JPH11126624A - 燃料電池用集電器及びその製造方法 - Google Patents

燃料電池用集電器及びその製造方法

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JPH11126624A JP10227908A JP22790898A JPH11126624A JP H11126624 A JPH11126624 A JP H11126624A JP 10227908 A JP10227908 A JP 10227908A JP 22790898 A JP22790898 A JP 22790898A JP H11126624 A JPH11126624 A JP H11126624A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酸化物層の電気伝導性を損なうことなく、溶
融炭酸塩型燃料電池の陰極中間空間における酸化物層の
形成による電解質の損失を阻止する。 【解決手段】 集積された、複数枚のセパレータ板
(7,8)によって分離された複数の燃料電池ユニット
(1)からなる溶融炭酸塩型燃料電池の陰極(2)に接
して設けられる特殊鋼製集電器(6)であって、前記集
電器(6)にはその少なくとも一つの側を被覆するアル
ミニウム又はアルミニウム合金の被膜が設けられてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、集積された、複数
枚のセパレータ板によって分離された複数の燃料電池ユ
ニットからなる溶融炭酸塩型燃料電池(MCFC- Molten C
arbonate FuelCell) の陰極に接して設けられた特殊鋼
製集電器及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】溶融炭酸塩型燃料電池は概ね複数の単一
セルの積層からなる。各単一セルは、夫々集電器を有す
る陰極及び陽極を備え且つ両電極の間に溶融電解質が含
浸されたマトリックスを備える。
【0003】電解質として溶融アルカリ炭酸塩混合物が
利用されている。それ故、燃料電池の作動温度は500
℃乃至700℃である。アルカリ炭酸塩混合物として炭
酸リチウムと炭酸カリウムの混合物、炭酸リチウムと炭
酸ナトリウムの混合物並びに炭酸リチウム、炭酸カリウ
ム及び炭酸ナトリウムの三成分の混合物があげられる。
三種の混合物に共通していることは、それらが本質的な
成分として炭酸リチウムを含むことである。
【0004】単一セルは気密なセパレータ板によって互
いに分離されている。その一変形によれば、セパレータ
は平らな板からなり、その場合において陰極へ空気又は
その他の酸素含有ガスを供給するために又は陽極へ水素
及びその他の燃料ガスを供給するためにガス供給空間を
形成するように、陰極とセパレータ板の間のガス透過性
の陰極集電器と陽極とセパレータ板の間の陽極集電器は
波形になっている。
【0005】別の変形では集電器は波形に気密に形成さ
れており、集電器が同時にセパレータ板を形成してい
る。
【0006】集電器によって陰極又は陽極から電気化学
的に発生した電流が他へ誘導される。また集電器はガス
供給用空間を形成する。
【0007】陰極を機械的に補強するために、波形の陰
極集電器又は波形のセパレータ板と陰極の間にそのほか
にガス透過性且つ導電性の板状支持板が設けられてい
る。支持板は例えば穿孔薄板として形成される。
【0008】空気の供給と高温によって陰極の集電器に
は激しい腐食が発生する。
【0009】侵食に耐えるように、集電器及び陰極中間
空間(Kathodenhalbraum)内にあるその他の部分がクロム
を少なくとも16重量%含む高位合金の(hochlegierte
n) 特殊鋼(Edelstahl) でつくられる。しかしこれらの
部分にも酸化物層が生じる。且つこの酸化物層は電気的
に最大に良く電気を通すが、しかし電解質の損失を生ぜ
しめる。何故ならば酸化物層の鉄、クロム、又はその他
の金属の酸化物が電解質のリチウムイオンと反応してリ
チウムフェライト、リチウムクロマイト等を形成し、他
方において電解質のカリウムイオン又はナトリウムイオ
