CN103999276B - 气体扩散基片 - Google Patents

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Abstract

非织造气体扩散基片，其包含：(i)非织造碳纤维网；(ii)碳颗粒材料；以及(iii)疏水性粘结剂；其特征在于：该非织造气体扩散基片还包含导电材料，该材料具有x∶y为0.01至100的纵横比，x∶z至少为500的纵横比以及y∶z至少为500的纵横比。

Description

气体扩散基片
本发明涉及非织造气体扩散基片，特别涉及用于燃料电池(例如质子交换膜燃料电池)的非织造气体扩散基片。
燃料电池是电化学电池，其包括两个被电解质分隔的电极。将诸如氢或碳氢化合物(如甲醇或乙醇)的燃料提供给阳极，而将氧化剂(例如氧气或空气)提供给阴极。电化学反应在电极处发生并且燃料和氧化剂的化学能被转化为电能和热。电解质被用来促进阳极处燃料的电化学氧化以及阴极处氧的电化学还原。
在氢或碳氢化合物燃料质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质是电绝缘和质子导电的固体聚合物膜。质子在阳极处产生，穿过膜传送到阴极，在那里与氧结合形成水。
PEMFC的主要部件被称为膜电极组件(MEA)且基本上由五层组成。中间层是聚合物离子导电膜。在离子导电膜的任一侧具有电催化剂层，其包含为特定电解反应而设计的电催化剂。最后，邻接每个电催化剂层都有气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层并且必须传导电化学反应产生的电流。因此，气体扩散层必须是多孔的和导电的。
MEA可用多种方法构造。电催化剂层可被用于气体扩散层以形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可被放置在离子传导膜的任一侧并且层压在一起以形成五层的MEA。供选择地，电催化剂层可被用到离子传导膜的两个表面以形成涂覆催化剂的离子导电膜。随后，气体扩散层被用到涂覆催化剂的离子传导膜的两个表面。最后，MEA可由一侧涂覆电催化剂层的离子导电膜，邻接电催化剂层的气体扩散层，以及在离子导电膜的另一侧的气体扩散电极形成。
典型的数十个或数百个MEA被要求为大多数应用提供足够的电力，因此多个MEA被组装以形成燃料电池堆。流场板(field flow plates)被用来分隔MEA。流场板执行多个功能：为MEA提供反应物，移出产物，提供电连接和提供物理支持。
通常，气体扩散层由气体扩散基片形成，在气体扩散基片的一个表面上具 有一层颗粒材料(微孔或底层)，如炭黑和PTFE，使得当形成MEA时，微孔层接触电催化剂层。
对气体扩散基片的必不可少要求是导电。基片通常用碳化聚丙烯腈(PAN)纤维制成。广泛商业化并使用至今的气体扩散基片由这些纤维通过湿法或干法工艺以生产碳纤维非织造网的方式制成。非织造网随后通常用有机树脂粘结剂材料(如酚醛树脂)浸渍，所述有机树脂粘结剂材料能够在热处理至高温时被碳化或石墨化。一旦浸渍后，就对网进行加热处理，需要加热到高达2000℃，或者对某些产品而言，要超过2000℃，以将有机材料转换成碳质导电残余物。残余物用作粘结剂以给碳纤维网提供机械强度。所有已被商业上利用的非织造基片的共同特性是它们在碳纤维网上使用非常高温度的热处理步骤来制造，以赋予所需的导电性、稳定性和机械强度特性。然而，这些工艺能耗极大并且显著增加了这些基片的成本。供选择地，可以使用包括非织造碳纤维网的基片，所述基片包括碳质颗粒和来自可碳化或可石墨化粘结剂的碳化成石墨化的残余物，如在US7144476中公开的那些基片。这些仍然要求800℃至高达2500℃的高温处理，这取决于粘结剂是否要被碳化或石墨化。供选择地，织造碳布基片也可由纺织PAN纤维制成，其随后经历达到1700℃的布的碳化以产生织造碳纤维布基片。碳布基片在其制造中不使用有机树脂粘结剂，因其织造结构提供了所需的机械整体性。然而，由于其织造特性，这些基片在随后加工以形成完整MEA中更难以处理，并且当结合到燃料电池堆中时容易在施加挤压负载下产生变形，这可能限制了燃料电池可达到的性能。这因此限制了织造碳布基片的广泛应用，而非织造基片仍然是最广泛采用的材料。因此，仍然需要非织造基片，其不需要昂贵的在碳网上的高温碳化或石墨化处理步骤，却达到高电导率的必不可少的特性。
