JP4658885B2 - 膜電極接合体及び燃料電池 - Google Patents

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Description

本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に関する。
最近、携帯用電子機器及び無線通信機器の急激な普及により、携帯用電源供給装置及び清浄エネルギー源として発電用燃料電池の開発に高い関心及び研究が進められている。
燃料電池は、燃料ガス（水素又はメタノール）及び酸化剤（酸素又は空気）を電気化学的に反応させて、発生するエネルギーを直接的に電気エネルギーに変換させる新たな発電システムであって、使用される電解質の種類によって、燐酸型燃料電池、溶融炭酸塩型燃料電池、固体酸化物型燃料電池、高分子電解質型、又はアルカリ型燃料電池などに分類される。これらのそれぞれの燃料電池は、根本的に同じ原理により作動されるが、使用される燃料の種類、運転温度、触媒、電解質などが相異なる。
高分子電解質型の燃料電池には、細分すれば、更に水素ガスを燃料として使用する水素イオン交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell:ＰＥＭＦＣ）や液状のメタノールを直接燃料としてアノードに供給して使用する直接メタノール燃料電池（Direct
Methanol Fuel Cell:ＤＭＦＣ）などがある。
特に、ＤＭＦＣは、常温で作動し、容易に小型化及び密閉化されうるので、無公害電気自動車、家庭用発電システム、移動通信装備、医療機器、軍事用装備、宇宙事業用装備、携帯型電子機器のような多様な分野の電力供給源として適用されうる。
ＤＭＦＣのアノード（負極）では、メタノール酸化反応が起こり、生成された水素イオン及び電子は、カソード（正極）に移動する。カソードに移動した水素イオンは、酸素と結合して酸化が起こり、水素イオンの酸化反応による起電力が燃料電池のエネルギー発生源になる。このとき、アノード及びカソードで起こる反応は、下記の通りである。
アノード：ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ− Ｅａ＝０．０４Ｖ
カソード：３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ Ｅｃ＝１．２３Ｖ
全体反応：ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２→ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ Ｅｃｅｌｌ＝１．１９Ｖ
燃料電池システムは、電気を実質的に発生させるＭＥＡ及びセパレータ（又はバイポーラ・プレート）からなる単位セルが、数〜数十個に積層された構造を有するスタック型と、一枚の電解質膜に複数のセルを配列した後、各セルを直列で連結する方式であるモノポーラ型とのＭＥＡがあり、特に、モノポーラ型のＭＥＡは、厚さ及び体積を大きく減らして、携帯用などの小型ＤＭＦＣの製作が可能であるという長所がある。
通常、ＭＥＡは、高分子電解質膜を挟んでアノード電極（別名、燃料極又は酸化電極）とカソード電極（空気極又は還元電極とも言う）とが密着された構造を有する。すなわち、電解質膜を中心に両側に電極（カソード及びアノード）が位置し、電極は、更に触媒層、拡散層、及び支持層を備えてなる。従来の燃料電池においては、電極から発生した電流を集めて外部の回路に伝達する集電体が支持層の外側に位置した。
特開２００３−２４２９８９号公報
しかし、触媒層及び拡散層上に電流集電体が位置することによって、集電体と電極との接触抵抗が上昇し、触媒層で生成された電子が、電極の燃料拡散層及び支持体層を通過して、電流集電体へ移動時に発生する抵抗の上昇が燃料電池の効率を低下させるという問題点があった。
また、触媒層から発生した電流が集電体まで伝達されるためには、拡散層及び支持層が何れも電気伝導性を有する物質を使用することから、材料の選択に制限があり、このような制限は、燃料電池の性能制限と直接的に関連していた。
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電流集電体の腐食を防止でき、触媒層で生成された電子が電流集電体に移動するとき、電気的抵抗を低下させることが可能な、新規かつ改良された膜電極接合体及び燃料電池を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、電解質膜と、電解質膜の両面にそれぞれ備えられたアノード触媒層及びカソード触媒層と、アノード触媒層及びカソード触媒層上にそれぞれ備えられた電気伝導性の多孔性物質であるアノード集電体保護層及びカソード集電体保護層と、アノード集電体保護層及びカソード集電体保護層上にそれぞれ備えられアノード触媒層及びカソード触媒層から発生した電流をやり取りする遷移金属又は電気伝導性高分子材料であるアノード集電体及びカソード集電体と、アノード集電体及びカソード集電体上にそれぞれ備えられた電気非伝導性の物質であるアノード拡散層及びカソード拡散層と、を備えることを特徴とする、膜電極接合体が提供される。