ンと酸化物層の酸化クロムからクロム酸カリウム乃至ク
ロム酸ナトリウムが形成されるからである。この電解質
の損失はセルの変質(Degration) をもたらし且つセルの
出力(Zel-leistung) の低下をもたらす。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】それ故、本発明の課題
は、酸化物層の電気伝導性を損なうことなく、溶融炭酸
塩型燃料電池の陰極中間空間における酸化物層の形成に
よる電解質の損失を阻止することである。
【0011】
【課題を解決するための手段】上記の課題は、本発明に
よって、請求項1に記載の集電器によって解決される。
即ち本発明の集電器は、『集積された、複数枚のセパレ
ータ板によって分離された複数の燃料電池ユニットから
なる溶融炭酸塩型燃料電池の陰極に接して設けられる特
殊鋼製集電器であって、前記集電器にはその少なくとも
一つの側を被覆するアルミニウム又はアルミニウム合金
の被膜が設けられていることを特徴とする集電器。』で
ある。
【0012】請求項2乃至8には本発明の集電器の好ま
しい構成が述べられている。即ち、本発明において、集
電器の陰極の方に向く側のアルミニウム又はアルミニウ
ム含有合金からなる被膜において、集電器の陰極との接
触面においてアルミニウム又はアルミニウム含有合金か
らなる被膜がカットされている。さらに本発明におい
て、アルミニウム又はアルミニウム含有合金からなる被
膜の厚みが、燃料電池の作動中にアルミニウムが前記接
触面の直径の半分よりも僅かに少ない集電器の部分に拡
散するように決定されている。さらに本発明において、
集電器が同時に2つの燃料電池ユニットの間のセパレー
タ板を形成している。さらに本発明において、集電器は
陰極とセパレータ板の間に配置されている。さらに本発
明において、集電器を構成する特殊鋼が5乃至16重量
%のクロムを含む。さらに本発明において、集電器を構
成する特殊鋼が3乃至12重量%のコバルトを含む。さ
らにまた本発明において、集電器を構成する特殊鋼が最
高でも0.2重量%のアルミニウム、イットリウム、チ
タン及び/又はセリウムを含む。
【0013】請求項9は本発明の集電器の製造方法に関
する。即ち、本発明の集電器の製造方法は複数の孔を備
え、ガス供給空間を形成するために曲げた特殊鋼薄板の
少なくとも一つの側をアルミニウム又はアルミニウム合
金で被覆することを特徴とする。
【0014】本発明の有利な製造方法は請求項10乃至
12の方法に記載の方法により行われる。即ち本発明に
おいて、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる被
膜で特殊鋼薄板を被覆するとき、特殊鋼薄板の集電器の
電気を通す接触面を覆う。さらに本発明において、特殊
鋼薄板をアルミニウム又はアルミニウム合金からなる被
膜で被覆した後集電器の電気を通す接触面においてアル
ミニウム又はアルミニウム合金の層を除去する。さらに
また本発明において、特殊鋼薄板のセパレータ板の方へ
向く側にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる閉
鎖された被膜を被着し、前記被膜をセパレータ板に接触
させる。
【0015】波形の集電器は、陰極中間空間に極めて大
きい面を形成する。この面は腐食されると、相応に大き
な電解質の損失をもたらす。それ故、本発明においては
陰極集電器の少なくとも一面側にはアルミニウム被膜、
即ちアルミニウム又はアルミニウム含有合金層が設けら
れる。
【0016】アルミニウム被膜はその下に位置する特殊
鋼薄板の有効な腐食保護をする。それ故、高度の電解質
損失をもたらす、特殊鋼薄板の表面において絶えず増え
る酸化物層の形成は、アルミニウムで被覆された領域に
おいては阻止される。
【0017】腐食保護はアルミニウム層の表面に形成さ
れる薄い酸化アルミニウム層によってなされる。これら
の酸化アルミニウム層は電解質からのリチウムとも反応
する。しかし、アルミニウム層の厚みが1μm よりも少
ないので、この電解質損失は全く無視できる。
【0018】はっきりしていることは、陰極集電器薄板
