JP2009054533A - 直接メタノール型燃料電池用アノード電極、ならびにそれを用いた膜電極複合体および燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アノードの経時劣化が抑制され、安定性にすぐれたアノード電極、ならびにそれを用いた膜電極複合体および直接メタノール型燃料電池の提供。
【解決手段】ＰｔＲｕ合金を含んでなるアノード触媒と、Ｐｄなどの蟻酸分解反応触媒微粒子と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード電極、およびそれを具備してなる膜電極複合体および直接メタノール型燃料電池。
【選択図】図１

Description

本発明は、直接メタノール型燃料電池に用いられるアノード電極、およびそれを用いた直接メタノール型燃料電池に関するものである。

燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより，燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電の場合のように燃料の燃焼によるＮＯ_ｘやＳＯ_ｘなどの有毒ガスの発生がないため，クリーンかつ効率的な電気エネルギー供給源として注目されている。特に、固体高分子型燃料電池は、他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能なため、宇宙船用電源として開発され、最近では自動車などの電源として精力的に研究されている。

従来の燃料電池の電極構造としては、たとえば、カソード用集電体／カソード／プロトン伝導性膜／アノード／アノード集電体からなる５層サンドイッチ構造が提案されている。このような燃料電池用の電極、すなわちアノードおよびカソードを作製するに当たり特に重要な点は、一酸化炭素などによる電極の被毒防止と単位触媒当たりの活性とを高めることである。従来から、このような被毒回避および高活性化のために、担持触媒金属を選択し、金属または合金として担体に担持させることが提案されており、これまで種々の燃料電池用触媒およびこれを用いた電極が実用化されている。

直接メタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣということがある）では、一般的に使用されているアノード触媒であるＰｔＲｕ合金中のＲｕが溶出し、アノード触媒の活性が低下することがある。またこのとき、溶解したＲｕがカソード触媒層に移動し酸素還元は反応を阻害することがある。このような原因により、長期運転における電池性能の劣化が引き起こされる。一方、アノードからのＲｕ溶出が、メタノール酸化の副生成物である蟻酸によって、加速されることが明らかとなった。特に、ＤＭＦＣにおいて、アノードからカソードへの水の移動量（Ｈ^＋の同伴水）が少ない燃料電池では、Ｒｕ溶出が顕著であり、耐久性にも劣ることがわかってきた。

本発明は、上述した従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、燃料電池におけるアノードの経時劣化を抑制し、安定性にすぐれたアノード電極を提供することを目的とするものである。さらに本発明は、この電極を用いた膜電極複合体（以下、ＭＥＡということがある）、ならびに燃料電池を提供することも目的とする。

本発明に係る直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、
少なくともＰｔＲｕを含んでなるアノード触媒と、蟻酸分解反応を促進することができる貴金属を含んでなる蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とするものである。

また、本発明に係る膜電極複合体は、プロトン伝導性膜と、その一方の面上に形成されたカソード電極と、他方の面上に形成された、前記のアノード電極とを具備してなることを特徴とするものである。

さらに、本発明に係る直接メタノール型燃料電池は、前記の膜電極複合体を具備してなることを特徴とするものである。

本発明による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、長期使用におけるアノード触媒の経時劣化を低減することができ、ＤＭＦＣの性能の長期安定性を改良することができる。これにより、その電極を用いた燃料電池の信頼性を一層向上させることができるという顕著な効果を奏するものである。

担持触媒
燃料電池用電極および膜電極複合体
本発明の一実施態様による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、少なくともＰｔＲｕを含んでなる直接メタノール型燃料電池用アノード触媒と、蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とからなる。その電極及びその製造する方法について詳しく説明すると以下の通りである。

