JP6106192B2 - 材料表面へのカーボンナノチューブの炭素層を介する接着または付着の向上 - Google Patents
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Description
この方法は、少なくとも1つの炭素層、特には炭素ナノ層が、例えば粒子または繊維などのマルチスケールハイブリッド強化材(multiscale hybrid reinforcements)に化学蒸着(CVDと略す)経路で堆積することから成り、前記強化材は、CNTで覆われている。黒鉛化の方法についても言及する。従って、この方法は、一方では、前記強化材への前記CNTのより良好な付着を提供することを可能とし、他方では、これらの強化材の電気/熱伝導性および機械的強度を増加させることを可能とするものであり、さらには、関連するコンポジット材料の多機能性を改善することも可能とする。
のではないこと、およびCNTをその支持体と一体化させても、想定される特定の用途に対する障害を生じないためには適切な対応が必要という課題が残ることが分かる。マトリックス中のハイブリッド強化材の分散体から成るコンポジットの実施過程において、および、機械的および/または電気的および/または化学的および/または熱的および/または電磁的性質のストレス下でのこれらのコンポジットの使用の過程において、熱的および化学的に安定であり、多くの場合強力である、制御された接着が必要である。この接着は、(a)CNT、(b)マイクロメートルサイズの強化材、および(c)マトリックスの間での電流、熱流、および機械的応力の伝達を改善し得る。加えて、CNTは、(i)種々の生産工程の過程での処理操作時、および(ii)それらの適用時において、さらにはそれらの耐用期間終了時において、安全面での問題も生じ得る。これは、ナノメートルオーダーのサイズであることに起因して、CNTが遊離の形態で、すなわち、例えばマイクロメートルオーダーのサイズの強化材など、より大きいサイズの支持体に付着していない形態で大気中に分散されると、健康に対するリスクをもたらす可能性があるからである。従って、これらの強化材に対するCNTの長期的な付着および接着を改善すること、ならびにそれによって先行技術の欠点を克服することが実際に求められている。
(i)その表面にCNTを有する前記ハイブリッド強化材を、反応チャンバー中にて、500℃から1100℃の範囲の温度で加熱する工程、
(ii)前記チャンバー中へ、アセチレンおよび/またはキシレンから成る炭素源を、触媒の非存在下にて導入する工程;
(iii)前記加熱されたハイブリッド強化材を、炭素源に、前記材料およびそれを覆う前記CNTの表面において制御された厚さのカーボン層を得るのに充分な時間にわたって接触させる工程であって、その厚さは、所望される適用に従って制御される、工程;
(iv)工程(iii)の完了後に得られ、炭素層で覆われており、炭素層で被覆されたCNTを含む前記ハイブリッド強化材を、所望に応じて冷却工程の後に回収する工程、
を含む。
Tは長さ方向の成長を続けることができなくなる。
− カーボン、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素(SiC)、またはロックファイバー;
− 窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、コージライト(Al3Mg2AlSi5O18)、ムライト(Al6Si2O13)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、アルミナ(Al2O3)、ホウ化アルミニウム(AlB2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、磁性酸化鉄(Fe3O4)、ジルコニア(Zr2O)、シリカ(SiO2)、ヒュームドシリカ、CaO、La2CuO4、La2NiO4、La2SrCuO4、Nd2CuO4、TiO2、Y2O3、およびアルミニウムシリケート(クレイ)の粒子および
/または繊維を含む群から選択されるセラミック材料。
(i)その表面にCNTを含む前記ハイブリッド強化材を、反応チャンバー中にて、500℃から1100℃、有利には700℃から900℃、なおより有利には、750℃から850℃の範囲の温度で加熱する工程;
(ii)前記チャンバー中へ、アセチレンおよび/またはキシレンから成る炭素源を、触媒の非存在下にて導入する工程;
(iii)前記ハイブリッド強化材を、炭素源に接触させ、前記材料およびそれを覆う前記CNTの表面において制御された厚さの炭素層を得るのに充分な時間にわたって加熱する工程であって、その厚さは、所望される適用に従って制御され、形成される炭素層の厚さは、有利には、0.002から5μm、より有利には、2から250nmである、工程;
(iv)工程(iii)の完了後に得られ、炭素層で覆われており、炭素層で被覆されたCNTを含む前記ハイブリッド強化材を、所望に応じて冷却した後に回収する工程、
を含む。
することができる。工程(iv)の完了後、炭素堆積物で覆われたハイブリッド強化材は、想定される種々の用途に、そのまま用いることができる。
− カーボン、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素(SiC)、またはロックファイバー;