以前，发明家寻求提供具有良好导电率但又不需要高温碳化或石墨化步骤的基片。EP0791974公开了不需要高温碳化或石墨化步骤制备气体扩散基片的连续制造方法。炭黑与PTFE混合，并在碳纤维上涂覆PTFE。炭黑/PTFE混合物和经涂覆的碳纤维混合形成沉积到移动网络床上的浆料。将经沉积的层干燥并在超过350℃温度的空气中烧结成PTFE，形成气体扩散基片。此外，WO2005/124902公开了气体扩散基片，其包括非织造的碳纤维网络，其中碳纤维被石墨化，而非织造网络没有经历石墨化工艺，并且石墨颗粒和疏水性聚合物的混合物沉积 在网络中，其中至少90％的石墨颗粒的最大尺寸小于100μm。
然而，由这样的气体扩散基片获得的电导率仍不足以广泛用于所有商业应用中。因此，本发明人寻求提供气体扩散基片，其具有足够电导率以适用于商用，但不需要昂贵的高温热处理步骤。
因此，本发明提供非织造气体扩散基片，其包含：
(i)非织造碳纤维网；
(ii)碳颗粒材料；以及
(iii)疏水性粘结剂
其特征在于，非织造气体扩散基片还包含导电材料，其具有x∶y为0.01至100的纵横比，x∶z为至少500的纵横比并且y∶z为至少500的纵横比。本发明的非织造气体扩散基片没有进行高于400℃的热处理，并且不包含有机树脂粘结材料(例如酚醛树脂)的碳质/石墨化残余物。
导电材料为晶片状结构，其具有x方向为0.5至500μm，优选为1至100μm的尺寸；具有y方向为0.5至500μm，优选为1至100μm的尺寸。
优选地，导电材料是碳基材料(通常指的是纳米石墨烯片或石墨烯纳米片，例如来自Angstron Materials公司的N002、N006和N008系列、来自XG Sciences公司的或者来自US Research Nanomaterials公司的US1059)或者金属或导电金属氧化物、氮化物或碳化物(例如掺杂的TiOx或掺杂的SnOx)，其具有所要求的x∶y、x∶z和y∶z纵横比；合适地，导电材料为碳基材料或金属氧化物，优选为碳基材料。
本发明人已发现，当与添加特别是传统碳颗粒材料相比时，即使在非织造气体扩散基片中加入少量这样的晶片状导电材料也对电导率具有显著影响。因此，在本发明的一个优选的方面中，在非织造气体扩散基片中，导电材料以最终的非织造气体扩散基片总重量计为0.75wt％以上，优选为1.25wt％以上的量存在。优选地，在非织造气体扩散基片中导电材料以非织造气体扩散基片的重量百分比计最大值为10wt％，更优选最大值为5wt％的量存在。
适合用来制备基片的非织造碳纤维网包括碳纤维(例如由聚丙烯腈(PAN)纤维生成的那些(如来自SGL Group的C级，来自Zoltek的Panex级(如Panex35))、沥青纤维(pitch fibre)(如来自Sumitomo的Dialead K223HE，均来自Cytec Industries公司的连续沥青基碳纤维和 纤维)、人造纤维(rayon fibre)或任何其他聚合物前体生成的纤维、活化碳纤维(如来自台湾Carbon Technology Co.Ltd的KOTHmex ACF以及来自Kynol Europa GmbH的ACF1603-15和1603-20)、碳纳米纤维、沥青基泡沫纤维或其一种或多种的混合物。适合地，该非织造碳纤维网包括碳纤维或碳纳米纤维或其混合物。
适合用来制备非织造碳纤维网的纤维具有5nm至12μm的直径；如果纤维是纳米纤维，直径合适地为5nm至1μm，优选50至500nm；对于所有其他纤维而言，直径合适地为1μm至12μm，优选为5μm至9μm。
用来制备非织造碳纤维网的纤维的纤维长度将取决于所用纤维的类型。对于纳米纤维而言，长度合适地为10nm至10μm，优选为100nm至1000nm；对于所有其他类型的纤维而言，长度合适地为2mm至100mm，更合适地为3mm至50mm，更合适地为3mm至25mm，优选为6mm至18mm并且最优选为6mm至12mm。两种或更多种不同长度或类型的纤维可用在同一张网中。非织造纤维网的重量(克重)合适地为5至500g/m2，更合适地为10至50g/m2。对于某些应用而言，重量合适地为15至25g/m2。
非织造碳纤维网可作为包含以上列出纤维的预制垫获得。这样的预制垫的实例包括来自Technical Fibre Products Ltd的产品系列，或来自Hollingsworth与Vose的先进纤维非织造产品系列。供选择地，单独的纤维可被采购并且非织造碳纤维网可以由所属领域技术人员已知的技术制备。这样的技术包括的方法例如湿法制纸法、水刺缠绕法或干沉积法。
碳颗粒材料包括：(i)炭黑(例如来自Cabot的Vulcan XC72R)；(ii)石墨(合成的或天然的)(例如可从来自Timcal石墨和碳的 ELB2001的分散体中获得)；(iii)炭黑和石墨的混合物(例如可从Timcal石墨和碳的 LB-1016的分散质中获得)；(iv)纳米纤维和纳米管(例如来自Pyrograf Products公司的Pyrograf碳纤维或来自ShowaDenko K.K.的VGCF-H)或其混合物。