かかる構成により、触媒層と電流集電体との間に集電体保護層を形成することによって、触媒層と電流集電体との直接的な接触による電流集電体の腐食を防止でき、集電体と触媒層との接合時に、集電体から触媒層が物理的に損傷されることを防止できる。また、集電体との付着性に優れた集電体保護層を使用することによって、集電体と触媒層との接触不良に起因する電気抵抗を低下させ、電極触媒層で発生した電流は、拡散層を通過せず、電流集電体に捕集されることによって、電気的な抵抗が最小化される。
上記集電体保護層は、炭素系素材、電気伝導性高分子、又は電気伝導性金属から選択される１種以上であるとすることができる。
上記炭素系素材は、物質としては炭素粉末、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、又はフラーレン（Ｃ６０）から選択される１種以上であるとすることができる。
上記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、又はポリチオフェンから選択される１種以上であるとすることができる。上記電気伝導性金属は、電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である金属であるとすることができる。上記電気伝導性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ又はこれらの合金から選択される１種以上であるとすることができる。
上記集電体保護層が、多孔性物質であるという構成により、集電体保護層は、触媒の支持層の役割と共に、燃料（メタノール、水、酸素）が集電体保護層を通過して触媒に効率的に伝達させ、副産物であるＣＯ２、水などを外部に円滑に排出させることができる。
上記集電体保護層の気孔度は、１０％〜９０％であるとすることができる。気孔度が１０％未満であれば、燃料気体の拡散が不十分であるか、発生したＣＯ２の排出が低下し、気孔度が９０％を超えれば、集電体保護層の機械的な強度が低下する。
上記集電体保護層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであるとすることができる。集電体保護層の厚さが１０μｍ未満であれば、機械的な強度が不十分であり、集電体と触媒層との分離が不完全に行われる恐れがあり、集電体保護層の厚さが５００μｍを超えれば、電気抵抗が上昇して、ＭＥＡが過度に厚くなる。
上記集電体は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ又はこれらの合金を含むとすることができる。また、上記集電体は、金属メッシュであるとすることができる。更に、上記集電体は、非電気伝導性の高分子フィルム上に導電性金属が形成されたＦＰＣＢであるとすることができる。
上記電気伝導性の物質は、炭素系の物質であるとすることができる。上記電気非伝導性の物質は、疏水性物質、親水性物質、含水性物質、多孔性物質、又はこれらの混合物を含むとすることができる。
上記疏水性物質は、ポリエチレン系の高分子樹脂、ポリスチレン系の高分子樹脂、フッ素系の高分子樹脂、ポリプロピレン系の高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系の高分子樹脂、ポリイミド系の高分子樹脂、ポリアミド系の高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系の高分子樹脂、又はこれらの混合物であるとすることができる。
上記親水性物質は、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基又はスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系の高分子樹脂、セルロース系の高分子樹脂、ポリビニルアミン系の高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系の高分子樹脂、ポリエチレングリコール系の高分子樹脂、ナイロン系の高分子樹脂、ポリアクリル酸系の高分子樹脂、ポリエステル系の高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系の高分子樹脂、酢酸エチレンビニル系の樹脂、又はこれらの混合物であるとすることができる。
上記含水性物質は、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基又はスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系の高分子樹脂、セルロース系の高分子樹脂、ポリビニルアミン系の高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系の高分子樹脂、ポリエチレングリコール系の高分子樹脂、ナイロン系の高分子樹脂、ポリアクリル酸系の高分子樹脂、ポリエステル系の高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系の高分子樹脂、酢酸エチレンビニル系の樹脂、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はこれらの混合物であるとすることができる。
