JP5692876B2 - カーボンナノチューブを基板上に合成する方法 - Google Patents

Description

本発明は、基板上に、特に、絡み合った炭素繊維または炭化物繊維からなる繊維基板上にカーボンナノチューブを合成する方法であって、基板の予備処理をまったく必要とせずにカーボンナノチューブの成長を達成する方法に関する。

本発明による合成方法は、機械的強度、電気伝導性および熱安定性の面でのカーボンナノチューブの優れた特性のため、カーボンナノチューブを合成する基板にしっかりと付着されたカーボンナノチューブを得ることにより、機械的および電気的特性が改善した修飾された基板を得る可能性を与える。したがって、カーボンナノチューブは、繊維基板などの基板にとって優れた補強剤と見なすことができる。

カーボンナノチューブを基板上に合成する（ｓｙｎｔｈｅｓｉｚｉｎｇ）方法は、化学蒸着技術（「化学蒸着：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ」の略語ＣＶＤで知られる）を用いた従来技術の多くの適用の主題となっている。化学蒸着技術は、金属触媒の存在下で炭素源（または炭素前駆体）、たとえばガス源（エチレン、アセチレンなど）または液体源（トルエン、エタノールなど）を分解し、基板とカーボンナノチューブとの間の界面接着を改善するような基板の予備処理を必要とする基板上にカーボンナノチューブを成長させることに基づく。

基板の予備処理は、好適な条件下での加熱処理であってもよい。

このため、文献［１］（トステンソン（Ｔｈｏｓｔｅｎｓｏｎ）ら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ）、第９１巻、ナンバー（Ｎｕｍｂｅｒ）９、２００２年、ｐ．６０３４−６０３７）は、炭素繊維基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、真空中で基板を７００℃まで加熱することにより基板を予備処理する工程、この基板上にマグネトロン溶射法により触媒層を蒸着させる工程、および最後にアセチレンＣ₂Ｈ₂流を生じさせることによりカーボンナノチューブを成長させる工程をそれぞれ含む方法について記載している。

他の著者らは、カーボンナノチューブを成長させる前に化学的方法で基板を処理している。

たとえば、文献［２］（サガー（Ｓａｇｅｒ）ら、コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー（Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）第６９巻（２００９年）、ｐ．８９８−９０４）では特に、炭素繊維基板上にカーボンナノチューブを成長させる方法であって、基板を、硫酸マグネシウムＭｇＳＯ₄を含むアルコール溶液で処理してから、炭素源（キシレン）および触媒源（フェロセン）を含む流れを８００℃で３０分間生じさせる方法が記載されている。

これについて、文献［３］（キアン（Ｑｉａｎ）ら、ケミストリー・オブ・マテリアルズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、２００８年、第２０巻、ｐ．１８６２−１８６９）では、５時間酸酸化に付し（６５％硝酸ＨＮＯ₃溶液による）、続いて２４時間塩基で洗浄して（０．０５ＭのソーダＮａＯＨによる）、前もって処理してある炭素繊維基板上にカーボンナノチューブを成長させることを提案している。

最後に、文献［４］（仏国特許出願公開第２９２７６１９号）の著者らは、カーボンナノチューブを繊維基板上に成長させる前に、前記基板上にセラミック下層を蒸着させると、基板とカーボンナノチューブとの間の界面接着、およびカーボンナノチューブの成長を常に改善させると考えた。

以上のように、従来技術の大部分の適用方法では、化学蒸着によりカーボンナノチューブを基板上に成長させることに取りかかる前に基板の表面処理を進める必要があり、とりわけ、前記基板が炭素繊維である場合にはその必要がある。

このため、本発明者らは、カーボンナノチューブを基板上に合成する方法であって、従来技術の適用の場合のように前記カーボンナノチューブを成長させる前に前記基板の表面処理工程を行う必要のない方法を提案することを目標とした。

本発明者らは驚くべきことに、前述の目的を達成するため、化学蒸着によりカーボンナノチューブを成長させる工程において炭素源に加えて特定の添加剤を加えることにより、前もって基板を処理する必要なしに、多様な性質および形状の基板上に成長した、基板との界面接着に優れたカーボンナノチューブを得ることができることを発見した。

