JP2009054533A - 直接メタノール型燃料電池用アノード電極、ならびにそれを用いた膜電極複合体および燃料電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】アノードの経時劣化が抑制され、安定性にすぐれたアノード電極、ならびにそれを用いた膜電極複合体および直接メタノール型燃料電池の提供。
【解決手段】PtRu合金を含んでなるアノード触媒と、Pdなどの蟻酸分解反応触媒微粒子と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード電極、およびそれを具備してなる膜電極複合体および直接メタノール型燃料電池。
【選択図】図1
【解決手段】PtRu合金を含んでなるアノード触媒と、Pdなどの蟻酸分解反応触媒微粒子と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード電極、およびそれを具備してなる膜電極複合体および直接メタノール型燃料電池。
【選択図】図1
Description
本発明は、直接メタノール型燃料電池に用いられるアノード電極、およびそれを用いた直接メタノール型燃料電池に関するものである。
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより,燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電の場合のように燃料の燃焼によるNOxやSOxなどの有毒ガスの発生がないため,クリーンかつ効率的な電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車などの電源として精力的に研究されている。
従来の燃料電池の電極構造としては、たとえば、カソード用集電体/カソード/プロトン伝導性膜/アノード/アノード集電体からなる5層サンドイッチ構造が提案されている。このような燃料電池用の電極、すなわちアノードおよびカソードを作製するに当たり特に重要な点は、一酸化炭素などによる電極の被毒防止と単位触媒当たりの活性とを高めることである。従来から、このような被毒回避および高活性化のために、担持触媒金属を選択し、金属または合金として担体に担持させることが提案されており、これまで種々の燃料電池用触媒およびこれを用いた電極が実用化されている。
直接メタノール型燃料電池(以下、DMFCということがある)では、一般的に使用されているアノード触媒であるPtRu合金中のRuが溶出し、アノード触媒の活性が低下することがある。またこのとき、溶解したRuがカソード触媒層に移動し酸素還元は反応を阻害することがある。このような原因により、長期運転における電池性能の劣化が引き起こされる。一方、アノードからのRu溶出が、メタノール酸化の副生成物である蟻酸によって、加速されることが明らかとなった。特に、DMFCにおいて、アノードからカソードへの水の移動量(H+の同伴水)が少ない燃料電池では、Ru溶出が顕著であり、耐久性にも劣ることがわかってきた。
本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池におけるアノードの経時劣化を抑制し、安定性にすぐれたアノード電極を提供することを目的とするものである。さらに本発明は、この電極を用いた膜電極複合体(以下、MEAということがある)、ならびに燃料電池を提供することも目的とする。
本発明に係る直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、
少なくともPtRuを含んでなるアノード触媒と、蟻酸分解反応を促進することができる貴金属を含んでなる蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とするものである。
少なくともPtRuを含んでなるアノード触媒と、蟻酸分解反応を促進することができる貴金属を含んでなる蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とするものである。
また、本発明に係る膜電極複合体は、プロトン伝導性膜と、その一方の面上に形成されたカソード電極と、他方の面上に形成された、前記のアノード電極とを具備してなることを特徴とするものである。
さらに、本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、前記の膜電極複合体を具備してなることを特徴とするものである。
本発明による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、長期使用におけるアノード触媒の経時劣化を低減することができ、DMFCの性能の長期安定性を改良することができる。これにより、その電極を用いた燃料電池の信頼性を一層向上させることができるという顕著な効果を奏するものである。
担持触媒
燃料電池用電極および膜電極複合体
本発明の一実施態様による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、少なくともPtRuを含んでなる直接メタノール型燃料電池用アノード触媒と、蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とからなる。その電極及びその製造する方法について詳しく説明すると以下の通りである。
燃料電池用電極および膜電極複合体
本発明の一実施態様による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、少なくともPtRuを含んでなる直接メタノール型燃料電池用アノード触媒と、蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とからなる。その電極及びその製造する方法について詳しく説明すると以下の通りである。
本発明において、少なくともPtRuを含むDMFC用アノード触媒は、無担持体であっても担持体であってもよい。
担持体の場合は、アノード触媒中の金属の担持量が30wt%以上であることが好ましい。30wt%以下だと触媒層が厚くなり、アノードにおける拡散分極が大きくなり性能が低下することがあるためである。また、担持量の上限は特になく、100wt%未満であればよい。また、前記の少なくともPtRuを含む触媒としては、PtRu、または白金族元素および第4周期〜6周期遷移金属の中から選ばれた1種以上の元素とPtRuとの合金粒子が好ましく用いられ得る。白金族元素としては、Rh、Ir、Os、Pdなどが用いられ得るがこれらに限定されるものではない。さらに、具体的には、Pt−Ru−Os、Pt−Ru−Ir、Pt−Ru−Ir−Os、Pt−Ru−Rh、Pt−Ru−Mo、Pt−Ru−Co、Pt−Ru−V、Pt−Ru−Ni、Pt−Ru−W、Pt−Ru−Fe、Pt−Ru−Sn、Pt−Ru−Reなどがあげられるがこれらに限定されるわけではない。前記の担持触媒の担体としては、導電性粒子なら任意のものを用いることができ、具体的には、カーボン粒子、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
