KR101951510B1

KR101951510B1 - 가스 확산 기재

Info

Publication number: KR101951510B1
Application number: KR1020147013343A
Authority: KR
Inventors: 로즈마리 피셔; 이안 로이 하크네스; 조나단 데이비드 브레러톤 샤먼; 마이클 제쉬케
Original assignee: 테크니컬 피브레 프로덕츠 리미티드
Priority date: 2011-10-19
Filing date: 2012-10-17
Publication date: 2019-02-22
Also published as: US20140255819A1; GB201118020D0; US9859572B2; CN103999276B; IN2014CN03537A; KR20140083038A; WO2013057483A1; CN103999276A; EP2769429A1; JP2014531118A; ZA201402606B; EP2769429B1

Abstract

(i) 부직 탄소 섬유 웹; (ii) 탄소 입자상 물질; 및 (iii) 소수성 결합제를 포함하는 부직 가스 확산 기재로서, x:y 종횡비가 0.01 내지 100이고, x:z 종횡비가 500 이상이며, y:z 종횡비가 500 이상인 전도성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부직 가스 확산 기재.

Description

가스 확산 기재 {GAS DIFFUSION SUBSTRATE}

본 발명은 부직 (non-woven) 가스 확산 기재, 특히 양성자 교환막 연료 전지와 같은 연료 전지용 부직 가스 확산 기재에 관한 것이다.

연료 전지는 전해질에 의해 분리되어 있는 두 개의 전극을 포함하는 전기화학 전지이다. 수소, 또는 메탄올이나 에탄올과 같은 탄화수소와 같은 연료는 애노드에 공급되고, 산소 또는 공기와 같은 산화제는 캐쏘드에 공급된다. 전기화학 반응이 전극에서 일어나, 연료와 산화제의 화학 에너지가 전기 에너지와 열로 전환된다. 전기화학적 촉매는 애노드에서의 연료의 전기화학적 산화와, 캐쏘드에서의 산소의 전기화학적 환원을 촉진시키는데 사용된다.

수소 또는 탄화수소-연료 양성자 교환막 연료 전지 (PEMFC)에서, 전해질은 전자 절연 및 양성자 전도성인 고체 중합체성 막이다. 애노드에서 생성된 양성자는 막을 통해 캐쏘드로 수송되며, 거기서 산소와 결합하여 물을 형성한다.

PEMFC의 주요 부품은 막 전극 어셈블리 (MEA)로 알려져 있으며, 본질적으로 다섯 개의 층으로 구성된다. 중심층은 중합체 이온 전도막이다. 이온 전도막의 양측에는 특정 전기분해 반응을 위해 설계된 전기화학적 촉매를 함유하는 전기화학적 촉매층이 있다. 마지막으로, 각 전기화학적 촉매층에 인접하여 가스 확산층이 있다. 가스 확산층은 반응물이 전기화학적 촉매층에 도달하여 전기화학적 반응에 의해 생성된 전류를 전도하도록 하여야 한다. 따라서, 가스 확산층은 다공성이어야하며 전기전도성이어야 한다.

MEA는 몇 가지 방법으로 제작될 수 있다. 전기화학적 촉매층은 가스 확산층에 적용되어 가스 확산 전극을 형성할 수 있다. 두 개의 가스 확산 전극은 이온 전도막의 양측에 놓일 수 있으며, 함께 라미네이트되어 5층 MEA를 형성한다. 다른 방법으로는, 전기화학적 촉매층이 이온 전도막의 양 표면에 적용되어 촉매 코팅된 이온 전도막을 형성할 수 있다. 이어서, 가스 확산층이 촉매 코팅된 이온 전도막의 양측에 적용된다. 따라서, MEA는 한 쪽에 전기화학적 촉매층, 및 이에 인접한 가스 확산층으로 코팅되어 있고, 다른 한 쪽에는 가스 확산 전극이 코팅되어 있는 이온 전도막으로 형성될 수 있다.

전형적으로, 대부분의 용도를 위해 충분한 전력을 제공하기 위하여 수십 또는 수백 개의 MEA가 필요하므로, 다수의 MEA가 조립되어 연료 전지 스택을 형성한다. 필드 플로우 (field flow) 플레이트를 사용하여 MEA를 분리한다. 플레이트는 반응물을 MEA에 공급하고, 생성물을 제거하며, 전기 접속을 제공하고, 물리적 지지를 제공하는 몇 가지 성능을 수행한다.

