WO2012014768A1 - 燃料電池用電極 - Google Patents

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WO2012014768A1
WO2012014768A1 PCT/JP2011/066535 JP2011066535W WO2012014768A1 WO 2012014768 A1 WO2012014768 A1 WO 2012014768A1 JP 2011066535 W JP2011066535 W JP 2011066535W WO 2012014768 A1 WO2012014768 A1 WO 2012014768A1
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fuel cell
nonwoven fabric
catalyst
carbon
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PCT/JP2011/066535
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直一 佐々木
克征 松林
恭介 飯田
靖雄 今城
純一 尾崎
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日清紡ホールディングス株式会社
国立大学法人群馬大学
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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell electrode, and more specifically to a fuel cell electrode having both functions of a gas diffusion layer and an electrode catalyst layer.
  • a fuel cell is a fuel cell that supplies fuel such as hydrogen and atmospheric oxygen to the cell and generates electricity by reacting them electrochemically to produce water. Therefore, development is progressing for various applications such as small-scale regional power generation, household power generation, simple power supply in campsites, mobile power supplies for automobiles, small ships, etc., artificial satellites, and space development power supplies. It has been.
  • Such a fuel cell particularly a solid polymer fuel cell, has a membrane electrode assembly comprising a solid polymer electrolyte membrane and an anode electrode and a cathode electrode disposed on both sides of the membrane electrode assembly sandwiched between a pair of separators.
  • the unit cell is composed of a plurality of unit cells arranged in parallel.
  • Each of the anode electrode and the cathode electrode is generally composed of two layers of an electrode catalyst layer located on the electrolyte membrane side and a gas diffusion layer located on the separator side. Therefore, the membrane electrode assembly As a whole, it is usually composed of five layers.
  • Patent Document 1 discloses a non-woven catalyst-supported CNF fuel cell catalyst electrode layer having carbon nanofibers having nitrogen atoms (hereinafter sometimes referred to as CNF) and catalyst particles bonded to the nitrogen atoms.
  • CNF nitrogen atoms
  • Patent Document 2 discloses a fuel cell catalyst electrode in which a catalyst is supported on a conductive long fiber sheet.
  • Patent Document 3 discloses a gas diffusion layer made of a carbon fiber filament woven fabric having a fiber diameter of 0.3 to 1.5 dtex.
  • Patent Document 4 discloses a carbon alloy catalyst comprising nanofibers having a nanoshell structure. In this carbon alloy catalyst, the carbon structure itself constituting the nanofiber has catalytic activity.
  • the catalyst electrode layer of Patent Document 1 is characterized in that CNF contains nitrogen atoms for the purpose of preventing particle aggregation (sintering) of the supported catalyst.
  • CNF contains nitrogen atoms for the purpose of preventing particle aggregation (sintering) of the supported catalyst.
  • low-temperature baking at 900 ° C. or lower is necessary. At this temperature, the carbonization is insufficient and the conductivity is poor. Accordingly, when used as a membrane electrode assembly, it is necessary to add a conductive material or to impart conductivity to the fiber itself. Further, Patent Document 1 does not show that the catalyst electrode layer is used as a gas diffusion layer.
  • the amount of catalyst used in the examples is as large as 1 mg / cm 2, and the maximum electromotive force is only about 1.3 times or more in comparison with the particulate carbon catalyst layer. .
  • the adhesiveness of the membrane bonding interface is poor because the flexibility of the conductive fiber nonwoven fabric is insufficient, and the surface of the conductive fiber nonwoven fabric carrying the catalyst is reduced only by reducing the surface resistance of the surface of the conductive fiber nonwoven fabric.
  • the resistance of the membrane bonding interface between the electrolyte membrane and the gas diffusion layer cannot be lowered.
  • carbon paper is used as a support having gas diffusibility for production of a fuel cell, and it is not shown that the catalyst electrode layer is also used as a gas diffusion layer.
  • the fabric made of carbon fiber filament bundles constituting the gas diffusion layer of Patent Document 3 is macroscopically relatively flexible and rollable, but when viewed at the micro level, the fiber diameter is as thick as about 6 ⁇ m. Each fiber is stiff, and since it is a filament bundle, fiber fluff is liable to occur, so that there is a problem of short circuit between the anode and cathode and fuel gas leakage. For this reason, it is necessary to perform a surface treatment on the gas diffusion layer. Further, Patent Document 3 does not show that the gas diffusion layer is used as an electrode catalyst layer.
  • Patent Document 5 discloses a membrane electrode assembly obtained by attaching a catalyst precursor to a carbon nanofiber nonwoven fabric having both gas diffusion performance and electrode performance and firing it.
  • the catalyst is limited to the carbon catalyst, and the CNF used is a brittle structure having no flexibility, as will be described in detail later with reference to a comparative example. Therefore, the nonwoven fabric structure has collapsed due to the pressure at the time of membrane electrode assembly molding. As a result, the gas diffusibility and drainage of the membrane electrode assembly obtained are reduced, and accordingly, the power generation performance in the case of a fuel cell is greatly reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides a fuel cell electrode having a flexible carbon fiber nonwoven fabric as a base material and having both functions of a gas diffusion layer and an electrode catalyst layer. Objective.
  • the inventor has obtained a non-woven fabric obtained by electrospinning a composition obtained by mixing a transition metal with at least two kinds of organic components of a polymer substance capable of electrospinning and an organic compound different therefrom. It has already been reported that a carbon fiber non-woven fabric that is strong enough to bend so that it does not break even when folded in two (Japanese Patent Application No. 2009-279112). Based on this knowledge, the present inventor has conducted further studies, and as a result, the nonwoven fabric structure obtained by supporting the fuel cell catalyst on the carbon fiber surface of the flexible carbon fiber nonwoven fabric has a gas diffusion in the fuel cell. Since the action of both the layer and the electrode catalyst layer can be exhibited, it is possible to generate power without providing a separate gas diffusion layer, and the power generation performance is higher than that of the conventional membrane electrode assembly having the five-layer structure described above. The present invention has been completed.
  • a membrane electrode assembly comprising an electrolyte layer and an anode electrode and a cathode electrode arranged on both sides thereof, wherein at least one of the anode electrode and the cathode electrode is composed of one or two fuel cell electrodes
  • a plurality of unit cells comprising an electrolyte layer, a membrane electrode assembly comprising anode and cathode electrodes disposed on both sides thereof, and a pair of separators disposed on both sides of the membrane electrode assembly are arranged in parallel.
  • At least one of the cathode electrode and the anode electrode is composed of one or two fuel cell electrodes, 7. 6 fuel cells, wherein the cathode electrode is composed of 1 or 2 fuel cell electrodes; 8). 6 fuel cells, wherein the anode electrode and the cathode electrode are composed of one or two fuel cell electrodes; 9. A membrane electrode assembly comprising one or two fuel cell electrodes, 10. A fuel cell comprising one or two fuel cell electrodes is provided.
  • the electrode for a fuel cell of the present invention has both a gas diffusion function and a catalyst function, a gas diffusion layer is not required when producing a membrane electrode assembly. For this reason, the film thickness of the membrane electrode assembly can be reduced, and as a result, the fuel cell stack can be reduced in thickness.
  • the catalyst since the catalyst is supported on the surface of the conductive CNF constituting the nonwoven fabric, the electricity generated by the catalyst is transmitted to the CNF fiber without loss, and a long fiber is used as a conductive path. This reduces the loss (resistance) to the outside of the system.
  • the electrode of the present invention is fibrous (standard), it is easy to form an electrolyte polymer film such as Nafion (registered trademark) which is a proton path, so that fuel (gas), catalyst (solid), proton The formation efficiency of the (liquid) three-layer interface is good, and as a result, the amount of catalyst supported can be reduced. Since the electrode of the present invention is a non-woven fabric, there are many communication holes and it is difficult for water generated during power generation to clog. Therefore, when used as a cathode electrode, the flooding phenomenon is reduced and a large amount of water is generated. Stable power generation is possible even during output power generation.
  • an electrolyte polymer film such as Nafion (registered trademark) which is a proton path
  • the power generation characteristics of a fuel cell having a membrane electrode assembly in which an electrolyte layer is sandwiched between electrodes of the present invention are the conventional five-layer membrane electrode assembly (gas diffusion layer: catalyst layer: electrolyte membrane: catalyst). Layer: better than gas diffusion layer).
  • the catalyst-carrying CNF nonwoven fabric can be provided as a continuous roll-shaped nonwoven fabric sheet, the membrane assembly manufacturing process of the fuel cell can be made “roll-to-roll” and can be simplified.
  • FIG. 1 is a TEM observation diagram of a platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is a TEM observation diagram of a platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is an SEM observation view of the Fe-based carbon alloy catalyst-carrying carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 3-1.
  • FIG. 4 is a TEM observation diagram of a carbon nanofiber nonwoven fabric supporting an Fe-based carbon alloy catalyst obtained in Example 3-1.
  • 6 is a graph showing the relationship between the current density and voltage of the membrane electrode assembly obtained in Examples 1 to 4-2 and Comparative Example 1, in which the reduction method Pt-CNF shows Example 1 and the AP method-Pt-CNF shows.
  • Example 2 Fe-CNF is Example 3-1, Co-CNF is Example 3-2, PcFe-CNF is Example 3-3, and PcCo-CNF is Example 3. -4, AP method-Fe system-CNF represents Example 4-1, and AP method-Co system-CNF represents Example 4-2.
  • 4 is a graph showing the relationship between the current density and resistance of the membrane electrode assembly obtained in Examples 1 to 4-2 and Comparative Example 1, in which the reduction method Pt-CNF shows Example 1 and the AP method-Pt-CNF shows.
  • Fe-CNF is Example 3-1
  • Co-CNF is Example 3-2
  • PcFe-CNF is Example 3-3
  • PcCo-CNF is Example 3.
  • AP method-Fe system-CNF represents Example 4-1
  • AP method-Co system-CNF represents Example 4-2.
  • Example 7 is a graph showing the relationship between the current density and voltage of the MEA obtained in Example 6, in which the cathode Pt—CNF represents the result of Example 6-1 and the anode Pt—CNF represents the result of Example 6-2.
  • 7 is a graph showing the relationship between the current density and resistance of MEA obtained in Example 6, in which the cathode Pt—CNF represents the result of Example 6-1 and the anode Pt—CNF represents the result of Example 6-2.
  • An electrode for a fuel cell having both gas diffusion action and electrocatalytic action according to the present invention is obtained by electrospinning a composition comprising a polymer substance capable of electrospinning, an organic compound different from the polymer substance, and a transition metal.
  • This is composed of a flexible carbon fiber nonwoven fabric obtained by carbonizing the resulting nonwoven fabric, and a fuel cell catalyst supported on the surface of the carbon fiber constituting the nonwoven fabric.
  • the polymer material that can be electrospun is not particularly limited, and can be appropriately selected from conventionally known polymer materials that can be electrospun.
  • Specific examples include polyacrylonitrile resins, polyester resins, polyurethane resins, polyethylene resins, polypropylene resins, polyacrylic resins, polyether resins, polyvinylidene chloride resins, polyvinyl resins, polyamide resins. , Polyimide resins, polyamideimide resins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a polymer substance containing a nitrogen atom in its molecule is preferable, and a polyacrylonitrile resin is particularly preferable.
  • the above-described electrospinable polymer substance and an organic compound generally used as a carbon precursor are used. It is necessary to use together.
  • the electrospinning polymer serves as a “tie”, so that the electrospinning as a whole can be achieved. It becomes possible, and the development of the graphene sheet in the carbon fiber constituting the obtained ultrafine carbon fiber nonwoven fabric can be prevented, and a carbon fiber resistant to bending can be obtained.