上記アノード拡散層及びカソード拡散層上にそれぞれ支持層を更に備えるとすることができる。上記支持層は、電気非伝導性の物質、電気伝導性の物質、又はこれらの混合物であるとすることができる。また、上記支持層は、金属、セラミック、又はカーボン系素材であるとすることができる。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、上述の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池が提供される。
本発明によれば、電流集電体の腐食を防止でき、触媒層で生成された電子が電流集電体に移動するとき、電気的抵抗を低下させることができる。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係るＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly：膜電極接合体）及びそれを備える燃料電池について説明する。図１は、従来の技術によるＭＥＡを示す図面であり、図２は、本発明のＭＥＡの一実施例を示す図面である。
従来の技術によるＭＥＡ（図１）は、電解質膜１０を中心に、一面にはアノード触媒層２２、他面にはカソード触媒層２４が位置し、アノード触媒層２２及びカソード触媒層２４上に、それぞれアノード拡散層４２及びカソード拡散層４４が位置する。そして、アノード拡散層４２及びカソード拡散層４４上に、それぞれアノード支持層５２及びカソード支持層５４が位置し、アノード支持層５２及びカソード支持層５４上に、それぞれアノード集電体３６及びカソード集電体３８が位置できる。
従って、電極から発生した電流を集電体３６、３８とやり取りするためには、その間に介在された拡散層４２、４４及び支持層５２、５４が何れも電気伝導性を有さねばならず、触媒層２２、２４に生成された電子が、電極の拡散層４２、４４及び支持層５２、５４を何れも通過せねばならないので、電気的な抵抗が発生した。
一方、本発明に係るＭＥＡ（図２）は、電解質膜１１０を中心に、それぞれ一面にはアノード触媒層１２２が、他面にはカソード触媒層１２４が位置する。アノード触媒層１２２上には、アノード集電体保護層１３２が位置する。そして、アノード集電体保護層１３２上には、アノード集電体１３６が位置し、アノード集電体１３６上には、アノード拡散層１４２が位置できる。更に、アノード拡散層１４２上には、アノード支持層１５２が位置できる。一方、カソード触媒層１２４上には、カソード集電体保護層１３４が位置する。そして、カソード集電体保護層１３４上には、カソード集電体１３８が位置し、カソード集電体１３８上には、カソード拡散層１４４が位置できる。更に、カソード拡散層１４４上には、カソード支持層１５４が位置できる。
従って、本発明に係るＭＥＡは、触媒層１２２、１２４と電流集電体１３６、１３８との間に集電体保護層１３２、１３４を形成することによって、触媒層１２２、１２４と電流集電体１３６、１３８との直接的な接触による電流集電体１３６、１３８の腐食を防止でき、集電体１３６、１３８と触媒層１２２、１２４との接合時に、集電体１３６、１３８から触媒層１２２、１２４が物理的に損傷されることを防止できる。
また、集電体１３６、１３８との付着性に優れた集電体保護層１３２、１３４を使用することによって、集電体１３６、１３８と触媒層１２２、１２４との接触不良に起因する電気抵抗を低下させ、電極触媒層１２２、１２４で発生した電流は、拡散層１４２、１４４を通過せず、電流集電体１３６、１３８に捕集されることによって、電気的な抵抗が最小化されるという長所がある。
また、電流集電体１３６、１３８上に拡散層１４２、１４４が形成されることによって、電気伝導性の材料に限定されていた拡散層１４２、１４４の材料を、電気非伝導性の材料まで幅広く選択できるという長所がある。
本発明の実施形態に係る集電体保護層１３２、１３４は、電気伝導性を有する物質であればよく、望ましくは、多孔性の物質であることが良い。可能な物質としては、炭素系素材が望ましいが、電気伝導性の高分子、伝導性金属などであってもよく、特別に限定されるものではない。
炭素系素材は、炭素粉末、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、又はフラーレン（Ｃ６０）から選択される１種以上でありうる。
電気伝導性の高分子物質としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はそれらの混合物などが可能である。
伝導性金属としては、伝導度１Ｓ／ｃｍ以上の金属であって、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、チタン（Ｔｉ）、マンガン（Ｍｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、鉄（Ｆｅ）、スズ（Ｓｎ）又はそれらの合金が望ましい。
集電体保護層１３２、１３４は、触媒の支持層の役割と共に、燃料（メタノール、水、酸素）が集電体保護層１３２、１３４を通過して触媒に効率的に伝達させ、副産物であるＣＯ２、水などを外部に円滑に排出させるために、多孔性物質であることが望ましい。
多孔性物質の平均気孔の直径は、燃料及び副産物の移動の容易な程度である数十〜数百μｍの範囲であることが望ましく、気孔度が１０％〜９０％であることが望ましい。気孔度が１０％未満であれば、燃料気体の拡散が不十分であるか、発生したＣＯ２の排出が低下し、気孔度が９０％を超えれば、集電体保護層１３２、１３４の機械的な強度が低下するという短所がある。
