JP6106192B2 - 材料表面へのカーボンナノチューブの炭素層を介する接着または付着の向上 - Google Patents

材料表面へのカーボンナノチューブの炭素層を介する接着または付着の向上 Download PDF

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Description

本発明は、粒子または繊維タイプの様々な強化材へのカーボンナノチューブ（ＣＮＴと略す）の付着を改善するための方法、およびそのようなＣＮＴを含むこれらのハイブリッド強化材の特性に関する。
この方法は、少なくとも１つの炭素層、特には炭素ナノ層が、例えば粒子または繊維などのマルチスケールハイブリッド強化材（multiscale hybrid reinforcements）に化学蒸着（ＣＶＤと略す）経路で堆積することから成り、前記強化材は、ＣＮＴで覆われている。黒鉛化の方法についても言及する。従って、この方法は、一方では、前記強化材への前記ＣＮＴのより良好な付着を提供することを可能とし、他方では、これらの強化材の電気／熱伝導性および機械的強度を増加させることを可能とするものであり、さらには、関連するコンポジット材料の多機能性を改善することも可能とする。
以下の記述において、括弧（［］）内の参照番号は、先行技術文献のリストを意味する。
例えばマイクロメートルサイズ、さらにはナノメートルサイズのハイブリッド強化材などのマルチスケールハイブリッド強化材のＣＶＤによる製造方法は、参考文献ＦＲ０８０６８６９において既に特許取得されている。特に、特許ＦＲ０８０６８６９中には、ＣＮＴと強化材との間に特に強力な結合が必要な用途のために、材料の表面においてＣＮＴを合成する方法の別の形態についての記述がある。この別の形態は、ＣＮＴと強化材との間にナノ溶接部（nanowelds）を作り出すことを可能とする熱処理がされるか、またはＣＮＴ合成の方法の完了後に得られた材料上に生体適合性導電性ポリマーが堆積されるか、のいずれかである追加の工程を含む。
K. Honglertkongsakul, P.W. May and B. Paosawatyanyong, Electrical and optical properties of diamond-like carbon films deposited by pulsed laser ablation, Diamond and Related Materials, 2010, 19(7-9), pp. 999-1002. S. Zeb et al., Deposition of Diamond-like Carbon Films Using Graphite Sputtering in Neon Dense Plasma, Plasma Chemistry and Plasma Methoding, 2007, 27(2), pp. 127-139. T.M. Manhabosco, and I.L. Muller, Electrodeposition of diamond-like carbon (DLC) films on Ti, Applied Surface Science, 2009, 255(7), pp. 4082-4086. C.A. Taylor, and W.K.S. Chiu, Characterization of CVD carbon films for hermetic optical fiber coatings, Surface & Coatings Technology, 2003, 168(1), pp. 1-11. S.S. Mahajan et al., Monitoring structural defects and crystallinity of carbon nanotubes in thin films, Pramana-Journal of Physics, 2010, 74(3), pp. 447-455.