本発明において、少なくともＰｔＲｕを含むＤＭＦＣ用アノード触媒は、無担持体であっても担持体であってもよい。

担持体の場合は、アノード触媒中の金属の担持量が３０ｗｔ％以上であることが好ましい。３０ｗｔ％以下だと触媒層が厚くなり、アノードにおける拡散分極が大きくなり性能が低下することがあるためである。また、担持量の上限は特になく、１００ｗｔ％未満であればよい。また、前記の少なくともＰｔＲｕを含む触媒としては、ＰｔＲｕ、または白金族元素および第４周期〜６周期遷移金属の中から選ばれた１種以上の元素とＰｔＲｕとの合金粒子が好ましく用いられ得る。白金族元素としては、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｄなどが用いられ得るがこれらに限定されるものではない。さらに、具体的には、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏｓ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｈ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｖ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｒｅなどがあげられるがこれらに限定されるわけではない。前記の担持触媒の担体としては、導電性粒子なら任意のものを用いることができ、具体的には、カーボン粒子、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。

蟻酸分解反応触媒は、蟻酸分解反応を活性化させる触媒であれば特に限定されない。この蟻酸分解反応触媒は、メタノールの酸化により発生した蟻酸をさらに酸化させる反応を促進させ、雰囲気にある蟻酸の濃度を下げる作用をする。ここで、蟻酸は前記のアノード触媒から溶出するＲｕに結合してアニオン錯体を形成し、そのアニオン錯体がアノードからカソード触媒に移動し、カソード触媒の活性を低下させると考えられる。したがって、その蟻酸の濃度を下げることにより、Ｒｕを含む錯体の形成を抑制することにより、カソード触媒の活性低を抑制できるものと考えられる。

このような触媒としては、触媒作用を有する任意のものをもちいることができるが、貴金属、例えばＰｄ、Ｐｔ、Ｒｈ、およびその他が知られている。これらのうち、特にコストと触媒効率の観点からＰｄが好ましい。なお、この蟻酸分解反応触媒は蟻酸の酸化反応に対する促進効果を有するものであるが、その他の物質、例えばメタノール等と反応したり、その反応を促進するものではないことが好ましい。この観点からも、Ｐｄは好ましいものである。

貴金属を含む蟻酸分解反応触媒は、その貴金属が担体に担持された微粒子であっても、貴金属そのものの微粒子であってもよい。

貴金属を含む蟻酸分解反応触媒の配合量は、その貴金属の量が、アノード触媒中のＰｔＲｕ１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。１重量部以下だと蟻酸分解反応を促進する効果が小さく、性能劣化を低減する効果が不十分となることがある。一方、１００重量部以上になると、電極層が過度に厚くなり、拡散抵抗が大きくなり、性能が低下してしまうことがあるので注意が必要である。さらに、上記の貴金属を含む蟻酸分解反応触媒の貴金属粒子の比表面積が１〜４００ｇ／ｍ^２のものが好ましい。比表面積が１ｇ／ｍ^２以下だと反応面積が不足するために十分な効果が発現しないことがあり、４００ｇ／ｃｍ^２の以上については、触媒層の厚さが過度に大きくなり、拡散分極を生じ、性能が落ちることがあるためである。貴金属が担体に担持されている場合の担体は、導電性があってもなくてもよい。

導電性のある担体の具体例には、カーボン粒子、カーボンナノファイバー、またはカーボンナノチューブなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。また、導電性のない担体としては、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、など挙げられるがこれらに限定されるわけではない。貴金属の担持量は、５ｗｔ％以上であることが好ましい。

また、プロトン伝導性物質は、高分子プロトン伝導体や無機のプロトン伝導体などの物質が広く使用できる。好ましい具体例としては、パーフルオロカーボンスルホンポリマー（ナフィオン（ＤｕＰｏｎｔ社登録商標）、アシプレックス（旭化成株式会社登録商標）、フレミオン（旭ガラス株式会社登録商標）など）、スルホン化ＰＥＥＫ、スルホン化ポリイミド、が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。プロトン伝導性物質は、アノード触媒１００重量部に対して、１５〜４００重量部の範囲が好ましく、２０重量部〜２５０重量部がさらに好ましい。１５重量部未満では、プロトン伝導性が低くなり、抵抗が大きくなるため電池性能が低下することがある。一方、４００重量部を超えて添加すると逆に抵抗が高くなり、このため電池特性が低下する傾向が生じるので注意が必要である。