疏水性粘结剂合适地是含氟聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)或氟化乙烯-丙烯(FEP)，并且优选为FEP。碳颗粒材料与疏水性粘结剂的重量比适当地在80∶20和20∶80之间，优选在70∶30和50∶50之间。
在本发明的一个实施方案中，在跨越非织造碳纤维网厚度上存在碳颗粒材 料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度梯度。术语“浓度梯度”表示浓度从网的第一表面到第二表面以单调的方式(尽管不必是线性)变化。碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料在第一表面的适当的量是碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料在第二表面的量的至少两倍，并且优选地是至少四倍。
在进一步的实施方案中，碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度在跨越非织造碳纤维网的厚度上是不均匀的，以使得碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料在非织造碳纤维网的两个表面上的浓度较高，而碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料在非织造碳纤维网的中间部分的浓度较低。浓度的变化不必须是对称的，并且较低的浓度可更接近非织造碳纤维网的一个表面而不是另一个表面。
在本发明的一个供选择的实施方案中，碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料均匀布置在纤维网络中，即跨越在非织造纤维网的厚度上没有浓度梯度。
在本发明的一个优选的实施方案中，非织造气体扩散基片适用于燃料电池中并由此具有小于500μm的非原位厚度以及优选在100至350μm之间的厚度。非织造气体扩散基片的厚度在受压时可能减小，例如当被组装进燃料电池堆时会发生。
本发明还提供了形成根据本发明非织造气体扩散基片的方法，其包括以下步骤：
a)形成非织造碳纤维网(如前所述)或采用预制的非织造碳纤维网；
b)制备碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的悬浮液；
c)将悬浮液施加到非织造碳纤维网中；
d)在不超过400℃的温度下干燥并烧制非织造碳纤维网。
本发明的非织造气体扩散基片可于任何需要非织造气体扩散基片的电化学器件中用作电极。于是，本发明的另一方面提供了包含本发明的非织造气体扩散基片和存在于非织造气体扩散基片上的电催化剂层的气体扩散电极。非织造气体扩散基片可在装入气体扩散电极之前对其进行进一步的处理，以使得其更易湿(亲水性)或更防水(疏水性)。任何处理的特性将取决于燃料电池的类型和会被使用的操作条件。非织造气体扩散基片可通过从悬浮液中浸渍而与例如炭黑材料结合而变得更易湿，或者用聚合物如聚四氟乙烯(PTFE)或聚氟乙丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍非织造气体扩散基片的孔结构，接着在高于聚合物软化点进行干燥和加热，而变得更疏水。对于一些应用而言，例如PEMFC，额外的含碳层通常称为微孔层或基层也可在电催化剂层沉积之前而被应用以形成通常称作的气体扩散层。如果非织造气体扩散基片在非织造气体扩散基片的厚度跨度上具有碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度梯度，那么微孔层或基层合适池位于非织造气体扩散基片具有较高浓度的碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的那一表面上。于是，本发明的另一方面提供了气体扩散层，其包括本发明的非织造气体扩散基片以及施用到非织造气体扩散基片的一个表面上的含碳层。本发明的再一方面是提供气体扩散电极，其包括本发明的气体扩散层以及存在于具有含碳层的气体扩散层表面上的电催化剂层。
本发明的非织造气体扩散基片也适用于这些电池，其中催化剂层沉积在电性隔离阳度和阴极的膜或其他分隔器上。
电催化剂层包括电催化剂，其可以是精细切分的金属粉末(金属黑)，或者可以是负载型催化剂，其中小金属颗粒在导电碳颗粒载体上分散。电催化剂金属合适地选自