− 窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、コージライト(Al3Mg2AlSi5O18)、ムライト(Al6Si2O13)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、アルミナ(Al2O3)、ホウ化アルミニウム(AlB2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、磁性酸化鉄(Fe3O4)、ジルコニア(Zr2O)、シリカ(SiO2)、ヒュームドシリカ、CaO、La2CuO4、La2NiO4、La2SrCuO4、Nd2CuO4、TiO2、Y2O3、およびアルミニウムシリケート(クレイ)の粒子および/または繊維を含む群から選択されるセラミック材料。
− カーボン、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素(SiC)、またはロックファイバー;
− 窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、コージライト(Al3Mg2AlSi5O18)、ムライト(Al6Si2O13)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、アルミナ(Al2O3)、ホウ化アルミニウム(AlB2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、磁性酸化鉄(Fe3O4)、ジルコニア(Zr2O)、シリカ(SiO2)、ヒュームドシリカ、CaO、La2CuO4、La2NiO4、La2SrCuO4、Nd2CuO4、TiO2、Y2O3、およびアルミニウムシリケート(クレイ)の粒子および/または繊維を含む群から選択されるセラミック材料。
−マイクロメートルサイズの粒子およびCNTから成るハイブリッド強化材上に炭素薄層を堆積させることにより、前記マイクロメートルサイズの粒子および/または繊維の表面への前記CNTのより良好な接着が可能となる。
−本発明に従う方法の過程で堆積される炭素層は、電気および熱伝導性であり、従って、CNTの電気/熱伝導性を損なわない。
−高温での不活性気体下におけるCVDによる堆積は、パルスレーザー[1]、プラズマ[2]、電着[3]などの炭素堆積のためのその他の低温法で得られる構造と比較して、より高レベルの黒鉛化、およびより均質で、より良質である炭素堆積物の構造とすることが可能となる利点を有する。
−炭素源として共役分子(アセチレン、キシレン)を用いることにより、低温でのその他の非共役炭素源よりも、炭素堆積物中における高いsp2結合濃度を得ることができる。従って、アセチレン由来の炭素堆積物は、アルキルと比較して[4]、より高い黒鉛化度に対応するより高い結晶秩序、およびより少ない結晶粒界を有することが示された。このことは、炭素堆積物層の伝導性を高める手助けとなる。
−アセチレンをキシレンなどの別の炭化水素と同時に用いることにより、堆積温度を調節することで、ハイブリッド強化材上への炭素の堆積の度合いを広範囲にわたるパラメーター内で制御することを可能とすることができる。従って、必要であれば、アセチレン/キシレン混合物を用いることにより、より低い温度で炭素を堆積させることが可能である(キシレン無しの場合の750℃に代えて、キシレン有りの場合は550℃)。この場合、炭素堆積物の黒鉛化の度合いは低くなるが、耐熱性の低い材料の表面に炭素の堆積物を生成させることができる。加えて、気体炭素源の使用は、より均質な炭素の堆積を可能とし、および多くの場合、液体炭素源のみの使用と比較して、ハイブリッド強化材上への堆積速度が低下する。
−最後に、本発明に従う方法の炭素源としてキシレンおよびアセチレンを同時に用いることによって、堆積法の過程でのベンゼンおよびトルエンの濃度(キシレンからの熱分解生成物の1つ)を低下させることができる。
導性ならびに機械特性を提供し、高めることを可能とするものである。同様に、高温での用途において、および/または腐食性媒体中において、炭素という選択は、その熱および化学的安定性のために、特に有利であることが示される。
炭素ナノ層の堆積は、その合成が特許FR0806869に記載されているカーボンナノチューブがグラフト化された20cmの長さの「長または連続」炭素繊維上で行われる。炭素堆積は、上述し、図1に示すものと同じCVD反応器で得られ、所望に応じて、種々の材料の連続処理のために動的に実施されてよい。
CNTで覆われた1から5μmの直径を有するアルミナ粒子を、元のハイブリッド強化材と称し、これを、図1に示すように炉中に配置する。続いて、本発明に従う方法を、以下の条件で実施する。
炉の温度:850℃、
堆積時間:20分間、
不活性気体:Ar:0.8L/分;H2:0.2L/分、
炭素源:
C2H2、0.05L/分の流量で注入
キシレン、10mL/時間の流量で注入
Claims (21)
- ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるカーボンナノチューブの接着を強化するための方法であって、水素との混合物であってもよい(1もしくは複数の)不活性気体流の下にて実施される、以下の工程:
(i)その表面にCNTを有する前記ハイブリッド強化材を、反応チャンバー中にて、500℃から1100℃の範囲の温度で加熱する工程;