また、集電体保護層１３２、１３４の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであることが望ましい。集電体保護層１３２、１３４の厚さが１０μｍ未満であれば、機械的な強度が不十分であり、集電体１３６、１３８と触媒層１２２、１２４との分離が不完全に行われる恐れがあり、集電体保護層１３２、１３４の厚さが５００μｍを超えれば、電気抵抗が上昇して、ＭＥＡが過度に厚くなるという短所がある
集電体保護層１３２、１３４の形成方法は、通常のＭＥＡ製造工程で形成できる。例えば、多孔性構造を有する集電体保護層１３２、１３４上に、触媒スラリーをスプレーあるいはスクリーンプリンティングによる方法で塗布した後、カソード集電体１３８／カソード触媒層１２４が塗布されたカソード集電体保護層１３４／電解質膜１１０／アノード触媒層１２２が塗布されたアノード集電体保護層１３２／アノード集電体１３６のような順に高温加圧の条件で接合するか、又は電解質膜１１０の両面にそれぞれアノード触媒層１２２及びカソード触媒層１２４を別途に形成した後、カソード集電体１３８／カソード集電体保護層１３４／カソード触媒層１２４／電解質膜１１０／アノード触媒層１２２／アノード集電体保護層１３２／アノード集電体１３６のような順に高温加圧の条件で接合して使用できる。
このとき、製造される触媒スラリーは、製造しようとする触媒層が、アノードの役割を行う電極に使用されるか、あるいはカソード役割を行う電極に使用されるかによって成分を異ならせることができ、通常の触媒の組成及び製造方法を使用して得る。
また、本発明の集電体保護層１３２、１３４上に形成される集電体１３６、１３８は、電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である遷移金属又は伝導性高分子材料を使用でき、遷移金属としては、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、又はこれらの合金が望ましい。また、伝導性高分子の材料としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン又はこれらの混合物などが可能である。
集電体１３６、１３８の形成方法は、集電体保護層１３２、１３４上に集電体１３６、１３８を直接形成する方法と、集電体１３６、１３８を別途に製造した後に集電体保護層１３２、１３４と接合させる方法とがある。集電体保護層１３２、１３４上に集電体１３６、１３８を直接形成する方法としては、スパッタリング方法、ＣＶＤ蒸着法、電気的蒸着法などがあり、集電体１３６、１３８を別途に製造した後に集電体保護層１３２、１３４と接合させる方法としては、金属メッシュ又は非電気伝導性の高分子フィルムをフレームとして導電性金属を形成して使用でき、その例として、ＦＰＣＢ（Flexible Printed Circuit Board）のような方法を使用できる。
集電体１３６、１３８上の拡散層１４２、１４４は、触媒層単位体の製造と同様に、支持層１５２、１５４上に拡散層１４２、１４４を形成し、これを焼結させて拡散層単位体を製造するか、又は拡散層１４２、１４４、支持層１５２、１５４上に所望の物質でスラリーを製造した後、テープキャスティング、スプレー、又はスクリーンプリンティングなどの方法で拡散層１４２、１４４を形成することができ、特別に限定されるものではない。
拡散層１４２、１４４は、電流集電体１３６、１３８上に位置することによって、既存の電気伝導性の物質だけでなく、非伝導性の物質も適用することが可能である。
電気伝導性の物質としては、炭素粉末、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、又はフラーレン（Ｃ６０）から選択される１種以上でありうる。
非伝導性の物質としては、疏水性物質又は親水性物質が何れも可能であり、疏水性物質としては、ポリエチレン系の高分子樹脂、ポリスチレン系の高分子樹脂、フッ素系の高分子樹脂、ポリプロピレン系の高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系の高分子樹脂、ポリイミド系の高分子樹脂、ポリアミド系の高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系の高分子樹脂、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