전형적으로, 가스 확산층은 한 쪽 표면에 카본 블랙 및 PTFE와 같은 입자상 물질로 된 층 (미세다공성 또는 베이스 층)을 갖는 가스 확산 기재로부터 형성되며, MEA로 형성될 때 미세다공성 층은 전기화학적 촉매층과 접촉된다.

가스 확산 기재는 본질적으로 전기전도성이어야 한다. 기재는 보통 탄소화 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 섬유로부터 제조된다. 이제까지 가장 널리 시판되고 사용되어 온 가스 확산 기재는 이들 섬유를 웨트-레이드 (wet-laid) 또는 드라이-레이드 (dry-laid) 공정으로 가공하여 형성된 탄소 섬유의 부직 웹이다. 이어서, 이러한 부직 웹에 일반적으로 고온으로 열처리될 때 탄소화 또는 흑연화될 수 있는 유기 수지 결합제 물질 (예를 들어, 페놀계 수지)을 함침시킨다. 함침 후, 웹에 2000 ℃ 이하의 온도, 또는 경우에 따라서는 2000 ℃를 넘는 온도로 가열하는 것을 필수로 하는 열처리 공정을 수행하여, 유기 물질을 탄소성 전도성 잔기로 변형시킨다. 잔기는 결합제로 작용하여 탄소 섬유 웹에 기계적 강도를 부여한다. 현재 시판되고 있는 모든 부직 기재의 공통적인 특징은 요구되는 전도성, 안정성 및 기계적 강도 특성을 부여하기 위하여 탄소 섬유 웹에 매우 고온의 열처리 공정 단계를 수행하여 제조된다는 것이다. 그러나, 이들 공정은 극도로 에너지 집약적이고, 이들 기재의 비용 상승에 상당히 기여한다. 다른 방법으로, 탄소성 입자와 탄소화 또는 흑연화될 수 있는 결합제로부터의 탄소화 또는 흑연화 잔기를 포함하는 부직 탄소 섬유 웹을 포함하는 기재가 사용될 수 있으며, 예를 들어, US 7144476에 개시된 기재를 사용할 수 있다. 이들도 마찬가지로 결합제가 탄소화 또는 흑연화되어야 하는지 여부에 따라 여전히 800 ℃ 내지 2500 ℃의 고온 열처리 단계를 필요로 한다. 또한, 제직 탄소 직물 기재도 또한 PAN 섬유를 직조한 다음 직물을 1700 ℃ 이하의 온도에서 탄소화하여 제직 탄소 섬유 직물 기재를 형성한다. 탄소 직물 기재는 그들의 직조가 요구되는 기계적 통합성을 제공하므로, 제조 시에 유기 수지 결합제를 사용하지 않는다. 그러나, 이들 기재는 그들의 직조 특성으로 인해 완전한 MEA를 형성하는 추후의 단계에서 취급하기가 더 어려워지며, 연료 전지 스택으로 혼입될 때 부하되는 압축 하중 하에 변형을 일으키기가 쉬우므로, 결과적으로 얻어질 수 있는 연료 전지 성능을 제한할 수 있다. 이로 인해 제직 탄소 직물 기재를 광범위한 용도로 사용하기에는 제한이 따르므로, 부직 기재가 여전히 가장 널리 사용되는 물질로 남아 있다. 따라서, 탄소 웹 상에 고비용의 고온 탄소화 또는 흑연화 처리 단계를 수행할 필요가 없으나, 높은 전기 전도성이라는 본질적인 특징을 얻을 수 있는 부직 기재에 대한 요구가 있다.

이전에, 본 발명자들은 전도도가 양호하지만 고온 탄소화 또는 흑연화 단계를 요하지 않는 기재를 제공하기 위해 연구하여 왔다. EP 0791974는 고온 탄소화 또는 흑연화 단계를 사용하지 않는 가스 확산 기재의 연속적 제조 방법을 개시하고 있다. 카본 블랙을 PTFE와 혼합하고, 탄소 섬유를 PTFE로 코팅한다. 카본 블랙/PTFE 혼합물과 코팅된 탄소 섬유를 혼합하여 슬러리를 형성하고, 이를 이동식 메쉬 베드 위로 침착시킨다. 침착된 층을 건조시키고, 공기 중 350 ℃를 초과하는 온도에서 소성시켜 PTFE를 소결함으로써 가스 확산 기재를 형성한다. 또한, WO 2005/124902는 탄소 섬유는 흑연화되어 있으나 부직 네트워크는 흑연화 과정을 거친 적이 없는 탄소 섬유의 부직 네트워크; 및 네트워크 내에 분포되어 있는, 90% 이상의 최장 치수가 100 μm 미만인 흑연 입자와 소수성 중합체의 혼합물을 포함하는 가스 확산 기재를 개시하고 있다.