(ii)前記チャンバー中へ、アセチレンおよび/またはキシレンから成る炭素源を、触媒の非存在下にて導入する工程;
(iii)前記ハイブリッド強化材を、前記炭素源に接触させ、前記材料およびそれを覆う前記CNTの表面において制御された厚さの炭素層を得るのに充分な時間にわたって加熱する工程;
(iv)工程(iii)の完了後に得られ、炭素層で覆われており、および炭素層で被覆されたCNTを含んでいる前記強化材を回収する工程、
を含む方法。 - 工程(iv)の初めに、工程(iii)の完了後に得られ、炭素層で覆われており、および炭素層で被覆されたCNTを含んでいる前記強化材を冷却する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 工程(iv)において、工程(iii)の完了後に得られた炭素層で覆われた前記ハイブリッド強化材が、15から150℃の温度まで冷却する工程の後に回収される、請求項2に記載の方法。
- 前記ハイブリッド強化材の強化材が、1から100μmの直径を有する短もしくは長繊維の形態で、または0.1から100μmの直径を有する粒子の形態で提供される、請求項1から3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ハイブリッド強化材の強化材が、4から50μmの直径を有する繊維の形態で提供される、請求項1から4のいずれか一項に記載の方法。
- 強化材として用いられる材料が:
− カーボン、ガラス、アルミナ、またはロックファイバー;
− 窒化ケイ素(Si3N4)、炭化ホウ素(B4C)、炭化ケイ素(SiC)、炭化チタン(TiC)、コージライト(Al3Mg2AlSi5O18)、ムライト(Al6Si2O13)、窒化アルミニウム(AlN)、窒化ホウ素(BN)、アルミナ(Al2O3)、ホウ化アルミニウム(AlB2)、酸化マグネシウム(MgO)、酸化亜鉛(ZnO)、磁性酸化鉄(Fe3O4)、ジルコニア(ZrO 2 )、シリカ(SiO2)、ヒュームドシリカ、CaO、La2CuO4、La2NiO4、La2SrCuO4、Nd2CuO4、TiO2、Y2O3、およびアルミニウムシリケート(クレイ)の粒子および/または繊維を含む群から選択されるセラミック材料、
を含む群から選択される、請求項1から5のいずれか一項に記載の方法。 - 工程(i)において、材料が、700℃から900℃で加熱される、請求項1から6のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(i)において、材料が、750℃から850℃の範囲の温度で加熱される、請求項1から7のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)において、アセチレンが、前記チャンバー中に存在する全気体に対して0体積%より大きく20体積%までの範囲の量で、気体の形態で前記反応チャンバー中へ導入される、請求項1から8のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)において、キシレンが、スプレーを介して、マイクロ液滴の形態で前記反応チャンバー中へ導入される、請求項1から9のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(ii)において、アセチレンが、5.0×10−6から1.0×10−1m/秒の線速度で前記反応チャンバー中へ導入され、および/または、工程(ii)において、キシレンが、0.1から0.7mL/分までの様々な流量で反応チャンバー中へ導入される、請求項1から10のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(iii)において、前記ハイブリッド強化材が、炭素層の所望される厚さに応じて、1から60分間の時間にわたって炭素源に接触される、請求項1から11のいずれか一項に記載の方法。
- 表面にCNTを有する前記ハイブリッド強化材および/または前記炭素源を反応チャンバー内へ連続的に導入する、請求項1から12のいずれか一項に記載の方法。
- 工程(i)から(iv)が、50体積%以下の水素との混合物であってよい(1もしくは複数の)不活性気体流の下にて行われる、請求項1から13のいずれか一項に記載の方法。
- 炭素層の厚さが、0.002から5μmである、請求項1から14のいずれか一項に記載の方法。
- 炭素層の厚さが、2から250nmである、請求項1から15のいずれか一項に記載の方法。
- 強化材がその表面にCNT、を含む形態で提供され、前記強化材および前記CNTは炭素層で覆われている、ハイブリッド強化材。
- 元の材料の重量に対して、150%以下の重量が増加している、請求項17に記載の強化材。
- 構造的および機能性コンポジット材料の作製における、請求項17または18のいずれか一項に記載の強化材の使用。
- 塗料またはワニス、糸またはストリップの作製における、請求項17または18のいずれか一項に記載の強化材の使用。
- 請求項1から16のいずれか一項に定める方法の工程の前に、触媒の存在下、CVDによって前記強化材上にCNTを成長させる工程、およびそれに続く、H2下での熱処理によって前記触媒を失活させる工程を含む、CNTの直径の増大を制御する方法。
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