JP2007059400A - 膜電極接合体および燃料電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】膜電極接合体および燃料電池を提供すること。
【解決手段】膜電極接合体は、電解質膜１０と、電解質膜の一面に設けられたアノード集電体５１および電解質膜の他面に設けられたカソード集電体５２と、アノード集電体上に設けられたアノード触媒層２１およびカソード集電体上に設けられたカソード触媒層２２と、アノード触媒層上に設けられたアノード拡散層３１およびカソード触媒層上に設けられたカソード拡散層３２とを備え、アノード拡散層およびカソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であることを特徴とする。
【選択図】図２Ａ

Description

本発明は、膜電極接合体および燃料電池に関する。
燃料電池は、水素あるいはメタノール、エタノール、天然ガスのような炭化水素系の物質内に含まれている水素と酸素との化学反応エネルギーを、直接電気エネルギーに変換させる発電システムである。燃料電池は、使われる電解質の種類によって、燐酸型の燃料電池、溶融炭酸塩型の燃料電池、固体酸化物型の燃料電池、高分子電解質型、またはアルカリ型の燃料電池などに分類される。これらの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動されるが、使われる燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが異なる。
燃料電池システムにおいて、電気を実質的に発生させる燃料電池スタックは、一般的に膜電極接合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）とセパレータ（または、バイポーラプレート）とからなる単位セルが数個〜数十個で積層された構造を有する。前記ＭＥＡは、高分子電解質膜を介してアノード電極（すなわち、燃料極または酸化電極）とカソード電極（すなわち、空気極または還元電極）とが密着された構造を有する。
すなわち、電解質膜を中心に両側に電極（カソードとアノード）が位置し、前記電極は、触媒層、拡散層および支持層を備える。従来の燃料電池においては、電極で発生した電流を集めて外部の回路に伝達する集電体は、支持層の外郭に位置していた。したがって、触媒層で発生した電流が集電体まで伝達されるためには、拡散層と支持層とが電気伝導性を有さねばならなかった（特許文献１、特許文献２参照）。
一方、拡散層と支持層とは、物質を分配させるために多孔性を有するか、または生成された水をよく排出するために疎水性を有することが望ましい場合もある。また、水の円滑な供給のために親水性および／または含水性を有することが要求される場合もあった。しかし、かかる性質を有する材料の選択において電気伝導性も同時に有さねばならないという制限があり、かかる制限は燃料電池の性能に大きな影響を与えていた。
従来には、前記拡散層と支持層との材料に関する研究において、電気伝導性を有し、かつ前記したような物性の向上にのみ努力が集中し、集電体の位置を変化させることによって、さらに自由に材料を選択しようとする努力に関しては知られたところがなかった。
米国特許第６１２７０５８号明細書 米国特許第６４１０１８０号明細書
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電気的に非伝導性の拡散層を使用することが可能な、新規かつ改良された膜電極接合体および燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電解質膜と、電解質膜の一面に設けられたアノード集電体および電解質膜の他面に設けられたカソード集電体と、アノード集電体上に設けられたアノード触媒層およびカソード集電体上に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層上に設けられたアノード拡散層およびカソード触媒層上に設けられたカソード拡散層とを備え、アノード拡散層およびカソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であることを特徴とする膜電極接合体が提供される。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、電解質膜と、電解質膜の一面に設けられたアノード触媒層および電解質膜の他面に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層上に設けられたアノード集電体およびカソード触媒層上に設けられたカソード集電体と、アノード集電体上に設けられたアノード拡散層およびカソード集電体上に設けられたカソード拡散層とを備え、アノード拡散層およびカソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であることを特徴とする、膜電極接合体が提供される。