をアルミニウム又はアルミニウム含有合金で被覆した
後、500℃乃至700℃の溶融炭酸塩型燃料電池の作
動温度で最初の作動時間内に保護をする酸化アルミニウ
ム層が形成されるので、別の処理は必要ないことであ
る。それ故、完全な腐食保護が始めから存在する。
【0019】本発明によって、アルミニウム又はアルミ
ニウム合金で陰極集電器薄板を被覆する被膜を構成する
代わりに、前記被膜をアルミニウム含有合金、特にアル
ミニウム含有特殊鋼で構成することができる。前記合金
のアルミニウム含有量は少なくとも3重量%でなければ
ならない。この、被膜としてのアルミニウム含有特殊鋼
は特にクロムを含み、且つ少なくとも8重量%のCrを
含み、17%以上、例えば19%のクロムを含んでも良
い。すなわち、下記の成分を有するPM2000型の特
殊鋼が特に適していることが判明した。 Cr 19重量%, Al 5.5重量%, Ti
0.5重量%,Y23 0.5重量%, 残り Fe
【0020】前記PM2000型の特殊鋼は再結晶化状
態で室温290℃において及び非再結晶化状態で室温3
30℃においてビッカース硬度HV10を有する。さら
に前記PM型の特殊鋼は表1に示すような物理的特性を
有する。
【0021】
【表1】
【0022】さらに前記PM2000特殊鋼は典型的に
図3に示すようにロッド状又はバー状の粒形状を有す
る。
【0023】酸化アルミニウムは高い電気抵抗を有する
ので、陰極集電器の電気を通す接触面に酸化アルミニウ
ム層が形成されることを阻止しなければならない。
【0024】これは、電流を通す接触面における陰極集
電器のアルミニウム被膜をカットすることによって達成
される。接触面にアルミニウム被膜が設けられている
と、どうしても酸化アルミニウム層で被覆されることに
なる接触面は、陰極と集電器の間乃至陰極を支持する穿
孔薄板と集電器の間の接触面である。何故ならばこれら
の接触面は、陰極又は支持薄板が多孔性のものであるが
故にどうしても酸素に曝されるからである。それ故、本
発明においては集電器の接触面を被覆するアルミニウム
被膜の部分には穴をあけられる。
【0025】それに対して上記の燃料電池の第一の形態
においては、波形の陰極集電器の前記接触面とは反対の
側はセパレータ板に押しつけられる。それ故集電器とセ
パレータ板の間の接触面は、酸素の攻撃には曝されない
ので、アルミニウム層によって覆われる。即ち、陰極集
電器のセパレータ板の方に向く側には連続したアルミニ
ウム層が設けられる。それ故接触部に接するアルミニウ
ム層は直接セパレータ板に隣接し、アルミニウム層は接
触部の領域においては陰極集電器の相応な平面の形態
で、例えば研磨した面で形成される。
【0026】燃料電池の作動状態下で、陰極集電器とセ
パレータ板の間の接触面に接するアルミニウム層のアル
ミニウムは陰極集電器とセパレータ板の夫々の基材中に
拡散せしめられるので、接触面に中間金属化合物の層が
形成されるので、接触面への酸素の攻撃は排除される。
さらに、陰極集電器とセパレータ板の間の接触部におけ
るアルミニウム層の酸化を防ぐために、他の中間金属結
合部、例えば陰極集電器とセパレータ板の間のはんだ結
合部を予め備えることができる。
【0027】二者択一的にアルミニウムを接触部におい
て集電器から例えば研削によっても除くこともできる。
【0028】電解質の損失をできる限り阻止するため
に、陰極集電器には、特にその両面にアルミニウム被膜
が設けられる。その場合において、少なくとも陰極集電
器の陰極との接触面又陰極集電器の上記した陰極用ガス
透過性支持薄板との接触面においてアルミニウム被膜が
カットされる。一方陰極集電器のセパレータ板の方に向
く側のアルミニウム被膜も省くことができるが、しか
し、先に詳述したように陰極集電器のセパレータ板の方
に向く側のアルミニウム被膜は省くべきではない。
【0029】陰極集電器が陰極又は陰極に接する多孔薄
板又は支持薄板の上に平らに横たわるとき、陰極又は支
持薄板に接触せず、それ故酸化アルミニウム層自身によ
って酸化から保護することができる、陰極又は支持薄板
に向く側の陰極集電器薄板の面は、比較的小さい。この
ような場合、陰極集電薄板の陰極に向く側をとくにアル