蟻酸分解反応触媒は、蟻酸分解反応を活性化させる触媒であれば特に限定されない。この蟻酸分解反応触媒は、メタノールの酸化により発生した蟻酸をさらに酸化させる反応を促進させ、雰囲気にある蟻酸の濃度を下げる作用をする。ここで、蟻酸は前記のアノード触媒から溶出するRuに結合してアニオン錯体を形成し、そのアニオン錯体がアノードからカソード触媒に移動し、カソード触媒の活性を低下させると考えられる。したがって、その蟻酸の濃度を下げることにより、Ruを含む錯体の形成を抑制することにより、カソード触媒の活性低を抑制できるものと考えられる。
このような触媒としては、触媒作用を有する任意のものをもちいることができるが、貴金属、例えばPd、Pt、Rh、およびその他が知られている。これらのうち、特にコストと触媒効率の観点からPdが好ましい。なお、この蟻酸分解反応触媒は蟻酸の酸化反応に対する促進効果を有するものであるが、その他の物質、例えばメタノール等と反応したり、その反応を促進するものではないことが好ましい。この観点からも、Pdは好ましいものである。
貴金属を含む蟻酸分解反応触媒は、その貴金属が担体に担持された微粒子であっても、貴金属そのものの微粒子であってもよい。
貴金属を含む蟻酸分解反応触媒の配合量は、その貴金属の量が、アノード触媒中のPtRu100重量部に対して1〜100重量部であることが好ましい。1重量部以下だと蟻酸分解反応を促進する効果が小さく、性能劣化を低減する効果が不十分となることがある。一方、100重量部以上になると、電極層が過度に厚くなり、拡散抵抗が大きくなり、性能が低下してしまうことがあるので注意が必要である。さらに、上記の貴金属を含む蟻酸分解反応触媒の貴金属粒子の比表面積が1〜400g/m2のものが好ましい。比表面積が1g/m2以下だと反応面積が不足するために十分な効果が発現しないことがあり、400g/cm2の以上については、触媒層の厚さが過度に大きくなり、拡散分極を生じ、性能が落ちることがあるためである。貴金属が担体に担持されている場合の担体は、導電性があってもなくてもよい。
導電性のある担体の具体例には、カーボン粒子、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。また、導電性のない担体としては、TiO2、SiO2、ZrO2、など挙げられるがこれらに限定されるわけではない。貴金属の担持量は、5wt%以上であることが好ましい。
また、プロトン伝導性物質は、高分子プロトン伝導体や無機のプロトン伝導体などの物質が広く使用できる。好ましい具体例としては、パーフルオロカーボンスルホンポリマー(ナフィオン(DuPont社登録商標)、アシプレックス(旭化成株式会社登録商標)、フレミオン(旭ガラス株式会社登録商標)など)、スルホン化PEEK、スルホン化ポリイミド、が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。プロトン伝導性物質は、アノード触媒100重量部に対して、15〜400重量部の範囲が好ましく、20重量部〜250重量部がさらに好ましい。15重量部未満では、プロトン伝導性が低くなり、抵抗が大きくなるため電池性能が低下することがある。一方、400重量部を超えて添加すると逆に抵抗が高くなり、このため電池特性が低下する傾向が生じるので注意が必要である。
燃料電池用電極を製造する方法としては、湿式法と乾式法がある。
まず、湿式法によって製造する場合においては、上記の各成分を含有するスラリーを作製する必要がある。その作製方法としては、まず上記アノード触媒および蟻酸分解反応触媒に水を加え良く攪拌した後、プロトン伝導性物質と必要に応じて有機溶媒を加え、分散機等を用いて分散してスラリーを調製する。この際、電極層を強化するためにバインダーを添加してもよい。ここで使用する有機溶媒は、通常、単一溶媒または2種以上の溶剤混合物からなる。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機(ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど)を用いて、分散液であるスラリー組成物を調製することができる。
このようにして調製された分散液(スラリー組成物)を撥水処理された集電体(カーボンペーパーやカーボンクロス)上に適切な方法を用いて塗布したのち乾燥させて電極を形成させることができる。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が5〜60重量%になるように調整することが好ましい。固形分が5重量%未満では塗膜が剥離しやすくなる傾向がみられ、一方、60重量%を超えると塗布工程自体が困難となることに留意されるべきである。上記のカーボンペーパーやカーボンクロスの撥水処理については、スラリー組成物が塗布できる範囲において適宜調整することができる。
次に、吸引ろ過法による電極の製造方法について説明する。まず、上記アノード触媒および蟻酸分解反応触媒を溶媒中に分散させ、集電体部分の上記カーボンペーパーやカーボンクロスをろ紙代わりとして、吸引して、アノード触媒と蟻酸分解反応触媒からなる堆積層を形成させる。これを乾燥させたにのち、真空含浸法によりプロトン伝導性物質(分散液)を含浸させたのち、乾燥して電極を形成させることができる。この際、結着性を向上させるため、熱を加えてもよい。
また、所定の造孔剤を含んだ触媒組成物を酸またはアルカリ性水溶液中に浸漬し、造孔剤を溶解させた後、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させすることによって電極を作製することもできる。特に、アルカリ性溶液に浸漬し造孔済を溶解させた場合には、酸で洗浄したのち、イオン交換水で洗浄後、乾燥させて電極を作製する。
さらに、上記の方法で作製した電極を用いて、プロトン伝導性固体膜を挟んで、ロールプレスにより熱圧着し、膜電極複合体を作製することができる。具体的には、アノード触媒としてPt−Ru、蟻酸分解反応触媒としてPd、およびプロトン伝導性物質を含むアノード電極、および白金を触媒金属として用いて作製したカソード電極を使用して膜電極複合体を構成することができる。