拡散層は、疎水性物質、親水性物質、含水性物質、多孔性物質、またはそれらの混合物を含むようにしてもよい。
疎水性物質は、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはそれらの混合物であってもよい。
親水性物質は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、またはそれらの混合物であってもよい。
含水性物質は、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２またはそれらの混合物であってもよい。
多孔性物質の気孔の平均直径は、２０ｎｍ〜５００μｍであってもよい。
多孔性物質の気孔度は、１０％〜９０％であってもよい。
拡散層は、バインダをさらに含み、バインダの含量は、非伝導性物質およびバインダの混合重さを基準として２０重量％〜９０重量％であってもよい。
アノード拡散層およびカソード拡散層上に支持層をさらに備えるようにしてもよい。
支持層は、非伝導性物質、伝導性物質またはそれらの混合物であってもよい。
支持層は、バインダをさらに含み、バインダの含量は、全体の支持層の重さを基準として１０重量％〜９０重量％であってもよい。
支持層は、多孔性物質であってもよい。
多孔性物質の気孔の平均直径は、０．１μｍ〜１ｍｍであってもよい。
多孔性物質の気孔度は、１０％〜９０％であってもよい。
支持層は、金属、セラミックまたはカーボン系素材であってもよい。
集電体は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）またはそれらの合金を含むようにしてもよい。
集電体は、電気伝導性の高分子フィルム上に導電性金属が形成されたＦＰＣＢを含むようにしてもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池が提供される。
以上説明したように本発明によれば、膜電圧接合体を電気的に非伝導性の拡散層を用いて構成することができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書および図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
本発明によれば、電解質膜と、電解質膜の一面に設けられたアノード触媒層および電解質膜の他面に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層上に設けられたアノード集電体およびカソード触媒層上に設けられたカソード集電体と、アノード集電体上に設けられたアノード拡散層およびカソード集電体上に設けられたカソード拡散層とを備え、アノード拡散層およびカソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であるＭＥＡを提供できる。
また、本発明によれば、電解質膜と、電解質膜の一面に設けられたアノード触媒層および電解質膜の他面に設けられたカソード触媒層と、アノード触媒層上に設けられたアノード集電体およびカソード触媒層上に設けられたカソード集電体と、アノード集電体上に設けられたアノード拡散層およびカソード集電体上に設けられたカソード拡散層とを備え、アノード拡散層およびカソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であるＭＥＡを提供できる。
集電体には、電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である転移金属を使用でき、特にＡｕ，Ａｇ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｆｅ，Ｓｎまたはそれらの合金を用いてもよい。また、ポリアニリンなどの伝導性高分子も集電体として使われうる。
集電体の形成方法は、電解質膜または電極触媒層上に集電体を直接形成する方法と、集電体を別途に製造した後、電解質膜または電極触媒層と接合させる方法とがある。電解質膜または電極触媒層上に集電体を直接形成する方法としては、スパッタリング法、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、電気的蒸着法などがあり、集電体を別途に製造した後、電解質膜または電極触媒層と接合させる方法としては、金属メッシュまたは支持体上に導電性金属が形成されたＦＰＣＢ（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ Ｐｒｉｎｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ Ｂｏａｒｄ）を使用する方法がある。前記支持体は、例えば電気伝導性の高分子フィルムであってもよい。
このようなＭＥＡの構成を図１、図２Ａおよび図２Ｂを参照して説明すれば、以下の通りである。
図１は、従来技術によるＭＥＡを示し、図２Ａおよび図２Ｂは、本実施形態にかかるＭＥＡを示す図面である。