ミニウムで被覆しないのが適切である。何故ならば陰極
集電薄板の陰極に向く側をアルミニウムで被覆すること
により電解質の損失を僅かしか減少させることができな
いからである。
【0030】陰極集電器薄板を被覆するアルミニウム被
膜は陰極との接触面において切欠されているので、特殊
鋼は前記接触面から内方へ向かって腐食する。
【0031】この腐食を防止するために、先ず耐腐食性
の特殊鋼薄板が利用される。そのために少なくとも5重
量%、特に少なくとも10重量%のクロムを含有する特
殊鋼が利用される。
【0032】しかし特殊鋼のクロム含有量は総計で17
重量%以上であってはならず、特に15重量%以上であ
ってはならない。さもないとあまりにも高い電気抵抗が
接触面において生じるからである。これは酸化クロムが
特殊鋼から形成された酸化物に対して、特に酸化鉄より
も大きな特別の電気抵抗を有することに由来する。
【0033】同様な理由から特殊鋼にはアルミニウム
も、チタン又はセリウムも、これらの金属は極めて高い
電気抵抗を有する酸化物になるので、含まれてははなら
ない。それ故、特に特殊鋼に含まれるアルミニウム、イ
ットリウム、チタン及び/又はセリウムの含有量は、多
くても0.2重量%、とりわけ多くても0.05重量%
である。
【0034】さらに3乃至15重量%、特に5乃至10
重量%の特殊鋼中のコバルト含有量が有利であることが
判明した。これは、陰極との接触面において酸化鉄から
形成されたリチウムフェライトの電気伝導率がコバルト
でドーピングすることによって高められることに由来す
る。
【0035】本発明の集電器を作るために、ガス貫流の
ために複数の孔を設けた、波形に曲げた特殊鋼薄板が利
用される。前記特殊鋼薄板の一面又は両面はアルミニウ
ム又はアルミニウム合金で被覆される。
【0036】特殊鋼薄板の被覆は、何らかのコーティン
グ方法によって、例えばPVD、CVD、電気めっき
法、プラズマ溶射、粉末溶射、とりわけ高速度粉末溶射
又はクラッディングによって行われる。
【0037】集電器の電気を通す接触面にはアルミニウ
ム被膜は存在しないように、この平面は、アルミニウム
でコーティングするとき、覆われる。前記平面を覆うア
ルミニウム被膜は、アルミニウムでコーティングした後
に、例えば研削によって除去することも可能である。
【0038】
【発明の実施の形態】次に図面を参照しながら本発明の
実施の形態について詳細に説明する。図面において、図
1は、溶融炭酸塩型燃料電池ユニットの略断面図であ
り、図2は、陰極集電器の層の拡大図であり、図3は、
本発明において使用するのに適したPM2000型特殊
鋼のロッド状又はバー状の粒子の顕微鏡写真である。
【0039】図1に示すように溶融炭酸塩型燃料電池の
ユニット1は、陰極2と、溶融電解質が含浸された多孔
質マトリックス3と、陽極4と、陽極集電器5と、陰極
集電器6と、上方セパレータ板8と、下方セパレータ板
7とからなる。多孔質マトリックス3は陰極2と陽極4
の間に挟まれており、また陰極集電器6は上方セパレー
タ板8と陰極2の間に位置し、上方セパレータ8に接し
ており、陽極集電器5は下方セパレータ板7と陽極4の
間に位置し、下方セパレータ7及び陽極4に接触してい
る。陰極2は例えば多孔質金属酸化物からなる。陽極4
は例えば多孔質の焼結金属板からなる。
【0040】陽極集電器5及び陰極集電器6は夫々ガス
透過性を有し波形の断面形状を有する。それ故陽極集電
器5は図1において矢印10で示すように図の平面に対
して実質的に垂直な流れ方向に陽極4へ水素その他の燃
料ガスを供給するための通路10を陽極4と下方セパレ
ータ板7の間に形成する。同様に、陰極集電器6は図1
において画面の左から右へ通路10の方向に対して垂直
な流れ方向に陰極2へ空気その他の酸素を含むガスを供
給するためのガス供給空間又は通路11を上方セパレー
タ板8と陰極2の間に形成する。ここにおいて陰極集電
器6の波形は陽極集電器5の波形に対して垂直にのびる
ように配列することもできるが、しかし、略図示のため
に、図1は同一方向にのびる陽極集電器5の波形と陰極
集電器6の波形を図示している。
【0041】陰極集電器6は以下に説明するように特殊