親水性物質としては、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基又はスルホン基を含む高分子樹脂が挙げられ、ポリビニルアルコール系の高分子樹脂、セルロース系の高分子樹脂、ポリビニルアミン系の高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系の高分子樹脂、ポリエチレングリコール系の高分子樹脂、ナイロン系の高分子樹脂、ポリアクリル酸系の高分子樹脂、ポリエステル系の高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系の高分子樹脂、酢酸エチレンビニル系の樹脂、又はこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、拡散層１４２、１４４は、水分の円滑な供給のために、含水性物質を更に含んでもよく、このような含水性物質としては、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基又はスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系の高分子樹脂、セルロース系の高分子樹脂、ポリビニルアミン系の高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系の高分子樹脂、ポリエチレングリコール系の高分子樹脂、ナイロン系の高分子樹脂、ポリアクリル酸系の高分子樹脂、ポリエステル系の高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系の高分子樹脂、酢酸エチレンビニル系の樹脂、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の金属酸化物、ＳｉＯ２、又はこれらの混合物などが可能である。また、拡散層１４２、１４４は、空気のような酸化剤の円滑な供給のために、多孔性を有することが有利でありうる。
伝導性又は非伝導性の物質を結合させるためには、バインダを利用でき、バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：polytetrafluoroethylene）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：polyvinylidenefluoride）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ：fluorinated ethylene propylene）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリロニトリル、フェノール樹脂、酢酸セルロース、又はこれらの混合物のような高分子物質を使用できるが、これらに限定されるものではない。
また、本実施形態は、以上で説明したＭＥＡにおいて、アノード拡散層１４２及びカソード拡散層１４４上に支持層１５２、１５４を更に備えることを特徴とするＭＥＡを提供する。
上述のように、電流集電体上１３６、１３８に拡散層１４２、１４４が形成されるので、拡散支持層１５２、１５４も、必ずしも電気伝導性を有する必要はない。従って、拡散支持層１５２、１５４は、電気伝導性の物質、非伝導性の物質、又はこれらの混合物でありうる。従って、支持層１５２、１５４は、上述の拡散層１４２、１４４のように、疏水性、親水性、多孔性、又は含水性などの性質を有しうる。
また、支持層１５２、１５４は、上述の拡散層１４２、１４４のように、金属又はカーボン系の素材のような電気伝導性の物質であってもよく、電気伝導性を必ずしも有する必要はないので、セラミック素材であってもよい。
カーボン系の素材は、炭素ファイバ、カーボンペーパー、カーボンクロス、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノホーン、カーボンナノファイバ、カーボンナノリング、カーボンブラック、黒鉛、フラーレン、活性炭素、アセチレンブラックなどでありうる。
セラミック素材は、アルミナ、酸化タングステン、酸化ニッケル、酸化バナジウム、ジルコニア、チタニアなどの金属酸化物、ゼオライトなどのシリカ系化合物、モンモリロナイト、ベントナイト、ムライトなどの粘土類、シリコン炭化物、コーディエライトなどを含むが、これらに限定されるものではない。
支持層１５２、１５４は、以上で説明した物性をそれぞれ有する層を積層して形成してもよい。また、以上で説明した物性のうち、二つ以上の物性を一つの支持層１５２、１５４が同時に満足することも可能である。
また、本実施形態は、以上で説明したＭＥＡを備える燃料電池を提供する。
本実施形態の燃料電池は、例えば、陽性子交換膜燃料電池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell：ＰＥＭＦＣ）、ＤＭＦＣ、又は燐酸塩燃料電池（Phosphoric Acid Fuel Cell：ＰＡＦＣ）等に多様に適用され、特に、ＰＥＭＦＣ及びＤＭＦＣに更に有利に適用されうる。
このような燃料電池の製造は、各種の文献に公示されている通常的な方法を利用できるので、ここでは、それについての詳細な説明を省略する。
本実施形態は、電極内の触媒層１２２、１２４と燃料拡散層１４２、１４４との間に電流集電体１３６、１３８を形成することによって、電子の移動距離を短縮させて抵抗を最小化し、電流集電体１３６、１３８と触媒層１２２、１２４との間に、電気伝導性を有する集電体保護層１３２、１３４を形成することによって、集電体１３６、１３８と触媒層１２２、１２４との接触不良に起因する電気抵抗を低下させ、電極触媒層１２２、１２４から発生した電流は、拡散層１４２、１４４を通過せず、電流集電体１３６、１３８に捕集されることによって、電気的抵抗が最小化されるという長所がある。