燃料電池用電極を製造する方法としては、湿式法と乾式法がある。

まず、湿式法によって製造する場合においては、上記の各成分を含有するスラリーを作製する必要がある。その作製方法としては、まず上記アノード触媒および蟻酸分解反応触媒に水を加え良く攪拌した後、プロトン伝導性物質と必要に応じて有機溶媒を加え、分散機等を用いて分散してスラリーを調製する。この際、電極層を強化するためにバインダーを添加してもよい。ここで使用する有機溶媒は、通常、単一溶媒または２種以上の溶剤混合物からなる。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を調製することができる。

このようにして調製された分散液（スラリー組成物）を撥水処理された集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上に適切な方法を用いて塗布したのち乾燥させて電極を形成させることができる。このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が５〜６０重量％になるように調整することが好ましい。固形分が５重量％未満では塗膜が剥離しやすくなる傾向がみられ、一方、６０重量％を超えると塗布工程自体が困難となることに留意されるべきである。上記のカーボンペーパーやカーボンクロスの撥水処理については、スラリー組成物が塗布できる範囲において適宜調整することができる。

次に、吸引ろ過法による電極の製造方法について説明する。まず、上記アノード触媒および蟻酸分解反応触媒を溶媒中に分散させ、集電体部分の上記カーボンペーパーやカーボンクロスをろ紙代わりとして、吸引して、アノード触媒と蟻酸分解反応触媒からなる堆積層を形成させる。これを乾燥させたにのち、真空含浸法によりプロトン伝導性物質（分散液）を含浸させたのち、乾燥して電極を形成させることができる。この際、結着性を向上させるため、熱を加えてもよい。

また、所定の造孔剤を含んだ触媒組成物を酸またはアルカリ性水溶液中に浸漬し、造孔剤を溶解させた後、イオン交換水で洗浄した後、乾燥させすることによって電極を作製することもできる。特に、アルカリ性溶液に浸漬し造孔済を溶解させた場合には、酸で洗浄したのち、イオン交換水で洗浄後、乾燥させて電極を作製する。

さらに、上記の方法で作製した電極を用いて、プロトン伝導性固体膜を挟んで、ロールプレスにより熱圧着し、膜電極複合体を作製することができる。具体的には、アノード触媒としてＰｔ−Ｒｕ、蟻酸分解反応触媒としてＰｄ、およびプロトン伝導性物質を含むアノード電極、および白金を触媒金属として用いて作製したカソード電極を使用して膜電極複合体を構成することができる。

上記膜電極複合体を製造する場合には、上記熱圧着の条件として、温度が１００℃〜１８０℃の範囲、圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２とし、圧着時間は、１分以上３０分以下とすることが好ましい。圧力が小さく、温度が低く、時間の短い条件（例えば１０ｋｇ／ｃｍ^２未満、１００℃未満、圧着時間１分未満）では、圧着が不十分であり、抵抗が増加するため電池特性が低下する傾向が生じることがあるが、一方で、高温で高圧力、長時間の条件では、固体膜の変形や分解および集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する場合があるので注意を要する。

他方、上記のスラリー組成物を直接プロトン伝導性膜の上に塗布する或いは、転写膜上に塗布乾燥して触媒層を作製した後、プロトン伝導性膜上に転写することによって、触媒層をコートしたプロトン伝導性膜を作製できる。この方法でプロトン伝導性膜の表裏にアノード触媒層及びカソード触媒層を形成した複合体（以下、ＣＣＭということがある）を作成することができる。このＣＣＭのカソード側には、カソード用集電体（カーボンペーパー或いはカーボンクロスなど）をアノード側にはアノード用集電体を配置して、熱プレスによってを複合化させることによってＭＥＡを作製するもできる。上記圧着の条件としては、温度が室温〜１８０℃の範囲、圧力は１０〜２００ｋｇ／ｃｍ^２とし、圧着時間は、１分以上３０分以下とすることが好ましい。圧力が小さく、時間の短い条件（１０ｋｇ／ｃｍ^２未満、１００℃未着時間１分未満）では、圧着が不十分であり、抵抗が増加するため電池特性が低下する傾向が生じるが、一方で、高温で高圧力、長時間の条件では、固体膜の変形や分解および集電体の変形が大きくなり、燃料および酸化剤がうまく供給されなくなるとともに膜が破壊される可能性があり、電池特性も低下する場合があるので注意を要する。