  • an organic compound it is a substance different from the polymer substance mentioned above, and various compounds conventionally used as a carbon precursor material can be used. Specific examples thereof include phenolic resins, epoxy resins, melamine resins, urea resins, polycarbodiimides, pitches, celluloses, cellulose derivatives, lignins, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Also good. In addition, when using what does not contain a nitrogen atom as said high molecular substance, it is preferable that the said organic compound contains a nitrogen atom for the same reason as the above-mentioned.
  • a transition metal is essential for the expression of the softness
  • the carbon fiber nonwoven fabric can be provided with flexibility and toughness that are not damaged even when bent.
  • transition metals include, but are not limited to, titanium, cobalt, iron, nickel, copper, zirconia, platinum, and the like, and titanium, iron, and cobalt are particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • transition metals are preferably used in the form of complexes, salts, hydroxides, sulfides, and organic oxides.
  • titanium (III) chloride, titanium chloride ( IV) organic acid salts such as titanium halides and titanium lactate ammonium salts
  • Cobalt halides such as cobalt iodide (II), cobalt (II) acetate, organic acid cobalt such as cobalt (II) octylate, cobalt (II) iodate, cobalt (II) hydroxide, cobalt (II) nitrate , Cobalt nitrate (III); iron halides such as iron (II) chloride,
  • the blending amount of the polymer substance, the organic compound and the transition metal is not particularly limited as long as the composition can be electrospun. 0.0 to 15 parts by mass, particularly 1.5 to 15 parts by mass, 1.0 to 15 parts by mass of organic compound, particularly 1.5 to 15 parts by mass, and 0.1 to 2 parts by mass of transition metal (metal content) In particular, those containing 0.1 to 1.5 parts by mass are preferred.
  • the preparation method of the said composition is arbitrary, What is necessary is just to mix said each component by a conventional method. In that case, the blending order of each component is arbitrary.
  • an ultrafine fiber nonwoven fabric is obtained using electrospinning, it is necessary to use a solvent for preparing a dope for electrospinning.
  • a solvent capable of dissolving it can be appropriately selected and used depending on the resin to be used.
  • These solvents may be used alone or in combination of two or more. The mixing order of these solvents is also arbitrary, and they may be mixed together with the above components or added after the preparation.
  • the electrospinning method is a method in which a dope for electrospinning (electrospinning solution) charged in an electric field is spun and the dope is ruptured by the repulsive force of the electric charge to form a very fine fibrous material made of resin. It is. Specifically, when the nozzle for ejecting dope is one electrode, the collector is the other electrode, and a high voltage of several thousand to several tens of thousands of volts is applied to the dope, the dope is ejected from the nozzle, and a high-speed jet is generated in the electric field. And it becomes ultrafine fiber by bending and expansion
  • electrospinning electrospinning solution
  • the obtained ultrafine fiber nonwoven fabric is fired to obtain an ultrafine carbon fiber nonwoven fabric.
  • the ultrafine fiber nonwoven fabric obtained using a polymer capable of being infusibilized may be subjected to curing and infusibilization treatment by oxidizing the fiber surface as in the prior art.
  • the heating temperature is not particularly limited as long as it can be made infusible, but usually the temperature is raised from room temperature to about 300 ° C. over about 2 to 10 hours, and then at the same temperature for 30 minutes to 3 minutes. A method of holding for about an hour is used.
  • the ultrafine fiber nonwoven fabric obtained above can be heated gradually in an inert gas atmosphere to a firing temperature of about 800 to 1,500 ° C.
  • An ultrafine carbon fiber nonwoven fabric can be obtained without melting and joining each other.
  • the rate of temperature increase is arbitrary, and can be set to about 1 to 10 ° C./min, for example, and does not require strict temperature control.
  • the ultrafine carbon fiber nonwoven fabric of the present invention thus obtained is a flexible carbon fiber nonwoven fabric that is strong against bending so that it does not break even when folded in half. Further, this flexibility is maintained even after removing metal atoms from the obtained carbon fiber nonwoven fabric. From this, it is considered that the transition metal has an action of constructing a structure strong against bending during the carbonization process. Removal of metal atoms can be performed by acid treatment, for example. This acid treatment can be performed by exposing the carbon fiber nonwoven fabric to a mixed acid obtained by mixing or mixing inorganic acids such as hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid.
  • the fiber diameter is preferably 0.1 to 15 ⁇ m, preferably 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m, and measured by a bubble point method.
  • the pore diameter of the carbon fiber is preferably 5 ⁇ m or less, the surface pore diameter is preferably 0.4 to 50 nm, and the surface micropore (2 nm or less) area is preferably 27 to 2,700 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is preferably 30 to 3,000 m 2 / g.
  • the basis weight is preferably 0.3 to 100 g / m 2
  • the thickness is preferably 5 to 500 ⁇ m
  • the bulk density is preferably 0.06 to 0.3 g / cm 3 .
  • the bending resistance of the nonwoven fabric measured by the B method (slide method) described in JIS L 1096 is preferably 0.0005 to 50 mN ⁇ cm.
  • the nonwoven fabric measured by the A method (fragile type method) described in JIS L 1096 is preferable.
  • the gas permeability is preferably 0.5 to 300 ml / sec / cm 2 .
  • the ratio Id between the peak intensity Id near 1,355 cm ⁇ 1 and the peak intensity Ig near 1,580 cm ⁇ 1 which indicates the degree of graphitization measured by Raman spectroscopy.
  • / Ig is preferably in the range of 0.7 to 1.3. This range means that the carbon fiber nonwoven fabric is more excellent in flexibility because the crystal structure of graphite is disordered and close to amorphous amorphous carbon.
  • the fuel cell catalyst supported on the carbon fiber surface constituting the nonwoven fabric can be appropriately selected from those conventionally used as this type of catalyst.
  • a metal catalyst metal oxide, alloy
  • carbon alloy catalysts carbon catalysts, and the like.
  • metal catalysts and carbon alloy catalysts are preferred.
  • Specific examples of the metal catalyst include platinum, gold, silver, palladium, iridium, rhodium, ruthenium, iron, cobalt, nickel, chromium, tungsten, manganese, osmium and other transition metals, and alloys thereof. Of these, platinum and platinum alloys are preferred.
  • the supported amount of the metal catalyst is not particularly limited, but is about 0.01 to 10 mg / cm 2 as a metal component.
  • the carbon alloy catalyst include a catalyst using an element belonging to the fourth period of Group 3 to 12 of the periodic table and a carbon source.
  • an Fe-based carbon alloy catalyst In the present invention, an Fe-based carbon alloy catalyst, a Co-based catalyst is used.
  • Carbon alloy catalyst, phthalocyanine Fe-based carbon alloy catalyst, phthalocyanine Co-based carbon alloy catalyst, Mn-based carbon alloy catalyst, Ni-based carbon alloy catalyst, Cu-based carbon alloy catalyst, Ti-based carbon alloy catalyst, Cr-based carbon alloy catalyst, Zn-based A carbon alloy catalyst or the like is preferable.
  • the catalyst loading method is not particularly limited, and various conventionally known methods can be adopted. In the present invention, it is preferable to use the following method.
  • (1) A method of coating the metal precursor on the fiber surface of the conductive CNF nonwoven fabric, reducing the metal precursor on the surface, and supporting the metal particles on the CNF surface (Xingwen Yu., Siyu Ye. “Recent advances in activity and durability enhancement of Pt / C catalytic cathode in PEMFC: Part 1. Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, and activity enhancement of Pt / C catalyst ”, Journal of Power Sources, Vol. 172, Issue 1, 11 Oct 2007, P133-144, Min Chen., Yangchuan Xing.
  • metal precursor examples include metal complexes, metal salts, metal hydroxides, metal sulfides, and metal organic oxides described in the description of the carbon fiber nonwoven fabric. Moreover, what is necessary is just to use well-known conditions as conditions in the case of using said each method according to the metal etc. to be used.
  • the membrane electrode assembly of the present invention may be any membrane electrode as long as it uses the above-described fuel cell electrode. More preferably, the membrane electrode assembly comprises an electrolyte layer and anode and cathode electrodes disposed on both sides thereof.
  • the above-described fuel cell electrode is used for at least one of the anode electrode and the cathode electrode. Since the fuel cell electrode of the present invention has both the functions of the catalyst layer and the gas diffusion layer as described above, the gas diffusion layer may not be used in the case of a membrane electrode assembly. Therefore, if it is used for either the anode electrode or the cathode electrode, the gas diffusion layer can be omitted on the pole side. Thereby, the film thickness of the membrane electrode assembly can be reduced, and as a result, the fuel cell stack can be made thinner and smaller, and the contact resistance can be reduced by omitting further.
  • a polymer electrolyte membrane is used as a membrane which is a constituent component of the membrane electrode assembly.
  • the polymer electrolyte membrane may be appropriately selected from those conventionally used for solid polymer fuel cells, and specific examples thereof include Nafion (registered trademark) (manufactured by DuPont, NRE-212CE).
  • Perfluorosulfonic acid membranes such as Flemion (registered trademark) (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.); fluorinated polymer electrolytes such as ethylene-4 fluoroethylene copolymer resin membranes and resin membranes based on trifluorostyrene Membranes: Hydrocarbon resin membranes having sulfonic acid groups.
  • the thickness of the polymer electrolyte membrane is not particularly limited, but is usually about 5 to 300 ⁇ m.
  • a conventionally known gas diffusion layer with a catalyst layer may be used for the other electrode.
  • the catalyst include the same ones as described above.
  • the sheet-like material which has electroconductivity and porosity such as a carbon particle aggregate, a carbon fiber fabric, carbon paper, a carbon felt, a carbon nonwoven fabric.
  • Such a gas diffusion layer with a catalyst layer is generally a fuel cell that is commercially available by mixing and pasting a catalyst-supported carbon fine particle for a fuel cell catalyst layer in an electrolyte polymer binder such as Nafion in a solvent.
  • platinum-supported carbon particles include UNPC40-II (Ishifuku Metal Industry Co., Ltd., Pt39 mass% supported carbon), TEC10V40E (Tanaka Kikinzoku Kogyo Co., Ltd., Pt40 mass% supported carbon) and the like.
  • the amount of catalyst supported can be selected to some extent.
  • a gas diffusion layer with a catalyst layer manufactured by Chemix Co., Ltd. platinum support amount 0.5 mg / cm 2 , carbon paper is TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • platinum diffusion carbon paste was previously applied to the gas diffusion layer.
  • Commercial products such as
  • the method for producing the membrane electrode assembly is not particularly limited, and a conventionally known method such as integrating the electrode and the polymer electrolyte membrane by hot pressing or the like may be employed. Since the fuel cell electrode of the present invention is flexible as described above, it can be wound into a roll. Therefore, a membrane electrode assembly can be produced by continuously thermocompression bonding the electrode for a fuel cell of the present invention wound in a roll shape and the electrolyte membrane similarly wound in a roll shape. At this time, if the fuel cell electrode of the present invention is supplied to both surfaces of the electrolyte membrane and thermocompression bonded, the membrane electrode assembly can be continuously produced in one step, which is extremely efficient.
  • the fuel cell according to the present invention may be any one that uses the above-described fuel cell electrode, but preferably, an electrolyte layer and a membrane electrode assembly comprising an anode electrode and a cathode electrode disposed on both sides thereof, and
  • the above-described fuel cell electrode of the present invention is applied to at least one of the cathode electrode and the anode electrode. It is what is used.
  • a separator metal separators, such as a carbon separator and stainless steel, etc. are mentioned.
  • circulation may be formed in the separator.
  • the electrolyte layer and the like are the same as described above.
  • the cloudy solution was concentrated with an evaporator to remove water, and finally dried under vacuum to obtain about 20 g of a polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer.