しかしながら、この別の形態による粒子および繊維へのＣＮＴの付着は完全に充分なも
のではないこと、およびＣＮＴをその支持体と一体化させても、想定される特定の用途に対する障害を生じないためには適切な対応が必要という課題が残ることが分かる。マトリックス中のハイブリッド強化材の分散体から成るコンポジットの実施過程において、および、機械的および／または電気的および／または化学的および／または熱的および／または電磁的性質のストレス下でのこれらのコンポジットの使用の過程において、熱的および化学的に安定であり、多くの場合強力である、制御された接着が必要である。この接着は、（ａ）ＣＮＴ、（ｂ）マイクロメートルサイズの強化材、および（ｃ）マトリックスの間での電流、熱流、および機械的応力の伝達を改善し得る。加えて、ＣＮＴは、（ｉ）種々の生産工程の過程での処理操作時、および（ｉｉ）それらの適用時において、さらにはそれらの耐用期間終了時において、安全面での問題も生じ得る。これは、ナノメートルオーダーのサイズであることに起因して、ＣＮＴが遊離の形態で、すなわち、例えばマイクロメートルオーダーのサイズの強化材など、より大きいサイズの支持体に付着していない形態で大気中に分散されると、健康に対するリスクをもたらす可能性があるからである。従って、これらの強化材に対するＣＮＴの長期的な付着および接着を改善すること、ならびにそれによって先行技術の欠点を克服することが実際に求められている。
出願者の会社において、強化材へのＣＮＴの付着を改善することを可能とする新規な方法が発見された。この方法は、ＣＮＴ、ならびに粒子および／または繊維から構成されるハイブリッド強化材上に、非常に優れた電気および熱の伝導体であることがさらに示されており、良好な機械的強度を有する、炭素の薄層を堆積させることから成る。有利には、これらのハイブリッド強化材は、マイクロメートルサイズを有する。
この方法は、ハイブリッド強化材を構成する材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法を成すものであり、所望に応じて水素との混合物としてであってもよい（１もしくは複数の）不活性気体流の下にて実施される、以下の工程：
（ｉ）その表面にＣＮＴを有する前記ハイブリッド強化材を、反応チャンバー中にて、５００℃から１１００℃の範囲の温度で加熱する工程、
（ｉｉ）前記チャンバー中へ、アセチレンおよび／またはキシレンから成る炭素源を、触媒の非存在下にて導入する工程；
（ｉｉｉ）前記加熱されたハイブリッド強化材を、炭素源に、前記材料およびそれを覆う前記ＣＮＴの表面において制御された厚さのカーボン層を得るのに充分な時間にわたって接触させる工程であって、その厚さは、所望される適用に従って制御される、工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の完了後に得られ、炭素層で覆われており、炭素層で被覆されたＣＮＴを含む前記ハイブリッド強化材を、所望に応じて冷却工程の後に回収する工程、
を含む。
本発明に関して、「炭素層で被覆されたＣＮＴ」の用語は、ＣＮＴ自体と同じ構造を有する炭素層で囲まれたＣＮＴ、すなわち、ＣＮＴが、少なくとも１つの同心状グラフェン層で囲まれていることを意味するか、またはある特定の用途のための黒鉛化がより低い構造を有する炭素層で囲まれたＣＮＴを意味するものとして理解される。
従って、この方法は、ＣＮＴと強化材との間の付着を強化して強固なものとすることを可能とする一方、その特性を維持し、実際にはさらにそれを改善し、加えて、前記強化材を安定した状態で用いる機会も与える新規な技術的解決策を提供するものである。
実際、この強化の実施は、安全性およびユーザーの保護に寄与するものであり、結果として、健康および安全性に関連する制約は、それによって大きく低減される。また、前記強化材の処理、使用、および輸送、ならびにコンポジット材料を例とする作製される材料への適用時に発生する可能性のあるＣＮＴの考え得る脱離を阻止することも可能となる。
ハイブリッド強化材上に、炭素源としてのアセチレンおよび／またはキシレンの存在下にてＣＶＤによって炭素を堆積させる方法では、ＣＮＴ上、および特に粒子または繊維である強化材上の両方に炭素を堆積させることが可能となる。
その結果、本発明の条件に従って堆積された炭素層の高度な黒鉛化、およびマイクロメートルサイズの強化材とＣＮＴとの間の良好な付着も得られ、得られた製品の電気的、熱的、および／または機械的特性の著しい改善が可能となる。