燃料電池
次に、本発明によるアノード電極、膜電極複合体を用いた燃料電池の一実施態様であるに直接メタノール型燃料電池を図を用いて説明すると以下の通りである。

図１は、本発明の一実施態様に係る燃料電池の要部構成を示す断面図である。図１において、電解質膜１は燃料極（アノード極）２と酸化剤極（カソード極）３とにより挟持されており、これら電解質膜１、燃料極２および酸化剤極３によって起電部４が構成されている。ここで、燃料極２および酸化剤極３は、燃料や酸化剤ガスを流通させると共に電子を通すように、導電性の多孔質体で形成されている。

この態様に係る本発明の燃料電池においては、各単電池には、燃料貯蔵タンク１１から供給される液体燃料を保持する機能をもつ燃料浸透部６と、燃料浸透部６に保持される液体燃料が気化した気体燃料を燃料極２に導くための燃料気化部７が具備される。燃料浸透部６、燃料気化部７、および起電部４からなる単電池をセパレ一タ５を介して複数積層することにより、電池本体となるスタック９が構成されている。セパレータ５の酸化剤極３と接する面には、酸化剤ガスを流すための酸化剤ガス供給溝８を連続溝として設けている。反応後のガスはガス排出口１２から排出される。発生した電力は、電力端子１３および１３ｂより取り出される。

燃料貯蔵タンク１１から燃料浸透部６に液体燃料を供給する手段としては、たとえばスタック９の少なくとも１つの側面に、この面に沿って液体燃料導入路１０ａを形成する。上記液体燃料導入路１０ａ内に導入された液体燃料は、スタック９の側面から燃料浸透部６に供給され、さらに燃料気化部７で気化されて燃料極２に供給される。この際、燃料浸透部を毛管現象を示す部材で構成することにより、補器を用いずに毛管力で液体燃料を燃料浸透部６に供給することができる。そためには、液体燃料導入路１０ａ内に導入された液体燃料が、燃料浸透部端面に直接接触するような構成とされる。

なお、図１のように単電池を積層してスタック９を構成する場合は、上記セパレータ５、燃料浸透部６、燃料気化部７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、導電性材料により形成される。さらに必要に応じて、燃料極２や酸化剤極３と電解質膜１との間に、層状、島状、あるいは粒状等の触媒層を形成させることもあるが、本発明はこのような触媒層の有無に制約を受けるものではない。また、燃料極２、酸化剤極３自体を触媒電極としてもよい。前記触媒電極は、触媒層単独でもよいが、導電性のペーパーやクロス等の支持体の上に触媒層を形成したような多層構造を持つものであってもよい。

上述したように、この実施例におけるセパレータ５は、酸化剤ガスを流すチャンネルとしての機能を併せ持つものである。このように、セパレータとチャンネルの両方の機能を有する部品５ａ（以下、チャンネル兼用セパレータと記す）を用いることにより、より部品点数を削減することができ、小型化をより一層図ることが可能となる。なお、上記セパレータ５に代えて通常のチャンネルを用いることも可能である。

燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導入路１０ａに液体燃料を供給する方法としては、燃料貯蔵タンク１１の液体燃料を自然落下させて、開口部１０を経由して液体燃料導入路１０ａに導入する方法がある。この方法は、スタック９の上面より高い位置に燃料貯蔵タンク１１を設けなければならないという構造上の制約を除けば、液体燃料導入路１０ａに確実に液体燃料を導入することができる。他の方法としては、液体燃料導入路１０の毛管力で、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料を引き込む方法が挙げられる。この方法によれば、燃料貯蔵タンク１１と液体燃料導入路１０ａとの接続点、つまり液体燃料導入路１０ａに設けられた開口部１０の位置を、スタック９の上面より高くする必要がなくなり、たとえば上記自然落下法と組み合せると、燃料タンクの設置場所を自由に設定することができるという利点がある。

ただし、毛管力で液体燃料導入路１０ａに導入された液体燃料を、引き続き円滑に毛管力で燃料浸透部６に供給するためには、液体燃料導入路１０ａの毛管力より燃料浸透部６への毛管力のほうが大きくなるように設定することが重要である。なお、液体燃料導入路１０の数は、スタック９の側面に沿って１つに限定されるものではなく、他方のスタック側面にも液体燃料導入路１０ａを形成することも可能である。

また、上述したような燃料貯蔵タンク１１は、電池本体から着脱可能とすることができる。これにより、燃料貯蔵タンク１１を交換することで、電池の作動を継続して長時間行うことが可能となる。また、燃料貯蔵タンク１１から液体燃料導入路１０ａへの液体燃料の供給は、上述したような自然落下や、タンク内の内圧等で液体燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路１０ａの毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできる。

上述したような方法によって、液体燃料導入路１０ａ内に導入された液体燃料は、燃料浸透部６に供給される。燃料浸透部６の形態は、液体燃料をその内部に保持し、気化した燃料のみを燃料気化部７を通して燃料極２に供給するような機能を有していれば特に限定されるものではなく、たとえば、液体燃料の通路を有し、その燃料気化部７との界面に気液分離膜を具備したようなものでもよい。さらに、毛管力により燃料浸透部６に液体燃料を供給する場合、燃料浸透部６の形態は、液体燃料を毛管力で浸透し得るものであれば特に限定されるものではなく、粒子やフィラーからなる多孔質体や、抄紙法等で製造された不織布、繊維を織った織布等の他に、ガラスやプラスチック等の板と板との間に形成された狭い隙間等も用いることができる。

以下に、燃料浸透部６として多孔質体を用いた場合について説明する。液体燃料を燃料浸透部６側に引き込むための毛管力としては、まず燃料浸透部６となる多孔質体自体の毛管力が挙げられる。このような毛管力を利用する場合、多孔質体である燃料浸透部６の孔を連結させた、いわゆる連続孔とし、その孔径を制御すると共に、液体燃料導入路１０ａ側の燃料浸透部６の側面から少なくとも他の一面まで連続した連通孔とすることにより、液体燃料を横方向でも円滑に毛管力で供給することが可能となる。

燃料浸透部６となる多孔質体の孔径等は、液体燃料導入路１０ａ内の液体燃料を引き込み得るものであればよく、特に限定されるものではないが、液体燃料導入路１０ａの毛管力を考慮した上で、０．０１〜１５０μｍ程度とすることが好ましい。また、多孔質体における孔の連続性の指標となる孔の体積の割合は、２０〜９０％程度とすることが好ましい。孔径を０．０１μｍより小さくすると、燃料浸透部６の製造が困難となり、また、１５０μｍを超えると毛管力が低下してしまうことがある。また、孔の体積が２０％未満となると連続孔の量が減り、閉鎖された孔が増えるため、毛管力を十分に得ることができなくなる。逆に、孔の体積が９０％を超えると、連続孔の量は増加するものの、強度的に弱くなると共に製造が困難となることがある。実用的には、孔径は０．５〜１００μｍの範囲、また孔の体積は３０〜７５％の範囲とすることが望ましい。

製造例１（カソード触媒１の調整）
比表面積が５０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５（商品名））１０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流させたのち、塩化白金酸水溶液（Ｐｔ ４２ｍｇ／ｍｌ）を１６０ｍｌ加えた、２０分後に２０．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。