鋼からなる母材16を含み、陰極から電気化学的に生ず
る電流を伝えるために陰極2と電気的に接触している。
陽極集電器5も特殊鋼からなる母材16を含み、陽極4
へ電流を伝えるために陽極4と電気的に接触している。
【0042】図2に示すように陰極集電器6はセパレー
タ板8に接する第1の接触面12とセパレータ板8に接
する第2の接触面13とを有する。陰極集電器6は特殊
鋼からなる母材16を含み、この母材16の陰極2に対
面する側6Aには、接触領域12を除いて薄いアルミニ
ウム被膜14Aが設けられている。接触面12において
は母材16は被覆されていず、露出したままになってい
る。陰極集電器6の母材16のもう一方の側、即ちセパ
レータ板8に対面する側6Bはアルミニウム層14Bで
同様に被覆されており、アルミニウム層14Bは陰極集
電器6がセパレータ板8に接する接触面13においても
被覆している。アルミニウム層14A及び14Bはアル
ミニウム含有材料からなる。
【0043】高い作動温度下で矢印11のように酸素を
供給することにより、溶融炭酸塩型燃料電池が作動せし
められると、アルミニウム被膜14A及び14Bが酸化
され、単時間で、アルミニウム層14A及び14Bの外
面に連続した耐腐食性の酸化アルミニウム膜14′が、
直接セパレータ板8に押しつけられる接触面13を除い
て形成される。この酸化アルミニウム膜14′は接触面
13は除外して陰極集電器6がさらに腐食されるのを阻
止する。酸化アルミニウム膜は1ミクロン以下の厚みを
有するので、電解質の損失はそれほどでもない。接触面
13においてのみ電解質の損失は起こり、接触面13に
おいては陰極集電器6の母材16、即ち特殊鋼薄板が腐
食される。
【0044】しかし、陰極集電器6の全表面に対する接
触面13の表面は小さいので、本発明の燃料電池におい
て電解質の損失が相当に少ない。
【0045】陰極集電器6は接触面13においてセパレ
ータ板8に押しつけられるので、アルミニウム層14B
とセパレータ板8の間の接触面13は陰極側の半分の空
間に存在する酸素を含有する環境からは密閉されており
露出されていない。これは接触面13に高い電気的境界
抵抗をもたらす酸化アルミニウム層が形成されるのを妨
げる。
【0046】陰極集電器6の母材、即ち特殊鋼薄板16
の厚さは例えば0.1乃至0.5mmになる。アルミニウ
ム被膜14A,14Bのアルミニウムは燃料電池の作動
中に特殊鋼からなる母材16中に拡散する。この特殊鋼
からなる母材16中へのアルミニウムの拡散は、矢印1
7によって図解するように両側から接触面12の領域に
おいてもおこる。接触面12の領域に拡散したアルミニ
ウムは、高い電気抵抗を有する酸化アルミニウムを形成
する。このようにして少なくとも接触面12の部分には
酸化アルミニウムがないことを確保する、低抵抗伝導路
がないことを確保する過程が行われる。
【0047】前記のことを達成するために、アルミニウ
ム層14Aの層の厚さ並びに接触面12の幅及び特殊鋼
からなる母材16の厚さは、アルミニウム拡散ゾーン1
9を限定する、特殊鋼からなる母材16中へのアルミニ
ウムの拡散深さが、陰極集電器6が陰極2に接する接触
面の直径、即ちその幅寸法の半分以下であるように選択
される。結果として酸化物のない領域18は接触領域中
心に沿って残り、それ故酸化はこの領域18において非
常に高い電気抵抗を有する酸化アルミニウムを形成する
ことはない。また特殊鋼からなる母材16の厚さは、好
ましくは拡散ゾーン19を限定する拡散深さの2倍以上
であり、そのときはアルミニウムのない伝導路が特殊鋼
からなる母材の芯に沿って残る。即ち、本発明の装置は
陰極2から接触面12を通り、特殊鋼からなる母材16
を通り、セパレータ板8に至る電流の流れる通路には酸
化アルミニウムがなく、特に領域18に存在しないこと
を確実にするものである。このようにして電流が流れる
通路は高い電気伝導率を有する。
【0048】
【発明の効果】以上のように本発明によれば、酸化物層
の電気伝導性を損なうことなく、溶融炭酸塩型燃料電池
の陰極中間空間における酸化物層の形成による電解質の