加えて、炭素堆積物の厚さ、ならびにＣＮＴおよび強化材上に堆積された炭素の重量の制御も可能となる。炭素堆積物がＣＮＴの周囲に同心円状の黒鉛層を形成することから、精密かつ均質な様式にて、その外径をこの方法で調節することが可能である。
実際、先行技術では、ＣＮＴの外径を調節するための２つの考え得る経路が存在する。
第一の経路は、基材上に予め堆積させた制御されたサイズの触媒を用いた、ＣＶＤによる反応である。しかし、この経路は、高い生産コストをもたらし、低い生産能力を可能とするだけであり、種々のまたは高価な技術による複数工程の方法を用い、大直径の場合に数多くの欠点を有する。第二の経路は、エアロゾルＣＶＤによる反応から成り、この場合、触媒は、ガス中にてｉｎ ｓｉｔｕで生成される。この経路は、低生産コストを示し、高生産能力を可能とするが、直径を制御することが非常に困難である。実際、エアロゾルＣＶＤで合成されたＣＮＴの直径分布は、ＣＮＴの直径が増加するに従って、次第に多モードとなる。
ＣＮＴの長さについては、温度の影響を受ける成長時間、ならびに炭素源および触媒の濃度により、その製造の過程で特定される。
出願者はまた、精密かつ均質な様式でＣＮＴの外径の制御を可能とする方法も見出した。ＣＮＴの直径の増大を制御するためのこの方法は、追加として、ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法の工程を含む。さらに、この方法は、前記ＣＮＴの成長のためのものと同じ設備を用いるという利点を有し、従って、容易で迅速かつ効率的な方法の確立（methoding）をもたらす。より詳細には、この方法は、例えば、ハイブリッド強化材の合成のための方法に続いて直接、中断なく、および用いられる設備にまったく改変を施すことなく、行うことができる。この方法は、ｉｎ ｓｉｔｕで生成される触媒を用いるエアロゾルＣＶＤの適用を含む。
この方法は、ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法の工程の前に、前記強化材上に、触媒の存在下、ＣＶＤによってＣＮＴを成長させる工程、および続いて、Ｈ２下での熱処理によって前記触媒を失活させる工程を含む。
この方法は、有利には、３工程で行われ、これらは所望に応じて連続的に実施されてよく、先行技術の欠点を回避しながら、低コストおよび高生産能力という利点を得ることを可能とするものである。
従って、第一の工程は、均一で単分散であるＣＮＴ径の分布を得る目的で、所望される長さであり、３から２０ｎｍの小径を有するＣＮＴを、エアロゾルＣＶＤによる「標準的」成長に従って成長させることから成っていてよい。
第二の工程は、上述の「標準的」成長に続いて、Ｈ２下での熱処理により、存在する触媒を失活させることから成っていてよく、それによって、続いての工程の過程にて、ＣＮ
Ｔは長さ方向の成長を続けることができなくなる。
第三の工程は、本発明に従う方法を再開し、触媒の寄与なしにＣＶＤ法を実施することから成り、この方法の過程では、導入された炭素源によって熱分解炭素が形成され、次に、ＣＮＴの内径および長さを変化せずに維持した状態で所望される外径を達成する目的で、これらのＣＮＴの周囲に、鞘のように同心円状に堆積される。種々の特性決定法（ラマン、ＨＲＴＥＭ、ＳＥＭ、回折）により、元のＣＮＴの構造に類似する、堆積された炭素が良好に黒鉛化されている構造が示された。
従って、以下で述べるように、ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法は、有利なことに、ＣＮＴ径の増大の制御を可能とする方法であることを証明することができる。実際、用いた操作条件によると、ＣＮＴの最終径を制御し、従って、非常に精密な直径を有する均一なＣＮＴを製造することが可能である。
０．３４ｎｍのピッチあたり追加として２００ｎｍまで達し得る直径の拡大を可能とすることができるＣＮＴ径の増大を制御するための方法は、さらに、ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法の工程を含む。この方法は、ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法の工程の前に、フェロセン（Ｆｅ（Ｃ５Ｈ５）２）などのメタロセンなどの触媒の存在下でのＣＶＤによる前記強化材上でのＣＮＴの成長工程、および続いて、所望に応じて行ってよいＨ２下での処理による前記触媒の失活工程を含み得る。
