質とを含む。

本実施形態において、アノード触媒粒子の充填密度が、前記アノード触媒層の燃料流路の下流側よりも上流側において高い。前記アノード触媒粒子の充填密度は、燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少していてもよいし、段階的に減少していてもよい。なかでも、アノード触媒粒子の充填密度は段階的に変化されることが好ましい。この場合、アノード触媒層の製造工程が簡便になり、また、アノード触媒粒子の充填密度を制御しやすくなるからである。アノード触媒粒子の充填密度は、例えば２〜１０段階に変化させることが好ましく、２〜５段階に変化させることがより好ましい。

アノード触媒粒子の充填密度を段階的に変化させる場合でも、連続的に変化させる場合でも、燃料流路の下流側よりも上流側で、アノード触媒粒子の充填密度を高くすることにより、燃料濃度が高い燃料流路２２の上流側に対向するアノード触媒層３２の部分において、燃料を速やかに消費することができる。その結果、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側の部分において、アノード触媒層３２とアノード拡散層１６との第１界面からアノード触媒層３２と電解質膜１１との第２界面に向かって燃料濃度が大きく低下する。このため、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分と電解質膜１１との界面における燃料濃度を低下させることができる。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分において生じやすい燃料のクロスオーバーを抑制することができる。

アノード触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）との合金、Ｐｔとルテニウム酸化物との混合物、ＰｔとＲｕと他の金属元素（例えば、イリジウム（Ｉｒ）など）との３元合金、白金単体などが挙げられる。ＰｔとＲｕとの合金において、ＰｔとＲｕとの原子比は、１：１であることが好ましいが、これに限定されない。
中でも、アノード触媒粒子は、白金単体、および白金とルテニウムとの合金より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

アノード触媒層３２に含まれる高分子電解質としては、例えば、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）、スルホン化ポリエーテルスルホン
（Ｈ^＋型）、アミノ化ポリエーテルスルホン（ＯＨ⁻型）などが挙げられる。

アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側に対向する部分に、アノード触媒粒子の充填密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である高充填密度領域を備えることが好ましい。さらに、アノード触媒層３２は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分に、アノード触媒粒子の充填密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である低充填密度領域を備えることが好ましい。このことを、図３を参照しながら、説明する。図３では、アノード触媒粒子の充填密度を段階的に減少させた場合について説明する。

図３のアノード触媒層３２は、アノード触媒粒子の充填密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である高充填密度領域（第１領域）３３と、アノード触媒粒子の充填密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である低充填密度領域（第２領域）３４とを含む。第１領域３３は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の上流側の部分に位置し、第２領域３４は、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側の部分に位置する。図３のアノード触媒層３２において、第１領域３３と、第２領域３４との間には、アノード触媒粒子の充填密度が第１領域３３と第２領域３４との間にある中充填密度領域（第３領域）３５が設けられている。なお、図３に示されるアノード触媒層３２では、アノード触媒層３２を３分割し、各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度を変化させているが、アノード触媒層の分割数は２以上の任意の数値を選択することができる。

上記のように、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。アノード触媒粒子の充填密度は、例えば、アノード触媒層３２中に含まれる高分子電解質の量、アノード触媒層３２の空孔度、さらに、アノード触媒粒子が担体に担持されている場合には、アノード触媒粒子の担持率によって決めることができる。アノード触媒層３２の燃料流路上流側の部分では、燃料濃度が比較的高く保たれているので、アノード反応を促進させるためには、高分子電解質によるプロトン伝導と電子伝導のネットワークを重視する必要がある。良好なプロトン伝導および電子伝導を獲得するため、第１領域３３における適切なアノード触媒粒子の充填密度は０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である。

第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。アノード触媒層３２の燃料流路下流側の部分では、燃料濃度が小さくなるため、前記部分における燃料拡散性を可能な限り高く保ちながら、プロトン伝導および電子伝導を維持する必要がある。良好な燃料拡散性を獲得するため、第２領域３４における適切なアノード触媒粒子の充填密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である。

本発明の効果が十分に得られるため、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

燃料のクロスオーバーによる発電性能の低下が最も顕著であるのは、燃料流路の全長を１としたときに、燃料流路の上流側に位置する端部から、その上流側の１／６〜１／３の長さに相当する部分までのＭＥＡの領域である。従って、アノード触媒層３２の第１領域３３は、燃料流路２２の上流側の、燃料流路２２の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向していることが好ましい。つまり、第１領域３３は、燃料流路２２の燃料入口３６から燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さのまでの部分に対向していることが好ましい。例えば、図３に示されるように、一辺の長さがＬの正方形のアノード触媒層３２の上流側の辺３２ａに流路入口３６が設けられ、それに平行な下流側の辺３２ｂに燃料出口３７が設けられており、燃料の全体的な流れ方向（燃料濃度が減少する平均的な方向）が矢印Ａで表されるとする。この場合、辺３２ａから方向Ａにおける長さがＬ／６〜Ｌ／３である長方形の領域を、アノード触媒層３２の第１領域３３とすることができる。
なお、アノード触媒層３２が、第１領域３３および第２領域３４から構成され、第１領域３３が前記領域を占める場合、第２領域３４は、アノード触媒層３２の残りの領域を占める。

第１領域３３と第２領域３４との間に第３領域３５が設けられる場合、第３領域３５におけるアノード触媒粒子の充填密度Ｄｍは、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度Ｄｕと、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充電密度Ｄｄとに応じて、適宜選択される。例えば、差（Ｄｕ−Ｄｍ）と、差（Ｄｍ−Ｄｄ）とが、ほぼ同じとなるように、Ｄｍを選択してもよい。あるいは、差（Ｄｕ−Ｄｍ）が差（Ｄｍ−Ｄｄ）よりも大きくなるように選択してもよいし、差（Ｄｍ−Ｄｄ）が差（Ｄｕ−Ｄｍ）よりも大きくなるように選択してもよい。また、第３領域３５が複数の領域から構成される場合、第３領域３５の各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度も、適宜選択される。

アノード触媒粒子の充填密度は、上記のように、例えば、アノード触媒層の空孔度、高分子電解質の含有量などに調節することによって、制御することができる。例えば、アノード触媒層の所定の領域の空孔度を大きくすることにより、前記領域のアノード触媒粒子の充填密度を小さくすることができる。アノード触媒層の空孔度は、例えば、アノード触媒層がアノード触媒層形成用インクを用いて作製される場合、前記インクに造孔剤を添加し、その量を調節することにより、制御することができる。
また、アノード触媒粒子の充填密度は、前記インクをスプレー塗布する場合には、インクの吐出量と乾燥速度を調節することにより、制御することもできる。

アノード触媒層３２は、導電性炭素材料と導電性炭素粒子に担持された前記アノード触媒粒子とを含む触媒担持体、および導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子（以下、非担持触媒粒子と称す）の少なくとも１種を含むことが好ましい。

例えば、アノード触媒粒子は、担体に担持させることなく、そのまま用いてもよい。
アノード触媒層３２は、例えば、導電性炭素材料とそれに担持されたアノード触媒粒子とを含む触媒担持体のみを含んでもよい。この場合、前記導電性炭素粒子のアノード触媒粒子の担持率を、燃料流路の下流側よりも上流側で大きくすることにより、アノード触媒粒子の充填密度を、燃料流路の下流側よりも上流側で高くすることが好ましい。例えば、第１領域３３は、第１触媒担持体を含み、第２領域３４は、第２触媒担持体を含み、第１触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を、第２触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率よりも高くすることが好ましい。
あるいは、アノード触媒層３２は、導電性炭素粒子とそれに担持されたアノード触媒粒子とを含む触媒担持体、および非担持触媒粒子の両方を含んでいてもよい。この場合、触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率が、前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きいことが好ましい。