  • (2) Preparation of electrospinning solution Polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer: 3.5 Phenolic resin (manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd., PSK-2320): 3.0 Titanium (IV) butoxide (manufactured by Aldrich): 3.5 Dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., special grade): 90.0
  • the electrospinning solution was prepared by mixing and dissolving at a mass ratio of (3) Electrospinning The electrospinning solution obtained above was set in an electrospinning apparatus (manufactured by Fuence Co., Ltd., ESP-2300), needle outlet diameter 0.5 mm, applied voltage 17 kV, extrusion pressure 7 kPa, relative humidity By performing electrospinning at 50% (
  • This non-woven fabric (sample size: 10 cm ⁇ 10 cm) is folded in half and sandwiched between two stainless steel plates, confirming that it is flexible and does not break even when a load of 98 kPa (1 kgf / cm 2 ) is applied. did.
  • Example 1 (1) Reduction method—Preparation of platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric 133 mg of hexachloroplatinic acid (IV) hexahydrate (manufactured by Aldrich), 2 mg of polyacrylic acid (manufactured by Aldrich), and 865 mg of water in a test tube Weighed and stirred at room temperature for about 1 hour until dissolved. To this solution, 1,000 mg of ethanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and stirred until uniformly mixed (25 mg / ml in terms of platinum).
  • FIG. 1 The result of having observed the structure of the obtained platinum carrying
  • Example 2 Arc plasma (hereinafter referred to as AP) method—platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric 25 cm 2 (5 cm ⁇ ) of conductive flexible carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Production Example 1 was applied to an arc plasma film forming apparatus (ULVAC, Inc.).
  • the deposition source was platinum
  • a platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric was obtained at a discharge voltage of 400 V, a capacitor capacity of 50 ⁇ F, a discharge frequency of 1 Hz, and a shot number of 500. Since the increase in mass was 12.5 mg, it was found that platinum was supported at 0.5 mg / cm 2 .
  • MEA membrane electrode assembly
  • Example 3 Carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric (Example 3-1) (1) Fe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer obtained by the method described in Production Example 1 (1), iron chloride / hexahydrate 1.5 g of Koyo Pure Chemical Industries, Ltd., 1.5 g of 2-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 20.5 g of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) are mixed. Stirring for 2 hours gave a coating solution.
  • the conductive carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Production Example 1 was cut into a circle having a diameter of 10 cm and set in a filter made of glass filter having the same diameter.
  • the coating solution prepared above was poured into this, and suction filtration was performed to uniformly coat the surface of the conductive nanofiber with the Fe-based carbon alloy catalyst precursor coating solution.
  • the coated nonwoven fabric was transferred to a vacuum dryer and vacuum dried at 60 ° C.
  • the coated nonwoven fabric was placed in an oven, heated from room temperature to 250 ° C. in an air atmosphere over 1.5 hours, and then allowed to stand at 250 ° C. for 1 hour to infusibilize the coat layer. .
  • the nonwoven fabric in which the coating layer was infusible was pre-fired in a nitrogen atmosphere under the conditions of a heating rate of 10 ° C./min, a holding temperature of 600 ° C., a holding time of 60 min, and a nitrogen flow rate of 5 L / min.
  • the pre-baked non-woven fabric was dipped in concentrated hydrochloric acid to remove iron. Thereafter, neutralization, washing with water and drying are performed, followed by firing in a nitrogen atmosphere at a heating rate of 10 ° C./min, a holding temperature of 900 ° C., a holding time of 60 min, and a nitrogen flow rate of 5 L / min.
  • a fiber nonwoven fabric was obtained.
  • FIGS. 3 The results of observing the structure of the obtained Fe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric with SEM and TEM are shown in FIGS. As shown in FIG. 3, it was observed that catalyst particles were supported on the fiber surface. Further, as shown in FIG. 4, a nanoshell structure (active structure of the carbon alloy catalyst) was observed on the fiber surface.
  • MEA membrane electrode assembly
  • 500 ⁇ l of a 10% Nafion (registered trademark) solution (manufactured by Aldrich) diluted to 5% with ethanol was evenly dropped onto the carbon nanofiber nonwoven fabric supporting Fe-based carbon alloy catalyst. Then absorbed and air dried.
  • One 2.5 cm square was cut out and placed at the center of one side of a 5 cm square Nafion (registered trademark) membrane (manufactured by DuPont, NRE-212CE) to form the cathode electrode surface.
  • the anode electrode surface was made of a 0.5 mg / cm 2 platinum catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric prepared in Example 1, and pressed at 200 kPa and 160 ° C.
  • An MEA having a three-layer structure of nonwoven fabric (anode electrode) / electrolyte membrane / Fe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric (cathode electrode) was produced.
  • Co-based carbon alloy catalyst-supported carbon nanofiber nonwoven fabric 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer obtained by the method described in Production Example 1 (1), cobalt chloride hexahydrate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Industrial 1.5), 2-methylimidazole (Wako Pure Chemical Industries) 1.5g, and dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries) 20.5g were mixed for 2 hours. Stir to obtain a coating solution.
  • the conductive carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Production Example 1 was cut into a circle having a diameter of 10 cm and set in a glass filter made of the same diameter.
  • the coating solution was poured and suction filtered to uniformly coat the Co-based carbon alloy catalyst precursor coating solution on the surface of the conductive carbon nanofibers.
  • the coated nonwoven fabric was transferred to a vacuum dryer and vacuum dried at 60 ° C.
  • the coated nonwoven fabric was put in an oven, heated from room temperature to 250 ° C. over 1.5 hours in an air atmosphere, and further allowed to stand at 250 ° C. for 1 hour to infusibilize the coating layer.
  • the main calcination was performed under the conditions of a temperature rising rate: 10 ° C./min, a holding temperature: 900 ° C., a holding time: 60 min, and a nitrogen flow rate: 5 L / min.
  • the fired nonwoven fabric was immersed in concentrated hydrochloric acid to remove cobalt, then neutralized, washed with water, and dried to obtain a Co-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric.
  • Example 3-1 (2) Production of membrane electrode assembly (MEA) Example 3-1 except that a Co-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric was used instead of the Fe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric.
  • a MEA having a three-layer structure was produced in the same manner as 2).
  • the SEM observation result of the cathode surface of the obtained MEA is shown in FIG.
  • Example 3-3 PcFe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer obtained by the method described in Production Example 1 (1), phthalocyanine iron (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )) 1.5 g, 2-methylimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 g, and dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.5 g were mixed and stirred for 2 hours. A coating solution was obtained. Subsequent treatment was carried out in the same manner as in Example 3-1 (1) to obtain a PcFe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric.
  • Example 3-1 (2) Production of membrane electrode assembly (MEA) Example 3-1 (2) except that a PcFe-based carbon alloy catalyst-supported carbon nanofiber nonwoven fabric was used instead of the Fe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric. ) To produce a three-layer MEA.
  • Example 3-4 PcCo-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer obtained by the method described in Production Example 1 (1), phthalocyanine cobalt (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) )) 1.5 g, 2-methylimidazole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 1.5 g, and dimethylformamide (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 20.5 g were mixed and stirred for 2 hours. A coating solution was obtained. Subsequent treatment was carried out in the same manner as in Example 3-2 (1) to obtain a PcCo-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric.
  • Example 3-1 Production of membrane electrode assembly (MEA) Example 3-1 except that a PcCo-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric was used instead of the Fe-based carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric.
  • a MEA having a three-layer structure was produced in the same manner as 2).
  • AP method carbon alloy catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric (Example 4-1)
  • AP method Fe-based (1) Fe-based catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric described in Production Example 1 (1) 1.5 g of polyacrylonitrile-polymethacrylic acid copolymer obtained by the method, 1.5 g of 2-methylimidazole (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and 22 g of dimethylformamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) Were mixed and stirred for 2 hours to obtain a coating solution.
  • 2-methylimidazole manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • dimethylformamide manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the conductive carbon nanofiber nonwoven fabric obtained in Production Example 1 was cut into a circle having a diameter of 10 cm and set in a filter made of glass filter having the same diameter.
  • the coating solution was poured into this, and suction filtration was performed to uniformly coat the surface of the conductive nanofiber with the carbon-based catalyst precursor coating solution.
  • the coated nonwoven fabric was transferred to a vacuum dryer and vacuum dried at 60 ° C.
  • iron was vapor-deposited on the non-woven fabric after vacuum drying in the same manner as in Example 2 except that the vapor deposition source was iron, and an iron fine particle highly dispersed carbon nanofiber non-woven fabric was obtained.
  • This nonwoven fabric was subjected to the treatment after the coating layer infusibilization treatment described in Example 3-1 (1) to obtain an Fe-based catalyst-carrying flexible carbon nanofiber nonwoven fabric produced by the AP method.
  • Example 3-1 (2) Production of Membrane / Electrode Assembly (MEA) Example 3-1 except that the Fe-based catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric was replaced with the Fe-based catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric prepared by the AP method. A MEA having a three-layer structure was produced in the same manner as 2).
  • Example 4-2 Ap method-Co-based (1) Co-based catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric
  • the deposition source was cobalt. It carried out before the process and obtained the carbon system catalyst precursor coat
  • the nonwoven fabric was subjected to the treatment after the coating layer infusibilization treatment described in Example 3-2 (1) to obtain a Co-based catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric produced by the AP method.
  • MEA membrane electrode assembly
  • a catalyst layer platinum supported amount 0.5 mg / cm 2 , manufactured by Chemix Co., Ltd., carbon paper is TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • the MEA of the present invention has a higher current density and voltage than the conventional 5-layer MEA of Comparative Example 1 composed of a combination of a catalyst layer made of platinum-supported carbon and a gas diffusion layer. Was found to have occurred. This indicates that the generated water is quickly discharged out of the system, so that the water covers the catalyst and the fuel gas does not spread (flooding).
  • the case where it is supported on conductive flexible carbon nanofibers always shows a higher voltage even at a high OCV (open voltage) and the same current density. It was suggested that it is excellent in gas utilization efficiency and electrical transmission.
  • the MEA of the present invention is a fuel cell as compared with the MEA having a five-layer structure of Comparative Example 1 which is a combination of a catalyst layer made of platinum-supported carbon and a gas diffusion layer.
  • the resistance of was found to be very low.
  • the reason why the resistance is lower than that of the conventional MEA (Comparative Example 1) is as follows: (1) Decrease in contact resistance due to the reduction from 2 to 5 layers (between catalyst layer and gas diffusion layer) 2) The electricity generated from the catalyst is transmitted to the conductive flexible carbon nanofibers without loss, and (3) the electricity is efficiently led out of the system through the nanofibers. It was also suggested that electricity was efficiently extracted from a carbon alloy catalyst with poor conductivity. From the results of FIGS. 5 and 6, the possibility of reducing the amount of platinum catalyst used was found, and the following comparative experiment was conducted.
  • Example 5 Platinum catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric
  • the amount of hexachloroplatinic (IV) acid / hexahydrate was adjusted to produce platinum.
  • the supported amount was adjusted to obtain three types of platinum catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabrics in which platinum was supported at 0.05 mg / cm 2 , 0.1 mg / cm 2 and 0.5 mg / cm 2 , respectively.
  • the carrying amount was confirmed by mass change.
  • a gas diffusion layer with a platinum catalyst (manufactured by Kemix Co., Ltd., carbon paper TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.) is placed on the other side of the Nafion (registered trademark) membrane and protected with a PTFE sheet. While pressing at 200 kPa and 160 ° C., an MEA having a five-layer structure of gas diffusion layer / catalyst layer (anode electrode) / electrolyte membrane / platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric / gas diffusion layer (cathode electrode) was produced.
  • a platinum amount of 0.05 mg / cm 2 was cut into 2.5 cm ⁇ together with the carbon paper and placed at the center of one side of the Nafion (registered trademark) film.
  • a gas diffusion layer with a platinum catalyst manufactured by Kemix Co., Ltd., carbon paper TGP-H-060 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a PTFE sheet Protected with a PTFE sheet, pressed at 200 kPa and 160 ° C.