上記膜電極複合体を製造する場合には、上記熱圧着の条件として、温度が100℃〜180℃の範囲、圧力は10〜200kg/cm2とし、圧着時間は、1分以上30分以下とすることが好ましい。圧力が小さく、温度が低く、時間の短い条件(例えば10kg/cm2未満、100℃未満、圧着時間1分未満)では、圧着が不十分であり、抵抗が増加するため電池特性が低下する傾向が生じることがあるが、一方で、高温で高圧力、長時間の条件では、固体膜の変形や分解および集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する場合があるので注意を要する。
他方、上記のスラリー組成物を直接プロトン伝導性膜の上に塗布する或いは、転写膜上に塗布乾燥して触媒層を作製した後、プロトン伝導性膜上に転写することによって、触媒層をコートしたプロトン伝導性膜を作製できる。この方法でプロトン伝導性膜の表裏にアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した複合体(以下、CCMということがある)を作成することができる。このCCMのカソード側には、カソード用集電体(カーボンペーパー或いはカーボンクロスなど)をアノード側にはアノード用集電体を配置して、熱プレスによってを複合化させることによってMEAを作製するもできる。上記圧着の条件としては、温度が室温〜180℃の範囲、圧力は10〜200kg/cm2とし、圧着時間は、1分以上30分以下とすることが好ましい。圧力が小さく、時間の短い条件(10kg/cm2未満、100℃未着時間1分未満)では、圧着が不十分であり、抵抗が増加するため電池特性が低下する傾向が生じるが、一方で、高温で高圧力、長時間の条件では、固体膜の変形や分解および集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する場合があるので注意を要する。
燃料電池
次に、本発明によるアノード電極、膜電極複合体を用いた燃料電池の一実施態様であるに直接メタノール型燃料電池を図を用いて説明すると以下の通りである。
次に、本発明によるアノード電極、膜電極複合体を用いた燃料電池の一実施態様であるに直接メタノール型燃料電池を図を用いて説明すると以下の通りである。
図1は、本発明の一実施態様に係る燃料電池の要部構成を示す断面図である。図1において、電解質膜1は燃料極(アノード極)2と酸化剤極(カソード極)3とにより挟持されており、これら電解質膜1、燃料極2および酸化剤極3によって起電部4が構成されている。ここで、燃料極2および酸化剤極3は、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、導電性の多孔質体で形成されている。
この態様に係る本発明の燃料電池においては、各単電池には、燃料貯蔵タンク11から供給される液体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部6と、燃料浸透部6に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極2に導くための燃料気化部7が具備される。燃料浸透部6、燃料気化部7、および起電部4からなる単電池をセパレ一タ5を介して複数積層することにより、電池本体となるスタック9が構成されている。セパレータ5の酸化剤極3と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝8を連続溝として設けている。反応後のガスはガス排出口12から排出される。発生した電力は、電力端子13および13bより取り出される。
燃料貯蔵タンク11から燃料浸透部6に液体燃料を供給する手段としては、たとえばスタック9の少なくとも1つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路10aを形成する。上記液体燃料導入路10a内に導入された液体燃料は、スタック9の側面から燃料浸透部6に供給され、さらに燃料気化部7で気化されて燃料極2に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部6に供給することができる。そためには、液体燃料導入路10a内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。
なお、図1のように単電池を積層してスタック9を構成する場合は、上記セパレータ5、燃料浸透部6、燃料気化部7は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極2や酸化剤極3と電解質膜1との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成させることもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極2、酸化剤極3自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものであってもよい。
上述したように、この実施例におけるセパレータ5は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能を有する部品5a(以下、チャンネル兼用セパレータと記す)を用いることにより、より部品点数を削減することができ、小型化をより一層図ることが可能となる。なお、上記セパレータ5に代えて通常のチャンネルを用いることも可能である。
燃料貯蔵タンク11から液体燃料導入路10aに液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク11の液体燃料を自然落下させて、開口部10を経由して液体燃料導入路10aに導入する方法がある。この方法は、スタック9の上面より高い位置に燃料貯蔵タンク11を設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路10aに確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路10の毛管力で、燃料貯蔵タンク11から液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンク11と液体燃料導入路10aとの接続点、つまり液体燃料導入路10aに設けられた開口部10の位置を、スタック9の上面より高くする必要がなくなり、たとえば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自由に設定することができるという利点がある。