従来技術によるＭＥＡ（図１）は、電解質膜１０を中心に一面にはアノード触媒層２１が、他面にはカソード触媒層２２が位置し、前記アノード触媒層２１およびカソード触媒層２２上にアノード拡散層３１およびカソード拡散層３２が位置する。そして、前記アノード拡散層３１およびカソード拡散層３２上にアノード支持層４１およびカソード支持層４２が位置し、前記アノード支持層４１およびカソード支持層４２上にアノード集電体５１およびカソード集電体５２が位置する。
したがって、電極２１，２２で発生した電流を集電体５１，５２に流すためには、その間に介在された拡散層３１，３２および支持層４１，４２がいずれも電気伝導性を有さねばならない。
一方、本発明によるＭＥＡ（図２Ａ）は、電解質膜１０を中心に一面にはアノード集電体５１が、他面にはカソード集電体５２が位置し、前記アノード集電体５１およびカソード集電体５２上には、それぞれアノード触媒層２１およびカソード触媒層２２が位置する。そして、前記アノード触媒層２１およびカソード触媒層２２上にアノード拡散層３１およびカソード拡散層３２がそれぞれ位置し、前記アノード拡散層３１およびカソード拡散層３２上にアノード支持層４１およびカソード支持層４２が位置する。
また、アノード集電体５１およびカソード集電体５２は、図２Ａのように電解質膜１０と電極触媒層２１，２２との間に介在されてもよく、図２Ｂのように電極触媒層２１，２２と拡散層３１，３２との間に介在されてもよい。
したがって、本発明によるＭＥＡは、電極触媒層で発生した電流を集電体に流すために拡散層および支持層を通過する必要がないため、拡散層および支持層の電気伝導性が要求されない。したがって、従来の触媒層で生成された電子が電極の拡散層と支持層とを通過しつつ発生した電気抵抗がない。また、電気伝導性以外に燃料電池の性能向上のために拡散層に要求された物性をさらに豊富に満足させる材料をさらに幅広く選択できるという長所がある。
また、製造工程においても、要求されるエネルギーを抑制し、速かに製造できる場合が多いため、製造コストを非常に低減できるという長所がある。
上記のように拡散層が有する物性としては、疎水性、親水性、多孔性または含水性が挙げられる。
上記拡散層は、電極触媒層で生成される水を迅速に排出し、空気の流れを円滑にするように、疎水性と親水性との機能を多様に具現できる。このとき、上記疎水性物質としては、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記拡散層は、水分の円滑な供給のために親水性を有することが有利な場合もある。かかる親水性物質としては、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂が挙げられ、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記拡散層は、水分の円滑な供給のために含水性を有することが有利でありうる。かかる含水性物質としては、上記親水性物質以外にＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２などの金属酸化物、ＳｉＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記拡散層は、空気のような酸化剤の円滑な供給のために多孔性を有することが有利な場合もある。かかる多孔性物質としては、多孔性の高分子樹脂をはじめとしてその他の粒子状の物質を使用できる。上記多孔性の高分子樹脂は、必要に応じて上記親水性物質または疎水性物質であり、特別に限定されない。
上記多孔性物質の気孔が有する平均直径は、２０ｎｍ〜５００μｍであってもよい。上記気孔の平均直径が２０ｎｍより小さければ、圧力降下がはなはだしくて気体の拡散が不十分になり、上記気孔の平均直径が５００μｍより大きければ、気体の均一な拡散が難しいという短所がある。
上記多孔性物質の気孔度は、２０％〜９０％であってもよい。もし、上記気孔度が２０％より低ければ、気体の拡散が不十分になり、上記気孔度が９０％より高ければ、拡散層の機械的強度が低くなるという短所がある。
前述した非伝導性物質は、粒子状でありうる。上記粒子状は、棒形、球形、繊維形、その他の不規則な形態であり、特に限定されない。上記粒子状の非伝導性物質のサイズは、５０ｎｍ〜５００μｍでありうる。上記非伝導性物質のサイズが上記範囲にあることが、上記望ましい気孔のサイズおよび気孔度を有するのに有利である。
上記粒子状の非伝導性物質を利用して拡散層を設けるためには、上記粒子状の非伝導性物質を結合させるバインダを利用することもできる。上記バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のような高分子物質を使用してもよく、前述した親水性あるいは疎水性の高分子樹脂物質を利用してもよいが、これらに限定されるものではない。
上記バインダの含量は、上記非伝導性物質およびバインダの混合重さを基準として２０〜９０重量％であることが望ましい。上記バインダの含量が２０重量％より少なければ、上記非伝導性物質の結合が不十分であって機械的強度に問題点が発生し、上記バインダの含量が９０重量％を超えれば、非伝導性物質の所望の物性が十分に発現されないという短所がある。