最後に、材料の表面でのＣＮＴの接着もしくは付着を強化し、それによって、ハイブリッド強化材を構成するために、および／またはＣＮＴの直径を調節もしくは制御するために用いられる本発明に従う方法では、アセチレンおよびキシレンの２つの炭素源が同時に用いられる場合のキシレンからの分解生成物であるベンゼンおよびトルエンなどの危険な生成物の低減が促進される。
本発明に関して、「コンポジット材料」の用語は、少なくとも２つの成分を含む材料を意味するものとして理解される。一方は、「マトリックス」であり、これは、コンポジットに結合力を与える。他方は、「強化材」であり、これは、有利な物理的および機械的品質をコンポジットに与える。
本発明に関して、「強化材」の用語は、例えば（ｉ）引張、ねじり、曲げ、および圧縮強度、（ｉｉ）剛性および寿命、（ｉｉｉ）密度の低減、（ｉｖ）耐腐食性、（ｖ）電気および熱伝導性、ならびに（ｖｉ）電磁波遮蔽性などの物理的および機械的特性をコンポジット材料に例えば提供するために用いることができる材料を意味するものとして理解される。
本発明に関して、「ハイブリッド強化材」の用語は、その表面でＣＮＴが合成された、従来の強化材の形態で提供することができる上記で定める強化材を意味するものとして理解され、例えば、以下を含む群から選択される：
− カーボン、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、またはロックファイバー；
− 窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コージライト（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ヒュームドシリカ、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、およびアルミニウムシリケート（クレイ）の粒子および
／または繊維を含む群から選択されるセラミック材料。
本発明に関して、「ナノチューブ」の用語は、０．５から１００ｎｍの直径を有するチューブ状炭素系構造を意味するものとして理解される。これらの化合物は、「ナノ構造材料」と称されるファミリーに属し、ナノメートルのオーダーの少なくとも１つの特徴的寸法を示す。
本発明の主題である方法は、それが（ｉ）繊維およびＣＮＴから成るハイブリッド強化材を覆うことに関するか、および／または（ｉｉ）粒子およびＣＮＴから成るハイブリッド強化材を覆うことに関するかに関わらず、同一である。
本発明の方法は、その構造：短、長、もしくは連続繊維、または粒子、がどのようなものであるかに関わらず、あらゆる種類の材料に適するという利点を示す。本発明の意味の範囲内において、繊維は、その長さが１０ｃｍに等しいかまたはそれよりも長い場合、「長または連続」とされ、その長さが１０ｃｍ未満の場合、繊維は、「短」とされる。
従って、本発明の目的は、ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法を提供することであり、その方法は、所望に応じて水素との混合物としてであってもよい（１もしくは複数の）不活性気体流の下にて実施される、以下の工程：
（ｉ）その表面にＣＮＴを含む前記ハイブリッド強化材を、反応チャンバー中にて、５００℃から１１００℃、有利には７００℃から９００℃、なおより有利には、７５０℃から８５０℃の範囲の温度で加熱する工程；
（ｉｉ）前記チャンバー中へ、アセチレンおよび／またはキシレンから成る炭素源を、触媒の非存在下にて導入する工程；
（ｉｉｉ）前記ハイブリッド強化材を、炭素源に接触させ、前記材料およびそれを覆う前記ＣＮＴの表面において制御された厚さの炭素層を得るのに充分な時間にわたって加熱する工程であって、その厚さは、所望される適用に従って制御され、形成される炭素層の厚さは、有利には、０．００２から５μｍ、より有利には、２から２５０ｎｍである、工程；
（ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の完了後に得られ、炭素層で覆われており、炭素層で被覆されたＣＮＴを含む前記ハイブリッド強化材を、所望に応じて冷却した後に回収する工程、
を含む。
１つの実施形態によると、材料または強化材の表面におけるＣＮＴの接着の強化のための前記方法は、連続的な方法であってよい。「連続的な方法」の用語は、その表面に炭素層が堆積される材料またはハイブリッド強化材の導入が、設備のシャットダウンまたは生産の中断を必要としない方法を意味するものとして理解される。