  • an MEA having a five-layer structure of gas diffusion layer / catalyst layer (anode electrode) / electrolyte membrane / platinum-supported carbon paste layer / gas diffusion layer (cathode electrode) Produced.
  • FIG. 7 shows the relationship between the amount of platinum supported and the voltage. As shown in FIG. 7, it was suggested that the catalyst was used more efficiently when supported on the surface of the conductive flexible carbon nanofiber at any supported amount.
  • Example 5 of Patent Document 5 a carbon nanofiber precursor is converted into nanofibers by electrospinning, and this is fired at 2950 ° C. to form a conductive carbon nanofiber nonwoven fabric.
  • An example is described in which a carbon alloy catalyst is supported on a surface fiber on one side of a nonwoven fabric by spraying a catalyst precursor solution and firing at 900 ° C. Therefore, for comparison with the fuel cell electrode and MEA of the present invention, carbon alloy catalyst carbon nanofibers and MEA were produced by the same method as in Example 5 of Patent Document 5, and the cathode electrode surface of the obtained MEA (carbon The alloy catalyst carbon nanofiber electrode) was observed by SEM. The result is shown in FIG. As shown in FIG.
  • Example 6 Single Use for Cathode Electrode or Anode Electrode The battery performance evaluation was performed when the platinum catalyst-supported flexible nanofiber nonwoven fabric obtained in Example 1 was used alone for the cathode electrode or anode electrode.
  • Example 6-1 Single use for cathode electrode Anode electrode is commercially available gas diffusion layer with catalyst layer, platinum loading 0.5 mg / cm 2 (Chemix Co., Ltd., carbon paper is TGP manufactured by Toray Industries, Inc.) -H-060) 4-layer structure of gas diffusion layer / catalyst layer (anode electrode) / electrolyte membrane / platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric (cathode electrode) in the same manner as in Example 1 except that 2.5 cm ⁇ was used. The MEA was prepared.
  • Example 6-2 Alone Use for Anode Electrode Cathode electrode is a commercially available gas diffusion layer with a catalyst layer and a platinum loading of 0.5 mg / cm 2 (manufactured by Chemix Co., Ltd., carbon paper is TGP manufactured by Toray Industries, Inc.) -H-060) 4-layer structure of platinum-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric (anode electrode) / electrolyte membrane / catalyst layer / gas diffusion layer (cathode electrode) in the same manner as in Example 1 except that 2.5 cm ⁇ was used. The MEA was prepared.
  • Example 1 For the MEAs produced in Examples 6-1 and 2 above, the performance of the fuel cell was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in FIGS. For comparison, the results of Comparative Example 1 are also shown in FIGS. As shown in FIG. 10, when the platinum catalyst-supported flexible nanofiber nonwoven fabric of the present invention is used only on the cathode side and only on the anode side, compared to the conventional 5-layer MEA (Comparative Example 1). In any case, it was revealed that the power generation performance of the fuel cell was improved. The reason why the power generation performance is improved when it is used only on the cathode side than when it is used only on the anode side is that flooding, which is a phenomenon peculiar to the cathode side, is effectively suppressed.
  • the platinum catalyst-supported flexible nanofiber nonwoven fabric of the present invention is placed on the cathode side rather than the conventional 5-layer MEA (Comparative Example 1). It can be seen that the MEA used only on the anode side only has a lower resistance. Since water is not generated on the anode side, when the platinum catalyst-supported flexible nanofiber nonwoven fabric of the present invention is used only on the anode side, there is no effect of suppressing flooding. It can be seen that the resistance value is lower than MEA. As described above, it is understood that the performance of the fuel cell is improved when the catalyst-supported flexible carbon nanofiber nonwoven fabric of the present invention is used for MEA.

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Abstract

　電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなるフレキシブル炭素繊維不織布、およびこの不織布を構成する炭素繊維表面に担持された、金属触媒やカーボンアロイ触媒等の燃料電池用触媒から構成される燃料電池用電極。これにより、フレキシブルな炭素繊維不織布を基材とし、ガス拡散層および電極触媒層の両層の機能を併せ持つ燃料電池用電極を提供できる。

Description

燃料電池用電極
　本発明は、燃料電池用電極に関し、さらに詳述すると、ガス拡散層および電極触媒層の両機能を併せ持つ燃料電池用電極に関する。
　燃料電池は、水素等の燃料と大気中の酸素とを電池に供給し、これらを電気化学的に反応させて水を作り出すことで直接発電させるものであり、高エネルギー変換可能で、環境適応性に優れていることから、小規模地域発電、家庭用発電、キャンプ場等での簡易電源、自動車、小型船舶等の移動用電源、人工衛星、宇宙開発用電源等の各種用途向けに開発が進められている。
　このような燃料電池、特に固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜と、この両側に配設されたアノード電極およびカソード電極とからなる膜電極接合体を、一対のセパレータで挟持してなる単位セルを複数個並設してなるモジュールから構成されている。
　上記アノード電極およびカソード電極は、それぞれ、電解質膜側に位置する電極触媒層と、セパレータ側に位置するガス拡散層との２層から構成されることが一般的であり、したがって、膜電極接合体全体としては、通常、５層から構成されている。
　近年、上記電極触媒層やガス拡散層（の基材）として、炭素繊維構造体が用いられ始めている。
　例えば、特許文献１には、窒素原子を有するカーボンナノファイバー（以下、ＣＮＦという場合もある）と、その窒素原子に結合した触媒粒子を有する不織布状の触媒担持ＣＮＦ燃料電池用触媒電極層が開示されている。
　特許文献２には、導電性長繊維シートに触媒を担持した燃料電池触媒電極が開示されている。
　特許文献３には、繊維径０．３～１．５デシテックスのカーボン繊維フィラメント織物からなるガス拡散層が開示されている。
　特許文献４には、ナノシェル構造を有するナノファイバーからなるカーボンアロイ触媒が開示されている。このカーボンアロイ触媒では、ナノファイバーを構成する炭素構造自体が触媒活性を有している。
　上記特許文献１の触媒電極層は、担持した触媒の粒子凝集（シンタリング）を防止することを目的に、ＣＮＦ中に窒素原子を含有させることを特徴としている。この窒素含有ＣＮＦを作製するためには、９００℃以下の低温焼成が必要であり、この温度では炭素化が不十分のため導電性は乏しい。したがって、膜電極接合体として用いる場合には、導電物質を付加するか、繊維自体に導電性を付与する加工が必要である。
　また、特許文献１では、触媒電極層をガス拡散層としても使用することは示されていない。
　上記特許文献２の触媒電極層では、実施例における使用触媒量が１ｍｇ／ｃｍ2と多く、粒子状カーボン触媒層との比較においても、最大起電力は１．３倍以上程度の差でしかない。これは、導電性繊維不織布の柔軟性が不足しているため膜接合界面の密着性が悪く、導電性繊維不織布表面の面抵抗を低化させるだけでは、触媒を担持した導電性繊維不織布表面と電解質膜およびガス拡散層との膜接合界面の抵抗が下げられないことに起因している。
　また、特許文献２において、燃料電池の作製にガス拡散性のある支持体としてカーボンペーパーが使用されており、触媒電極層をガス拡散層としても使用することは示されていない。
　上記特許文献３のガス拡散層を構成する炭素繊維フィラメント束からなる織物は、マクロ的には比較的しなやかでロール加工が可能であるものの、マイクロレベルで見た場合、繊維径が６μｍ程度と太くて繊維１本１本が剛直であるとともに、フィラメント束であるために繊維の毛羽立ちが生じ易いため、電解質を貫通し、アノード・カソード間の短絡や燃料ガス漏れの問題が生じる。このため、ガス拡散層に表面処理を行う必要がある。
　また、特許文献３では、ガス拡散層を電極触媒層としても用いることは示されていない。
　上記特許文献４の技術では、ナノファイバー中にカーボンアロイ触媒（ナノシェル構造）粒子を形成させることで、粒子の粗大化を防ぎ、微細な触媒粒子が得られる。このカーボンアロイ触媒では、繊維内部に多くの触媒が存在しているものの、この触媒は酸化還元反応には寄与しない。炭素触媒粒子そのものは、導電性に乏しく、ほぼ触媒粒子のみで形成されている繊維も導電性に乏しい。
　このため、このナノファイバー単独でガス拡散層と電極触媒の両機能を併せ持たせることは実質的に不可能である。
　以上のように、特許文献１～４の技術では、基本的にガス拡散層および電極触媒層の双方を必要としている。
　一方、特許文献５には、ガス拡散性能および電極性能を兼ね備えたカーボンナノファイバー不織布に触媒前駆体を付着させ焼成して得られた膜電極接合体が開示されている。