損失を阻止することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】溶融炭酸塩型燃料電池ユニットの略断面図であ
る。
【図2】陰極集電器の層の拡大図である。
【図3】本発明において使用するのに適したPM200
0型特殊鋼のロッド状又はバー状の粒子の顕微鏡写真で
ある。
【符号の説明】
1 溶融炭酸塩型燃料電池のユニット 2 陰極 3 多孔マトリックス 4 陽極 5 陽極集電器 6 陰極集電器 7 セパレータ板 8 セパレータ板 10 矢印 11 矢印 12 接触面 13 接触面 14A,14B アルミニウム被膜 16 母材 17 矢印 18 領域 19 拡散ゾーン

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 集積された、複数枚のセパレータ板によ
    って互いに分離された複数の燃料電池ユニットからなる
    溶融炭酸塩型燃料電池の陰極に接して設けられる特殊鋼
    製集電器であって、前記集電器(6)にはその少なくと
    も一つの側を被覆するアルミニウム又はアルミニウム合
    金の被膜が設けられていることを特徴とする集電器。
  2. 【請求項2】 集電器(6)の陰極(2)の方に向く側
    のアルミニウム又はアルミニウム含有合金からなる被膜
    (14A)において、集電器(6)の陰極(2)との接
    触面(12)においてアルミニウム又はアルミニウム含
    有合金からなる被膜(14A)がカットされていること
    を特徴とする請求項1に記載の集電器。
  3. 【請求項3】 前記アルミニウム又はアルミニウム含有
    合金からなる被膜(14A)の厚みが、燃料電池の作動
    中にアルミニウムが前記接触面(12)の直径の半分よ
    りも僅かに少なく集電器(6)の部分に拡散するように
    決定されていることを特徴とする請求項2に記載の集電
    器。
  4. 【請求項4】 集電器が同時に2つの燃料電池ユニット
    の間のセパレータ板を形成していることを特徴とする請
    求項1乃至3の何れか一項に記載の集電器。
  5. 【請求項5】 集電器が陰極(2)とセパレータ板
    (7)の間に配置されていることを特徴とする請求項1
    乃至3の何れか一項に記載の集電器。
  6. 【請求項6】 集電器を構成する特殊鋼が5乃至16重
    量%のクロムを含むことを特徴とする先行する請求項の
    何れか一項に記載の集電器。
  7. 【請求項7】 集電器を構成する特殊鋼が3乃至12重
    量%のコバルトを含むことを特徴とする先行する請求項
    の何れか一項に記載の集電器。
  8. 【請求項8】 集電器を構成する特殊鋼が最高でも0.
    2重量%のアルミニウム、イットリウム、チタン及び/
    又はセリウムを含むことを特徴とする先行する請求項の
    何れか一項に記載の集電器。
  9. 【請求項9】 先行する請求項の何れか一項に記載の集
    電器の製造方法であって、複数の孔を備え、ガス供給空
    間を形成するために曲げた特殊鋼薄板の少なくとも一つ
    の側をアルミニウム又はアルミニウム合金で被覆するこ
    とを特徴とする集電器の製造方法。
  10. 【請求項10】 アルミニウム又はアルミニウム合金か
    らなる被膜で特殊鋼薄板を被覆するとき、特殊鋼薄板の
    集電器の電気を通す接触面を覆うことを特徴とする請求
    項9に記載の集電器の製造方法。
  11. 【請求項11】 特殊鋼薄板をアルミニウム又はアルミ
    ニウム合金からなる被膜で被覆した後集電器の電気を通
    す接触面上にあるアルミニウム又はアルミニウム合金の
    層を除去することを特徴とする請求項9に記載の集電器
    の製造方法。
  12. 【請求項12】 特殊鋼薄板のセパレータ板の方へ向く
    側にアルミニウム又はアルミニウム合金からなる連続し
    た被膜を被着し、前記被膜をセパレータ板に接触させる
    ことを特徴とする請求項9に記載の集電器の製造方法。
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