ここで、担持率とは、アノード触媒粒子と導電性炭素粒子との合計質量に対するアノード触媒粒子の質量の割合のことをいう。アノード触媒粒子は、金属元素を含む触媒のことを意味する。例えば、アノード触媒粒子は、金属単体からなる触媒、ならびに金属酸化物、合金等の金属化合物触媒を意味する。

上記のように、アノード触媒粒子には、白金（Ｐｔ）とルテニウム（Ｒｕ）を含む合金、ＰｔとＲｕの混合物等が使用される。アノード触媒粒子の活性点を増加させ、反応速度を向上させるために、アノード触媒粒子をできる限り小さくして使用することが好ましい。アノード触媒粒子の平均粒径は、一般に１〜２０ｎｍの範囲である。微粒子化された非担持触媒粒子は、粒子同士が凝集して、凝集体を形成する。例えば、触媒粒子の１次粒子は小さくても、凝集体である２次粒子の大きさは、１次粒子の数十倍にもなる。よって、その反応速度に影響する触媒粒子の活性表面積は十分に大きくならない。従って、十分に表面積の大きな導電性炭素粒子の表面に非担持触媒粒子を担持させて、十分な活性表面積を確保することが好ましい。
一方で、導電性炭素粒子にアノード触媒が担持された触媒担持体を用いる場合、導電性炭素粒子は非常に嵩高いために、アノード触媒粒子の充填密度が低下しやすい。このため、触媒担持体を用いる場合、アノード触媒層の厚みを増加させずに、アノード触媒層におけるアノード触媒粒子の充填量を増加させるのは困難である。

このような活性表面積と充填密度の関係は、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を変化させることで制御することができる。なぜなら、アノード触媒粒子の担持率を大きくすると、触媒担持体の製造プロセスにおいて、近接するアノード触媒粒子同士が接合して、アノード触媒粒子が粗大化し、導電性炭素粒子表面上でのアノード触媒粒子の分散性が低下するからである。すなわち、高い担持率を有する触媒担持体を使用すると、活性表面積はさほど大きくならないが、アノード触媒粒子の充填密度を大きくすることが可能となる。一方、低い担持率の触媒担持体を使用すると、大きな活性表面積が得られる半面、アノード触媒粒子の充填密度を高めることはできない。なお、このような傾向は、非担持触媒粒子にも適用することができ、非担持触媒粒子は、いわば高担持率の状態、つまり担持率１００％の状態にあるとも考えられる。

アノード触媒層３２が触媒担持体のみを含む場合でも、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２．０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。また、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１〜１．０ｍｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。
また、この場合にも、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

アノード触媒層３２が触媒担持体のみを含む場合、例えば、第１領域３３には、第１触媒担持体が含まれ、第２領域３４には、第２触媒担持体が含まれる。第１触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、６０〜９９％であることが好ましく、６０〜８０％であることがさらに好ましい。アノード触媒粒子の密度は、一般的な燃料電池用触媒担体であるカーボンのような導電性炭素粒子の密度に比べて著しく大きい。従って、高い担持率を有する触媒担持体を使用するほど、アノード触媒粒子の充填密度を高くすることができる。なお、担体として使用される導電性炭素粒子は直径５〜５０ｎｍの一次粒子からなり、表面積が比較的大きい。従って、触媒層作製プロセスにおいて、触媒インク中でプロトン伝導を担う高分子電解質の多くが導電性炭素粒子表面に吸着する傾向がある。よって、導電性炭素粒子の量が多くなるほど、高分子電解質の必要量が多くなる。良好なプロトン伝導と電子伝導を確保し、アノード反応を促進するためには、第１触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を、６０〜９９％と高くすることが好ましい。

第２触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、２０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。一般的には、アノード触媒粒子を導電性炭素粒子上に分散させる場合には、担持率を小さくするほど、アノード触媒粒子の大きさを小さくすることが可能である。担持率が大きい場合には、触媒粒子作製工程において、近接する触媒粒子同士が、凝集・結合し、触媒粒子の粒子径が大きくなるためである。また、触媒の活性はその表面積が大きくなるほど高まることから、触媒粒子径の小さな触媒ほど、つまり、低担持率の触媒担持体ほど、単位触媒量あたりの活性は高くなる。従って、アノード触媒粒子の充填密度を高くすることを必要としない、アノード触媒層の燃料下流側の領域では、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を小さくして、少ない触媒量で比較的高い活性を得ることが有効である。そのため、第２触媒担持体におけるアノード触媒粒子の適正な担持率の範囲は、２０〜８０％である。

導電性炭素粒子としては、カーボンブラックなどが挙げられる。導電性炭素粒子の平均粒径は、アノード触媒粒子のサイズとの兼ね合いから、５〜５０ｎｍであることが好ましい。

アノード触媒粒子が導電性炭素粒子に担持されている場合、アノード触媒粒子の充填密度は、アノード触媒層の空孔度、高分子電解質の含有量、アノード触媒粒子の担持率などを調節することによって、制御することができる。

以上のように、アノード触媒粒子の担持率が異なる第１触媒担持体および第２触媒担持体を用いることにより、アノード触媒粒子の活性表面積とアノード触媒粒子の充填密度とを、燃料流路の上流側と下流側とでそれぞれに最適化することができる。具体的には、アノード触媒層３２の燃料流路上流側の第１領域３３に、担持率の大きい第１触媒担持体を含ませて、アノード触媒粒子の充填密度を高めることにより、第１領域３３において、燃料を速やかに消費することができる。その結果、アノード触媒層の燃料流路上流側に対向する部分において生じやすい燃料のクロスオーバーを抑制することができる。アノード触媒層３２の燃料流路下流側の第２領域３４には、第１触媒担持体よりも担持率の小さい第２触媒担持体を含ませることにより、アノード触媒粒子の活性表面積を十分に確保することができる。よって、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の使用量を低減することができる。以上の結果、燃料電池の発電特性および燃料利用率をさらに向上できるとともに、燃料電池のコストアップをさらに抑制することができる。

アノード触媒層３２が、触媒担持体と非担持触媒粒子の両方を含む場合、例えば、第１領域３３における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率が、第２領域３４における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率よりも大きいことが好ましい。
また、この場合にも、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましく、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

第１領域３３における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、５〜９９質量％であることが好ましく、３０〜９０質量％であることさらにが好ましい。第２領域３４における前記触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、１〜９０質量％であることが好ましく、１０〜７０質量％であることがさらに好ましい。

図３に示されるように、アノード触媒層が３つ以上の領域から構成される場合、第１領域３３および第２領域３４以外の領域における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、第１領域３３および第２領域３４における触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率に応じて、適宜選択される。

触媒担持体と非担持触媒粒子とが組み合わせて用いられる場合、第１領域３３および第２領域３４に含まれる触媒担持体は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
例えば、第１領域３３および第２領域３４に含まれる触媒担持体が異なる場合、前記第１触媒担持体を第１領域３３に添加し、前記第２触媒担持体を第２領域３４に添加してもよい。