　しかしながら、この特許文献５の技術では、触媒がカーボン触媒に限られているうえに、使用されているＣＮＦは、後に比較例を挙げて詳述するように、フレキシブル性のない脆い構造物であるため、膜電極接合体成型時の圧力で不織布構造が崩れてしまっている。その結果、得られた膜電極接合体のガス拡散性および水はけが低下し、それに伴って、燃料電池とした場合の発電性能も大幅に低下してしまう。
特開２０１０－１１８２６９号公報 特開２００９－１８１７８３号公報 特開２００５－３６３３３号公報 国際公開第２００９／０９８８１２号パンフレット 国際公開第２００９／１４８１１１号パンフレット
　本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、フレキシブルな炭素繊維不織布を基材とし、ガス拡散層および電極触媒層の両層の機能を併せ持つ燃料電池用電極を提供することを目的とする。
　本発明者は、電界紡糸可能な高分子物質と、それとは異なる有機化合物との少なくとも２種類の有機成分と、遷移金属とを混合してなる組成物を電界紡糸して得られた不織布を、さらに炭素化することで、２つ折りにしても破断しない程、折り曲げに強い、フレキシブルな炭素繊維不織布が得られることを既に報告している（特願２００９－２７９１１２）。
　この知見をもとにして、本発明者はさらなる検討を重ねた結果、上記フレキシブル炭素繊維不織布の炭素繊維表面に燃料電池用触媒を担持して得られた不織布構造体が、燃料電池におけるガス拡散層および電極触媒層の両層の作用を発揮し得るため、別途ガス拡散層を設けなくとも発電し得ること、およびその発電性能が、上述した従来の５層構造の膜電極接合体のそれよりも優れていることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
１．　電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなるフレキシブル炭素繊維不織布、およびこの不織布を構成する炭素繊維表面に担持された燃料電池用触媒から構成されることを特徴とする、ガス拡散作用と電極触媒作用とを併せ持つ燃料電池用電極、
２．　前記燃料電池用触媒が、金属触媒またはカーボンアロイ触媒である１の燃料電池用電極、
３．　電解質層と、その両側に配設されたアノード電極およびカソード電極からなる膜電極接合体において、前記アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方が、１または２の燃料電池用電極から構成されることを特徴とする膜電極接合体、
４．　前記カソード電極が、１または２の燃料電池用電極から構成される３の膜電極接合体、
５．　前記アノード電極およびカソード電極が、１または２の燃料電池用電極から構成される３の膜電極接合体、
６．　電解質層と、その両側に配設されたアノード電極およびカソード電極からなる膜電極接合体、およびこの膜電極接合体の両側に配設された一対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池において、前記カソード電極およびアノード電極の少なくとも一方が、１または２の燃料電池用電極から構成されることを特徴とする燃料電池、
７．　前記カソード電極が、１または２の燃料電池用電極から構成される６の燃料電池、
８．　前記アノード電極およびカソード電極が、１または２の燃料電池用電極から構成される６の燃料電池、
９．　１または２の燃料電池用電極を備える膜電極接合体、
１０．　１または２の燃料電池用電極を備える燃料電池
を提供する。
　本発明の燃料電池用電極は、ガス拡散機能と触媒機能とを兼ね備えているため、膜電極接合体作製の際にガス拡散層を必要としない。このため、膜電極接合体の膜厚を薄くでき、結果的に燃料電池スタックを薄く小さくすることができる。
　また、本発明の電極では、不織布を構成している導電性ＣＮＦの表面に触媒が担持されているので、触媒で発生した電気がロスなくＣＮＦ繊維に伝わるとともに、長い繊維を導電パスとすることで系外へのロス（抵抗）も軽減される。
　さらに、本発明の電極は、繊維状（定型）であるため、プロトンのパスであるナフィオン（登録商標）等の電解質高分子皮膜を形成し易いので、燃料（気体）、触媒（固体）、プロトン（液体）の３層界面の形成効率が良く、結果的に触媒の担持量を低減できる。
　そして、本発明の電極は、不織布であることから、連通孔が多く、発電時に発生する水が詰まりにくいため、カソード電極として用いた場合に、フラッディング現象が軽減され、水が多量に発生する高出力発電時でも安定した発電ができる。
　したがって、本発明の電極で電解質層を挟持してなる膜電極接合体を備えた燃料電池の発電特性は、従来の５層構造の膜電極接合体（ガス拡散層：触媒層：電解質膜：触媒層：ガス拡散層）よりも優れている。
　また、触媒担持ＣＮＦ不織布は、連続したロール状の不織布シートとして提供できるため、燃料電池の膜接合体作製工程を「ロールトゥロール」にすることができ、簡素化できる。
実施例１で得られた白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布のＴＥＭ観察図である。 実施例２で得られた白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布のＴＥＭ観察図である。 実施例３－１で得られたＦｅ系カーボンアロイ触媒担持カーボンナノファイバー不織布のＳＥＭ観察図である。 実施例３－１で得られたＦｅ系カーボンアロイ触媒担持カーボンナノファイバー不織布のＴＥＭ観察図である。 実施例１～４－２，比較例１で得られた膜電極接合体の電流密度と電圧との関係を示すグラフであり、還元法Ｐｔ－ＣＮＦが実施例１を、ＡＰ法－Ｐｔ－ＣＮＦが実施例２を、Ｆｅ系－ＣＮＦが実施例３－１を、Ｃｏ系－ＣＮＦが実施例３－２を、ＰｃＦｅ系－ＣＮＦが実施例３－３を、ＰｃＣｏ系－ＣＮＦが実施例３－４を、ＡＰ法－Ｆｅ系－ＣＮＦが実施例４－１を、ＡＰ法－Ｃｏ系－ＣＮＦが実施例４－２をそれぞれ表す。 実施例１～４－２，比較例１で得られた膜電極接合体の電流密度と抵抗との関係を示すグラフであり、還元法Ｐｔ－ＣＮＦが実施例１を、ＡＰ法－Ｐｔ－ＣＮＦが実施例２を、Ｆｅ系－ＣＮＦが実施例３－１を、Ｃｏ系－ＣＮＦが実施例３－２を、ＰｃＦｅ系－ＣＮＦが実施例３－３を、ＰｃＣｏ系－ＣＮＦが実施例３－４を、ＡＰ法－Ｆｅ系－ＣＮＦが実施例４－１を、ＡＰ法－Ｃｏ系－ＣＮＦが実施例４－２をそれぞれ表す。 実施例５および比較例２，３で得られた膜電極接合体の白金担持量と２００ｍＡ／ｃｍ2時の電池電圧との関係を示す図であり、ＣＮＦが実施例５を、ＵＮＰＣが比較例２を、ＴＥＣが比較例３をそれぞれ表す。 実施例３－２で得られたＭＥＡのカソード電極面のＳＥＭ観察結果を示す図である。 比較例４で得られたＭＥＡのカソード電極面のＳＥＭ観察結果を示す図である。 実施例６で得られたＭＥＡの電流密度と電圧の関係を示すグラフであり、カソードＰｔ－ＣＮＦが実施例６－１の結果を、アノードＰｔ－ＣＮＦが実施例６－２の結果を表す。 実施例６で得られたＭＥＡの電流密度と抵抗の関係を示すグラフであり、カソードＰｔ－ＣＮＦが実施例６－１の結果を、アノードＰｔ－ＣＮＦが実施例６－２の結果を表す。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るガス拡散作用と電極触媒作用とを併せ持つ燃料電池用電極は、電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなるフレキシブル炭素繊維不織布、およびこの不織布を構成する炭素繊維表面に担持された燃料電池用触媒から構成されるものである。
　本発明において、電界紡糸可能な高分子物質としては、特に限定されるものではなく、電界紡糸可能な従来公知の高分子物質の中から適宜選択することができる。
　その具体例としては、ポリアクリロニトリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの中でも、得られた炭素繊維不織布の折り曲げ強度をより高めることを考慮すると、その分子中に窒素原子を含む高分子物質が好ましく、特に、ポリアクリロニトリル系樹脂が好適である。
　本発明では、得られる炭素繊維不織布に、折り曲げても破損しない柔軟性や靱性を発現させるために、上述した電界紡糸可能な高分子物質と、一般的に炭素前駆体として用いられるような有機化合物とを併用する必要がある。これら２成分の併用によって、単独では電界紡糸が困難な炭素繊維前駆体有機化合物を用いた場合でも、電界紡糸可能な高分子が「つなぎ」の役目を果たすことによって、組成物全体として電界紡糸が可能になるとともに、得られる極細炭素繊維不織布を構成する炭素繊維におけるグラフェンシートの発達を防止して、折り曲げに強い炭素繊維を得ることができるようになる。
　このような有機化合物としては、上述した高分子物質とは異なる物質であり、従来、炭素前駆体材料として用いられている種々の化合物を用いることができる。
　その具体例としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ポリカルボジイミド、ピッチ、セルロース、セルロース誘導体、リグニン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　なお、上記高分子物質として、窒素原子を含まないものを用いる場合、上述と同様の理由から、当該有機化合物が窒素原子を含むものであることが好ましい。
　また、本発明で用いる炭素繊維不織布において、その柔軟性や靱性の発現には遷移金属が必須である。
　すなわち、遷移金属を含む組成物を用いることで、この組成物を電界紡糸して得られた不織布に熱を加えた場合に、焼成温度に至るまでに融解することを防止し得るとともに、炭化後の炭素繊維不織布に、折り曲げても破損しない柔軟性および靱性を付与することができるようになる。
　このような遷移金属としては、特に限定されるものではないが、チタン、コバルト、鉄、ニッケル、銅、ジルコニア、白金等が挙げられ、特に、チタン、鉄、コバルトが好適である。なお、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　これらの遷移金属は、錯体、塩、水酸化物、硫化物や有機酸化物の形態で用いることが好ましく、例えば、テトラｎ－ブトキシチタン等のテトラアルコキシチタン、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン、チタンラクテートアンモニウム塩等の有機酸塩；塩化コバルト（ＩＩ）、塩化コバルト（ＩＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩ）、フッ化コバルト（ＩＩＩ）、ヨウ化コバルト（ＩＩ）等のハロゲン化コバルト、酢酸コバルト（ＩＩ）、オクチル酸コバルト（ＩＩ）等の有機酸コバルト、ヨウ素酸コバルト（ＩＩ）、水酸化コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩＩ）；塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄、ヨウ化鉄（ＩＩ）等のハロゲン化鉄、酢酸鉄（ＩＩ）、酢酸鉄（ＩＩＩ）、オクチル酸鉄（ＩＩ）等の有機酸鉄、ヨウ素酸鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩ）、水酸化鉄（ＩＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩ）、硝酸鉄（ＩＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩ）、硫酸鉄（ＩＩＩ）；塩化ニッケル（ＩＩ）、水酸化ニッケル（ＩＩ）、硫酸ニッケル（ＩＩ）、ニッケルカルボニル、スルファミン酸ニッケル、ニッケル酸リチウム；塩化銅、酢酸銅、硝酸銅、水酸化銅、炭酸銅、フッ化銅、ヨウ素酸銅、硫酸銅；酸塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、オクチル酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート；塩化白金（ＩＩ）、塩化白金（ＩＶ）、臭化白金（ＩＶ）、ヘキサクロロ白金酸塩等を用いることが好適である。
　本発明の炭素繊維不織布の製造に用いられる組成物において、上記高分子物質、有機化合物、遷移金属の配合量は、組成物が電界紡糸可能な限り、特に制限はないが、高分子物質を１．０～１５質量部、特に、１．５～１５質量部、有機化合物を１．０～１５質量部、特に１．５～１５質量部、遷移金属を０．１～２質量部（金属分として）、特に０．１～１．５質量部含むものが好適である。
　上記組成物の調製法は任意であり、定法によって、上記各成分を混合すればよい。その際、各成分の配合順序は任意である。
　また、本発明では、電界紡糸を用いて極細繊維不織布を得るものであるため、電界紡糸用ドープ調製用の溶媒を用いる必要がある。
　この溶媒としては、使用する樹脂に応じて、これを溶解し得る溶媒を適宜選択して用いることができ、例えば、水、アセトン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、トルエン、ベンゼン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、ピリジン、トリクロロエタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル等や蟻酸、乳酸、酢酸等の有機酸などを用いることができる。これらの溶媒は、単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　この溶媒の配合順序も任意であり、上記各成分と一緒に混合しても、上記組成物を調製後に添加してもよい。
　電界紡糸法は、電界中で、帯電した電界紡糸用ドープ（電界紡糸溶液）を曳糸しつつ、その電荷の反発力によりドープを破裂させ、樹脂からなる極微細な繊維状物を形成する方法である。
　具体的には、ドープを噴出するノズルを一方の電極とし、コレクタを他方の電極とし、ドープに数千から数万ボルトの高電圧を印加すると、ドープがノズルから吐出され、電界中で高速ジェットおよびそれに引き続くジェットの折れ曲がりや膨張によって極細繊維になり、コレクタ表面上に極細繊維不織布として堆積する。
　続いて、得られた極細繊維不織布を焼成して極細炭素繊維不織布を得る。
　この際、不融化処理可能な高分子を用いて得られた極細繊維不織布については、従来同様、繊維表面を酸化して硬化・不融化処理を施してもよい。
　この場合、その加熱温度は、不融化可能であれば特に制限はないが、通常は、室温から３００℃程度まで、２～１０時間程度かけて昇温し、その後、同温度で３０分～３時間程度保持する手法が用いられる。