그러나, 그와 같은 가스 확산 기재에 의해 달성되는 전도도는 모든 용도로 광범위 상업화하기에는 여전히 불충분한 것이다. 따라서, 본 발명의 발명자들은 상업적으로 실용화되기에 충분한 전기 전도도를 가지지만, 고비용의 고온 열처리 단계는 필요로 하지 않는 가스 확산 기재를 제공하고자 한다.

따라서, 본 발명은

(i) 부직 탄소 섬유 웹;

(ii) 탄소 입자상 물질; 및

(iii) 소수성 결합제를 포함하는 부직 가스 확산 기재로서,

x:y 종횡비가 0.01 내지 100이고, x:z 종횡비가 500 이상이며, y:z 종횡비가 500 이상인 전도성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부직 가스 확산 기재를 제공한다. 본 발명의 부직 가스 확산 기재는 400 ℃를 초과하는 온도에서 열처리된 적이 없으며, 유기 수지 결합제 물질 (예를 들어, 페놀계 수지)의 탄소성/흑연화 잔기를 함유하지 않는다.

전도성 물질은 x치수가 0.5 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 100 μm이고, y치수가 0.5 내지 500 μm, 바람직하게는 1 내지 100 μm인 웨이퍼형 구조체이다.

바람직하게는, 전도성 물질은 요구되는 x:y, x:z 및 y:z 종횡비를 갖는 것으로서, 탄소계 물질 (종종 나노그래핀 소판 또는 그래핀 나노소판으로 불리우며, 그 예로는 앙스트론 머티리얼즈, 인크. (Angstron Materials, Inc.)의 N002, N006 및 N008 시리즈, XG 사이언시즈, 인크. (XG Sciences, Inc.)의 xGnP^®, 또는 US 리써치 나노머티리얼즈, 인크. (US Research Nanomaterials, Inc.)의 US1059가 있음), 또는 금속 또는 전도성 금속 산화물, 질화물 또는 탄화물 (예를 들어, 도핑된 TiO_x 또는 도핑된 SnO_x)이며, 적절하게는 전도성 물질은 탄소계 물질 또는 금속 산화물이며, 바람직하게는 탄소계 물질이다.

본 발명자들에 의해 밝혀진 바로는, 그러한 웨이퍼형 전도성 물질을 부직 가스 확산 기재에 단지 소량으로 가하는 경우라도, 종래의 탄소 입자상 물질을 추가로 가하는 경우와 비교하여 전기 전도도에 상당한 영향을 끼친다. 따라서, 본 발명의 바람직한 측면에서, 전도성 물질은 부직 가스 확산 기재 중에 최종 부직 가스 확산 기재의 총 중량을 기준으로 하여 0.75 중량% 이상, 바람직하게는 1.25 중량% 이상으로 존재한다. 바람직하게는, 전도성 물질은 부직 가스 확산 기재 중에 부직 가스 확산 기재의 최대 10 중량%, 보다 바람직하게는 최대 5 중량%의 양으로 존재한다.

기재가 제조되는 부직 탄소 섬유 웹은 적절하게는 탄소 섬유 (예를 들어, 폴리아크릴로니트릴 (PAN) 섬유 (예컨대, SGL 그룹 (SGL Group)으로부터의 시그라필 (SIGRAFIL)^® C 등급, 졸텍 (Zoltek)으로부터의 파넥스 (Panex) 등급, 예를 들어, 파넥스 35로부터 유도된 것), 피치 섬유 (스미토모 (Sumitomo)로부터의 다이아리드 (Dialead) K223HE, 싸이텍 인더스트리즈, 인크. (Cytec Industries Inc.)로부터의 토르넬 (Thornel)^® 연속 피치계 탄소 섬유 및 써말그래프 (Thermalgraph)^® 섬유), 레이온 섬유 또는 임의의 다른 중합체 전구체로부터 유도된 섬유, 활성화 탄소 섬유 (예를 들어, 타이완 카본 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 (Taiwan Carbon Technology Co. Ltd.)로부터의 코트멕스 (KOTHmex) ACF, 카이놀 유로파 게엠베하 (Kynol Europa GmbH)로부터의 ACF 1603-15 및 1603-20), 탄소 나노섬유, 피치계 발포 섬유 또는 그들 1종 이상의 혼합물을 포함한다. 적절하게는, 부직 탄소 섬유 웹은 탄소 섬유 또는 탄소 나노섬유 또는 그들의 혼합물을 포함한다.