上記滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。

乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、３％Ｈ_２／Ｎ_２で流量１２９ｍｌの条件でガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒１６．４ｇを得た。

ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ_２による不燃化処理をして触媒を得た。

製造例２（アノード用担持触媒の調製）
比表面積が５０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５）１０ｇを水１０００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流したのち、塩化白金酸水溶液１２０ｍｌと塩化ルテニウム水溶液（Ｒｕ：４３ｍｇ／ｍｌ）６０ｍｌを２０分後に２１．０ｇの炭酸水素ナトリウムを水６００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約２４０分）。

上記滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。
乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、３％Ｈ_２／Ｎ_２で流量１２９ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、触媒１７．２ｇを得た。
ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ２による不燃化処理をして触媒を得た。

製造例３（カーボン担持Ｐｄ微粒子の調整）
比表面積が５０ｍ^２／ｇのカーボンブラック（デグサ社製、Ｐｒｉｎｔｅｘ ２５）１ｇを水１００ｍｌにホノジナイザーを使って、懸濁液としたのち、メカニカルスターラー、還流冷却管、滴下漏斗を取り付けた３つ口フラスコに入れ、攪拌しながら、１時間還流したのち、塩化パラジウムの１Ｎ塩酸水溶液（Ｐｄ：５ｍｇ／ｍｌ）１００ｍｌを加え２０分後に９．４ｇの炭酸水素ナトリウムを水２００ｍｌに溶かし溶液を徐々に滴下した（滴下時間約６０分）。

上記滴下後、そのまま２時間還流させたのち、ろ過し、沈殿物を純粋で洗浄した後、沈殿物をフラスコに移し、純水で２時間還流させ、ろ過し、沈殿物をさらに純水でよく洗浄した後、１００℃の乾燥機中において得られた触媒を乾燥させた。

乾燥後、高純度ジルコニアボートに入れて、円筒炉で、３％Ｈ_２／Ｎ_２で流量１２９ｍｌでガスを流しながら２００℃で１０時間還元した後、室温に戻し、１．２ｇのカーボン担持Ｐｄ微粒子（以下、Ｐｄ／Ｃということがある）を得た。

ただし、還元後触媒を取り出す際は、ドライアイスで冷却すると共にＣＯ_２による不燃化処理をした。

製造例４（カソード電極１）
５０ｍｌポリ容器に実施例１のカソード触媒２ｇ、純水５ｇ、直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を５ｇ添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、ペイントシェーカーで、２時間分散し、スラリー組成物を作製した。２５ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ２７０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布し、風乾してカソード電極１を作製した。触媒層の厚さは７０μｍであった。

実施例１（アノード電極１）
５０ｍｌポリ容器に製造例２のアノード触媒２．００ｇと製造例３得たＰｄ／Ｃ０．５０ｇと純水２ｇとを混合し、さらに直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇを加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を６ｇ添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極１を作製した。触媒層の厚さは９４μｍであった。

実施例２（アノード電極２）
５０ｍｌポリ容器にＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ社製；Ｈｉｓｐｅｃ ８０００（商品名））２．０ｇ、製造例３で得たＰｄ／Ｃ０．５０ｇ、および純水３．０ｇを混合し、さらに直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇを加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（商品名）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を５ｇ添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ５５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極２を作製した。触媒層の厚さは４５μｍであった。

実施例３（アノード電極３）
５０ｍｌポリ容器に実施例２のアノード触媒２．００ｇとＰｄ−ｂｌａｃｋ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５０ｇと純水２ｇとを混合し、さらに直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を６ｇ添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（暑さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極３を作製した。触媒層の厚さは９０μｍであった。

実施例４（アノード電極４）
５０ｍｌポリ容器にＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ社製；Ｈｉｓｐｅｃ ８０００（商品名））２．０ｇ、製造例３得たＰｄ／Ｃ０．５０ｇ、純水３．０ｇ、直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を５ｇ添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。微細気孔層（以下、ＭＰＬということがある）を持つ４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ５５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極４を作製した。触媒層の厚さは３８μｍであった。