　しかしながら、上記で得られた極細繊維不織布は、従来の不融化処理を行わなくとも、その焼成温度である８００～１，５００℃程度まで、不活性ガス雰囲気中で徐々に加熱することで、繊維同士が融解して接合することなく、極細炭素繊維不織布とすることができる。
　その昇温速度は、任意であり、例えば、１～１０℃／分程度とすることができ、それほど厳密な温度管理は必要としない。
　このようにして得られた本発明の極細炭素繊維不織布は、２つ折りにしても破断しない程、折り曲げに強い、フレキシブルな炭素繊維不織布である。
　また、この柔軟性は、得られた炭素繊維不織布から金属原子を取り去った後でも維持される。このことから遷移金属は、炭化の過程で折り曲げに強い構造を構築する作用があるものと考えられる。金属原子の除去は例えば酸処理により行うことができる。この酸処理は、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸を単独で、あるいは混合して得た混酸に、炭素繊維不織布を曝すことによって行うことができる。
　本発明の極細炭素繊維不織布を構成する炭素繊維において、その繊維径は、０．１～１５μｍが好ましく、０．１～１０μｍが好ましく、０．１～１μｍがより好ましく、バブルポイント法で測定した炭素繊維の細孔径は、５μｍ以下が好ましく、その表面の細孔径が０．４～５０ｎｍが好ましく、その表面のマイクロ孔（２ｎｍ以下）面積は、２７～２，７００ｍ2／ｇが好ましく、そのＢＥＴ比表面積は、３０～３，０００ｍ2／ｇが好ましい。
　また、炭素繊維不織布において、その目付は０．３～１００ｇ／ｍ2が好ましく、その厚みは５～５００μｍが好ましく、その嵩密度は０．０６～０．３ｇ／ｃｍ3が好ましい。
　さらに、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　記載のＢ法（スライド法）で測定した不織布の剛軟度は、０．０００５～５０ｍＮ・ｃｍが好ましく、ＪＩＳ　Ｌ　１０９６　記載のＡ法（フラジール形法）で測定した不織布のガス透過性は、０．５～３００ｍｌ／ｓｅｃ／ｃｍ2が好ましい。
　また、本発明の炭素繊維不織布では、ラマン分光法で測定される黒鉛化度の程度を示す、１，３５５ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｄと１，５８０ｃｍ-1付近のピーク強度Ｉｇとの比Ｉｄ／Ｉｇが、０．７～１．３の範囲であることが好ましい。
　この範囲は、グラファイトの結晶構造が乱れ、非結晶なアモルファスカーボンに近くなっているため、より柔軟性に優れた炭素繊維不織布であることを意味する。
　不織布を構成する炭素繊維表面に担持する燃料電池用触媒としては、従来、この種の触媒として利用されているものから適宜選択して用いることができ、例えば、金属触媒（金属酸化物、合金を含む）、カーボンアロイ触媒、炭素触媒等が挙げられるが、本発明においては、金属触媒、カーボンアロイ触媒が好適である。
　金属触媒の具体例としては、白金、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、オスミウム等の遷移金属、およびそれらの合金などが挙げられ、これらの中でも、白金、白金合金が好ましい。金属触媒の担持量は、特に限定されるものではないが、金属分として０．０１～１０ｍｇ／ｃｍ2程度である。
　カーボンアロイ触媒の具体例としては、周期表の３属から１２属の第４周期に属する元素と炭素源とを用いた触媒が挙げられるが、本発明においては、Ｆｅ系カーボンアロイ触媒、Ｃｏ系カーボンアロイ触媒、フタロシアニンＦｅ系カーボンアロイ触媒、フタロシアニンＣｏ系カーボンアロイ触媒、Ｍｎ系カーボンアロイ触媒、Ｎｉ系カーボンアロイ触媒、Ｃｕ系カーボンアロイ触媒、Ｔｉ系カーボンアロイ触媒、Ｃｒ系カーボンアロイ触媒、Ｚｎ系カーボンアロイ触媒等が好ましい。
　上記触媒の担持方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の各種方法を採用することができるが、本発明においては、下記の手法を用いることが好ましい。
（１）導電性ＣＮＦ不織布の繊維表面に、金属前駆体をコーティングし、表面の金属前駆体を還元し、金属粒子をＣＮＦ表面に担持する方法（Xingwen Yu., Siyu Ye. “Recent advances in activity and durability enhancement of Pt/C catalytic cathode in PEMFC: Part 1. Physico-chemical and electronic interaction between Pt and carbon support, and activity enhancement of Pt/C catalyst”, Journal of Power Sources, Vol. 172, Issue1, 11 Oct. 2007, P133-144，Min Chen., Yangchuan Xing. “Polymer-Mediated Synthesis of Highly Dispersed Pt Nanoparticles of Carbon Black”, Langmuir, 2005, 21(20), p9334-9338.等参照）
（２）アークプラズマ成膜装置を用い導電性ＣＮＦ不織布の繊維表面に触媒金属粒子を担持する方法（特開２００７－１７９９６３号公報等参照）
（３）導電性ＣＮＦ不織布の繊維表面に、樹脂等の炭素源および金属前駆体を含むカーボンアロイ触媒前駆体をコーティングし、これを焼成してカーボンアロイ触媒を担持させる方法（上記特許文献５等参照）
（４）（２）の方法でカーボンアロイ触媒形成に必要な金属粒子を担持させた金属粒子担持ＣＮＦ不織布に、上述したカーボンアロイ触媒前駆体から金属成分を除いた組成物をコーティングし、これを焼成してカーボンアロイ触媒を担持する方法
　特に、カーボンアロイ触媒を担持する場合には、上記（４）の手法を用いることで、カーボンアロイ触媒を、ＣＮＦ表面に高度に分散させることができる。
　なお、金属前駆体としては、先の炭素繊維不織布の説明で述べた、金属錯体、金属塩、金属水酸化物、金属硫化物、金属有機酸化物等が挙げられる。
　また、上記各手法を用いる場合の条件は、使用する金属等に応じて公知の条件を用いればよい。
　本発明の膜電極接合体は、上述した燃料電池用電極を用いるものであればよいが、より好ましくは、電解質層と、その両側に配設されたアノード電極およびカソード電極からなる膜電極接合体の、アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方に上述した燃料電池用電極を用いるものである。
　本発明の燃料電池用電極は、既に述べたように、触媒層およびガス拡散層の機能を併せ持っているため、膜電極接合体とする場合にガス拡散層を用いなくてもよい。したがって、アノード電極およびカソード電極のいずれか一方に用いれば、その極側においてガス拡散層を省くことができる。
　これにより、膜電極接合体の膜厚を薄くでき、結果的に燃料電池スタックを薄く小さくすることができるうえに、一層省くことで接面抵抗を低減することができる。
　特に、フレキシブルＣＮＦを基材とする本発明の電極をカソード側に適用することで、燃料電池の発電時にカソード電極で生じた水を速やかに系外へ排出することができ、生成した水によるフラッディング現象を効率的に防止することができる。
　さらに、アノード電極およびカソード電極の双方に本発明の燃料電池用電極を適用することで、上述した全ての効果が発揮されるようになる。
　膜電極接合体の一構成成分である膜としては、一般的に、高分子電解質膜が用いられる。
　高分子電解質膜としては、従来固体高分子型燃料電池に用いられているものから適宜選択して用いればよく、その具体例を挙げると、ナフィオン（登録商標）（デュポン社製，ＮＲＥ－２１２ＣＥ）、フレミオン（登録商標）（旭硝子（株）製）等のパーフルオロスルホン酸膜；エチレン－４フッ化エチレン共重合体樹脂膜、トリフルオロスチレンをベースポリマーとする樹脂膜等のフッ素系高分子電解質膜；スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂膜などが挙げられる。
　高分子電解質膜の厚みは、特に限定されるものではないが、通常、５～３００μｍ程度である。
　また、アノード電極およびカソード電極のいずれか一方に、本発明の燃料電池用電極を用いる場合、他方の電極には、従来公知の触媒層付きガス拡散層を用いればよい。
　ここで触媒としては、上記で述べたものと同様のものが挙げられる。
　また、ガス拡散層としては、カーボン粒子集合体、炭素繊維織物、カーボンペーパー、カーボンフェルト、カーボン不織布等の導電性および多孔性を有するシート状材料が挙げられる。
　このような触媒層付きガス拡散層は、一般的には、市販の燃料電池触媒層用触媒担持カーボン微粒子をナフィオンなどの電解質高分子バインダーと溶媒中で混合・ペースト化し、市販されている燃料電池用の撥水加工カーボンペーパーなどの表面に塗布することで得られる。
　市販品の白金担持カーボン粒子としては、例えば、ＵＮＰＣ４０－II（石福金属興業（株）製，Ｐｔ３９質量％担持カーボン）、ＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ（田中貴金属工業（株）製，Ｐｔ４０質量％担持カーボン）等があり、触媒の担持量もある程度選択できる。また、予めガス拡散層に白金担持カーボンペーストが塗られた（株）ケミックス製触媒層付きガス拡散層（白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2、カーボンペーパーは東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）の様な市販品も用いることもできる。
　上記膜電極接合体の製造法としても特に限定されるものではなく、熱加圧等により電極と高分子電解質膜とを一体化する等の従来公知の方法を採用すればよい。
　本発明の燃料電池用電極は、上述したようにフレキシブルであるため、これをロール状に巻回することができる。
　したがって、ロール状に巻回された本発明の燃料電池用電極と、同じくロール状に巻回された電解質膜とを連続的に熱圧着して膜電極接合体を製造することができる。この際、電解質膜の両面に本発明の燃料電池用電極を供給して熱圧着すれば、一工程で連続的に膜電極接合体を製造することができ、極めて効率的である。
　本発明に係る燃料電池は、上述した燃料電池用電極を用いるものであればよいが、好ましくは、電解質層と、その両側に配設されたアノード電極およびカソード電極からなる膜電極接合体、およびこの膜電極接合体の両側に配設された一対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池における、カソード電極およびアノード電極の少なくとも一方に上述した本発明の燃料電池用電極を用いるものである。
　ここで、セパレータとしては、カーボンセパレータ、ステンレス等の金属製セパレータなどが挙げられる。なおセパレータには、ガス流通用の溝が形成されていてもよい。
　その他、電解質層等については、上述と同様である。
　以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、繊維径および不織布の厚みは以下の手法により測定した。また、透過型電子顕微鏡および電子顕微鏡測定に使用した装置は以下のとおりである。
（１）繊維径
　電子顕微鏡（日本電子（株）、ＪＳＭ－６７０１Ｆ）により観察し、任意の繊維５０本の太さを測定し、平均を求めた。
（２）不織布の厚み
　デジタルシックネスゲージ（（株）テクロック製，ＳＭＤ－５６５）を用いて、任意の１０点を測定し、平均を求めた。
（３）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
　日本電子（株）製，ＪＥＭ－２０１０を用いて観察した。
（４）電子顕微鏡（ＳＥＭ）
　日本電子（株）製，ＪＳＭ－６７０１Ｆを用いて観察した。
［製造例１］導電性フレキシブルカーボンナノファイバー不織布の製造
（１）ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体の合成
　アクリロニトリル（和光純薬工業（株）製）３０．９３ｇ
　メタクリル酸（和光純薬工業（株）製）４．０７ｇ
　純水３００ｍｌ
をフラスコに仕込み、窒素ガスをバブリングすることにより脱空気（酸素）を行った後、７０℃に加熱し、ペルオキソ二硫酸カリウム（和光純薬工業（株）製）１００ｍｇを純水５０ｍｌに溶解した溶液を撹拌しながら投入した後、４時間撹拌を続けた。白濁した溶液をエバポレーターで濃縮して水を除去し、最後は真空乾燥して約２０ｇのポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体を得た。
（２）電界紡糸溶液の作製
　ポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体：３．５
　フェノール樹脂（群栄化学工業（株）製，ＰＳＫ－２３２０）：３．０
　Ｔｉｔａｎｉｕｍ（IV）　ｂｕｔｏｘｉｄｅ（アルドリッチ社製）：３．５
　ジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製、特級）：９０．０
の質量割合で混合溶解し、電界紡糸溶液を作製した。
（３）電界紡糸
　上記で得られた電界紡糸溶液を、電界紡糸装置（（株）フューエンス製，ＥＳＰ－２３００）にセットし、ニードル出口径０．５ｍｍ、印加電圧１７ｋＶ、押出圧力７ｋＰａ、相対湿度５０％（２５℃）で電界紡糸することで、繊維径約６００ｎｍの長繊維が３０μｍの厚みで積層されたナノファイバー不織布を得た。
（４）硬化（不融化）処理
　ナノファイバー不織布をオーブンに入れ、空気雰囲気中で室温から２５０℃まで１．５時間掛けて昇温し、さらに２５０℃で１時間放置することで、硬化処理をした。
（５）焼成（炭化処理）
　硬化処理後のナノファイバー不織布を、以下の条件で炭化処理し、導電性カーボンナノファイバー不織布を得た。
　昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
　保持温度：１，５００℃
　保持時間：６０ｍｉｎ
　窒素流量：５Ｌ／ｍｉｎ
　得られた導電性カーボンナノファイバー不織布を電子顕微鏡で観察し、繊維同士が融解して接合していないことを確認した。繊維径は、約５００ｎｍであった。不織布の厚みは、２０μｍであった。
　この不織布（試料の大きさ：１０ｃｍ×１０ｃｍ）は、二つ折りにして二枚のステンレス板にはさみ、９８ｋＰａ（１ｋｇｆ／ｃｍ2）の加重をかけても破断しない、フレキシブルなものであることを確認した。