そこで、第１の目的による本発明は、カーボンナノチューブを基板上に合成する方法であって、炭素源、酸化物化合物の前駆体源、および任意に触媒源を含む流れを前記基板上に生じさせることにより化学蒸着によって前記カーボンナノチューブを前記基板上に成長させる工程を含み、前記カーボンナノチューブは、前記酸化物化合物としてのＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ およびＴｉＯ _２ から選択される酸化物粒子を含んでいる方法に関する。

本発明者らのこの斬新なアイデアは本質的に、化学蒸着による成長工程において、下記の二重の利点を持つ酸化物化合物の前駆体源を付加することに基づく。
−基板に特定の予備処理を施す必要なく、多様な基板上にカーボンナノチューブの優れた接着を可能にする、
−同時に、酸化物化合物の前駆体源から生じる酸化物粒子、たとえば酸化物ナノ粒子をカーボンナノチューブに含ませることによりカーボンナノチューブの補強を可能にする。

さらに、基板の前処理を行うことなく、単一工程で酸化物粒子にて補強されたカーボンナノチューブの三次元成長を得ることも可能である。

本発明は、多様な幾何学的形状を持ち得る多くの基板に適用され、とりわけ平面基板、泡のように見える基板、表面にリソグラフィーパターンを有する基板、またはさらに繊維基板に適用される。

化学的見地から見ると、基板は、たとえば石英基板、シリコン基板、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＭｇＯおよびＺｒＯ₂などの金属酸化物基板、および炭素繊維または炭化物繊維を含む繊維基板から選択してもよい。

具体的には、本方法はとりわけ、炭素繊維または炭化物繊維を含む繊維基板に適用される。

基板には、成長工程の前に触媒層（すなわち、カーボンナノチューブの成長反応を触媒する触媒）を設けてもよく、その場合、前述の流れは、上記で定義した触媒源をまったく含まなくてもよい。

成長工程は、化学蒸着により上記のように行われる。

化学蒸着とは通常、炭素源と、酸化物粒子をさらに含むカーボンナノチューブを形成するための酸化物化合物の前駆体源と、任意に、カーボンナノチューブの成長反応を触媒する触媒の粒子を形成するための触媒源との熱分解による分解に基づく成長技術を意味するものと規定される。

本発明において、前記および下記の酸化物化合物の前駆体源とは通常、熱分解により分解されると、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂およびＴｉＯ₂から選択され得る酸化物化合物を形成する化合物を意味し、前記源は、有機金属化合物および金属塩から選択してもよい。

酸化物化合物の前駆体源の例として、有機金属化合物、テトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄などのシリコンアルコキシドまたはチタンテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄などのチタンアルコキシドのような金属アルコキシドを挙げることができる。

本発明において、前記および下記の炭素源とは通常、熱分解により分解されると、カーボンナノチューブを形成する、カーボンナノチューブを形成する炭素の１種または複数種の炭素有機化合物前駆体を意味し、この化合物は、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素から選択される炭素有機化合物であってもよい。

脂肪族炭化水素の例として、アルカン、アルケンおよびアルキン、たとえば、プロパン、エチレン、アセチレン、およびこれらの混合物を挙げることができる。

芳香族炭化水素の例として、ベンゼン、トルエン、キシレンを挙げることができる。

本発明によれば、炭素の供給源としてトルエンなどの芳香族炭化水素を優先的に使用する。

本発明において、前記および下記の触媒源とは通常、炭素、水素、任意に窒素および酸素と、熱分解による分解により触媒粒子を形成する少なくとも１種の金属元素とを含む１種または複数種の化合物を意味し、金属元素は、カーボンナノチューブの成長反応の触媒作用を可能にする遷移金属（Ｆｅ、Ｃｏ、ＴｉまたはＮｉなど）、または貴金属（Ｐｄ、Ｒｕ、Ｐｔなど）から選択され得る。

触媒源の例として、有機金属化合物、たとえば、フェロセン、ニッケロセン、コバルトセン、ルテノセンなどのメタロセン、またはさらに鉄フタロシアニンもしくはニッケルフタロシアニンなどのフタロシアニンを挙げることができる。さらに、金属硝酸塩、金属酢酸塩または金属ハロゲン化物などの金属塩を挙げることもできる。

前記酸化物化合物の前駆体源（単数または複数）の濃度は一般に、炭素源、酸化物化合物の前駆体源、および任意に触媒源からなる総質量に対して５〜１５質量％の範囲であってもよい。