ただし、毛管力で液体燃料導入路10aに導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部6に供給するためには、液体燃料導入路10aの毛管力より燃料浸透部6への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路10の数は、スタック9の側面に沿って1つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路10aを形成することも可能である。
また、上述したような燃料貯蔵タンク11は、電池本体から着脱可能とすることができる。これにより、燃料貯蔵タンク11を交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンク11から液体燃料導入路10aへの液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路10aの毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。
上述したような方法によって、液体燃料導入路10a内に導入された液体燃料は、燃料浸透部6に供給される。燃料浸透部6の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部7を通して燃料極2に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではなく、たとえば、液体燃料の通路を有し、その燃料気化部7との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。さらに、毛管力により燃料浸透部6に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部6の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造された不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。
以下に、燃料浸透部6として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部6側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部6となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部6の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路10a側の燃料浸透部6の側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。
燃料浸透部6となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路10a内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路10aの毛管力を考慮した上で、0.01〜150μm程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積の割合は、20〜90%程度とすることが好ましい。孔径を0.01μmより小さくすると、燃料浸透部6の製造が困難となり、また、150μmを超えると毛管力が低下してしまうことがある。また、孔の体積が20%未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が90%を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となることがある。実用的には、孔径は0.5〜100μmの範囲、また孔の体積は30〜75%の範囲とすることが望ましい。
製造例1(カソード触媒1の調整)
比表面積が50m2/gのカーボンブラック(デグサ社製、Printex 25(商品名))10gを水1000mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流させたのち、塩化白金酸水溶液(Pt 42mg/ml)を160ml加えた、20分後に20.0gの炭酸水素ナトリウムを水600mlに溶かし溶液を徐々に滴下した(滴下時間約60分)。
比表面積が50m2/gのカーボンブラック(デグサ社製、Printex 25(商品名))10gを水1000mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流させたのち、塩化白金酸水溶液(Pt 42mg/ml)を160ml加えた、20分後に20.0gの炭酸水素ナトリウムを水600mlに溶かし溶液を徐々に滴下した(滴下時間約60分)。
上記滴下後、そのまま2時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で2時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、100℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、3%H2/N2で流量129mlの条件でガスを流しながら200℃で10時間還元した後、室温に戻し、触媒16.4gを得た。
ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にCO2による不燃化処理をして触媒を得た。
製造例2(アノード用担持触媒の調製)
比表面積が50m2/gのカーボンブラック(デグサ社製、Printex 25)10gを水1000mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流したのち、塩化白金酸水溶液120mlと塩化ルテニウム水溶液(Ru:43mg/ml)60mlを20分後に21.0gの炭酸水素ナトリウムを水600mlに溶かし溶液を徐々に滴下した(滴下時間約240分)。
比表面積が50m2/gのカーボンブラック(デグサ社製、Printex 25)10gを水1000mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流したのち、塩化白金酸水溶液120mlと塩化ルテニウム水溶液(Ru:43mg/ml)60mlを20分後に21.0gの炭酸水素ナトリウムを水600mlに溶かし溶液を徐々に滴下した(滴下時間約240分)。
上記滴下後、そのまま2時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で2時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、100℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、3%H2/N2で流量129mlでガスを流しながら200℃で10時間還元した後、室温に戻し、触媒17.2gを得た。
ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にCO2による不燃化処理をして触媒を得た。
乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、3%H2/N2で流量129mlでガスを流しながら200℃で10時間還元した後、室温に戻し、触媒17.2gを得た。
ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にCO2による不燃化処理をして触媒を得た。
製造例3(カーボン担持Pd微粒子の調整)
比表面積が50m2/gのカーボンブラック(デグサ社製、Printex 25)1gを水100mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流したのち、塩化パラジウムの1N塩酸水溶液(Pd:5mg/ml)100mlを加え20分後に9.4gの炭酸水素ナトリウムを水200mlに溶かし溶液を徐々に滴下した(滴下時間約60分)。
比表面積が50m2/gのカーボンブラック(デグサ社製、Printex 25)1gを水100mlにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた3つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、1時間還流したのち、塩化パラジウムの1N塩酸水溶液(Pd:5mg/ml)100mlを加え20分後に9.4gの炭酸水素ナトリウムを水200mlに溶かし溶液を徐々に滴下した(滴下時間約60分)。
上記滴下後、そのまま2時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で2時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、100℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、3%H2/N2で流量129mlでガスを流しながら200℃で10時間還元した後、室温に戻し、1.2gのカーボン担持Pd微粒子(以下、Pd/Cということがある)を得た。
ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にCO2による不燃化処理をした。
製造例4(カソード電極1)
50mlポリ容器に実施例1のカソード触媒2g、純水5g、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散し、スラリー組成物を作製した。25wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ270μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してカソード電極1を作製した。触媒層の厚さは70μmであった。
50mlポリ容器に実施例1のカソード触媒2g、純水5g、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散し、スラリー組成物を作製した。25wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ270μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してカソード電極1を作製した。触媒層の厚さは70μmであった。
実施例1(アノード電極1)
50mlポリ容器に製造例2のアノード触媒2.00gと製造例3得たPd/C0.50gと純水2gとを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50gを加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を6g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは94μmであった。
50mlポリ容器に製造例2のアノード触媒2.00gと製造例3得たPd/C0.50gと純水2gとを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50gを加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を6g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは94μmであった。
実施例2(アノード電極2)
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、製造例3で得たPd/C0.50g、および純水3.0gを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50gを加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(商品名)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極2を作製した。触媒層の厚さは45μmであった。
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、製造例3で得たPd/C0.50g、および純水3.0gを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50gを加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(商品名)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極2を作製した。触媒層の厚さは45μmであった。
実施例3(アノード電極3)
50mlポリ容器に実施例2のアノード触媒2.00gとPd−black(Aldrich社製)0.50gと純水2gとを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を6g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(暑さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してアノード電極3を作製した。触媒層の厚さは90μmであった。