第１領域３３および第２領域３４に含まれる触媒担持体が同じである場合、前記触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、２０〜９９％であることが好ましく、６０〜８０％であることがさらに好ましい。上記のように、アノード触媒粒子の担持率を大きくするほど、高い充填密度が得られ、担持率を小さくするほど、触媒量を低減することが可能である。例えばＤＭＦＣの場合には、一般的にアノード触媒粒子の担持率が５０％以上であることが多い。非担持触媒粒子と触媒担持体とを混合して用いる場合、非担持触媒粒子と触媒担持体との混合比にもよるが、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率が２０％〜９９％の範囲にあれば、本発明の効果が得られる。

また、第１領域３３に、非担持触媒粒子のみを含ませてもよい。このとき、第２領域３４には、触媒担持体のみを含ませてもよいし、触媒担持体と非担持触媒粒子の両方を含ませてもよい。第２領域３４に触媒担持体のみが含まれる場合、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、上記と同様に２０〜８０％であることが好ましい。第２領域３４に触媒担持体および非担持触媒粒子の両方が含まれる場合、触媒担持体と非担持触媒粒子との合計に占める非担持触媒粒子の質量比率は、上記と同様に１〜９０質量％の範囲にあることが好ましい。また、触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率は、２０〜８０％であることが好ましい。

アノード触媒粒子の充填密度が、燃料流路の上流側から下流側に向かって（例えば、矢印Ａの方向に）、連続的に変化している場合でも、燃料流路２２の燃料入口３６から燃料流路２２の全長の１／６〜１／３の長さまでの部分に対向するアノード触媒層３２の領域（前記第１領域３３に相当）におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．５〜２ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。アノード触媒層３２の残りの領域（前記第２領域３４に相当）におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１〜１ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。ここで、アノード触媒粒子の充填密度が連続的に変化している場合、前記アノード触媒粒子の充填密度は、各領域に含まれるアノード触媒粒子の平均の充填密度のことである。この場合にも、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の平均の充填密度に対する第１領域３３におけるアノード触媒粒子の平均の充填密度の比は、１．５以上であることが好ましく、２以上であることがさらに好ましい。

なお、燃料流路２２の下流側では、燃料濃度が、燃料流路２２の上流側と比較して低い。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分においては、燃料濃度低下による濃度過電圧が増加する。その結果、セル全体の発電電圧が低下したり、電流密度が低下したりすることで、発電出力が小さくなる。
例えば、アノード触媒層３２が非担持触媒のみを含む場合、または触媒担持体および非担持触媒粒子の両方を含む場合、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側に対向する部分におけるアノード触媒粒子の充填密度を小さくすることができる。このため、前記部分の空孔度を増加させることができる。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側の部分における燃料の拡散性を向上させることができ、その結果、濃度過電圧を低減させることができる。なお、アノード触媒層３２が触媒担持体のみを含む場合でも、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側の部分における空孔度は、例えば造孔剤を用いて調節することができる。

また、本実施形態では、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側における、アノード触媒粒子の充填密度を上流側と比較して低くしている。よって、アノード触媒層３２の燃料流路２２の下流側における非常に高価なアノード触媒の使用量を低減することができる。

アノード触媒層３２に、導電性炭素粒子が含まれる場合、前記導電性炭素粒子の量は、アノード触媒層３２全体にわたって均一であることが好ましい。
一般的にアノード触媒層中のプロトン伝導を担うのに必要な高分子電解質の量は、導電性炭素粒子の量に比例するという考え方がある。その観点から、導電性炭素粒子の量をアノード触媒層全体にわたって均一とすることにより、高分子電解質の量も、アノード触媒層全体にわかって均一とすることができる。よって、アノード触媒層全面に渡って良好なプロトン伝導が確保することが可能となる。

アノード触媒層３２の厚さは、アノード触媒層３２全体にわたって均一であることが好ましい。
上記特許文献２に開示されているように、アノード触媒層の構成材料および／またはアノード触媒層の構造を変化させずに、アノード触媒量を増加させると、アノード触媒層の厚みを変化させなければならない。燃料電池は、一般的に電解質膜の主面に垂直な方向に加圧力を印加することで、各層間の接触抵抗の低減を図っている。例えば、アノード触媒層の面方向において、著しい厚みの変化が生じると、加圧力の不均一が生じ、アノード触媒層の厚みの小さい部分において、アノード触媒層と電解質膜との接触抵抗および／またはアノード触媒層とアノード拡散層との接触抵抗が増加し、その結果、燃料電池の性能低下が生じる。本実施形態では、アノード触媒層の燃料流路上流側において、アノード触媒粒子の充填密度を高め、アノード触媒層の燃料流路下流側において、アノード触媒粒子の充填密度を小さくすることによりアノード触媒量自体は燃料流路の上流側と下流側とで変化させながらも、アノード触媒層の厚みを、その全体にわたって比較的均一に保つことができる。このため、均一な接触抵抗を得ることができ、高い発電性能を得ることができる。
アノード触媒層の厚さは、２０〜１００μｍであることが好ましい。

アノード触媒層の所定の領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、例えば、以下のようにして、測定することができる。まず、アノード触媒層の所定の領域の厚みを、マイクロメータを使用して測定する。このとき、例えば、所定の数箇所の厚みを測定し、得られた値の平均値を、前記所定の領域の厚みとしてもよい。次に、アノード触媒層の所定の領域（例えば、第１領域）を削り取る。削り取った部分の寸法を、光学顕微鏡などを使用して正確に測定して、前記所定の領域の面積を求める。この場合にも、削り取った領域の長さおよび幅を、それぞれ数箇所ずつ測定して、平均長さおよび平均幅を求め、平均長さおよび平均幅から、前記所定の領域の面積を求めてもよい。得られた厚みと面積から、所定の領域の体積を求めることができる。なお、既にＣＣＭの状態となり、マイクロメータによってアノード触媒層単独の厚みを測定することが困難な場合には、削り取った部分の近傍を切断するなどして断面を露出させ、前記断面を、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などで観察して、前記所定の領域の厚みを測定してもよい。この場合にも、例えば所定の数箇所で厚みを測定し、得られた値を平均してもよい。
次いで、削り取った試料の質量をマイクロ天秤にて測定する。次いで、得られた試料を王水に溶解させ、不溶物を濾過する。得られた濾液に水を加えて、所定の量（例えば、１００ｍｌ）にする。得られた定量溶液に含まれるアノード触媒粒子の量を、誘導プラズマ原子発光分光分析装置（ICP-AES；例えば、Thermo Fisher Scientific製のiCAP 6300）により測定する。得られた値および前記所定の領域の体積を用いて、アノード触媒層の所定の領域におけるアノード触媒粒子の充填密度を得ることができる。

以下、図２を再度参照しながら、アノード触媒層３２以外の構成要素について、説明する。
カソード２５は、電解質膜１１に接するカソード触媒層１３と、カソード側セパレータ２１に接するカソード拡散層２０とを有している。カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接するカソード撥水層１８と、カソード側セパレータ２１に接するカソード多孔質基材１９とを有している。

カソード触媒層１３は、上述の反応式（２）に示す反応を促進するためのカソード触媒と、カソード触媒層１３と電解質膜１１とのイオン伝導性を確保するための高分子電解質と、を含む。
カソード触媒層１３に含まれるカソード触媒としては、例えば、Ｐｔ単体およびＰｔ合金が挙げられる。Ｐｔ合金には、Ｐｔと、コバルト、鉄などの遷移金属との合金が挙げられる。上記Ｐｔ単体またはＰｔ合金は、微粉末状のまま用いてもよいし、カーボンブラックなどの導電性炭素粒子に担持させてもよい。
カソード触媒層１３に含まれる高分子電解質としては、アノード触媒層３２に含まれる高分子電解質として例示した材料を用いることができる。