부직 탄소 섬유 웹이 제조되는 섬유는 적절하게는 직경이 5 nm 내지 12 μm이고, 섬유가 나노섬유인 경우에는, 적절하게는 직경이 5 nm 내지 1 μm, 바람직하게는 50 내지 500 nm이며, 다른 모든 섬유는 적절하게는 직경이 1 μm 내지 12 μm, 바람직하게는 5 μm 내지 9 μm이다.

부직 탄소 섬유 웹이 제조되는 섬유의 섬유 길이는 사용되는 섬유의 유형에 따라서 달라질 것이다. 나노섬유에 있어서, 길이는 적절하게는 10 nm 내지 10 μm, 바람직하게는 100 nm 내지 1000 nm이고, 다른 모든 섬유에 있어서, 길이는 적절하게는 2 mm 내지 100 mm, 보다 적절하게는 3 mm 내지 50 mm, 보다 적절하게는 3 mm 내지 25 mm, 바람직하게는 6 mm 내지 18 mm, 가장 바람직하게는 6 mm 내지 12 mm이다. 2 이상의 상이한 길이 또는 유형의 섬유가 동일한 웹에 사용될 수 있다. 부직 섬유 웹은 적절하게는 중량 (g/m²)이 5 내지 500 g/m², 적절하게는 10 내지 50 g/m²이다. 일부 용도에는, 예를 들어, 15 내지 25 g/m²의 중량이 적절하다.

부직 탄소 섬유 웹은 상기 열거한 섬유를 포함하는 미리 형성된 매트로서 수득될 수 있다. 그와 같은 미리 형성된 매트의 예는 테크니컬 화이버 프로덕츠 리미티드 (Technical Fibre Products Ltd)로부터의 옵티매트 (Optimat)^® 계열의 제품, 또는 홀링스워스 앤드 보스 (Hollingsworth and Vose)로부터의 AFN^® 개량 섬유 부직포 (Advanced Fiber Nonwovens) 계열을 포함한다. 또한, 개개의 섬유가 공급될 수 있으며, 부직 탄소 섬유 웹은 당업자에 알려진 기술로 제조될 수 있다. 그와 같은 기술은 웨트-레이드 제지법, 수력엉킴법 (hydroentanglement) 또는 건식 침착법과 같은 공정을 포함한다.

탄소 입자상 물질은 (i) 카본 블랙 (예를 들어, 캐보트 (Cabot)로부터의 벌칸 (Vulcan) XC72R); (ii) 흑연 (합성 또는 천연) (예를 들어, 팀칼 그래파이트 앤드 카본 (Timcal Graphite and Carbon)으로부터의 팀렉스 (Timrex)^® ELB2001과 같은 분산액으로부터 얻을 수 있는 것); (iii) 카본 블랙과 흑연의 혼합물 (예를 들어, 팀칼 그래파이트 앤드 카본으로부터의 팀렉스^® LB-1016과 같은 분산액으로부터 얻을 수 있는 것); (iv) 나노섬유 및 나노튜브 (예를 들어, 파이로그래프 프로덕츠 인크. (Pyrograf Products Inc.)로부터의 파이로그래프 (Pyrograf) III^® 탄소 섬유 또는 쇼와 덴코 가부시키가이샤 (Showa Denko K.K.)로부터의 VGCF-H), 또는 그들의 혼합물을 포함한다.

소수성 결합제는 적절하게는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 플루오르화 에틸렌-프로필렌 (FEP)과 같은 플루오로중합체이며, 바람직하게는 FEP이다. 탄소 입자상 물질 대 소수성 결합제의 중량 비율은 적절하게는 80:20 내지 20:80, 바람직하게는 70:30 내지 50:50이다.