(i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱、锇)，
(ii)金或银，
(iii)贱金属，
或包括这些金属及其氧化物的一种或多种的合金或混合物。优选的电催化剂金属是铂，其可与其他贵金属(如钌)或贱金属成为合金。如果电催化剂是负载型催化剂，那么碳载体材料上的金属颗粒负载量适当地占得到的电催化剂重量的5-90wt％，优选为5-75wt％。
电催化剂层可适当地包括其他成分，例如离子导电聚合物材料，其被包括以改进层中的离子传导性。
在优选实施方案中，气体扩散电极是燃料电池的阴极，并且其中在非织造纤维网的厚度跨度上存在着碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度梯度，电催化剂层邻接非织造气体扩散基片中碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度较高的一面。设置基片中最疏水的表面与催化剂层邻接以避免在燃料电池运行时催化剂层被水阻塞。
本发明还提供了膜电极组件，其包括根据本发明的非织造气体扩散基片。膜电极组件包括插入到两个电催化剂层之间的聚合物电解质膜。气体扩散基片 的至少一个是根据本发明的非织造气体扩散基片，其邻接电催化剂层。
膜可以是适用于PEM燃料电池的任何膜，例如基于全氟磺酸材料，例如 (DuPont)，(Asahi Glass)和(Asahi Kasei)的膜；这些膜可不需改性地加以使用或者可被改性成(例如通过引入添加剂)改进高温性能。供选择地，膜可以是基于磺化的烃的膜，例如这些材料可从Polyfuel、JSR公司、FuMA-Tech GmbH等得到。膜可以是复合膜，包含质子传导材料和其他赋予性能(如机械强度特性)的材料。例如，膜可包含如EP0875524描述的质子传导膜和硅纤维基质，或者膜可包含延展的PTFE基片。供选择地，膜可基于掺杂有磷酸的聚苯并咪唑并且包括来自例如BASF Fuel Cel1GmbH研发的膜(例如膜)，其可在120℃至180℃的范围工作。
MEA还可包括密封和/或加强MEA边缘区域的组件，如WO2005/020356描述的那样。MEA用本领域技术人员所知的常规方法组装。
在一个优选的实施方案中，在非织造纤维网的厚度跨度上存在着碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度梯度，膜电极组件中的电催化剂层邻接非织造气体扩散基片中碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的浓度较高的表面。
在其中可以使用本发明的非织造气体扩散基片、气体扩散层、电极和MEA的电化学器件包括燃料电池、特别是质子交换膜(PEM)燃料电池。PEM燃料电池可在阳极基于氢或富氢燃料而运行或者使用如甲醇的碳氢化合物作燃料。本发明的非织造气体扩散基片、电极和MEA也可使用于燃料电池，其中的膜采用除质子以外的电荷载流子，例如OH-传导膜(如那些可从Solvay Solexis S.p.A、FuMA-Tech GmbH获得的膜)。本发明的非织造气体扩散基片和电极也可用于其他低温燃料电池，其采用了液体离子传导电解质(例如酸或碱的水溶液或浓缩的磷酸)。其他其中可以使用本发明的非织造气体扩散基片、电极和MEA的电化学器件作为再生燃料电池的阴极电极(其中析氢和氧还原反应同时进行)，以及作为电解剂的阴极其中进行析氢。
于是，本发明的又一方面提供了燃料电池，优选为质子交换膜燃料电池，其包括本发明的的非织造气体扩散基片、气体扩散层、电极或MEA。
本发明将参考实施例加以描述，所述实施例是说明性的并不限制本发明。
实施例1
将由Technical Fibre Products制造的20g/m2的碳纤维网(网的绝对重量＝1.25g)的A4样品浸入在1.22g的氟化乙烯丙烯(来自3M的DyneonTMFEP6300GZ)、1.42g的石墨/炭黑颗粒(来自Timcal Graphite & Carbon的 LB-1016)、1.42g的石墨颗粒(来自Timcal Graphite&Carbon的 E-LB2001)以及变化重量(0.035g-0.17g)的等价于固体(FEP+石墨/碳+石墨+纳米石墨烯薄片)总重量的1-10wt％的纳米石墨烯薄片(来自Angstron Materials公司的N006-100-05(N006))。在150-250℃下干燥材料后，将基片在385℃下进行热处理，处理时用特定斜率的升温/冷却机制。测量使用两电极的构造的穿透平面电阻率被测量并与以基片总重量的重量百分比计的纳米石墨烯薄片的相对量一起示于表1中。