以下に、アノード触媒層３２およびカソード触媒層１３の作製方法を説明する。
カソード触媒層１３は、例えば、以下のようにして作製することができる。具体的には、カソード触媒と、高分子電解質とを適当な分散媒に分散させる。得られたインクを電解質膜１１に塗布し、乾燥させることにより、アノード触媒層１３を得ることができる。塗布の手段としては、例えば、スプレー法、スキージ法などが挙げられる。

上記のような構成のアノード触媒層３２は、例えば、造孔剤を使用したアノード触媒層作製プロセスにより、作製することができる。具体的には、アノード触媒粒子と高分子電解質を、所定の分散媒に分散させて、アノード触媒層形成用インクを調製する。前記インクに、アノード触媒層に細孔を形成するための造孔剤を混入させる。アノード触媒層の構成領域の数に応じて、造孔剤の添加量が異なるインクを調製する。このとき、造孔剤の量を、第１領域を形成するためのインクにおいて最も少なくし、第２領域を形成するためのインクにおいて最も多くする。次いで、各インクを、電解質膜に塗布して、アノード触媒層前駆体を得る。前記アノード触媒層前駆体から、造孔剤を除去することにより、燃料流路の上流側と下流側とでアノード触媒粒子の充填密度が異なるアノード触媒層を得ることができる。
なお、アノード触媒粒子の代わりに、アノード触媒粒子が導電性炭素粒子に担持された触媒担持体を用いてもよいし、触媒担持体とアノード触媒粒子との混合物を用いてもよい。

造孔剤としては、例えば、酸によって分解される材料を用いることができる。このような材料としては、例えば、ニッケルなどの金属、およびアルカリ金属またはアンモニウムイオンを含む塩が挙げられる。アルカリ金属を含む塩としては、例えば、炭酸リチウムが挙げられる。

または、上記のような構成のアノード触媒層３２は、１種類のアノード触媒層形成用インクを用い、前記インクを、塗布条件を変化させて、電解質膜に塗布することにより、形成することもできる。
例えば、スプレー法を用いる場合、インクの吐出量を大きくし、乾燥速度を遅くすることにより、アノード触媒粒子の充填密度が大きい第１領域３３を作製することができる。一方で、インクの吐出量を小さくし、乾燥速度を速くすることにより、アノード触媒粒子の充填密度が小さい第２領域３４を形成することができる。

以下に、スプレー法に用いるスプレー式塗布装置の一例を示す。図４は、スプレー式塗布装置の構成の一例を概略的に示す側面図である。

図４のスプレー式塗布装置７０は、インク７２を収容したタンク７１およびインク７２を吐出するスプレーガン７３を備える。
タンク７１内において、インク７２は、撹拌機７４により撹拌されて、常時流動状態にある。インク７２は、開閉バルブ７５を介して、スプレーガン７３に供給され、噴出ガスとともに、スプレーガン７３から吐出される。噴出ガスは、ガス圧力調整器７６およびガス流量調整器７７を介して、スプレーガン７３に供給される。噴出ガスとしては、例えば、窒素ガスを用いることができる。塗布装置７０では、電解質膜１１と接するように配置されたヒータ８１により、電解質膜１１の表面温度が制御されている。
なお、図４の塗布装置７０において、スプレーガン７３は、アクチュエータ７８により、矢印Ｘに平行なＸ軸およびＸ軸に垂直でかつ紙面に垂直なＹ軸の２方向に任意の位置から任意の速度で移動することが可能である。

インク７２を、電解質膜１１の第１領域３３が配置される予定箇所に、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥する。このとき、インクの吐出量を大きくし、乾燥速度を遅くする。乾燥速度は、電解質膜１１の表面温度を低くすることにより、遅くすることができる。
アノード触媒層３２が形成される電解質膜１１の領域以外は、マスキング７９を施しておき、さらに、電解質膜１１上の第１領域３３が配置される部分以外の部分にも、マスキング８０を施しておく。こうして、第１領域３３を形成することができる。

第２領域３４は、インク７２を、電解質膜１１の第２領域３４が配置される予定箇所に、スプレーガン７３を用いてスプレー塗布し、乾燥することにより形成することができる。このとき、インクの吐出量を小さくし、乾燥速度を速くする。乾燥速度は、電解質膜１１の表面温度を高くすることにより、速くすることができる。

アノード触媒層が、３つ以上の領域から構成される場合、第１領域および第２領域以外の領域も、基本的は、上記と同様にして作製することができる。このとき、インクの吐出量および乾燥速度は、アノード触媒層を構成する領域の数に応じて、適宜選択される。

上記で説明したスプレー法において、スプレーガン７３の代わりに、エアーブラシを用いてもよい。

なお、上記のいずれの方法においても、アノード触媒層３２は、所定の樹脂シート上に形成してもよい。同様にして、カソード触媒層１３も、樹脂シート上に形成してもよい。
この場合、樹脂シート上に形成されたアノード触媒層およびカソード触媒層は、熱プレスにより、電解質膜１１に転写される。アノード触媒層３２は、電解質膜１１の一方の面に転写され、カソード触媒層１３は他方の面に転写される。このとき、アノード触媒層３２およびカソード触媒層１３は、同時に、電解質膜１１に転写してもよい。または、一方の触媒層を転写したのちに、他方の触媒層を転写してもよい。このようにしても、ＣＣＭを形成することができる。

また、上記のいずれの方法においても、アノード触媒層を構成する各領域は、同時に作製してもよいし、別々に作製してもよい。

電解質膜１１の構成材料としては、電解質膜１１がイオン伝導性を有していれば、特に限定されない。このような材料としては、たとえば、当該分野で公知の各種高分子電解質材料を用いることができる。なお、現在、流通している電解質膜は、主として、プロトン伝導タイプの電解質膜である。

電解質膜１１の具体例としては、フッ素系高分子膜などが挙げられる。前記フッ素系高分子膜の具体例としては、例えば、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）などのパーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する高分子膜が挙げられる。パーフルオロスルホン酸ポリマーを含有する膜の具体例としては、たとえば、ナフィオン膜（商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」、デュポン社製）などが挙げられる。

なお、電解質膜１１は、燃料電池３０に用いられる燃料（メタノールなど）のクロスオーバーを低減する効果をさらに有していることが好ましい。このような効果を有する電解質膜としては、上記フッ素系高分子膜のほかに、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン（Ｓ−ＰＥＥＫ）などのフッ素原子を含まない炭化水素系ポリマーならなる膜、無機物・有機物複合膜などが挙げられる。

アノード拡散層１６は、撥水処理が施された多孔質基材１５と、多孔質基材１５の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１４とを備える。同様に、カソード拡散層２０は、撥水処理が施された多孔質基材１９と、多孔質基材１９の表面に形成された、撥水性の高い材料からなる撥水層１８とを備える。
アノード多孔質基材１５およびカソード多孔質基材１９に用いられる多孔質基材としては、例えば、炭素繊維からなるカーボンペーパー、カーボンクロス、カーボン不織布（カーボンフェルト）、耐腐食性を有する金属メッシュ、発泡金属などが挙げられる。

アノード撥水層１４およびカソード撥水層１８の形成に用いられる高撥水性材料としては、例えば、フッ素系高分子、フッ化黒鉛などが挙げられる。フッ素系高分子としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などが挙げられる。

アノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、次のようにして得ることができる。まず、例えばフッ素系高分子などの高撥水性材料と、導電性を有しかつ多孔質の集合体を形成することのできる材料と、適当な分散媒と、を混合し、攪拌する。こうして得られたインクを、撥水処理が施された多孔質基材の表面に塗布して乾燥させる。塗布の手段としては、例えば、スクリーン印刷法、スキージ法などが挙げられる。導電性を有しかつ多孔質の集合体を形成するとのできる材料としては、例えばカーボンブラック（ファーネスブラック、アセチレンブラックなど）、黒鉛粉末、多孔質金属粉末などが挙げられる。

得られたアノード拡散層１６およびカソード拡散層２０は、アノード触媒層３２と電解質膜１１とカソード触媒層１３との積層体（ＣＣＭ）に、熱プレスにより接合される。このとき、アノード拡散層１６は、アノード触媒層３２に接合され、カソード拡散層２０は、カソード触媒層１３に接合される。こうして、アノード２３と、電解質膜１１と、カソード２５とが、この順で積層された膜電極接合体（ＭＥＡ）が得られる。

アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１は、例えば、黒鉛などのカーボン材料からなる。アノード側セパレータ１７には、アノード３１と接する面に、アノード３１に燃料（メタノール水溶液など）を供給する溝状の燃料流路２２が設けられている。カソード側セパレータ２１には、カソード２５と接する面に、カソード２５に酸化剤（空気、酸素ガスなど）を供給するための溝状の酸化剤流路２４が設けられている。
アノード側セパレータ１７の燃料流路２２およびカソード側セパレータ２１の酸化剤流路２４は、例えば、セパレータの表面を溝状に切削することにより形成することができる。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、セパレータ自体を成形（射出成形、圧縮成形など）するときに成形することもできる。

ガスケット２６、２７の構成材料としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）などのフッ素系高分子、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などの合成ゴム、シリコーンエラストマーなどが挙げられる。
各ガスケット２６、２７は、前記材料からなるシートの中央部分に、膜電極接合体（ＭＥＡ）を収容するために、ＭＥＡと同じか多少大きいサイズの開口部を備えている。ガスケット２６および２７は、それぞれアノード触媒層１２およびカソード触媒層１３の側面と接するようにして、ＭＥＡの表面に配置される。
さらに、ガスケット２６、２７は、セパレータ１７、２１とともに、電解質膜１１をその厚さ方向に加圧している。

ＭＥＡと、このＭＥＡの両側に配置されるアノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１とから構成されるセルは、２枚の端板２８の間に挟まれた状態で、図示しないボルトやバネなどによって加圧締結される。２枚の端板２８は、それぞれ、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に積層されるように配置される。
ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との界面は、接着性に乏しい。しかしながら、上記のようにして、セルを加圧締結することにより、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との接着性を高めることができ、その結果、ＭＥＡと一対のセパレータ１７、２１との間の接触抵抗を低減させることができる。

また、複数個のセルを積層して、セルスタックを形成してもよい。この場合にも、セルスタックは、端板、ボルト、バネなどにより、加圧締結される。

本実施形態の直接酸化型燃料電池に用いられる燃料としては、メタノールの他、エタノール、ジメチルエーテル、蟻酸、エチレングリコールなどの炭化水素系液体を用いることができる。この中でも、１ｍｏｌ／Ｌ〜８ｍｏｌ／Ｌのメタノール濃度を有する水溶液を燃料として用いることが好ましい。メタノール水溶液のメタノール濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましい。燃料の濃度が高いほど燃料電池システム全体としての小型軽量化につながるが、ＭＣＯが多くなるおそれがある。上記で説明したアノード触媒層を用いることにより、ＭＣＯを低減することができるため、通常よりもメタノール濃度が高いメタノール水溶液を用いることができる。メタノール濃度が１ｍｏｌ／Ｌより小さいと、燃料電池システムの小型軽量化が困難となる場合がある。メタノール濃度が８ｍｏｌ／Ｌを超えると、ＭＣＯを十分に低減できない場合がある。上記のメタノール濃度を有する燃料を用いることで、上記アノード触媒層の燃料流路上流側でＭＣＯを低減しつつ、燃料流路下流側でメタノールの供給量をさらに良好に確保することができる。

上記のようなアノード触媒層を用いることにより、燃料の利用効率が向上し、さらに、発電電圧や発電効率などの発電性能が向上した直接酸化型燃料電池を提供することができる。

次に、実施例および比較例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。

《実施例１》
本実施例では、図２および図３に示されるような燃料電池を作製した。

アノード触媒粒子とそれを担持する担体とを含むアノード触媒担持体を用意した。アノード触媒粒子としては、白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金（原子比１：１）（平均粒径：５ｎｍ）を用いた。担体としては、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。ＰｔＲｕ合金と導電性カーボン粒子との合計質量に占めるＰｔＲｕ合金の質量の割合は、８０質量％とした。

カソード触媒粒子とそれを担持する担体とを含むカソード触媒担持体を用意した。カソード触媒粒子としては、白金（平均粒径：３ｎｍ）を用いた。担体としては、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。白金と導電性カーボン粒子との合計質量に占める白金の質量の割合は、８０質量％とした。

電解質膜１１には、厚さ５０μｍのフッ素系高分子膜（パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）をベースとするフィルム、商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）１１２」、デュポン社製）を使用した。

上記アノード触媒担持体１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）を含有する分散液（商品名：ナフィオン分散液、「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」、デュポン社製）７０ｇとを、適量の水とともに混合および攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、アノード触媒層形成用インクを得た。

こうして得られたアノード触媒層形成用インクを、エアーブラシを使用したスプレー法によって、電解質膜１１の一方の表面に吹き付けた。アノード触媒層３２の形状を一辺が６０ｍｍの正方形とした。アノード触媒層３２を、大きさが２０×６０ｍｍの長方形の３つの領域から構成した。前記３つの領域は、上流側から、矢印Ａの方向に向かって、第１領域３３、第３領域３５、および第２領域３４とした。アノード触媒層３２の形成は、第１領域３３から順に行った。各領域の寸法は、マスキングによって、調整した。吹き付け時には、電解質膜１１を、その表面温度を調整したヒータ付の金属板に減圧吸着させて固定した。アノード触媒層形成用インクは、塗布中に漸次乾燥させた。

前記３つの領域の形成には、同じアノード触媒層形成用インクを用いた。各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、インク吐出速度と乾燥温度を制御することにより、変化させた。インク吐出速度は、噴出ガス供給量とノズル開度を調節することにより、変化させた。

アノード触媒層３２の第１領域３３を形成する際の塗布条件としては、インク吐出速度を０．６ｍｌ／ｍｉｎとし、乾燥温度を５５℃とした。第１領域３３の厚みは６３μｍであった。第１領域３３に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、４ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１領域３３におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６３ｇ／ｃｍ^３であった。

アノード触媒層３２の第３領域３５を形成する際の塗布条件としては、インク吐出速度を０．４ｍｌ／ｍｉｎとし、乾燥温度を６０℃とした。第３領域３５の厚みは６１μｍであった。第３領域３５に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域３５におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．４９ｇ／ｃｍ^３であった。