본 발명의 하나의 실시양태에서, 부직 탄소 섬유 웹의 두께를 가로질러 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도 구배가 있다. "농도 구배"란 웹의 제1 표면에서 제2 표면에 이르기까지 일정한 방식으로 (반드시 선형인 것은 아님) 농도가 변화하는 것을 의미한다. 적절하게는, 제1 표면에서의 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 양은 제2 표면에서의 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 양의 적어도 두 배, 바람직하게는 적어도 네 배이다.

또 다른 실시양태에서, 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도는 부직 탄소 섬유 웹의 두께를 가로질러 비균일적이어서, 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도는 부직 탄소 섬유 웹의 양 표면에서 보다 높고, 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도는 부직 탄소 섬유 웹의 중앙에서는 더 낮다. 농도의 변화는 반드시 대칭적이어야 하는 것은 아니며, 더 낮은 농도가 다른 쪽 표면 보다 부직 탄소 섬유 웹의 한 쪽 표면에 더 가까이 나타날 수 있다.

본 발명의 다른 실시양태에서, 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질은 섬유 네트워크 내에 균질하게 분포되어 있으며, 즉, 부직 섬유 웹의 두께를 가로질러 농도 구배는 없다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 부직 가스 확산 기재는 연료 전지에 사용하기에 적절하며, 따라서 외측 두께가 500 μm 미만, 바람직하게는 100 내지 350 μm이다. 부직 가스 확산 기재의 두께는 연료 전지 스택 내로 조립되는 때와 같이 압축될 때 감소되는 경향이 있다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 부직 가스 확산 기재를 제조하는 방법을 제공하며, 그러한 방법은

a) 부직 탄소 섬유 웹을 (상기한 바와 같이) 형성하거나 미리 형성된 부직 탄소 섬유 웹을 준비하는 단계;

b) 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 현탁액을 제조하는 단계;

c) 현탁액을 부직 탄소 섬유 웹에 적용하는 단계;

d) 부직 섬유 웹을 400 ℃ 이하의 온도에서 건조시키고 소성하는 단계를 포함한다.

본 발명의 부직 가스 확산 기재는 부직 가스 확산 기재를 필요로 하는 어떠한 전기화학 장치에나 전극으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 부직 가스 확산 기재, 및 부직 가스 확산 기재 상에 존재하는 전기화학적 촉매층을 포함하는 가스 확산 전극을 제공한다. 부직 가스 확산 기재는 가스 확산 전극 내로 혼입되기 전에 보다 습윤이 잘 되게 (친수성으로) 하거나 보다 습윤이 방지되도록 (소수성으로) 하기 위하여 더 처리될 수 있다. 처리의 내용은 연료 전지의 유형 및 사용될 작동 조건에 따라 달라질 것이다. 부직 가스 확산 기재는 액체 현탁액으로부터의 함침을 통한 카본 블랙과 같은 물질의 혼입에 의해 보다 습윤성으로 되게하거나, 부직 가스 확산 기재의 공극 구조에 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 폴리플루오로에틸렌프로필렌 (FEP)과 같은 중합체의 콜로이드성 현탁액을 함침시킨 다음 중합체의 연화점을 넘는 온도에서 건조 및 가열하여 보다 더 소수성이 되게 할 수 있다. PEMFC와 같은 일부 용도에서, 전기화학적 촉매층을 침착시켜 소위 가스 확산층을 형성하기 전에, 통상 미세다공성 층 또는 베이스 층으로 불리우는 추가의 탄소성 층을 적용시킬 수 있다. 부직 가스 확산 기재가 그의 두께를 가로질러 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도 구배를 갖는 경우, 미세다공성 층 또는 베이스 층은 부직 가스 확산 기재에서 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도가 더 높은 쪽의 표면에 존재하는 것이 적절하다. 따라서, 본 발명이 또 다른 측면은 본 발명의 부직 가스 확산 기재 및 그의 한 쪽 표면에 적용된 탄소성 층을 포함하는 가스 확산층을 제공한다. 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 가스 확산층 및 탄소성 층을 갖는 가스 확산층의 표면에 존재하는 전기화학적 촉매층을 포함하는 가스 확산 전극을 제공한다.

본 발명의 부직 가스 확산 기재는 또한 애노드와 캐쏘드 전극을 전기적으로 분리하는 막 또는 기타 분극체 상에 촉매층이 침착되어 있는 전지에 적절하다.