［実施例１］
（１）還元法－白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布の作製
　ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・六水和物（アルドリッチ社製）１３３ｍｇ、ポリアクリル酸（アルドリッチ社製）２ｍｇ、および水８６５ｍｇを試験管内に計り取り、室温で約１時間、溶解するまで撹拌した。この溶液に、エタノール（和光純薬工業（株）製）１，０００ｍｇを加え、均一に混ざるまで撹拌した（白金換算２５ｍｇ／ｍｌ）。
　一方、製造例１で得られた導電性フレキシブルカーボンナノファイバー不織布２５ｃｍ2（５ｃｍ□）を耐熱性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）シート上に置き、先に調製した溶液５００ｍｇをスポイトで垂らして満遍なく染み込ませた。
　溶液を染み込ませた不織布はＰＴＦＥシート上に載せたままオーブンで、空気雰囲気中、約３℃／ｍｉｎの昇温速度で５５０℃になるまで熱処理し、導電性フレキシブルカーボンナノファイバー表面に白金粒子を担持させた。担持後の質量増加は１２．５ｍｇであったので、白金が０．５ｍｇ／ｃｍ2担持されていることがわかった。
　得られた白金担持カーボンナノファイバー不織布の構造をＴＥＭにて観察した結果を図１に示す。図１に示されるように、カーボンナノファイバーの表面に粒径２～１０ｎｍの白金粒子が担持されていることがわかった。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　１０％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）をエタノールで５％に希釈した溶液５００μｌを、上記（１）で得られた白金担持ナノファイバー不織布（２５ｃｍ2、厚み２０μｍ）へ満遍なく滴下して吸収させ、風乾した。この不織布から２．５ｃｍ□を２枚切り出し、電解質膜である５ｃｍ□のナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製，ＮＲＥ－２１２ＣＥ）の中央両面に配置し、ＰＴＦＥシートで保護しながら、２００ｋＰａ、１６０℃でプレスし、白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布（アノード電極）／電解質膜／白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布（カソード電極）の３層構造のＭＥＡを作製した。
［実施例２］
（１）アークプラズマ（以下、ＡＰ）法－白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　製造例１で得られた導電性フレキシブルカーボンナノファイバー不織布２５ｃｍ2（５ｃｍ□）をアークプラズマ成膜装置（（株）アルバック製，ＡＰＤ－Ｐ）にセットし、蒸着源を白金とし、放電電圧４００Ｖ、コンデンサ容量５０μＦ、放電周波数１Ｈｚ、ショット数５００で白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。その質量増は、１２．５ｍｇであったので、白金が０．５ｍｇ／ｃｍ2担持されていることがわかった。
　得られた白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布の構造をＴＥＭにて観察した結果を図２に示す。図２に示されるように、粒径２～１０ｎｍの白金粒子がカーボンナノファイバー表面一面に担持されていることがわかった。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　アークプラズマ法で作製した白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布をアノード、カソード両極とした以外は、実施例１と同様にして３層構造のＭＥＡを作製した。
［実施例３］カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
（実施例３－１）
（１）Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　製造例１（１）に記載した方法で得られたポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体１．５ｇ、塩化鉄・六水和物（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、２－メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、およびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２０．５ｇを混合して２時間撹拌し、コーティング溶液を得た。
　続いて、製造例１で得られた導電性カーボンナノファイバー不織布を直径１０ｃｍの円形に切り、同径のガラスフィルター製ろ過器にセットした。これに、先に調製したコーティング溶液を流し込み、吸引ろ過してＦｅ系カーボンアロイ触媒前駆体コート溶液を導電性ナノファイバー表面に均一にコートした。コートされた不織布を真空乾燥機に移し、６０℃で真空乾燥した。
　次に、コートされた不織布をオーブンに入れ、空気雰囲気中で室温から２５０℃まで１．５時間掛けて昇温し、さらに２５０℃で１時間放置することで、コート層の不融化処理をした。コート層を不融化した不織布を、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、保持温度６００℃、保持時間：６０ｍｉｎ、窒素流量：５Ｌ／ｍｉｎの条件でプレ焼成した。プレ焼成済み不織布を濃塩酸に漬けて鉄を取り除いた。その後、中和、水洗、乾燥し、窒素雰囲気中、昇温速度１０℃／ｍｉｎ、保持温度９００℃、保持時間６０ｍｉｎ、窒素流量５Ｌ／ｍｉｎで本焼成し、Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。
　得られたＦｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布の構造をＳＥＭおよびＴＥＭにて観察した結果を図３，４にそれぞれ示す。
　図３に示されるように、繊維表面に触媒粒子が担持されていることが観察された。また、図４に示されるように、繊維表面にナノシェル構造（カーボンアロイ系触媒の活性構造）が観察された。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　１０％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）をエタノールで５％に希釈した溶液５００μｌを、Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持カーボンナノファイバー不織布へ満遍なく滴下して吸収させ、風乾した。２．５ｃｍ□を１枚切り出し、５ｃｍ□のナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製，ＮＲＥ－２１２ＣＥ）の片面中央に配置し、カソード極面とした。
　アノード極面を、実施例１で作製した０．５ｍｇ／ｃｍ2白金触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布とし、両面をＰＴＦＥシートで保護しながら、２００ｋＰａ、１６０℃でプレスし、白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布（アノード電極）／電解質膜／Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布（カソード電極）の３層構造のＭＥＡを作製した。
（実施例３－２）
（１）Ｃｏ系カーボンアロイ触媒担持カーボンナノファイバー不織布
　製造例１（１）に記載した方法で得たポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体１．５ｇ、塩化コバルト・六水和物（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、２－メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、およびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２０．５ｇを混合して２時間撹拌し、コーティング溶液を得た。
　続いて、製造例１で得られた導電性カーボンナノファイバー不織布を直径１０ｃｍの円形に切り、同径のガラスフィルター製ろ過器にセットした。コーティング溶液を流し込み、吸引ろ過してＣｏ系カーボンアロイ触媒前駆体コート溶液を導電性カーボンナノファイバー表面に均一にコートした。コートされた不織布を真空乾燥機に移し、６０℃で真空乾燥した。コートされた不織布をオーブンに入れ、空気雰囲気中、室温から２５０℃まで１．５時間掛けて昇温し、さらに２５０℃で１時間放置することで、コート層の不融化処理をした。次いで、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、保持温度：９００℃、保持時間：６０ｍｉｎ、窒素流量：５Ｌ／ｍｉｎの条件で本焼成した。焼成済み不織布を濃塩酸に漬けてコバルトを取り除いた後、中和、水洗、乾燥してＣｏ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布に換えて、Ｃｏ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を用いた以外は、実施例３－１（２）と同様にして３層構造のＭＥＡを作製した。得られたＭＥＡのカソード極面のＳＥＭ観察結果を図８に示す。
（実施例３－３）
（１）ＰｃＦｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　製造例１（１）に記載した方法で得られたポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体１．５ｇ、フタロシアニン鉄（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、２－メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、およびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２０．５ｇを混合して２時間撹拌し、コーティング溶液を得た。
　以降の処理は、実施例３－１（１）と同様にして、ＰｃＦｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布に換えて、ＰｃＦｅ系カーボンアロイ触媒担持カーボンナノファイバー不織布を用いた以外は、実施例３－１（２）と同様にして３層構造のＭＥＡを作製した。
（実施例３－４）
（１）ＰｃＣｏ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　製造例１（１）に記載した方法で得られたポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体１．５ｇ、フタロシアニンコバルト（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、２－メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、およびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２０．５ｇを混合して２時間撹拌し、コーティング溶液を得た。
　以降の処理は、実施例３－２（１）と同様にして、ＰｃＣｏ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布に換えて、ＰｃＣｏ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を用いた以外は、実施例３－１（２）と同様にして３層構造のＭＥＡを作製した。
［実施例４］ＡＰ法－カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
（実施例４－１）ＡＰ法－Ｆｅ系
（１）Ｆｅ系触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　製造例１（１）に記載した方法で得られたポリアクリロニトリル－ポリメタクリル酸共重合体１．５ｇ、２－メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１．５ｇ、およびジメチルホルムアミド（和光純薬工業（株）製）２２ｇを混合して２時間撹拌し、コーティング溶液を得た。
　製造例１で得られた導電性カーボンナノファイバー不織布を直径１０ｃｍの円形に切り、同径のガラスフィルター製ろ過器にセットした。これにコーティング溶液を流し込み、吸引ろ過してカーボン系触媒前駆体コート溶液を導電性ナノファイバー表面に均一にコートした。コートされた不織布を真空乾燥機に移し、６０℃で真空乾燥した。
　続いて、蒸着源を鉄にした以外は、実施例２と同様にして真空乾燥後の不織布に鉄を蒸着させ、鉄微粒子高分散カーボンナノファイバー不織布を得た。
　この不織布に、実施例３－１（１）に記載のコート層不融化処理以降の処理を施すことにより、ＡＰ法で作製したＦｅ系触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布をＡＰ法で作製したＦｅ系触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布に換えた以外は、実施例３－１（２）と同様にして３層構造のＭＥＡを作製した。
（実施例４－２）Ａｐ法－Ｃｏ系
（１）Ｃｏ系触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　蒸着源をコバルトにした以外は、実施例４－１（１）と同様の処理をコート層不融化処理の前まで行い、カーボン系触媒前駆体コートコバルト粒子高分散カーボンナノファイバー不織布を得た。