实施例2
实施例2使用与实施例1基本相似的方法制备，不同在于：使用0.036g-0.171g来自Angstron Materials公司的纳米石墨烯薄片N008-100-05(N008)替代N006。测量使用两电极构造的穿透平面电阻率并与以基片总重量的重量百分比计的纳米石墨烯薄片的相对量一起示于表1中。
对比实施例1
对比实施例1使用与实施例1基本相似的方法制备，不同在于：不加入纳米石墨烯薄片，而是加入0.033g-0.152g来自Timcal Graphite&Carbon的额外的石墨颗粒E-LB2001。测量使用两电极构造的穿透平面电阻率与以基片总重量的重量百分比计的额外的石墨颗粒 E-LB2001的相对量一起示于表1中。
实施例3
将由Technical Fibre Products制造的30g/m2的碳纤维网(网的绝对重量＝1.87g)的A4样品浸入1.71g的氟化乙烯丙烯(来自3M的DyneonTM FEP6300GZ)、4.50g的石墨/炭黑颗粒(来自Timcal Graphite&Carbon的 LB-1016)、1.54g的炭黑颗粒(来自Timcal Graphite&Carbon的 RD696)以及 变化重量(0.18g-0.54g)的等价于固体(FEP+石墨/碳+石墨+纳米石墨烯薄片)总重量的1-4.5wt％的纳米石墨烯薄片(来自Angstron Materials公司的N008-100-05(N008))。测量使用两电极构造的穿透平面电阻率并与以基片总重量的重量百分比计的纳米石墨烯薄片的相对量一起示于表1中。
对比实施例2
对比实施例2使用与实施例3基本相似的方法制备，不同在于：不是加入纳米石墨烯薄片，而是加入0.28g-0.63g来自Timcal Graphite&Carbon的额外的炭黑颗粒RD696。测量使用两电极构造的穿透平面电阻率以与基片总重量的重量百分比计的额外的石墨颗粒 RD696的相对量一起示于表1中。
表1
从表1可看出，当纳米石墨烯薄片(N006和N008)的wt％增加时，实施例1和2的电阻率降低(由此电导率增加)。这与对比实施例中加入额外石墨所见到的电阻率增加(由此电导率降低)相反。因此，与相似的加入额外石墨颗粒相比，添加纳米石墨烯薄片提高了基片的电导率。与对比实施例1相比的实施例1和2的电阻率的降低也可从图1中看出。与对比实施例2相比的实施例3的电阻率的降低也可从图2中看出。

Claims (9)

1.非织造气体扩散基片，其包含：
(i)非织造碳纤维网；
(ii)碳颗粒材料；
(iii)疏水性粘结剂；
其特征在于，所述非织造气体扩散基片还包含导电材料，所述导电材料选自基于碳的纳米石墨烯片、金属、导电金属氧化物、氮化物或碳化物，所述导电材料具有x:y为0.01至100的纵横比，x:z为至少500的纵横比以及y:z为至少500的纵横比。
2.根据权利要求1所述的非织造气体扩散基片，其中所述导电材料为晶片状结构，其具有x方向为0.5至500μm的尺寸，具有y方向为0.5至500μm的尺寸。
3.根据权利要求1所述的非织造气体扩散基片，其中所述导电材料为晶片状结构，其具有x方向为1至100μm的尺寸，具有y方向为为1至100μm的尺寸。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非织造气体扩散基片，其中所述导电材料在所述非织造气体扩散基片中以基于非造织气体扩散基片总重量计0.75wt％以上的量存在。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的非织造气体扩散基片，其中在跨越非织造碳纤维网厚度方向上存在碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的梯度浓度。
6.形成根据权利要求1至5中任一项所述的非织造气体扩散基片的方法，包括以下步骤：
a)形成非织造碳纤维网或使用预制的非织造碳纤维网；
b)制备碳颗粒材料、疏水性粘结剂和导电材料的悬浮液；
c)将悬浮液施加到非织造碳纤维网中；
d)在不超过400℃的温度下干燥并烧制非织造碳纤维网。
7.气体扩散电极，其包括根据权利要求1-5中的任一项的非织造气体扩散基片以及在所述非织造气体扩散基片上的电催化剂层。
8.膜电极组件，其包括根据权利要求1-5中的任一项的非织造气体扩散基片。
9.膜电极组件，其包括根据权利要求7的气体扩散电极。
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