ここでＭＰＬを持つ４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパーの作製方法は、以下のとおりである。まず、１００ｍｌポリ容器にデンカブラック（商品名：電気化学工業株式会社製アセチレンブラック）７．０ｇとＦＥＰ分散液（三井・デュポンフロロケミカル株式会社製：ＦＥＰ純水３．０ｇ）、直径５ミリのジルコニアボール５０ｇと直径１０ミリのジルコニアボール１００ｇを加えて良く攪拌した。さらに、２−プロパノール２０ｇを添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、ＭＰＬスラリー組成物を作製した。このスラリーを４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパーにコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布し、風乾したのち、約３４０℃に加熱後、プレス（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２）で３０分間処理してＭＰＬ付き撥水処理カーボンペーパーを得た。

比較例１（比較アノード電極Ａ）
５０ｍｌポリ容器に実施例２のアノード触媒２ｇ、および純水１．９ｇを混合し、直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を６ｇ添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極１を作製した。触媒層の厚さは８５μｍであった。

比較例２（比較アノード電極Ｂ）
５０ｍｌポリ容器にＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ社製；Ｈｉｓｐｅｃ ８０００（商品名））２．０ｇ、および純水３．０ｇを混合し、直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を５ｇ添加し、良く攪拌した後、グラファイト（平均粒子径３μｍ）１ｇを加え、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ５５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極１を作製した。触媒層の厚さは３８μｍであった。

比較例３（比較アノード電極Ｃ）
５０ｍｌポリ容器にＰｔＲｕ−ｂｌａｃｋ（Ｊｏｈｎｓｏｎ−Ｍａｔｈｅｙ社製；Ｈｉｓｐｅｃ ８０００（商品名））２．０ｇ、および純水３．０ｇを混合し、さらに直径５ミリのジルコニアボール２５ｇと直径１０ミリのジルコニアボール５０ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−エトキシエタノール４ｇ、２０％ナフィオン（登録商標）溶液（Ｄｕｐｏｎｔ社製）を５ｇ添加し、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、スラリー組成物を作製した。ＭＰＬを持つ４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパー（厚さ３６０μｍ、東レ株式会社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーター（ギャップ５５０μｍ）で塗布し、風乾してアノード電極１を作製した。触媒層の厚さは３８μｍであった。

ここでＭＰＬを持つ４０ｗｔ％ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパーの作製方法は、以下の通りである。まず、１００ｍｌポリ容器にデンカブラック（電気化学工業社製アセチレンブラック）７．０ｇとＦＥＰ分散液（三井化学・デュポン・フロロケミカル株式会社製：ＦＥＰ純水３．０ｇ）、直径５ミリのジルコニアボール５０ｇと直径１０ミリのジルコニアボール１００ｇ加えて良く攪拌した。さらに、２−プロパノール２０ｇ入れ、良く攪拌した後、ペイントシェーカーで、２時間分散させ、ＭＰＬスラリー組成物を作製した。このスラリーを４０ｗｔ％ ＰＴＦＥ撥水処理したカーボンペーパーにコントロルコーター（ギャップ７５０μｍ）で塗布し、風乾したのち、約３４０℃に加熱後、プレス（１８０℃、３０ｋｇ／ｃｍ^２）で３０分間処理してＭＰＬ付き撥水処理カーボンペーパーを得た。

膜電極複合体の製造
上記のカソード電極１と、アノード電極１〜４およびＡ〜Ｃのいずれかとを組み合わせ、膜複合電極（ＭＥＡ）を作製した。

電極面積が１２ｃｍ^２になるよう、３×４ｃｍの各種電極を長方形に切り取り、カソードとアノードの間にプロトン伝導性固体高分子膜を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で熱圧着して、ＭＥＡを作製した。