また、電流集電体１３６、１３８上に拡散層１４２、１４４が形成されることによって、電気伝導性の材料に限定された拡散層１４２、１４４の材料を、電気非伝導性の材料にまで幅広く選択できる。
その結果、一定の性能を長時間安定的に具現でき、電気抵抗が低下して、燃料電池の効率が更に向上するという効果がある。
以下、具体的な実施例及び比較例で本発明の構成及び効果を更に詳細に説明するが、これらの実施例は、単に本発明を更に明確に理解させるためのものであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
（アノード触媒層の製造）
０．２ｇのＰｔ−Ｒｕ粉末及び脱イオン水０．６ｇを攪拌器で混合して、Ｐｔ−Ｒｕ粉末の粒子の間に脱イオン水を浸透させた。これに、０．２ｇのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を添加した後、機械的攪拌を行い、次いで、脱イオン水０．２ｇ及び５ｗｔ％のナフィオン（Nafion）溶液０．７０６ｇ追加して、約１００分間超音波振動器で攪拌することによって、アノード触媒層形成用のスラリーを製造した。
このとき、アノードのＰｔ−Ｒｕ触媒担持量は、８ｍｇ／ｃｍ２であった。
アノード触媒層形成用のスラリーを、集電体保護層で１００μｍの厚さを有する炭素紙（カーボンペーパー）TORAY 30（Toray社製）にスプレー法でコーティングした後に乾燥させて、集電体保護層上にアノード触媒層を形成した。
（カソード触媒層の製造）
０．２４ｇのＰｔ粉末及び０．３ｇの脱イオン水を混合して、Ｐｔ粉末の粒子の間に脱イオン水を十分に浸透させた。その次の工程は、上述のアノードの製造過程と同様にして、カソード触媒層形成用のスラリーを製造した。
このとき、カソードのＰｔ触媒担持量は、８ｍｇ／ｃｍ２であった。
カソード触媒層形成用のスラリーを、集電体保護層で１００μｍの厚さを有する炭素紙（カーボンペーパー）TORAY 30（Toray社製品）にスプレー法でコーティングした後に乾燥させて、集電体保護層上にカソード触媒層を形成した。
（拡散層の製造）
アノード拡散層として、シリカ（ＳｉＯ２）７ｇ及びＰＶｄＦ３ｇをアセトン２０ｍＬに入れて、６０分間攪拌して十分に分散させた分散液１を、３００μｍの厚さを有するＳＧＬ炭素ペーパー（ＳＧＬ社製）にスプレー法でコーティングした後に乾燥させて、アノード支持層上にアノード拡散層を形成する。ナノシリカの含量は、１ｍｇ／ｃｍ２であった。
カソード拡散層として、構造化されたメソ多孔性シリカ（Ordered Mesoporous Silica：ＯＭＳ）７ｇ及びＰＶｄＦ３ｇを、アセトン２０ｍＬに入れて６０分間攪拌して、十分に分散させた分散液２を３００μｍの厚さを有する４０重量％のＰＴＦＥを含有する炭素紙Toray 090（Toray社製）にスプレーコーティングした後に乾燥させて、カソード支持層上にカソード拡散層を形成した。ＯＭＳの含量は、１ｍｇ／ｃｍ２であった。
（燃料電池の製造）
ナフィオン１１２電解質膜の両面に、上記で得られた集電体保護層がコーティングされたアノード触媒層、及び集電体保護層がコーティングされたカソード触媒層を積層し、ポリイミドフィルム上にＮｉ金属が形成されたＦＰＣＢ、及び支持層が積層された拡散層を両面に順に積層した後、ホットプレシングしてＭＥＡを製造した。ホットプレシングは、１２５℃で１ｔｏｎで１分、２．２ｔｏｎの圧力で３分間実行された。
本発明の実施例によって得られたＭＥＡの構造は、次のような構造を有する。
支持層／アノード拡散層／アノード電流集電体／集電体保護層／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／集電体保護層／カソード電流集電体／カソード拡散層／支持層。
電解質膜としてナフィオン１１５を使用した以外は、実施例１と同じくＭＥＡを得た。
（比較例１）
ナフィオン１１２電解質膜上に、実施例のように、Ｐｔ−Ｒｕアノード触媒層形成用のスラリーをスプレーコーティングした後に乾燥させてアノード触媒層を形成し、電解質膜の反対側に、実施例のように、Ｐｔカソード触媒層形成用のスラリーをスプレーコーティングした後に乾燥させて、カソード触媒層を形成した。
アノード触媒層及びカソード触媒層上に炭素粉末７ｇ及びＰＴＦＥ３ｇをイソプロピルアルコール２０ｍＬに入れて、６０分間攪拌して十分に分散させた分散液をそれぞれスプレーし、オーブンに入れて３６０℃で４０分間焼結させて拡散層を形成した。その後、支持体として、アノード拡散層上に３００μｍの厚さを有する炭素紙（Toray社製）を載せ、カソード拡散層上には、２０重量％のＰＴＦＥを含有する３００μｍの厚さを有する炭素紙（Toray社製）を載せた。支持体上に、それぞれＮｉメッシュ集電体を載せた。
得られたＭＥＡは、次のような構造を有する。
アノード電流集電体／支持層／アノード拡散層／アノード触媒層／電解質膜／カソード触媒層／カソード拡散層／支持層／カソード電流集電体。
（比較例２）
電解質膜としてナフィオン１１５を使用した以外は、比較例１と同じくＭＥＡを得た。
上記のように製造したＭＥＡを利用してＤＭＦＣを構成した後、アノードに３Ｍ濃度のメタノールを供給し、カソードに空気をパッシブ形態で供給して性能を試験した。電流密度によるセルポテンシャル変化を調べて、その結果を図３に表した。Ｉは、電流密度、Ｅは、電池電圧を表す。
また、図４には、実施例１及び比較例１の経時的な出力密度を表した。