アノード触媒層３２の第２領域３４を形成する際の塗布条件としては、インク吐出速度を０．２ｍｌ／ｍｉｎとし、乾燥温度を６５℃とした。第２領域３４の厚みは６０μｍであった。第２領域３４に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、２ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２領域３４におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．３３ｇ／ｃｍ^３であった。

ここで、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量とは、各領域の投影単位面積あたりの部分に含まれるアノード触媒の量のことをいい、各領域の投影単位面積とは、アノード触媒層の主面に対して法線方向から見たときの各領域の単位面積（ｃｍ^２）のことをいう。

カソード触媒層形成用インクを以下のようにして作製した。
上記カソード触媒担持体１０ｇと、パーフルオロスルホン酸／ポリテトラフルオロエチレン共重合体（Ｈ^＋型）を含有する分散液（前出の商品名「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）５重量％溶液」）１００ｇとを、適量の水とともに混合および攪拌した。この後、得られた混合物を脱泡して、カソード触媒層形成用インクを得た。

得られたカソード触媒層形成用インクを、電解質膜１１のアノード触媒層３２が形成された面とは反対側の面に吹き付けて、６０ｍｍ×６０ｍｍのサイズのカソード触媒層１３を得た。吹き付けは、アノード触媒層の場合と同様にして行った。カソード触媒層形成用インクを吹き付ける領域は、マスキングによって調整した。

なお、アノード触媒層３２と、カソード触媒層１３とは、それぞれの中心（触媒層の対角線の交点）が電解質膜１１の厚さ方向に平行な１つの直線上に位置するように、配置した。

アノード多孔質基材１５を以下のようにして作製した。
アノード撥水処理が施されたカーボンペーパー（商品名「ＴＧＰ−Ｈ−０９０」、厚さ約３００μｍ、東レ株式会社製）を、希釈されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（商品名「Ｄ−１」、ダイキン工業株式会社製）に１分間浸漬した。この後、前記カーボンペーパーを、１００℃に温度設定された熱風乾燥機中で乾燥させた。次いで、乾燥後のカーボンペーパーを、電気炉中において、２７０℃で２時間焼成した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０質量％であるアノード多孔質基材１５を得た。

カソード多孔質基材１９は、撥水処理が施されたカーボンペーパーに代えて、カーボンクロス（商品名「ＡｖＣａｒｂ（商標）１０７１ＨＣＢ」、バラードマテリアルプロダクツ社製）を使用したこと以外は、アノード多孔質基材１５と同様にして作製した。こうして、ＰＴＦＥの含有量が１０質量％であるカソード多孔質基材１９を得た。

アノード撥水層１４を、以下のようにして形成した。
まず、アセチレンブラックの粉末と、ＰＴＦＥディスパージョン（前出の商品名「Ｄ−１」）とを混合および攪拌することにより、全固形分に占めるＰＴＦＥの含有量が１０質量％であり、全固形分に占めるアセチレンブラックの含有量が９０質量％である撥水層形成用インクを得た。得られた撥水層形成用インクを、エアーブラシを使用したスプレー法によって、アノード多孔質基材１５の一方の表面に吹き付け、１００℃に温度設定された恒温槽内で乾燥させた。次いで、撥水層形成用インクを塗布したアノード多孔質基材１５を、電気炉中、２７０℃で２時間焼成して、界面活性剤を除去した。こうして、アノード多孔質基材１５上にアノード撥水層１４を形成した。
カソード多孔質基材１９の一方の表面にも、上記と同様にして、カソード撥水層１８を形成した。

アノード多孔質基材１５とアノード撥水層１４とからなるアノード拡散層１６、およびカソード多孔質基材１９とカソード撥水層１８とからなるカソード拡散層２０は、いずれも、抜き型を使用して、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形に成形した。

次に、アノード拡散層１６とＣＣＭとカソード拡散層２０とを、アノード撥水層１４がアノード触媒層３２に接し、カソード撥水層１８がカソード触媒層１３に接するように積層した。得られた積層体を、温度を１２５℃に設定した熱プレス装置に配置した。そして、前記積層体を５ＭＰａの圧力で１分間加圧して、アノード触媒層とアノード拡散層を接合し、カソード触媒層とカソード拡散層とを接合した。こうして、アノード３１と、電解質膜１１と、カソード２５とからなる膜電極接合体（ＭＥＡ）を得た。

厚み０．２５ｍｍのエチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）のシートを、１２０ｍｍ×１２０ｍｍの正方形に切り出した。さらに、前記シートの中心部分を、６２ｍｍ×６２ｍｍの正方形にくり抜いた。このようにして、２枚のガスケット２６および２７を得た。
ガスケット２６を、中心部の開口部にアノード３１が配置されるように配置した。同様に、ガスケット２７を、中心部の開口部にカソード２５が配置されるように配置した。

アノード側セパレータ１７を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、メタノール水溶液を供給する燃料流路２２を形成することにより作製した。同様に、カソード側セパレータ２１を、厚み２ｍｍの黒鉛板の表面を切削して、酸化剤を供給する酸化剤流路２４を形成することによりを作製した。アノード側セパレータ１７を、燃料流路２２がアノード拡散層１６に接するように、アノード拡散層１６上に積層した。カソード側セパレータ２１を、酸化剤流路２４がカソード拡散層２０に接するように、カソード拡散層２０上に積層した。
なお、燃料流路２２と酸化剤流路２４の断面形状は、それぞれ、１ｍｍ×１ｍｍとした。また、燃料流路２２および酸化剤流路２４は、それぞれアノード３１表面上およびカソード２５表面上を万遍なく蛇行するサーペンタイン型とした。

そして、アノード側セパレータ１７およびカソード側セパレータ２１に挟持されたＭＥＡを、さらに、厚さ１ｃｍのステンレス鋼板からなる一対の端板２８で挟み込んだ。一方の端板２８とセパレータ１７との間および他方の端板２８とセパレータ２１との間には、それぞれ、各セパレータから外側に向かって順に、表面に金メッキが施された厚さ２ｍｍの銅板からなる集電板と、絶縁板とを配置した。なお、以下の評価試験において、前記集電板を、電子負荷装置に接続した。一対の端板２８を、ボルト、ナットおよびばねを用いて締結し、セパレータ１７とＭＥＡとセパレータ２１とを加圧した。こうして、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを得た。なお、図２においては、集電板と絶縁板の図示を省略している。このことは、図１においても同様である。

《実施例２》
本実施例では、アノード触媒層形成用インクに造孔剤を添加し、前記造孔剤の量を変化させることにより、アノード触媒層の各領域におけるアノード触媒粒子の充填密度を変化させた。本実施例において、造孔剤としては、炭酸リチウムを用いた。

具体的には、実施例１と同様に、アノード触媒層を、第１領域、第３領域および第２領域の３つの領域から構成した。各領域のサイズは、いずれも、２０ｍｍ×６０ｍｍとした。
第１領域を形成するための第１インクは、実施例１で用いたアノード触媒層形成用インクに、前記インク８０ｇあたり、２ｇの炭酸リチウムを混合および分散させることにより、調製した。
第３領域を形成するための第３インクは、実施例１で用いたアノード触媒層形成用インクに、前記インク８０ｇあたり、５ｇの炭酸リチウムを混合および分散させることにより、調製した。
第２領域を形成するための第２インクは、実施例１で用いたアノード触媒層形成用インクに、前記インク８０ｇあたり、１０ｇの炭酸リチウムを混合および分散させることにより、調製した。