ここで、アノード電極１、２、３、Ａ、およびＢに組み合わせるプロトン伝導性固体高分子膜としてはナフィオン１１７（登録商標）を用い、アノード電極４およびＣに組み合わせるプロトン伝導性固体高分子膜としてはナフィオン１１２（登録商標）を用いた。

上記の通り作製したＭＥＡを１２ｃｍ^２の単セルＤＭＦＣを用いて、蟻酸による触媒劣化を加速するため３０００ＰＰＭの蟻酸を含んだ１．５Ｍメタノール水溶液を燃料として、流量０．８ｍｌ／ｍｉｎ．でアノードに供給し、カソード極には、空気を６０ｍｌ／ｍｉｎ．を供給し、温度７０℃の条件下電流密度１５０ｍＡ／ｃｍ^２で起電させ、初期電圧の評価を行った。また、運転をそのまま継続し２００時間後についても評価した。得られた結果は表１に示す通りであった。表１の結果より、Ｐｄを含むアノード電極を用いた電池は、Ｐｄを含まない電極を用いた電池に比べて、電圧の低下が小さいことが明らかである。また、無担持ＰｔＲｕ触媒を用いた場合のほうが劣化が大きくなる傾向があり、また同伴水が小さいものほど低下が大きい傾向があることがわかった。

上記実施例の結果からも明らかなように、本発明による直接メタノール型燃料電池用アノード電極は、メタノールとは反応せず、蟻酸の分解を促進する貴金属触媒、例えばＰｄを添加することで、アノード触媒の劣化を低減でき、ＤＭＦＣの性能の長期安定性を改良することができ、燃料電池の信頼性を一層向上させることができるというすぐれた効果を奏する。

本発明の一実施態様に係る燃料電池の要部構成を示す断面図。

符号の説明

１ 電解質膜
２ 燃料極（アノード極）
３ 酸化剤極（カソード極）
４ 起電部
５ セパレーター
５ａ チャンネル兼用セパレータ
６ 燃料浸透部
７ 燃料気化部
８ 酸化剤ガス供給溝
９ スタック
１０ 開口部
１０ａ 液体燃料導入路
１１ 燃料貯蔵タンク
１２ ガス排出口
１３ａ、１３ｂ 電力端子

Claims (10)

1. 少なくともＰｔＲｕ合金を含んでなるアノード触媒と、蟻酸分解反応を促進することができる貴金属を含んでなる蟻酸分解反応触媒と、プロトン伝導性物質とを含んでなることを特徴とする直接メタノール型燃料電池用アノード電極。
2. 前記蟻酸分解反応触媒が、Ｐｄ微粒子、またはＰｄが担体に担持されたＰｄ担持微粒子である、請求項１に記載のアノード電極。
3. 前記蟻酸分解反応触媒に含まれる貴金属の重量が、前記アノード触媒中のＰｔＲｕの重量１００重量部に対して１〜１００重量部である、請求項１または２に記載のアノード電極。
4. 前記蟻酸分解反応触媒中の貴金属粒子の比表面積が１〜４００ｇ／ｍ^２である請求項１〜３のいずれか１項に記載のアノード電極。
5. 前記ＰｔＲｕ合金が、ＰｔＲｕ、または白金族元素および第４周期〜６周期遷移金属からなる群から選ばれた１種以上の元素とＰｔＲｕとの合金である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のアノード電極。
6. 前記アノード触媒中の金属の担持量が３０ｗｔ％以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のアノード電極。
7. 前記蟻酸分解反応触媒が、貴金属が担体に担持されたものであり、貴金属の担持量が５ｗｔ％以上である、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアノード電極。
8. 前記プロトン伝導性物質の配合量が、アノード触媒１００重量部に対して１５〜４００重量部である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のアノード電極。
9. プロトン伝導性膜と、その一方の面上に形成されたカソード電極と、他方の面上に形成された、請求項１〜８のいずれか１項に記載のアノード電極とを具備してなることを特徴とする、膜電極複合体。
10. 請求項９に記載の膜電極複合体を具備してなることを特徴とする、直接メタノール型燃料電池。

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