成長工程は通常、化学蒸着反応器により達成される。

炭素源、酸化物化合物の前駆体源、および任意に触媒源を含む流れは、有利には、エアロゾル、すなわち炭素源、前駆体化合物、および任意に触媒源からなる液体粒子がガス媒体に分散したものとして現れ、前記ガス媒体は、前記粒子を運ぶことができるキャリアガスによって形成されていてもよい。

キャリアガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素Ｎ₂、およびこれらの混合物など中性ガスであってもよい。

成長工程は通常、７００〜１，１００℃、たとえば８００〜９００℃の範囲の温度で５〜６０分の範囲であり得る持続時間行われる。

有利には、成長工程は、上述のガスなどの中性ガス雰囲気下で達成される。

本発明の方法の特定の例示的な実施形態は、
＊基板が炭素繊維基板であり、炭素源がトルエンであり、酸化物化合物の前駆体源がテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄であり、触媒源がフェロセンである、あるいは
＊基板がシリコン基板であり、炭素源がトルエンであり、酸化物化合物の前駆体源がチタンテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄であり、触媒源がフェロセンである。

エアロゾルは、炭素源、酸化物化合物の前駆体源、および任意に触媒源を含む液体溶液から、以下の作業、
−振動させることでエアロゾルを発生することができる圧電セラミックセルを含むエアロゾル発生装置に前述の液体溶液を導入することにより、あるいは
−前記液体溶液を微滴化された液体粒子にする霧化ノズルに前記液体溶液を通すことにより、あるいは
−前記液体溶液の直接液体注入（この導入技術はＤＬＩ（ｄｉｒｅｃｔ ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ）という略語で知られ、前記液体溶液を、その液滴をキャリアガスで送り定期的に注入することにより物理蒸着反応器に導入することからなる技術）により、あるいは
−前記液体溶液のフラッシュ蒸発により
得てもよい。

本発明の方法は、以下の要素、
−前記基板を収納することを意図した筐体、および前記筐体を囲む管状炉を含む化学蒸着反応器、
−前記炭素源、前記酸化物化合物の前駆体源、および任意に前記触媒源を含むタンク、ならびに
−前記タンクに収納された圧電セラミックセルを含む、エアロゾルを発生する要素、
を含み、
前記タンクは前述の反応器に連結されている
装置に適用してもよい。

前記装置は、反応器の下流に、前記反応器内で形成されたガスを捕集する筐体を含んでいてもよい。

装置は、開口部からキャリアガスを導入できる１つまたは複数の弁をさらに含んでいてもよい。

上記で定義した装置を用いて本発明の方法を適用する作業手順は、
−圧電セラミックセルを含むタンクに、炭素源、酸化物化合物の前駆体源、および任意に触媒源を含む液体溶液を満たし、
−次いで管状炉を、所望の温度を達成するため温度上昇プログラムに付し、
−炉が所望の温度に達し次第、液体溶液からエアロゾルを発生するように圧電セラミックセルを振動させ始め、
−形成されたエアロゾルを好適な弁の開口時にキャリアガスにより、基板を含む化学蒸着反応器の筐体の方に送る、
といった要領で行うことができる。

したがって、要約すると、本発明の斬新な方法は、多様な形状および性質の基板上に、酸化物粒子で補強されたカーボンナノチューブの均一かつ多次元的成長を直接速やかに得られる可能性を与えるものであり、基板とカーボンナノチューブとの界面接着に優れ、基板上に前記カーボンナノチューブを成長させる前に前記基板の表面を処理する必要がない。

本発明の方法は、多様な分野に適用することができる。

本発明の方法は、機械的および電気的特性の面で基板を補強するため、特に繊維基板に適用することができる。

他の特徴と利点は、本発明の方法の例示的な実施形態に関する以下の追加の説明を読めば、より明らかになるであろう。

言うまでもなく、以下の例は、本発明の説明としてのみ提供するものであり、決してその目的を限定するものではない。

図１は、下記で検討する実施例１および２の実施形態により本発明の方法を適用するのに使用した装置の側断面図を示す。 図２は、実施例１で得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により取得した顕微鏡写真を示す。 図３は、実施例１で得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により取得した顕微鏡写真を示す。 図４は、実施例１で得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により取得した顕微鏡写真を示す。 図５は、実施例２で得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により取得した顕微鏡写真を示す。 図６は、実施例２で得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により取得した顕微鏡写真を示す。 図７は、実施例２で得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により取得した顕微鏡写真を示す。