50mlポリ容器に実施例2のアノード触媒2.00gとPd−black(Aldrich社製)0.50gと純水2gとを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を6g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(暑さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してアノード電極3を作製した。触媒層の厚さは90μmであった。
実施例4(アノード電極4)
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、製造例3得たPd/C0.50g、純水3.0g、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。微細気孔層(以下、MPLということがある)を持つ40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極4を作製した。触媒層の厚さは38μmであった。
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、製造例3得たPd/C0.50g、純水3.0g、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。微細気孔層(以下、MPLということがある)を持つ40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極4を作製した。触媒層の厚さは38μmであった。
ここでMPLを持つ40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパーの作製方法は、以下のとおりである。まず、100mlポリ容器にデンカブラック(商品名:電気化学工業株式会社製アセチレンブラック)7.0gとFEP分散液(三井・デュポンフロロケミカル株式会社製:FEP純水3.0g)、直径5ミリのジルコニアボール50gと直径10ミリのジルコニアボール100gを加えて良く攪拌した。さらに、2−プロパノール20gを添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、MPLスラリー組成物を作製した。このスラリーを40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパーにコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾したのち、約340℃に加熱後、プレス(180℃、30kg/cm2)で30分間処理してMPL付き撥水処理カーボンペーパーを得た。
比較例1(比較アノード電極A)
50mlポリ容器に実施例2のアノード触媒2g、および純水1.9gを混合し、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を6g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは85μmであった。
50mlポリ容器に実施例2のアノード触媒2g、および純水1.9gを混合し、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を6g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは85μmであった。
比較例2(比較アノード電極B)
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、および純水3.0gを混合し、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは38μmであった。
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、および純水3.0gを混合し、直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、グラファイト(平均粒子径3μm)1gを加え、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは38μmであった。
比較例3(比較アノード電極C)
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、および純水3.0gを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。MPLを持つ40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは38μmであった。
50mlポリ容器にPtRu−black(Johnson−Mathey社製;Hispec 8000(商品名))2.0g、および純水3.0gを混合し、さらに直径5ミリのジルコニアボール25gと直径10ミリのジルコニアボール50g加えて良く攪拌した。さらに、2−エトキシエタノール4g、20%ナフィオン(登録商標)溶液(Dupont社製)を5g添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、スラリー組成物を作製した。MPLを持つ40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパー(厚さ360μm、東レ株式会社製)に上記のスラリー組成物をコントロルコーター(ギャップ550μm)で塗布し、風乾してアノード電極1を作製した。触媒層の厚さは38μmであった。
ここでMPLを持つ40wt%PTFE撥水処理したカーボンペーパーの作製方法は、以下の通りである。まず、100mlポリ容器にデンカブラック(電気化学工業社製アセチレンブラック)7.0gとFEP分散液(三井化学・デュポン・フロロケミカル株式会社製:FEP純水3.0g)、直径5ミリのジルコニアボール50gと直径10ミリのジルコニアボール100g加えて良く攪拌した。さらに、2−プロパノール20g入れ、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、2時間分散させ、MPLスラリー組成物を作製した。このスラリーを40wt% PTFE撥水処理したカーボンペーパーにコントロルコーター(ギャップ750μm)で塗布し、風乾したのち、約340℃に加熱後、プレス(180℃、30kg/cm2)で30分間処理してMPL付き撥水処理カーボンペーパーを得た。
膜電極複合体の製造
上記のカソード電極1と、アノード電極1〜4およびA〜Cのいずれかとを組み合わせ、膜複合電極(MEA)を作製した。
上記のカソード電極1と、アノード電極1〜4およびA〜Cのいずれかとを組み合わせ、膜複合電極(MEA)を作製した。