前記第１インク、第３インク、および第２インクを用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法と同様にして、電解質膜の一方の表面上に、アノード触媒層を形成した。
次に、アノード触媒層のみが形成された電解質膜を、１Ｍ硫酸水溶液中に１２時間浸漬して、炭酸リチウムを中和分解させた。その後、前記アノード触媒層のみが形成された電解質膜１１を、６時間イオン交換水に浸漬した。このイオン交換水での洗浄を２回繰り返して、硫酸イオンを除去した。
このようにして、アノード触媒粒子の充填密度が異なる３つの領域からなるアノード触媒層を得た。

第１領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、５ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６５ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の厚みは７７μｍであった。
第３領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．３８ｇ／ｃｍ^３であった。第３領域の厚みは７９μｍであった。
第２領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１３ｇ／ｃｍ^３であった。第２領域の厚みは８０μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例２の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《実施例３》
本実施例では、担体に担持されるアノード触媒粒子の担持率を変化させることにより、アノード触媒粒子の充填密度を変化させた。前記担持率は、アノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）と担体との合計質量に対するアノード触媒粒子の質量の割合として表している。

本実施例においても、実施例１と同様に、アノード触媒粒子としては、ＰｔＲｕ合金（原子比１：１）を用いた。担体としては、平均一次粒子径が３０ｎｍの導電性カーボン粒子を用いた。
また、アノード触媒層は、第１領域、第３領域、および第２領域の３つの領域から構成した。各領域のサイズは、それぞれ、２０ｍｍ×６０ｍｍとした。

第１領域に含まれるアノード触媒担持体（第１触媒担持体）におけるアノード触媒粒子の担持率は、８０％とした。前記第１触媒担持体を用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法を同様にして、第１領域を作製した。
第１領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、４ｍｇ／ｃｍ^２であり、第１領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６３ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の厚みは６３μｍであった。

第３領域に含まれるアノード触媒担持体（第３触媒担持体）におけるアノード触媒粒子の担持率は、６０％とした。前記第３触媒担持体を用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法を同様にして、第３領域を作製した。
第３領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、２ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．３２ｇ／ｃｍ^３であった。第３領域の厚みは６５μｍであった。

第２領域に含まれるアノード触媒担持体（第２触媒担持体）におけるアノード触媒粒子の担持率は、５０％とした。前記第２触媒担持体を用いたこと以外、実施例１の第１領域の作製方法を同様にして、第２領域を作製した。
第２領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２であり、第２領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。第２領域の厚みは６４μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例３の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《実施例４》
本実施例では、アノード触媒担持体と非担持触媒粒子とを用いて、アノード触媒粒子の充填密度を変化させた。本実施例では、アノード触媒担持体としては、実施例３で用いた第２触媒担持体を用いた。非担持触媒粒子としては、ＰｔＲｕ合金（原子比１：１）の微粉末を用いた。
また、アノード触媒層は、第１領域、第３領域、および第２領域の３つの領域から構成した。各領域のサイズは、それぞれ、２０ｍｍ×６０ｍｍとした。

第１領域に含まれるアノード触媒として、非担持触媒粒子のみを用いた。前記以外は、実施例１の第１領域と同様にして、第１領域を作製した。
第１領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、８ｍｇ／ｃｍ^２とであり、第１領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、１．２１ｇ／ｃｍ^３であった。第１領域の厚みは、６５μｍであった。

第３領域に含まれるアノード触媒として、第２触媒担持体および非担持触媒粒子の両方を用いた。第２触媒担持体と非担持触媒粒子との質量比は、５０：５０とした。前記以外は、実施例１の第１領域と同様にして、第３領域を作製した。
第３領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、４．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、第３領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．６９ｇ／ｃｍ^３であった。第３領域の厚みは６５μｍであった。

第２領域に含まれるアノード触媒として、第２触媒担持体のみを用いた。前記以外、実施例１の第１領域と同様にして、第２領域を作製した。
第２領域に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２とであり、第２領域におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。第２領域の厚さは、６４μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、実施例４の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《比較例１》
本比較例では、図１に示されるような従来構造の燃料電池を作製した。つまり、アノード触媒粒子の充填密度を、アノード触媒層全体にわたって同じとした。

アノード触媒層１２は、６０ｍｍ×６０ｍｍの正方形とした。アノード触媒層１２に含まれるアノード触媒としては、実施例１で用いたアノード触媒担持体を用いた。前記以外は、実施例１の第３領域と同様にして、アノード触媒層１２を作製した。
得られたアノード触媒層に含まれる、単位面積あたりのアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ合金）の量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード触媒層におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．４９ｇ／ｃｍ^３であった。アノード触媒層の厚みは６１μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例１の燃料電池を作製した。

《比較例２》
本比較例においても、アノード触媒粒子の充填密度を、アノード触媒層全体にわたって同じとした。
アノード触媒として、実施例４で用いた非担持触媒粒子を用い、実施例１の第１領域の作製方法と同様にして、アノード触媒層を作製した。
得られたアノード触媒層において、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、８ｍｇ／ｃｍ^２であり、アノード触媒粒子の充填密度は、１．２１ｇ／ｃｍ^３であった。アノード触媒層の厚みは６５μｍであった。

このようなアノード触媒層を用いたこと以外、実施例１と同様にして、比較例２の燃料電池（ＤＭＦＣ）を作製した。

《比較例３》
本比較例においても、アノード触媒粒子の充填密度を、アノード触媒層全体にわたって同じとした。
アノード触媒として、実施例３で用いた第２触媒担持体（アノード触媒粒子の担持率：５０％）を用い、実施例１の第２領域と同様にして、アノード触媒層を作製した。
得られたアノード触媒層において、単位面積あたりのアノード触媒粒子の量は、１ｍｇ／ｃｍ^２であり、得られたアノード触媒層におけるアノード触媒粒子の充填密度は、０．１７ｇ／ｃｍ^３であった。アノード触媒層の厚みは、６４μｍであった。

［評価試験］
実施例１の燃料電池および比較例１〜２の燃料電池について、発電中のメタノールクロスオーバー量と発電性能の評価を行い、得られた結果から燃料の利用効率を計算した。

燃料電池の発電条件は以下の通りである。４ｍｏｌ／Ｌのメタノール水溶液を燃料として用いた。前記燃料を、０．３ｃｍ^３／ｍｉｎの流量でチューブ式ポンプを用いてアノードに供給した。無加湿の空気を、マスフローコントローラーによって、３００ｃｍ^３／ｍｉｎの流量に制御しながらカソードに供給した。電熱線ヒータと温度コントローラを用いて、セルの温度を６０℃となるように制御した。この後、燃料電池を、電子負荷装置「ＰＬＺ１６４ＷＡ」（菊水電子工業株式会社製）に接続し、一定の電流密度（２００ｍＡ／ｃｍ^２）になるように制御しながら、連続発電を行った。

アノードから排出される、発電に使用されなかったメタノールを含むメタノール水溶液と二酸化炭素からなる気液混合流体を、純水を満たした気体捕集容器に流入させた。こうして、気体と液体のメタノールを、１時間にわたって捕集した。このとき、前記気体捕集容器は、氷水浴で冷却しておいた。
その後、気体捕集容器中のメタノール量をガスクロマトグラフ法によって測定し、アノードの物質収支を計算することで、メタノールクロスオーバー量（ＭＣＯ量）を求めた。すなわち、アノードに供給したメタノール量から、排出され捕集されたメタノール量と発電電流量から求められるアノードでのメタノール消費量を差し引いて、ＭＣＯ量を求めた。ＭＣＯ量としては、ＭＣＯ量に相当する量のメタノールが酸化された場合に発生し得る電流値を使用した。燃料利用率は下記の計算式（Ａ）によって求めた。
燃料利用率＝（発電電流）／（発電電流＋ＭＣＯ量の電流換算値） （Ａ）
以上の結果を表１に示す。なお、表１には、アノード触媒層に含まれる触媒（ＰｔＲｕ合金）の合計量も示す。