最初に、下記に示す例を適用するために使用した装置の側面図を図示する図１を参照されたい。

まず、この装置は、
−炭素源、
−酸化物化合物の前駆体源、および
−触媒源
を含む液体混合物５を含む、たとえばステンレス鋼のタンクにあるエアロゾル発生装置３を含む。

圧電セラミック部であり、それを覆う液体からエアロゾルの発生を可能にする直径４０ｍｍの環状の圧電セラミック部７が、発生装置の下方部分に配置されている。発生装置の上方部分に配置された弁９からは、形成されたエアロゾルの運搬が可能なアルゴンなどのキャリアガスを発生装置に供給することができる。

この装置は、カーボンナノチューブを成長させる予定の基板１３を収容することを意図した石英反応器１１をさらに含む。

さらに詳しくは、反応器は、基板１３を収容し、かつ直径５０ｍｍ、長さ５５０ｍｍの管状炉１７で囲まれた中央部１５と、発生装置のエアロゾルを反応器の中央部の方に運ぶことを意図した発生装置３に突っ込まれた第１の延長管１９と、中央部を、反応ガスを捕集するための系２３に連結する第２の延長管２１とを含む。弁２５は、第１の延長管に連結されており、必要な場合にキャリアガスを供給することを意図している。

この例は、炭素繊維の繊維基板である基板を用いた本発明の方法の適用について説明する。

エアロゾル発生装置のタンクに入れる溶液は、４００ｍｌのトルエン、溶液の総質量に対して５質量％のフェロセン、および５質量％のテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄を含む。

予備処理が施されていない寸法１０＊１０ｍｍ²の前述の基板を反応器１１の中央部１５に導入する。次いで装置３、１５および２３の３つの部分を連結し、系全体を０．５Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で３０分間脱気に供する（弁９および２５の開口による）。次いで０．５Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で（弁９および２５の開口）合成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）温度（８５０℃）に達するまで、温度が１４℃／ｍｉｎ上昇するように炉を始動させる。その温度に到達したら（基板に設置した熱電対でモニタリングすることによる）、前述の溶液からエアロゾルを発生させるため、エアロゾル発生装置３の環状の圧電セラミック部７を駆動する。セラミックの振動数は８００ＭＨｚであり、発生された液滴の大きさの値は、６〜８μｍである。

０．８Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流により（弁９の開口による）、石英反応器１１の中央部１５にある基板１３の方にエアロゾルを送る。合成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）時間は、１５分である。この時間の終了時に、炉を停止させて装置を冷却し、続いて３Ｌ／ｍｉｎの速度でアルゴン流を導入する（弁２５の開口による）。

図２、図３および図４は、５％のテトラエチルオルトシリケートを含む溶液から得られたサンプルの走査型電子顕微鏡により様々に引き伸ばして得られた顕微鏡写真を示す（図２、図３および図４に示した白線は、それぞれ１０μｍ、２μｍおよび２００ｎｍの大きさを示している）。各写真は、繊維表面のカーボンナノチューブを示し、特に図４ではカーボンナノチューブが、図４中の３つの矢印で示すシリカナノ粒子ＳｉＯ₂を含むことを示す。

本例は、シリコン基板である基板を用いた本発明の方法の適用について説明する。

エアロゾル発生装置のタンクに入れた溶液は、４００ｍｌのトルエン、溶液の総質量に対して５質量％のフェロセンと、５質量％のチタンテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄（第１の試験の場合）、１０質量％のチタンテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄（第２の試験の場合）、または１５質量％のチタンテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄（第３の試験の場合）とを含む。

予備処理が施されていない寸法１０＊１０ｍｍ²の前述の基板を反応器１１の中央部１５に導入する。次いで装置３、１５および２３の３つの部分を連結し、系全体を０．５Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で３０分間脱気に供する（弁９および２５を開口することによる）。次いで０．５Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流下で（弁９および２５の開口による）炉が合成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）温度（８５０℃）に達するまで、温度が１４℃／ｍｉｎ上昇するように炉を始動させる。その温度に到達したら（基板に設置した熱電対でそれをモニタリングすることによる）、前述の溶液からエアロゾルを発生させるため、エアロゾル発生装置３の環状の圧電セラミック部７を駆動する。セラミックの振動数は８００ＭＨｚであり、発生された液滴の大きさの値は、６〜８μｍである。