所望される炭素層の厚さに応じて、ハイブリッド強化材の炭素源への接触は、工程（ｉｉｉ）において、１から６０分間の時間にわたって行われてよい。この時間は、１から３０分間、またはさらには、５から１５分間であってもよい。
当業者には、一方で、炭素層の所望される厚さ、ハイブリッド強化材の目的とされる用途、および本発明に従う方法の過程における前記強化材を成す物質の分解のリスクに応じて、この時間を調節する方法が知られている。
加えて、工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）の完了後に得られた炭素層で覆われたハイブリッド強化材を、所望に応じて１５から１５０℃の温度での冷却工程の後に、回収
することができる。工程（ｉｖ）の完了後、炭素堆積物で覆われたハイブリッド強化材は、想定される種々の用途に、そのまま用いることができる。
ハイブリッド強化材上に炭素を堆積させるための方法の原理は、５００から１１００℃で加熱された炉中に配置された、連続的にアセチレンおよび／またはキシレンが（１もしくは複数の）炭素源として供給される反応器中にて、好ましくは粒子および／または繊維から成るハイブリッド強化材上での炭素の堆積を、有利には、ＣＶＤ法により実施することから成るメカニズムに基づいている。
反応チャンバーは、少なくとも１つの炉が備えられ、気体炭素源および／または液体炭素源の制御された同時注入を可能とするいかなる装置であってもよい。この装置は、有利には、気体の循環のための少なくとも１つのシステム、ならびに、用いられる炭素源に応じて、気体および／または液体の流量を正確に測定および制御することを可能とする少なくとも１つの気体および／または液体流量計が備えられている。装置の例を図１に示す。
液体キシレン流は、メカニカルシリンジおよび／または市販の液体質量流量計によって制御されてよい。アセチレン、および所望に応じて水素と混合された状態の不活性気体の流量に関しては、前記市販のデジタル質量流量計によって制御されてよい。
液体の導入に用いられるシステムは、それの注入を可能とするいかなるシステムであってもよく、例えば、アトマイザー、ベーパライザー、ネブライザー、またはエアスプレーである。
この方法の特に有利な実施形態によると、工程（ｉｉ）において、液体は、マイクロ液滴の形態で、スプレーを介して、０から３０ｍＬ／時間の範囲であってよい流量で反応チャンバー中に導入される。
この方法の１つの実施形態によると、工程（ｉｉ）において、アセチレンは、５．０×１０−６から１．０×１０−１ｍ／秒の線速度で反応チャンバー中に導入され、および／またはキシレンは、０．１から０．７ｍＬ／分までの様々な流量で反応チャンバー中に導入される。
「線速度」の用語は、１秒間にアセチレンが移動する距離を意味するものとして理解される。線速度は、アセチレンの流量および反応チャンバーの容積の関数として決定される。例えば、内径４５ｍｍの反応器の場合、１Ｌ／分の気体流量は、０．００９５ｍ／秒の線速度に相当する。これは、本発明に関して用いられる気体すべてについて当てはまる。
工程（ｉ）から（ｉｖ）は、所望に応じて水素との混合物としてであってよい（１もしくは複数の）不活性気体の気体流の下にて行われてよく、水素／（１もしくは複数の）不活性気体の比率は、０／１００から５０／５０であり、例えば、１０／１００から４０／６０である。不活性気体は、ヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、およびクリプトンを含む群より選択されてよい。
従って、工程（ｉｉ）において、アセチレンの反応チャンバー中への導入は、気体の形態で、前記チャンバー中に存在する全気体に対して０超から２０体積％までの範囲の量にて行われてよい。その導入はまた、例えば、全気体に対して０．１体積％から１０体積％までの範囲の量で行われてもよい。
前述の仕組みを用いることにより、堆積を、及び、強化材およびＣＮＴの両方を覆う炭素層の厚さを制御することが可能となる。
そのＣＮＴの画像を図２２に見ることができるこの方法の１つの実施形態によると、前記ハイブリッド強化材における強化材は、１から１００μｍの直径を有する短もしくは長繊維の形態で、特には４から５０μｍの直径を有する繊維の形態で、または０．１から１００μｍの直径を有する粒子の形態で提供される。
処理されることになる強化材を成す材料は、本発明の条件に従う方法の温度に耐えることができる材料から選択される。