電極面積が12cm2になるよう、3×4cmの各種電極を長方形に切り取り、カソードとアノードの間にプロトン伝導性固体高分子膜を挟んで、125℃、30分、100kg/cm2の圧力で熱圧着して、MEAを作製した。
ここで、アノード電極1、2、3、A、およびBに組み合わせるプロトン伝導性固体高分子膜としてはナフィオン117(登録商標)を用い、アノード電極4およびCに組み合わせるプロトン伝導性固体高分子膜としてはナフィオン112(登録商標)を用いた。
上記の通り作製したMEAを12cm2の単セルDMFCを用いて、蟻酸による触媒劣化を加速するため3000PPMの蟻酸を含んだ1.5Mメタノール水溶液を燃料として、流量0.8ml/min.でアノードに供給し、カソード極には、空気を60ml/min.を供給し、温度70℃の条件下電流密度150mA/cm2で起電させ、初期電圧の評価を行った。また、運転をそのまま継続し200時間後についても評価した。得られた結果は表1に示す通りであった。表1の結果より、Pdを含むアノード電極を用いた電池は、Pdを含まない電極を用いた電池に比べて、電圧の低下が小さいことが明らかである。また、無担持PtRu触媒を用いた場合のほうが劣化が大きくなる傾向があり、また同伴水が小さいものほど低下が大きい傾向があることがわかった。
上記実施例の結果からも明らかなように、本発明による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、メタノールとは反応せず、蟻酸の分解を促進する貴金属触媒、例えばPdを添加することで、アノード触媒の劣化を低減でき、DMFCの性能の長期安定性を改良することができ、燃料電池の信頼性を一層向上させることができるというすぐれた効果を奏する。
1 電解質膜
2 燃料極(アノード極)
3 酸化剤極(カソード極)
4 起電部
5 セパレーター
5a チャンネル兼用セパレータ
6 燃料浸透部
7 燃料気化部
8 酸化剤ガス供給溝
9 スタック
10 開口部
10a 液体燃料導入路
11 燃料貯蔵タンク
12 ガス排出口
13a、13b 電力端子
2 燃料極(アノード極)
3 酸化剤極(カソード極)
4 起電部
5 セパレーター
5a チャンネル兼用セパレータ
6 燃料浸透部
7 燃料気化部
8 酸化剤ガス供給溝
9 スタック
10 開口部
10a 液体燃料導入路
11 燃料貯蔵タンク
12 ガス排出口
13a、13b 電力端子
Claims (10)
- 少なくともPtRu合金を含んでなるアノード触媒と、蟻酸分解反応を促進することができる貴金属を含んでなる蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード電極。
- 前記蟻酸分解反応触媒が、Pd微粒子、またはPdが担体に担持されたPd担持微粒子である、請求項1に記載のアノード電極。
- 前記蟻酸分解反応触媒に含まれる貴金属の重量が、前記アノード触媒中のPtRuの重量100重量部に対して1〜100重量部である、請求項1または2に記載のアノード電極。
- 前記蟻酸分解反応触媒中の貴金属粒子の比表面積が1〜400g/m2である請求項1〜3のいずれか1項に記載のアノード電極。
- 前記PtRu合金が、PtRu、または白金族元素および第4周期〜6周期遷移金属からなる群から選ばれた1種以上の元素とPtRuとの合金である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のアノード電極。
- 前記アノード触媒中の金属の担持量が30wt%以上である、請求項1〜5のいずれか1項に記載のアノード電極。
- 前記蟻酸分解反応触媒が、貴金属が担体に担持されたものであり、貴金属の担持量が5wt%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載のアノード電極。
- 前記プロトン伝導性物質の配合量が、アノード触媒100重量部に対して15〜400重量部である、請求項1〜7のいずれか1項に記載のアノード電極。
- プロトン伝導性膜と、その一方の面上に形成されたカソード電極と、他方の面上に形成された、請求項1〜8のいずれか1項に記載のアノード電極とを具備してなることを特徴とする、膜電極複合体。
- 請求項9に記載の膜電極複合体を具備してなることを特徴とする、直接メタノール型燃料電池。
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---|---|---|---|
JP2007222635A JP2009054533A (ja) | 2007-08-29 | 2007-08-29 | 直接メタノール型燃料電池用アノード電極、ならびにそれを用いた膜電極複合体および燃料電池 |
Applications Claiming Priority (1)
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Publications (1)
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Country Status (1)
Country | Link |
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JP (1) | JP2009054533A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8034513B2 (en) | 2009-11-16 | 2011-10-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Direct-methanol fuel cell |
JPWO2011036834A1 (ja) * | 2009-09-28 | 2013-02-14 | パナソニック株式会社 | 直接酸化型燃料電池 |
-
2007
- 2007-08-29 JP JP2007222635A patent/JP2009054533A/ja not_active Abandoned
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2011036834A1 (ja) * | 2009-09-28 | 2013-02-14 | パナソニック株式会社 | 直接酸化型燃料電池 |
US8034513B2 (en) | 2009-11-16 | 2011-10-11 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Direct-methanol fuel cell |
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