図３に示すように、０．３Ｖ〜０．４Ｖの作動電圧下で、本発明の構造によって製造された実施例の電池性能が、比較例１及び比較例２に比べて、２００％から５００％まで著しく向上したことが分かった。これは、集電体にまで電流が伝達される過程で抵抗が低下し、触媒層と電流集電体との間に支持層を形成して、触媒による電流集電体の腐食を防止して電流特性が向上したためである。
また、このような優れた性能の持続性を調べるために、図４は、経時的な電力密度を表したグラフであって、本発明の実施例は、比較例に比べて電力密度が向上し、燃料が注入されつつ、駆動時間が持続的に延びることを表す。
実施例１及び実施例２、比較例１及び比較例２の燃料電池で、各電極でのメタノールの濃度、水の濃度及び生成された電流を測定して燃料効率を計算した。０．３Ｍ濃度のメタノールを燃料として使用し、０．１ｃｃ／分の流量で供給し、酸化剤として空気を利用した。その結果を下記表１に表した。ここで、燃料効率とは、供給された燃料のうちエネルギーとして使用された燃料の比率を表す。
Figure 0004658885
表１から分かるように、実施例１及び実施例２の燃料効率が５０％を超え、特に、実施例１の場合、８０％以上の燃料効率を表す一方、比較例１及び比較例２の燃料効率は、３０％以下である。従って、本発明のＭＥＡを利用した単位燃料電池が更に優れた燃料効率を表すが、これは、実施例１及び実施例２に使用されたナノシリカ及びメソ多孔性シリカの含水性に相当起因すると判断される。
実施例１の単位燃料電池１２個を直列に連結して、単位燃料電池と比較する性能実験を行った。１２個の単位燃料電池を有する燃料電池の電池電圧は、これを１２で割った燃料電池１個当り電池電圧を採択した。
図５に示すように、実施例１の単位燃料電池及び１２個の単位燃料電池において、大きな差が発見されなかったが、比較例１の単位燃料電池と比較しては、性能が著しく向上したことを観察できる。
本発明によれば、電極内触媒層と燃料拡散層との間に電流集電体を形成することによって、電子の移動距離を短縮させて電気抵抗を最小化し、電流集電体と触媒層との間に、電気伝導性を有する集電体保護層を形成することによって、電流集電体と触媒の直接的な接触による電流集電体の腐食を防止することができる。また、一定の性能を長時間安定的に具現して燃料電池を使用でき、電気抵抗が低下して燃料電池の効率が更に向上する。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はかかる例に限定されないことは言うまでもない。当業者であれば、特許請求の範囲に記載された範疇内において、各種の変更例又は修正例に想到し得ることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
例えば、本発明は、燃料供給（メタノール及び空気）のためにポンプ又はコンプレッサなどの外部的な燃料供給手段の必要なアクティブ型燃料電池システムだけでなく、外部の別途の圧送手段なしに自発的に燃料を供給させるパッシブ方式、及びアクティブとパッシブの中間形態であるセミパッシブにも適用可能であり、小型、携帯用電子機器の電源として使用可能である。
本発明は、膜電極接合体及び燃料電池に適用可能であり、特に燃料電池に関連した技術分野に適用可能である。
従来の技術によるＭＥＡの構造を示す側断面図である。 本発明の実施形態に係るＭＥＡの構造を示す側断面図である。 本発明の実施例及び比較例の燃料電池の性能テスト結果を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１の燃料電池の性能テスト結果を示すグラフである。 本発明の実施例１及び比較例１の燃料電池の性能テスト結果を示すグラフである。
符号の説明
１１０ 電解質膜
１２２ アノード触媒層
１２４ カソード触媒層
１３２ アノード集電体保護層
１３４ カソード集電体保護層
１３６ アノード集電体
１３８ カソード集電体
１４２ アノード拡散層
１４４ カソード拡散層
１５２ アノード支持層
１５４ カソード支持層

Claims (20)

  1. 電解質膜と；
    前記電解質膜の両面にそれぞれ備えられたアノード触媒層及びカソード触媒層と；
    前記アノード触媒層及びカソード触媒層上にそれぞれ備えられた電気伝導性の多孔性物質であるアノード集電体保護層及びカソード集電体保護層と；
    前記アノード集電体保護層及びカソード集電体保護層上にそれぞれ備えられ前記アノード触媒層及びカソード触媒層から発生した電流をやり取りする遷移金属又は電気伝導性高分子材料であるアノード集電体及びカソード集電体と；
    前記アノード集電体及びカソード集電体上にそれぞれ備えられた電気非伝導性の物質であるアノード拡散層及びカソード拡散層と；
    を備えることを特徴とする、膜電極接合体。
  2. 前記集電体保護層は、炭素系素材、電気伝導性高分子、又は電気伝導性金属から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 前記炭素系素材は、物質としては炭素粉末、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、活性炭素、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバ、カーボンナノワイヤー、カーボンナノホーン、カーボンナノリング、又はフラーレン（Ｃ６０）から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体。