전기화학적 촉매층은 금속 미분 (메탈 블랙)일 수 있거나, 작은 금속 입자가 전기전도성 입자상 탄소 지지체 상에 분산되어 있는 지지된 촉매일 수 있는 전기화학적 촉매를 포함한다. 전기화학적 촉매 금속은 적절하게는

(i) 백금계 금속 (백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 이리듐 및 오스뮴),

(ii) 금 또는 은,

(iii) 비금속,

또는 이들 금속 또는 그들의 산화물 1종 이상을 포함하는 합금 또는 혼합물로부터 선택된다. 바람직한 전기화학적 촉매 금속은 백금이며, 이는 루테늄과 같은 다른 귀금속 또는 비금속과 합금될 수 있다. 전기화학적 촉매가 지지된 촉매인 경우, 탄소 지지체 물질 상의 금속 입자의 함량은 적절하게는 생성되는 전기화학적 촉매의 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 75 중량%이다.

전기화학적 촉매층은 적절하게는 층 내의 이온 전도도를 개선하기 위해 포함되는, 이온-전도성 중합체 물질과 같은 다른 성분을 포함할 수 있다.

가스 확산 전극이 연료 전지의 캐쏘드이고, 부직 섬유 웹의 두께를 가로지르는 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도 구배가 있는 바람직한 실시양태에서, 전기화학적 촉매층은 부직 가스 확산 기재에서 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도가 높은 쪽의 표면에 인접하여 있다. 기재의 가장 소수성인 표면을 촉매층에 인접하게 배치시킴으로써 연료 전지 가동 중에 촉매층이 물로 차단되게 하는 것을 방지한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른 부직 가스 확산 기재를 포함하는 막 전극 어셈블리를 제공한다. 막 전극 어셈블리는 두 개의 전기화학적 촉매층 사이에 개재된 중합체 전해질 막을 포함한다. 적어도 하나가 본 발명에 따른 부직 가스 확산 기재인 가스 확산 기재가 전기화학적 촉매층에 인접하여 있다.

막은 PEM 연료 전지에 사용하기에 적절한 어떠한 막이라도 무방하며, 예를 들어, 막은 퍼플루오르화 술폰산 물질, 예를 들어, 듀폰 (DuPont)의 나피온 (Nafion)^®, 아사히 글래스 (Asahi Glass)의 플레미온 (Flemion)^® 및 아사히 가세이 (Asahi Kasei)의 아시플렉스 (Aciplex)^®를 기재로 할 수 있고, 이들 막은 개질되지 않은 채로 사용되거나, 또는 고온 성능을 개선시키기 위하여 첨가제를 첨가하는 등으로 개질될 수 있다. 또한, 막은 폴리퓨얼 (Polyfuel), JSR 코포레이션 (JSR Corporation), 푸마-테크 게엠베하 (FuMA-Tech GmbH) 등으로부터 입수할 수 있는 술폰화 탄화수소 막을 기재로 할 수 있다. 막은 양성자-전도성 물질과 기계적 강도와 같은 특성을 부여하는 기타 물질을 함유하는 복합 막일 수 있다. 예를 들어, 막은 양성자-전도성 막과 EP 0 875 524에 기재된 바와 같은 실리카 섬유의 매트릭스를 포함할 수 있거나, 막은 팽창된 PTFE 기재를 포함할 수 있다. 또한, 막은 인산으로 도핑된 폴리벤즈이미다졸을 기재로 할 수 있으며, 바스프 퓨얼 셀 게엠베하 (BASF Fuel Cell GmbH)의 제품, 예컨대, 120 ℃ 내지 180 ℃에서 가동하는 셀텍 (Celtec)^®-P 막을 포함한다.

MEA는 또한 MEA의 말단 영역을 밀봉하고/거나 강화하는 성분, 예를 들어, WO 2005/020356에 기재된 것과 같은 성분을 더 포함할 수 있다. MEA는 당업자에 알려진 통상의 방법으로 조립될 수 있다.

부직 섬유 웹의 두께를 가로지르는 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도 구배가 있는 바람직한 실시양태에서, 막 전극 어셈블리 내의 전기화학적 촉매층은 부직 가스 확산 기재에서 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도가 높은 쪽의 표면에 인접하여 있다.