　この不織布に、実施例３－２（１）に記載のコート層不融化処理以降の処理を施すことにより、ＡＰ法で作製したＣｏ系触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　Ｆｅ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布に換えて、Ａｐ法で作製したＣｏ系カーボンアロイ触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を用いた以外は、実施例３－１（２）と同様にして３層構造のＭＥＡを作製した。
［比較例１］５層構造ＭＥＡ
　市販の触媒層付きガス拡散層（白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2，（株）ケミックス製、カーボンペーパーは東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を２．５ｃｍ□２枚を切り出し、３ｃｍ□ナフィオン（登録商標）膜の両面中央に、触媒層とナフィオン（登録商標）膜とが接するように配置し、２００ｋＰａ、１６０℃でプレスし、ガス拡散層／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散層の５層構造のＭＥＡを作製した。
　上記各実施例および比較例１で得られたＭＥＡについて、下記手法にて燃料電池発電試験を行った。
〈燃料電池発電試験〉
　燃料電池評価システム（（株）東陽テクニカ製，ＡｕｔｏＰＥＭＮＳＢ－０１）にて電池温度８０℃、相対湿度１００％、水素、酸素ともに１ｍｌ／ｍｉｎ、排圧５０ｋＰａで評価した。電流密度と電圧との関係を図５に、電流密度と抵抗との関係を図６に示す。
　図５に示されるように、本発明のＭＥＡは、従来の白金担持カーボンから成る触媒層とガス拡散層の組み合わせからなる比較例１の５層構造のＭＥＡに比して、高い電流密度でも電圧が生じていることがわかった。これは、発生した水が速やかに系外へ排出されたため水が触媒を覆って燃料ガスが行き渡らない（フラッディング）現象が抑えられたことを示している。
　また、同じ白金触媒を使った場合、導電性フレキシブルカーボンナノファイバー上に担持された場合の方が、高いＯＣＶ（開放電圧）および同じ電流密度においても常に高い電圧を示しており、触媒の利用効率、ガスの利用効率、電気伝達においても優れていることが示唆された。
　また、図６に示されるように、本発明のＭＥＡは、従来の白金担持カーボンから成る触媒層とガス拡散層との組み合わせからなる比較例１の５層構造のＭＥＡに比して、燃料電池の抵抗が非常に低いことがわかった。
　従来のＭＥＡ（比較例１）より抵抗が低い要因は、（１）５層から３層になり層間が２面減ったこと（触媒層とガス拡散層の間）による接面抵抗の減少、（２）触媒から発生した電気がロスなく導電性フレキシブルカーボンナノファイバーへ伝えられ、（３）ナノファイバーを伝わって系外へ効率よく電気が導き出されたこと、などによるものと考えられる。
　また、導電性の乏しいカーボンアロイ触媒からも効率よく電気が取り出されていることも示唆された。
　上記図５，６の結果から、白金触媒の使用量が低減できる可能性を見出し、以下の比較実験を実施した。
〈触媒使用量の比較実験〉
　一般的に使用されている粒子状炭素材料をベースとした白金担持電極ペーストと本発明の触媒担持フレキシブルナノファイバー不織布での触媒利用効率を比較した。
　なお、公正な比較のために、本発明の触媒担持フレキシブルナノファイバー不織布においてもガス拡散層を使用した。
［実施例５］
（１）白金触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布
　実施例１と同法で白金触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を作製する際に、ヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸・六水和物の量を調節して白金担持量を調節し、白金が、それぞれ０．０５ｍｇ／ｃｍ2、０．１ｍｇ／ｃｍ2、０．５ｍｇ／ｃｍ2で担持された３種類の白金触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を得た。なお、担持量は質量変化で確認した。
（２）膜電極接合体（ＭＥＡ）の作製
　１０％ナフィオン（登録商標）溶液（アルドリッチ社製）をエタノールで５％に希釈した溶液５００μｌを、上記（１）で得られた各担持量の白金担持ナノファイバー不織布（２５ｃｍ2、厚み２０μｍ）へ満遍なく滴下して吸収させ、風乾した。これらの不織布から２．５ｃｍ□を２枚切り出し、５ｃｍ□のナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製，ＮＲＥ－２１２ＣＥ）の片面中央に配置し、さらにその外側にカーボンペーパー（東レ（株）製，ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を配置した。また、ナフィオン（登録商標）膜の他方の面に白金触媒付きガス拡散層（（株）ケミックス製、カーボンペーパーは東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を配値し、ＰＴＦＥシートで保護しながら、２００ｋＰａ、１６０℃でプレスし、ガス拡散層／触媒層（アノード電極）／電解質膜／白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布／ガス拡散層（カソード電極）の５層構造のＭＥＡを作製した。
［比較例２］
（１）触媒ペーストの作製
　ＵＮＰＣ４０－II（石福金属興業（株）製，Ｐｔ３９質量％担持カーボン）を秤量し、この白金担持カーボン量に対して、２倍量の水を加え、超音波混合器にてよく分散した。
　次いで、白金担持カーボン量に対して、１０倍量の５質量％ナフィオン（登録商標）溶液（デュポン社製）を加え、再び超音波混合器にて良く分散した。次いで、水と同量のイソプロピルアルコール（和光純薬工業（株）製）を加え、再び超音波混合器にてよく撹拌し、白金担持カーボンペーストを得た。
（２）触媒層の作製
　ＰＴＦＥシート上に、上記白金担持カーボンペーストをドクターブレード法で塗布した。この際に、単位面積当たりの白金量が、０．１ｍｇ／ｃｍ2または０．５ｍｇ／ｃｍ2になるように塗布厚を調整した。その後、乾燥させ触媒層とした。
　また、白金量が０．０５ｍｇ／ｃｍ2の触媒層は、ＰＴＦＥシート上に形成した場合では薄すぎて乾燥中に割れが生じてしまったので、ガス拡散層であるカーボンペーパー（東レ（株）製，ＴＰＧ－Ｈ－０６０）上へ、ドクターブレード法で直接塗布し、乾燥した。
（３）ＭＥＡの作製
　上記で得られた白金量０．１ｍｇ／ｃｍ2または０．５ｍｇ／ｃｍ2の触媒層をＰＴＦＥシートごと２．５ｃｍ□に切り出し、触媒層面を５ｃｍ□のナフィオン（登録商標）膜（デュポン社製，ＮＲＥ－２１２ＣＥ）の片面中央に転写し、その外側にカーボンペーパー（東レ（株）製，ＴＰＧ－Ｈ－０６０）を配置した。また、白金量０．０５ｍｇ／ｃｍ2のものについてはカーボンペーパーごと２．５ｃｍ□に切り出し、ナフィオン（登録商標）膜の片面中央に配置した。
　一方、ナフィオン（登録商標）膜の他方の面には、白金触媒付きガス拡散層（（株）ケミックス製、カーボンペーパーは東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）を配置し、カーボンペーパーの外側をＰＴＦＥシートで保護しながら、２００ｋＰａ、１６０℃でプレスし、ガス拡散層／触媒層（アノード電極）／電解質膜／白金担持カーボンペースト層／ガス拡散層（カソード電極）の５層構造のＭＥＡを作製した。
［比較例３］
　使用した白金担持カーボンをＴＥＣ１０Ｖ４０Ｅ（田中貴金属工業（株）製，Ｐｔ４０質量％担持カーボン）に変更した以外は、比較例２と同様にして、ガス拡散層／触媒層（アノード電極）／電解質膜／白金担持カーボンペースト層／ガス拡散層（カソード電極）の５層構造のＭＥＡを作製した。
　上記実施例５および比較例２，３で得られたＭＥＡについて、実施例１と同様の燃料電池発電試験を行った。白金担持量と電圧との関係を図７に示す。
　図７に示されるように、いずれの担持量においても導電性フレキシブルカーボンナノファイバー表面に担持した場合の方が、触媒が効率よく使用されていることが示唆された。
［比較例４］
　特許文献５の実施例５には、カーボンナノファイバー前駆体を電界紡糸にてナノファイバー化し、これを２９５０℃で焼成することで、導電性カーボンナノファイバー不織布を形成し、ついでこの片面にカーボンアロイ触媒前駆体溶液をスプレーし、９００℃で焼成することで、不織布片面の表面繊維上にカーボンアロイ触媒を担持した例が記載されている。
　そこで、本発明の燃料電池用電極およびＭＥＡと比較するため、特許文献５の実施例５と同一の方法でカーボンアロイ触媒カーボンナノファイバーおよびＭＥＡを作製し、得られたＭＥＡのカソード電極面（カーボンアロイ触媒カーボンナノファイバー電極）をＳＥＭにて観察した。その結果を図９に示す。
　図９に示されるように、特許文献５の実施例５で得られたＭＥＡでは、プレス加工の際にカーボンナノファイバー不織布の繊維が破壊し、すでに不織布の体を成していないこと、さらには、非常に短い短繊維までに崩壊し、一般的に用いられているカーボン粒子を積層した触媒層と同じ構造にまで至っていることがわかる。
　この状態では、短繊維が触媒層から脱離してＭＥＡの系外、すなわち、燃料ガス給排気系であるセパレータや、その溝に漏れ出し、触媒層の劣化を招くのみならず、燃料ガス供給溝を詰まらせる虞がある。
　一方、実施例３－２で作製したＭＥＡのＳＥＭ観察結果（図８）に示されるように、フレキシブルなカーボンナノファイバーをＭＥＡに用いた場合は、プレス加工後においても不織布の構造を保持していることがわかる。このことは、カソード電極において、繊維間の隙間を利用した、ガスの拡散、水蒸気の拡散、水の排出を効率化できていることを示唆している。
［実施例６］カソード電極またはアノード電極への単独使用
　実施例１で得られた白金触媒担持フレキシブルナノファイバー不織布を、カソード電極またはアノード電極に単独使用した場合の電池の性能評価を実施した。
（実施例６－１）カソード電極への単独使用
　アノード電極を市販の触媒層付きガス拡散層・白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2（（株）ケミックス製、カーボンペーパーは東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）２．５ｃｍ□にした以外は、実施例１と同様にしてガス拡散層／触媒層（アノード電極）／電解質膜／白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布（カソード電極）の４層構造のＭＥＡを作製した。
（実施例６－２）アノード電極への単独使用
　カソード電極を市販の触媒層付きガス拡散層・白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ2（（株）ケミックス製、カーボンペーパーは東レ（株）製ＴＧＰ－Ｈ－０６０）２．５ｃｍ□にした以外は、実施例１と同様にして白金担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布（アノード電極）／電解質膜／触媒層／ガス拡散層（カソード電極）の４層構造のＭＥＡを作製した。
　上記実施例６－１，２で作製したＭＥＡについて、実施例１と同様の方法で燃料電池の性能を評価した。結果を図１０，１１に示す。なお、比較のため、比較例１の結果も図１０，１１に併せて示している。
　図１０に示されるように、従来の５層構造のＭＥＡ（比較例１）と比較して、本発明の白金触媒担持フレキシブルナノファイバー不織布をカソード側のみに用いた場合、およびアノード側のみに用いた場合のいずれにおいても燃料電池の発電性能が向上することが明らかとなった。カソード側のみに用いた場合の方が、アノード側のみに用いた場合よりも発電性能が向上しているのは、カソード側特有の現象であるフラッディングを効果的に抑制したからだと考えられる。
　また、図１１に示されるように、電流密度が１５００ｍＡ／ｃｍ2より低いところでは、従来の５層構造のＭＥＡ（比較例１）よりも、本発明の白金触媒担持フレキシブルナノファイバー不織布をカソード側のみに、またはアノード側のみに用いたＭＥＡの方が、低抵抗となっていることがわかる。アノード側では水が発生しないため、本発明の白金触媒担持フレキシブルナノファイバー不織布をアノード側のみに用いた場合にはフラッディング抑制の効果はないが、その場合であっても、従来の５層構造のＭＥＡよりも抵抗値が低くなっていることがわかる。
　以上説明したとおり、ＭＥＡに本発明の触媒担持フレキシブルカーボンナノファイバー不織布を用いた場合に燃料電池の性能が向上することがわかる。

Claims (10)

  1. 　電界紡糸可能な高分子物質と、この高分子物質とは異なる有機化合物と、遷移金属とを含む組成物を電界紡糸して得られた不織布を炭素化してなるフレキシブル炭素繊維不織布、およびこの不織布を構成する炭素繊維表面に担持された燃料電池用触媒から構成されることを特徴とする、ガス拡散作用と電極触媒作用とを併せ持つ燃料電池用電極。
  2. 　前記燃料電池用触媒が、金属触媒またはカーボンアロイ触媒である請求項１記載の燃料電池用電極。
  3. 　電解質層と、その両側に配設されたアノード電極およびカソード電極からなる膜電極接合体において、
    　前記アノード電極およびカソード電極の少なくとも一方が、請求項１または２記載の燃料電池用電極から構成されることを特徴とする膜電極接合体。
  4. 　前記カソード電極が、請求項１または２記載の燃料電池用電極から構成される請求項３記載の膜電極接合体。
  5. 　前記アノード電極およびカソード電極が、請求項１または２記載の燃料電池用電極から構成される請求項３記載の膜電極接合体。
  6. 　電解質層と、その両側に配設されたアノード電極およびカソード電極からなる膜電極接合体、およびこの膜電極接合体の両側に配設された一対のセパレータからなる単位セルが複数個並設されてなる燃料電池において、
    　前記カソード電極およびアノード電極の少なくとも一方が、請求項１または２記載の燃料電池用電極から構成されることを特徴とする燃料電池。
  7. 　前記カソード電極が、請求項１または２記載の燃料電池用電極から構成される請求項６記載の燃料電池。
  8. 　前記アノード電極およびカソード電極が、請求項１または２記載の燃料電池用電極から構成される請求項６記載の燃料電池。
  9. 　請求項１または２記載の燃料電池用電極を備える膜電極接合体。
  10. 　請求項１または２記載の燃料電池用電極を備える燃料電池。
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