  4. 前記電気伝導性高分子は、ポリアニリン、ポリピロール、又はポリチオフェンから選択される１種以上であることを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体。
  5. 前記電気伝導性金属は、電気伝導度が１Ｓ／ｃｍ以上である金属であることを特徴とする、請求項２に記載の膜電極接合体。
  6. 前記電気伝導性金属は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ又はこれらの合金から選択される１種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の膜電極接合体。
  7. 前記集電体保護層の気孔度は、１０％〜９０％であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  8. 前記集電体保護層の厚さは、１０μｍ〜５００μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  9. 前記集電体は、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｓｎ又はこれらの合金を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  10. 前記集電体は、金属メッシュであることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  11. 前記集電体は、非電気伝導性の高分子フィルム上に導電性金属が形成されたＦＰＣＢであることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  12. 前記電気伝導性の物質は、炭素系の物質であることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  13. 前記電気非伝導性の物質は、疏水性物質、親水性物質、含水性物質、多孔性物質、又はこれらの混合物を含むことを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  14. 前記疏水性物質は、ポリエチレン系の高分子樹脂、ポリスチレン系の高分子樹脂、フッ素系の高分子樹脂、ポリプロピレン系の高分子樹脂、ポリメチルメタクリレート系の高分子樹脂、ポリイミド系の高分子樹脂、ポリアミド系の高分子樹脂、ポリエチレンテレフタレート系の高分子樹脂、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の膜電極接合体。
  15. 前記親水性物質は、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基又はスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系の高分子樹脂、セルロース系の高分子樹脂、ポリビニルアミン系の高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系の高分子樹脂、ポリエチレングリコール系の高分子樹脂、ナイロン系の高分子樹脂、ポリアクリル酸系の高分子樹脂、ポリエステル系の高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系の高分子樹脂、酢酸エチレンビニル系の樹脂、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の膜電極接合体。
  16. 前記含水性物質は、末端にヒドロキシ基、カルボキシル基、アミン基又はスルホン基を含む高分子樹脂、ポリビニルアルコール系の高分子樹脂、セルロース系の高分子樹脂、ポリビニルアミン系の高分子樹脂、ポリエチレンオキシド系の高分子樹脂、ポリエチレングリコール系の高分子樹脂、ナイロン系の高分子樹脂、ポリアクリル酸系の高分子樹脂、ポリエステル系の高分子樹脂、ポリビニルピロリドン系の高分子樹脂、酢酸エチレンビニル系の樹脂、Ａｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＳｉＯ２、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１３に記載の膜電極接合体。
  17. 前記アノード拡散層及びカソード拡散層上にそれぞれ支持層を更に備えることを特徴とする、請求項１に記載の膜電極接合体。
  18. 前記支持層は、電気非伝導性の物質、電気伝導性の物質、又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１７に記載の膜電極接合体。
  19. 前記支持層は、金属、セラミック、又はカーボン系素材であることを特徴とする、請求項１８に記載の膜電極接合体。
  20. 請求項１に記載の膜電極接合体を備えることを特徴とする、燃料電池。
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