上記拡散層は、前述した物性をそれぞれ有する層を積層してなることもある。また、前述した物性のうち二つ以上の物性を一つの拡散層が同時に満足させることもできる。また、本発明は、前述したＭＥＡにおいて、アノード拡散層およびカソード拡散層上に支持層をさらに備えることを特徴とするＭＥＡを提供する。
前述したように、電極触媒層で発生した電流が集電体に達するために支持層を通過する必要がないため、上記支持層が必ずしも電気伝導性を有する必要がない。
したがって、上記支持層は、電気伝導性物質、非伝導性物質、またはそれらの混合物でありうる。また、上記非伝導性物質は、粒子状でありうる。上記粒子状は、棒形、球形、繊維形、その他の不規則な形態であり、特に限定されない。上記粒子状の非伝導性物質のサイズは、５０ｎｍ〜５００μｍでありうる。上記非伝導性物質のサイズが上記範囲にあることが、後述するような望ましい気孔のサイズおよび気孔度を有するのに有利である。
上記非伝導性物質が膜で形成され難い物質である場合には、バインダを利用してそれらを結合することによって、膜形態に形成できる。上記バインダとしては、一般的な高分子樹脂をほとんど利用できる。さらに具体的には、前述した親水性の高分子物質または疎水性の高分子物質を使用でき、例えばＰＶｄＦも使用できるが、これらに限定されるものではない。
このとき、上記バインダの含量は、上記全体の支持層の重さを基準として１０重量％〜９０重量％であることが望ましい。上記バインダの含量が１０重量％より少なければ、上記非伝導性物質の結合が不十分であって機械的強度に問題点が発生し、上記バインダの含量が９０重量％を超えれば、非伝導性物質の所望の物性が十分に発現されないという短所がある。
また、燃料電池の性能向上のために、電気伝導性以外に支持層に要求された物性をさらに豊富に満足させる材料をさらに幅広く選択できるという長所がある。
したがって、上記支持層は、前述した拡散層のように疎水性、親水性、多孔性または含水性などの性質を有しうる。
上記支持層は、電極で生成される水を迅速に排出し、空気の流れを円滑にするように、疎水性と親水性との機能を多様に具現できる。このとき、上記疎水性物質としては、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記支持層は、水分の円滑な供給のために親水性を有することが有利な場合もある。かかる親水性物質としては、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂が挙げられ、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、またはそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記支持層は、水分の円滑な供給のために含水性を有することが有利でありうる。かかる含水性物質としては、上記親水性物質以外にＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２などの金属酸化物、ＳｉＯ２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、上記支持層は、空気のような酸化剤の円滑な供給のために多孔性を有することが有利な場合もある。かかる多孔性物質としては、多孔性の高分子樹脂をはじめとしてその他の粒子状の物質を使用できる。上記多孔性の高分子樹脂は、必要に応じて上記親水性物質または疎水性物質であり、特に限定されない。
上記多孔性物質の気孔が有する平均直径は、０．１μｍ〜１ｍｍであることが望ましい。上記気孔の平均直径が０．１μｍより小さければ、圧力降下がはなはだしくて気体の拡散が不十分になり、上記気孔の平均直径が１ｍｍより大きければ、気体の均一な拡散が難しいという短所がある。
上記多孔性物質の気孔度は、１０％〜９０％であることが望ましい。もし、上記気孔度が１０％より低ければ、気体の拡散が不十分になり、上記気孔度が９０％より高ければ、支持層の機械的強度が低くなるという短所がある。
また、上記支持層は、金属またはカーボン系素材のような電気伝導性物質であってもよく、電気伝導性を必ずしも有する必要がないので、セラミック素材であってもよい。上記カーボン系素材は、カーボンファイバ、カーボンペーパ、カーボンクロース、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンナノリング、カーボンブラック、黒鉛、フラレーン、活性炭素、アセチレンブラックなどでありうる。
上記セラミック素材は、アルミナ、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、ゼオライトなどのシリカ系化合物、モンモリロナイト、ベントナイト、ムライトなどの粘土類、シリコンカーバイド、コーディエライトなどを含むが、これらに限定されるものではない。