０．８Ｌ／ｍｉｎのアルゴン流により（弁９の開口による）、石英反応器１１の中央部１５にある基板１３の方にエアロゾルを送る。合成（ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）時間は、１５分である。この時間の終了時に、炉を停止させて装置を冷却し、続いて３Ｌ／ｍｉｎの速度でアルゴン流を導入する（弁２５の開口による）。

図５、図６および図７は、それぞれ第１の試験、第２の試験および第３の試験中に得られたサンプルの走査型電子顕微鏡によって得られた顕微鏡写真である。とりわけ第３の試験では、酸化チタンＴｉＯ₂ナノ粒子で補強されたカーボンナノチューブが複数層の形態で配置されていることを示す。

参照文献
［１］トステンソンら、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス、第９１巻、ナンバー９、２００２年、ｐ．６０３４−６０３７、
［２］サガーら、コンポジッツ・サイエンス・アンド・テクノロジー第６９巻（２００９年）、ｐ．８９８−９０４、
［３］キアンら、ケミストリー・オブ・マテリアルズ、２００８年、第２０巻、ｐ．１８６２−１８６９
［４］仏国特許出願公開第２９２７６１９号

Claims (16)

1. カーボンナノチューブを基板上に合成する方法であって、炭素源、酸化物化合物の前駆体源、および任意に触媒源を含む流れを前記基板上に生じさせることにより化学蒸着によって前記カーボンナノチューブを前記基板上に成長させる工程を含み、
   前記カーボンナノチューブは、前記酸化物化合物としてのＳｉＯ _２ 、Ａｌ _２ Ｏ _３ 、ＺｒＯ _２ およびＴｉＯ _２ から選択される酸化物粒子を含んでいる方法。
2. 前記酸化物化合物の前駆体源は、前記酸化物粒子を前記カーボンナノチューブに含ませるためのものであり、
   当該方法は、前記成長工程時に、前記酸化物粒子を前記カーボンナノチューブに含ませる請求項１に記載の方法。
3. 前記炭素源は脂肪族炭化水素および芳香族炭化水素から選択される炭素有機化合物である、請求項１または２に記載の方法。
4. 前記芳香族炭化水素はベンゼン、キシレン、及びトルエンのうちいずれかが選択される、請求項３に記載の方法。
5. 前記芳香族炭化水素はトルエンである、請求項３または４に記載の方法。
6. 前記酸化物化合物の前駆体源は有機金属化合物および金属塩から選択される、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. 前記有機金属化合物は金属アルコキシドである、請求項６に記載の方法。
8. 前記金属アルコキシドはシリコンアルコキシドまたはチタンアルコキシドである、請求項７に記載の方法。
9. 前記触媒源は炭素、水素、任意に窒素および酸素、ならびに少なくとも１種の金属元素を含む化合物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 前記触媒源はメタロセン型有機金属化合物である、請求項９に記載の方法。
11. 前記流れは前記炭素源、前記酸化物化合物の前駆体源、および任意に前記触媒源からなる液体粒子がガス媒体に分散したものからなるエアロゾルとして現れる、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
12. 前記成長工程は７００〜１，１００℃の範囲の温度で５〜６０分の範囲であり得る持続時間行われる、請求項１〜１１のいずれかに記載の方法。
13. 前記基板は石英基板、シリコン基板、金属酸化物基板、および炭素繊維または炭化物繊維を含む繊維基板から選択される、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記基板は炭素または炭化物繊維を含む繊維基板である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
15. 前記基板は炭素繊維の基板であり、前記炭素源はトルエンであり、前記酸化物化合物の前駆体源はテトラエチルオルトシリケートＳｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₄であり、前記触媒源はフェロセンである、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記基板はシリコン基板であり、前記炭素源はトルエンであり、前記酸化物化合物の前駆体源はチタンテトライソプロポキシドＴｉ［ＯＣＨ（ＣＨ₃）₂］₄であり、前記触媒源はフェロセンである、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。

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