본 발명의 부직 가스 확산 기재, 가스 확산층, 전극 및 MEA가 사용될 수 있는 전기화학 장치는 연료 전지, 특히 양성자 교환막 (PEM) 연료 전지를 포함한다. PEM 연료 전지는 애노드에서 수소 또는 수소-풍부 연료로 가동될 수 있거나, 메탄올과 같은 탄화수소 연료를 사용할 수 있다. 본 발명의 부직 가스 확산 기재, 전극 및 MEA는 또한 양성자가 아닌 다른 전하 캐리어를 사용하는 막, 예를 들어, 솔베이 솔렉시스 에스.피.에이 (Solvay Solexis S.p.A.), 푸마-테크 게엠베하의 OH^- 전도성 막이 사용되는 연료 전지에도 사용될 수 있다. 본 발명의 부직 가스 확산 기재 및 전극은 또한 액체 이온 전도성 전해질, 예컨대, 산 또는 알칼리 수용액 또는 농축 인산을 사용하는 다른 저온 연료 전지에 사용될 수 있다. 본 발명의 부직 가스 확산 기재, 전극 및 MEA가 사용될 수 있는 다른 전기화학 장치에서 이들은 수소 방출 및 산소 환원 반응이 둘 다 수행되는 재생 연료 전지의 캐쏘드 전극, 및 수소 방출이 수행되는 전기 분해기의 캐쏘드로서 사용될 수 있다.

따라서, 본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 부직 가스 확산 기재, 가스 확산층, 전극 또는 MEA를 포함하는 연료 전지, 바람직하게는 양성자 교환막 연료 전지를 제공한다.

본 발명은 하기 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명되며, 실시예는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것으로 그를 제한하려는 것이 아니다.

실시예 1

테크니컬 화이버 프로덕츠 리미티드에서 제조된 탄소 섬유 웹 20 g/m² A4 샘플 (웹의 절대 중량 1.25 g)에 1.22 g의 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (3M으로부터의 다이네온 (Dyneon)^TM FEP6300GZ), 1.42 g의 흑연/카본 블랙 입자 (팀칼 그래파이트 앤드 카본으로부터의 팀렉스^® LB-1016), 1.42 g의 흑연 입자 (팀칼 그래파이트 앤드 카본으로부터의 팀렉스^® E-LB 2001) 및 고형분 (FEP + 흑연/카본 블랙 + 흑연 + 나노그래핀 소판) 총 중량의 1 내지 10 중량%에 이르는 다양한 중량 (0.035 g 내지 0.17 g)의 나노그래핀 소판 (N006-100-05 (N006), 앙스트론 머티리얼즈 인크.)을 함침시켰다. 물질을 150 내지 250℃에서 건조시킨 후에, 기재를 385 ℃에서 처리 중 특정 상승/냉각 속도 계획으로 열처리하였다. 2전극 구조를 사용하여 평면을 통한 전기 저항률을 측정하여, 표 1에 기재 총 중량의 중량%로서 나노그래핀 소판의 상대적 양과 함께 기재하였다.

실시예 2

실시예 2는 실시예 1과 본질적으로 유사한 방법으로 실시하되, N006 대신에 0.036 g 내지 0.171 g의 나노그래핀 소판 N008-100-05 (N008) (앙스트론 머티리얼즈, 인크.)를 사용하였다. 2전극 구조를 사용하여 평면을 통한 전기 저항률을 측정하여, 표 1에 기재 총 중량의 중량%로서 나노그래핀 소판의 상대적 양과 함께 기재하였다.

비교예 1

비교예 1은 실시예 1과 본질적으로 유사한 방법으로 실시하되, 나노그래핀 소판을 가하는 대신에 0.033 g 내지 0.152 g의 추가의 흑연 입자 (팀칼 그래파이트 앤드 카본으로부터의 팀렉스^® E-LB 2001)를 가하였다. 2전극 구조를 사용하여 평면을 통한 전기 저항률을 측정하여, 표 1에 기재 총 중량의 중량%로서 추가의 흑연 입자 팀렉스^® E-LB 2001의 상대적 양과 함께 기재하였다.