上記支持層は、前述した物性をそれぞれ有する層を積層してなることもある。また、前述した物性のうち二つ以上の物性を一つの支持層が同時に満足させることもできる。
また、本発明によれば、前述したＭＥＡを含む燃料電池も提供可能である。本発明の燃料電池は、上記したような構造を有するＭＥＡを含む。本発明の燃料電池は、例えば陽性子交換膜燃料電池（Ｐｒｏｔｏｎ Ｅｘｃｈａｎｇｅ Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）、直接メタノール燃料電池（Ｄｉｒｅｃｔ Ｍｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＤＭＦＣ）または燐酸塩燃料電池（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ Ａｃｉｄ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ：ＰＡＦＣ）などに多様に適用され、特にＰＥＭＦＣおよびＤＭＦＣにさらに有利に適用されうる。
かかる燃料電池の製造は、各種の文献に公知されている通常的な方法を利用できるので、ここでは、それについての詳細な説明を省略する。
以下、具体的な実施例および比較例により本発明の構成および効果をさらに詳細に説明するが、それらの実施例は、単に本発明をさらに明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
実施例１
構造化されたメソ多孔性シリカ（Ｏｒｄｅｒｅｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｓｉｌｉｃａ：ＯＭＳ）７ｇとＰＶｄＦ ３ｇとをアセトン２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた（分散液１）。そして、シリカ（ＳｉＯ２）７ｇとＰＶｄＦ ３ｇとをアセトン２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた（分散液２）。ナフィオン１１２の電解質膜の両側にニッケル集電体を３ｃｍ×３ｃｍのメッシュ形態にそれぞれ置いた。次いで、上記集電体上に、カーボンに白金が担持された商用触媒層を置いた。
上記触媒層上に拡散層として上記分散液をスプレイして拡散層を形成し、常温で１０分ほどにわたって乾燥させた。このとき、カソード拡散層として分散液１をスプレイし、アノード拡散層として分散液２をスプレイした。次いで、支持体としてアノード拡散層上に炭素紙（東レ社製）を置き、カソード拡散層上には、２０重量％のＰＴＦＥを含有する炭素紙を置いた。実施例のＭＥＡの構造を下記の表１に整理した。
上記のように製造したＭＥＡを利用してＤＭＦＣを構成した後、アノードに３Ｍ濃度のメタノールを供給し、カソードに空気を手動供給して性能を試験した。その結果を図３および図４に示した。
実施例２
ナノサイズのシリカ７ｇとＰＶｄＦ ３ｇとをアセトン２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた（分散液１）。そして、シリカ（ＳｉＯ２）７ｇとＰＶｄＦ ３ｇとをアセトン２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた（分散液２）。ナフィオン１１２の電解質膜の両側にニッケル集電体を３ｃｍ×３ｃｍのメッシュ形態にそれぞれ置いた。次いで、上記集電体上に、カーボンに白金が担持された商用触媒層を置いた。
上記触媒層上に拡散層として上記分散液をスプレイして拡散層を形成し、常温で１０分ほどにわたって乾燥させた。このとき、カソード拡散層として分散液１をスプレイし、アノード拡散層として分散液２をスプレイした。次いで、支持体としてアノード拡散層上に炭素紙（東レ社製）を置き、カソード拡散層上には、２０重量％のＰＴＦＥを含有する炭素紙を置いた。実施例のＭＥＡの構造を下記の表１に整理した。
上記のように製造したＭＥＡを利用してＤＭＦＣを構成した後、アノードに３Ｍ濃度のメタノールを供給し、カソードに空気を手動供給して性能を試験した。その結果を図３および図４に示した。
実施例３
炭素粉末７ｇとＰＴＦＥ ３ｇとをイソプロピルアルコール２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた。ナフィオン１１２の電解質膜の両側にニッケル集電体を３ｃｍ×３ｃｍのメッシュ形態にそれぞれ置いた。上記集電体上に、カーボンに白金が担持された商用触媒層を置いた。その後、その上に、前記のように製造された分散液をそれぞれスプレイしてオーブンに入れて３６０℃で４０分間焼結させた。次いで、支持体としてアノード拡散層上に炭素紙（東レ社製）を置き、カソード拡散層上には、２０重量％のＰＴＦＥを含有する炭素紙を置いた。実施例の膜電極集電体の構造を下記の表１に整理した。
上記のように製造したＭＥＡを利用してＤＭＦＣを構成した後、アノードに３Ｍ濃度のメタノールを供給し、カソードに空気を手動供給して性能を試験した。その結果を図３および図４に示した。