表１より明らかなように、実施例１および実施例２の燃料電池は、同じアノード触媒粒子（ＰｔＲｕ）を使用しながらも、比較例１の燃料電池に比べて、高い燃料利用率を得ることができ、しかも高い発電電圧を得ることができた。この結果は、実施例１および実施例２の燃料電池において、ＭＣＯ量が小さくなったためであると考えられる。

実施例１〜３の燃料電池の結果を比較すると、実施例３の燃料電池は、実施例１の燃料電池と比較して、アノード触媒粒子の使用量が２２％程度少ないが、その発電電圧および燃料利用率は、実施例１の燃料電池の発電電圧および燃料利用率と同等またはそれ以上である。
よって、実施例３の燃料電池のように、アノード触媒層の各領域に含まれるアノード触媒担持体におけるアノード触媒粒子の担持率を変化させることにより、発電電圧および燃料利用率に優れた燃料電池を、低コストで製造することができる。

実施例４の燃料電池では、アノード触媒粒子の使用量が増加しているものの、実施例１の燃料電池と比較して、発電電圧と燃料利用率のさらなる向上が見られた。

比較例３の燃料電池と、実施例４の燃料電池とを比較すると、比較例３の燃料電池と実施例４の燃料電池とで、明らかに発電性能と燃料利用率に差が見られる。実施例４の燃料電池において、アノード触媒層の第１領域に非担持触媒を含ませ、アノード触媒粒子の充填密度を向上させたことによる効果が顕著に現れている。

比較例２の燃料電池においては、実施例４の燃料電池と同等の燃料利用率が得られているものの、発電電圧は実施例１〜４の燃料電池に比べて低くなっている。このような結果が得られたのは、実施例１〜４の燃料電池では、アノード触媒層の燃料流路の上流側から下流側に向かってアノード触媒粒子の充填密度を低下させることで、アノード触媒層全体における燃料の拡散性が最適化され、よって、濃度過電圧が低減したためであると考えられる。

以上のように、上記アノード触媒層を含む燃料電池は、従来の燃料電池に比べて、高い発電性能と燃料利用率を得ることができ、ひいては高いエネルギー変換効率を得ることができる。

上記直接酸化型燃料電池は、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）などの携帯用小型電子機器における電源として有用である。また、上記直接酸化型燃料電池は、電動スクータ用電源などの用途にも応用することができる。

１０ 燃料電池
１１ 電解質膜
１２、３２ アノード触媒層
１３ カソード触媒層
１４ アノード撥水層
１５ アノード多孔質基材
１６ アノード拡散層
１７ アノード側セパレータ
１８ カソード撥水層
１９ カソード多孔質基材
２０ カソード拡散層
２１ カソード側セパレータ
２２ 燃料流路
２３、３１ アノード
２４ 酸化剤流路
２５ カソード
２６、２７ ガスケット
２８ 端板
３３ 第１領域
３４ 第２領域
３５ 第３領域
３６ 燃料入口
３７ 燃料出口
７０ スプレー式塗布装置
７１ タンク
７２ インク
７３ スプレーガン
７４ 撹拌機
７５ 開閉バルブ
７６ ガス圧力調整器
７７ ガス流量調整器
７８ アクチュエータ
７９、８０ マスキング
８１ ヒータ

Claims (17)

1. アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された電解質膜とを含む膜−電極接合体、前記アノードに接するアノード側セパレータ、および前記カソードに接するカソード側セパレータを備える少なくとも１つの単位セルを有し、
   前記アノード側セパレータは、前記アノードに燃料を供給するための燃料流路を有し、
   前記カソード側セパレータは、前記カソードに酸化剤を供給するための酸化剤流路を有し、
   前記アノードは、前記電解質膜に接するアノード触媒層、および前記アノード側セパレータに接するアノード拡散層を含み、
   前記アノード触媒層は、アノード触媒粒子と高分子電解質を含んでおり、
   前記アノード触媒粒子の充填密度が、前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい、直接酸化型燃料電池。
2. 前記アノード触媒粒子の充填密度が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって段階的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
3. 前記アノード触媒粒子の充填密度が、前記燃料流路の上流側から下流側に向かって連続的に減少している請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
4. 前記アノード触媒層の前記燃料流路の上流側に対向する部分に、前記アノード触媒粒子の充填密度が０．５〜２ｇ／ｃｍ^３である高充填密度領域を備える請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
5. 前記アノード触媒層の、前記燃料流路の上流側の前記燃料流路の全長の１／６〜１／３の長さの部分に対向している領域に、前記高充填密度領域を備える請求項４に記載の直接酸化型燃料電池。
6. 前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側に対向する部分に、前記アノード触媒粒子の充填密度が０．１〜１ｇ／ｃｍ^３である低充填密度領域を備える請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
7. 前記アノード触媒層は、導電性炭素材料と前記導電性炭素粒子に担持された前記アノード触媒粒子とを含む触媒担持体、および前記導電性炭素材料に担持されていない前記アノード触媒粒子の少なくとも１種を含む、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
8. 前記アノード触媒層は、前記触媒担持体を含み、
   前記触媒担持体における前記アノード触媒粒子の担持率が、前記燃料流路の下流側よりも上流側で高い、請求項７に記載の直接酸化型燃料電池。
9. 前記アノード触媒層の燃料流路の上流側に対向する部分における前記触媒担持体における前記アノード触媒粒子の担持率が、６０〜９９％であり、前記アノード触媒層の燃料流路の下流側に対向する部分における前記触媒担持体における前記アノード触媒粒子の担持率が、２０〜８０％である、請求項８記載の直接酸化型燃料電池。
10. 前記触媒担持体と前記導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子との合計に占める前記導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子の質量比率が、前記燃料流路の下流側よりも上流側で大きい、請求項７に記載の直接酸化型燃料電池。
11. 前記アノード触媒層の前記燃料流路の上流側に対向する部分における前記触媒担持体と前記導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子との合計に占める前記導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子の質量比率が、５〜９９質量％であり、
    前記アノード触媒層の前記燃料流路の下流側に対向する部分における前記触媒担持体と前記導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子との合計に占める前記導電性炭素材料に担持されていないアノード触媒粒子の質量比率が、１〜９０質量％である、請求項１０に記載の直接酸化型燃料電池。
12. 前記アノード触媒層に含まれる前記導電性炭素粒子の量が、前記アノード触媒層全体にわたって均一である、請求項７に記載の直接酸化型燃料電池。
13. 前記導電性炭素粒子の平均粒径が、５〜５０ｎｍである、請求項７に記載の直接酸化型燃料電池。
14. 前記アノード触媒粒子が、白金単体および白金合金よりなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
15. 前記アノード触媒粒子の平均粒径が、１〜２０ｎｍである、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
16. 前記アノード触媒層の厚さが、前記アノード触媒層全体にわたって、均一である、請求項１に記載の直接酸化型燃料電池。
17. 前記アノード触媒層の厚さが、２０〜１００μｍである、請求項１６に記載の直接酸化型燃料電池。

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