실시예 3

테크니컬 화이버 프로덕츠 리미티드에서 제조된 탄소 섬유 웹 30 g/m² A4 샘플 (웹의 절대 중량 1.87 g)에 1.71 g의 플루오르화 에틸렌 프로필렌 (3M으로부터의 다이네온^TM FEP6300GZ), 4.50 g의 흑연/카본 블랙 입자 (팀칼 그래파이트 앤드 카본으로부터의 팀렉스^®LB-1016), 1.54 g의 카본 블랙 입자 (팀칼 그래파이트 앤드 카본으로부터의 팀렉스^®RD696) 및 고형분 (FEP + 흑연/카본 블랙 + 흑연 + 나노그래핀 소판) 총 중량의 1 내지 4.5 중량%에 이르는 다양한 중량 (0.18 g 내지 0.54 g)의 나노그래핀 소판 (N008-100-05 (N008), 앙스트론 머티리얼즈, 인크.)을 함침시켰다. 2전극 구조를 사용하여 평면을 통한 전기 저항률을 측정하여, 표 1에 기재 총 중량의 중량%로서 나노그래핀 소판의 상대적 양과 함께 기재하였다.

비교예 2

비교예 2는 실시예 3과 본질적으로 유사한 방법으로 실시하되, 나노그래핀 소판을 가하는 대신에 0.28 g 내지 0.63 g의 추가의 카본 블랙 입자 팀렉스^® RD 696 (팀칼 그래파이트 앤드 카본)을 가하였다. 2전극 구조를 사용하여 평면을 통한 전기 저항률을 측정하여, 표 1에 기재 총 중량의 중량%로서 추가의 카본 블랙 입자 팀렉스^® RD 696의 상대적 양과 함께 기재하였다.

표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1 및 2의 저항률은 나노그래핀 소판 (N006 및 N008)의 중량%가 증가할수록 감소된다 (즉, 전도도가 증가한다). 이는 비교예와는 대조적인 것으로, 비교예에서는 저항률의 증가 (즉, 전도도의 감소)는 추가의 흑연을 가할 때 나타났다. 따라서, 나노그래핀 소판을 가하는 것이 유사하게 추가의 흑연 입자를 가하는 것에 비하여 기재의 전도도를 개선시킨다. 비교예 1과 비교할 때 실시예 1 및 2에서의 저항률의 감소는 도 1에서도 볼 수 있다. 비교예 2와 비교할 때 실시예 3에서의 저항률의 감소는 도 2에서도 볼 수 있다.

Claims

(i) 부직 탄소 섬유 웹;
(ii) 탄소 입자상 물질; 및
(iii) 소수성 결합제
를 포함하고,
길이 대 폭의 비가 0.01 내지 100이고, 길이 대 두께의 비가 500 이상이며, 폭 대 두께의 비가 500 이상인 전도성 물질을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 부직 가스 확산 기재.
제1항에 있어서, 전도성 물질이, 길이가 0.5 내지 500 μm, 또는 1 내지 100 μm이고, 폭이 0.5 내지 500 μm, 또는 1 내지 100 μm인 웨이퍼형 구조체인 부직 가스 확산 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전도성 물질이 부직 가스 확산 기재 중에 부직 가스 확산 기재의 총 중량을 기준으로 하여 0.75 중량% 이상의 양으로 존재하는 부직 가스 확산 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 부직 탄소 섬유 웹의 두께를 가로질러 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 구배가 있는 부직 가스 확산 기재.
a) 부직 탄소 섬유 웹을 형성하거나 미리 형성된 부직 섬유 웹을 준비하는 단계;
b) 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 현탁액을 제조하는 단계;
c) 현탁액을 부직 탄소 섬유 웹에 적용하는 단계;
d) 부직 탄소 섬유 웹을 400℃ 이하의 온도에서 건조시키고 소성하는 단계
를 포함하는, 제1항에 따른 부직 가스 확산 기재의 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 부직 가스 확산 기재, 및 부직 가스 확산 기재 상에 존재하는 전기화학적 촉매층을 포함하는 가스 확산 전극.
제1항 또는 제2항에 따른 부직 가스 확산 기재를 포함하는 막 전극 어셈블리.
제6항에 따른 가스 확산 전극을 포함하는 막 전극 어셈블리.
제1항 또는 제2항에 있어서, 전도성 물질이 탄소계 물질인 부직 가스 확산 기재.
제9항에 있어서, 탄소계 물질이 나노그래핀 소판인 부직 가스 확산 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질의 농도가 부직 탄소 섬유 웹의 두께를 가로질러 비균일한 부직 가스 확산 기재.
제1항 또는 제2항에 있어서, 탄소 입자상 물질, 소수성 결합제 및 전도성 물질이 섬유 네트워크 내에 균질하게 분포되는 부직 가스 확산 기재.