実施例４
ナノサイズのチタニア７ｇとＰＶｄＦ ３ｇとをアセトン２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた（分散液１）。そして、シリカ（ＳｉＯ２）７ｇとＰＶｄＦ ３ｇとをアセトン２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた（分散液２）。ナフィオン１１２の電解質膜の両側にニッケル集電体を３ｃｍ×３ｃｍのメッシュ形態にそれぞれ置いた。次いで、上記集電体上に、カーボンに白金が担持された商用触媒層を置いた。
上記触媒層上に拡散層として上記分散液をスプレイして拡散層を形成し、常温で１０分ほどにわたって乾燥させた。このとき、カソード拡散層として分散液１をスプレイし、アノード拡散層として分散液２をスプレイした。次いで、支持体としてアノード拡散層上に炭素紙（東レ社製）を置き、カソード拡散層上には、２０重量％のＰＴＦＥを含有する炭素紙を置いた。実施例１〜４のＭＥＡの構造を下記の表１に整理した。
上記のように製造したＭＥＡを利用してＤＭＦＣを構成した後、アノードに３Ｍ濃度のメタノールを供給し、カソードに空気を手動供給して性能を試験した。その結果を図３および図４に示した。
比較例
炭素粉末７ｇとＰＴＦＥ ３ｇとをイソプロピルアルコール２０ｍＬに入れ、６０分間攪拌して十分に分散させた。ナフィオン１１２の電解質膜の両側に、カーボンに白金が担持された商用触媒層を置いた。その上に上記で製造した分散液をそれぞれスプレイし、オーブンに入れて３６０℃で４０分間焼結させた。次いで、実施例のように、支持体としてアノード拡散層上に炭素紙（東レ社製）を置き、カソード拡散層上には、２０重量％のＰＴＦＥを含有する炭素紙を置いた。上記支持体上にそれぞれＮｉ−Ｍｅｓｈ集電体を置いた。比較例のＭＥＡの構造を下記の表１に整理した。
Figure 2007059400
上記のように製造したＭＥＡを利用してＤＭＦＣを構成した後、アノードに３Ｍ濃度のメタノールを供給し、カソードに空気を手動供給して性能を試験した。その結果を図３および図４に示した。図４において、Ｉは電流密度、Ｅは電池電圧を表す。
図３を参照すると、実施例の電力が比較例に比べてはるかにさらに高いということが分かる。図４を参照すると、実施例の電池性能が比較例に比べて顕著に向上したということが分かる。これは、集電体まで電流が伝達される過程の抵抗が減少し、メソ多孔性シリカを利用した拡散層を通じて燃料の供給および生成された水の供給と排出とが円滑になったのに起因すると見られる。特に、実施例で使われたＯＭＳおよびＳｉＯ２が有する疎水性が、燃料の均一な供給および生成された水の逆拡散に大きく寄与したところに起因すると見られる。
また、比較例の場合には、拡散層を３６０℃の温度で４０分間焼結させることが要求されたが、実施例の場合は、スプレイ後に１０分間乾燥させることで十分であった。したがって、製造に必要なエネルギーと時間とが大きく低減することを確認できた。
以上説明したように、燃料電池用のＭＥＡにおいて、集電体を電極触媒層に隣接して設置することによって、非伝導性の拡散層と支持層とを使用できるので、親水性、疎水性、多孔性、含水性などの物性を保有する材料を幅広く選択可能にする。その結果、性能が顕著に向上した燃料電池の製造が可能である。
また、製造工程においても、少ないエネルギーでさらに短い時間に製造できるので、燃料電池の製造コストを低減できる。
なお、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
本発明は、燃料電池用の膜電極接合体関連の技術分野に適用可能である。
従来技術によるＭＥＡの構造を示す側断面図である。 本実施形態によるＭＥＡの構造を示す側断面図である。 他の本実施形態によるＭＥＡの構造を示す側断面図である。 本発明の実施例および比較例の燃料電池の性能テスト結果を示すグラフである。 本発明の実施例および比較例の燃料電池の性能テスト結果を示すグラフである。
符号の説明
１０ 電解質膜
２１ アノード触媒層
２２ カソード触媒層
３１ アノード拡散層
３２ カソード拡散層
４１ アノード支持層
４２ カソード支持層
５１ アノード集電体
５２ カソード集電体

Claims (19)

  1. 電解質膜と；
    前記電解質膜の一面に設けられたアノード集電体および前記電解質膜の他面に設けられたカソード集電体と；
    前記アノード集電体上に設けられたアノード触媒層および前記カソード集電体上に設けられたカソード触媒層と；
    前記アノード触媒層上に設けられたアノード拡散層および前記カソード触媒層上に設けられたカソード拡散層と；
    を備え、
    前記アノード拡散層および前記カソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であることを特徴とする膜電極接合体。
  2. 電解質膜と；
    前記電解質膜の一面に設けられたアノード触媒層および前記電解質膜の他面に設けられたカソード触媒層と；