この材料は、以下を含む群から選択されてよい：
− カーボン、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、またはロックファイバー；
− 窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コージライト（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ヒュームドシリカ、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、およびアルミニウムシリケート（クレイ）の粒子および／または繊維を含む群から選択されるセラミック材料。
この革新的な方法の性能は、堆積される炭素層のモルホロジーおよび構造の制御に依存する。アセチレンおよびキシレンなどの異なる化学前駆体が、温度および時間などの種々の物理的パラメーターと共に用いられ、それによって、所望される用途に応じて、ハイブリッド強化材上での炭素の堆積方法が最適化される。
炭素の堆積の厚さおよびその重量を、堆積パラメーターの操作によって高度に制御することが可能である。ハイブリッド強化材上に堆積される炭素の層の厚さ、堆積される炭素の重量の高度な制御、および黒鉛化の度合いも、堆積時間および方法の温度の関数として調節することができる。堆積時間は、堆積物の量、すなわち炭素層の厚さを直線的に増加させることができ、一方、堆積温度は、堆積される炭素の量、およびさらにはその構造に、非直線的に影響を与える。
本発明に従う方法は、ＣＮＴの表面を含むハイブリッド強化材の表面上での炭素の堆積を可能とする。堆積時間は、黒鉛化の質に、すなわち、堆積された炭素の構造の質にほとんど影響を与えず、一方、高い堆積温度は、より良好な黒鉛化に有利であり、すなわち、ほとんど欠陥を示さない黒鉛状炭素系構造の形成に有利である。
ハイブリッド強化材上での炭素の堆積は、例えばマイクロメートルサイズの粒子および繊維とＣＮＴとの間など、ＣＮＴとマイクロメートルサイズの強化材との間の付着を改善する。超音波剥離試験により、ハイブリッド強化材が、炭素の堆積後、元のハイブリッド強化材と比較して、衝撃、ストレス、および／または振動に対して、つまり脱離に対してより良好に耐えうることが示された。ＣＮＴの空気中への分散は、従って、実質的に低減される。
加えて、ハイブリッド強化材の電気的特性も、それによって改善されることが見られる。ハイブリッド強化材の絶縁性マイクロメートルサイズ強化材上に炭素を堆積させることにより、ＣＮＴ間のより良好な電気／熱伝導性が可能となり、一方、ＣＮＴ上の炭素の堆積は、その黒鉛化の度合いに応じて、もとのＣＮＴよりも電気伝導性を低下させ得る。ＣＮＴ密度の低いハイブリッド強化材では、マイクロメートルサイズの強化材の表面上に炭素を堆積させることによって、ハイブリッド強化材の電気伝導性が向上され得る。
この方法は、代替可能な第一の別の形態によれば、単独の炭素源としてのアセチレンと共に、または第二の別の形態によれば、炭素源としてアセチレンとキシレンなどの液体炭化水素との混合物と共に実施することが可能である。
単独の炭素源としてアセチレンのみが用いられる場合、堆積される炭素層はより薄くなり、本発明による方法は安定であるが、アセチレンおよびキシレンを同時に用いる方法と比較して堆積時間は長くなる。
炭素源としてアセチレンおよびキシレンの混合物が関与する本発明による方法は、従って、特に有利であり、ハイブリッド強化材の充分な処理を可能とし、同時に、キシレンの分解から発生するベンゼンおよびトルエンなどの危険な生成物の低減が促進される。
この新規な方法は、工業的に興味深いものである。
それは、例えばマイクロメートルサイズの粒子、炭素もしくはその他の種類のナノチューブまたはナノワイヤから成るハイブリッド強化材の表面全体に均質な炭素層を堆積することを可能とするものである。実際には、あらゆる種類の強化材を想定することができる。
それは、適用される温度条件に従って変化し得る構造（アモルファス炭素または黒鉛）を有する炭素層の堆積を得ることを可能とするものである。
それはまた、ハイブリッド強化材上に堆積される炭素の厚さまたは品質の高度な制御、従って、ＣＮＴの周囲に同心円状の黒鉛を堆積させる場合には、ＣＮＴの直径に対する高度な制御も可能とするものである。
最後に、それは、強化材のモルホロジーおよび想定される実際の用途に従って、ハイブリッド強化材の電気／熱伝導性および機械特性を調節することを可能とするものである。