    前記アノード触媒層上に設けられたアノード集電体および前記カソード触媒層上に設けられたカソード集電体と；
    前記アノード集電体上に設けられたアノード拡散層および前記カソード集電体上に設けられたカソード拡散層と；
    を備え、
    前記アノード拡散層および前記カソード拡散層は、電気的に非伝導性物質であることを特徴とする、膜電極接合体。
  3. 前記拡散層は、疎水性物質、親水性物質、含水性物質、多孔性物質、またはそれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 前記疎水性物質は、ポリエチレン系高分子樹脂、ポリスチレン系高分子樹脂、フッ素系高分子樹脂、ポリプロピレン系高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系高分子樹脂、ポリイミド系高分子樹脂、ポリアミド系高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系高分子樹脂、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
  5. 前記親水性物質は、末端にヒドロキシル基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
  6. 前記含水性物質は、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基またはスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系高分子樹脂、セルロース系高分子樹脂、ポリビニルアミン系高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系高分子樹脂、ポリエチレングリコール系高分子樹脂、ナイロン系高分子樹脂、ポリアクリル酸系高分子樹脂、ポリエステル系高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系高分子樹脂、エチレンビニルアセテート系樹脂、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
  7. 前記多孔性物質の気孔の平均直径は、２０ｎｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
  8. 前記多孔性物質の気孔度は、１０％〜９０％であることを特徴とする、請求項３に記載の膜電極接合体。
  9. 前記拡散層は、バインダをさらに含み、前記バインダの含量は、非伝導性物質およびバインダの混合重さを基準として２０重量％〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  10. 前記アノード拡散層およびカソード拡散層上に支持層をさらに備えることを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  11. 前記支持層は、非伝導性物質、伝導性物質またはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  12. 前記支持層は、バインダをさらに含み、前記バインダの含量は、全体の支持層の重さを基準として１０重量％〜９０重量％であることを特徴とする、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  13. 前記支持層は、多孔性物質であることを特徴とする、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  14. 前記多孔性物質の気孔の平均直径は、０．１μｍ〜１ｍｍであることを特徴とする、請求項１３に記載の膜電極接合体。
  15. 前記多孔性物質の気孔度は、１０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１３に記載の膜電極接合体。
  16. 前記支持層は、金属、セラミックまたはカーボン系素材であることを特徴とする、請求項１０に記載の膜電極接合体。
  17. 前記集電体は、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）またはそれらの合金を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  18. 前記集電体は、電気伝導性の高分子フィルム上に導電性金属が形成されたＦＰＣＢを含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  19. 請求項１または２に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする燃料電池。



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