本発明の別の主題は、ハイブリッド強化材、すなわち、上記で定める方法によって得ることができるＣＮＴで覆われた強化材または材料であり、前記強化材および前記ＣＮＴは、炭素層で覆われていることが分かっているものである。均質な炭素層で覆われた強化材およびＣＮＴの系がこうして得られる。
１つの実施形態によると、前記ハイブリッド強化材は、元の材料の重量に対して、０％から１５０％の重量の増加を有する。
本発明に従うハイブリッド強化材は、炭素層で覆われており、前記炭素層で被覆されたＣＮＴを含む。
本発明に従うハイブリッド強化材は、ＣＮＴで覆われた強化材の形態で提供され、前記強化材および前記ＣＮＴは、制御された厚さの炭素層で覆われ、その厚さは、所望される用途に応じて制御され、形成される炭素層の厚さは、有利には、０．００２から５μｍ、なおより有利には、２から２５０ｎｍである。
強化材を成す材料は、少なくとも５００℃の温度、実際は、さらには１１００℃に達し得る温度に耐えることができる材料から選択される。それは、以下を含む群から選択されてよい：
− カーボン、ガラス、アルミナ、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、またはロックファイバー；
− 窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コージライト（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（Ｚｒ２Ｏ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ヒュームドシリカ、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、およびアルミニウムシリケート（クレイ）の粒子および／または繊維を含む群から選択されるセラミック材料。
前記ハイブリッド強化材中の強化材は、１から１００μｍの直径である上記で定める短または長繊維の形態で提供されてよく、特には、直径４から５０μｍの繊維、または直径０．１から１００μｍの粒子である。
最後に、本発明はまた、構造的および機能的コンポジット材料の作製、または塗料もしくはワニス、またはさらには糸もしくはストリップの作製における、前記ハイブリッド強化材の使用にも関する。
これらの使用は、この方法の完了後に得られる生成物によって付与される利点及び、反応条件と直接関連する利点によって特に促進される。化学触媒を用いず、気体であるアセチレンおよび液体であるキシレンの２つの炭素源要素を組み合わせた蒸着の利点は、以下のようにまとめることができる：
−マイクロメートルサイズの粒子およびＣＮＴから成るハイブリッド強化材上に炭素薄層を堆積させることにより、前記マイクロメートルサイズの粒子および／または繊維の表面への前記ＣＮＴのより良好な接着が可能となる。
−本発明に従う方法の過程で堆積される炭素層は、電気および熱伝導性であり、従って、ＣＮＴの電気／熱伝導性を損なわない。
−高温での不活性気体下におけるＣＶＤによる堆積は、パルスレーザー［１］、プラズマ［２］、電着［３］などの炭素堆積のためのその他の低温法で得られる構造と比較して、より高レベルの黒鉛化、およびより均質で、より良質である炭素堆積物の構造とすることが可能となる利点を有する。
−炭素源として共役分子（アセチレン、キシレン）を用いることにより、低温でのその他の非共役炭素源よりも、炭素堆積物中における高いｓｐ２結合濃度を得ることができる。従って、アセチレン由来の炭素堆積物は、アルキルと比較して［４］、より高い黒鉛化度に対応するより高い結晶秩序、およびより少ない結晶粒界を有することが示された。このことは、炭素堆積物層の伝導性を高める手助けとなる。
−アセチレンをキシレンなどの別の炭化水素と同時に用いることにより、堆積温度を調節することで、ハイブリッド強化材上への炭素の堆積の度合いを広範囲にわたるパラメーター内で制御することを可能とすることができる。従って、必要であれば、アセチレン／キシレン混合物を用いることにより、より低い温度で炭素を堆積させることが可能である（キシレン無しの場合の７５０℃に代えて、キシレン有りの場合は５５０℃）。この場合、炭素堆積物の黒鉛化の度合いは低くなるが、耐熱性の低い材料の表面に炭素の堆積物を生成させることができる。加えて、気体炭素源の使用は、より均質な炭素の堆積を可能とし、および多くの場合、液体炭素源のみの使用と比較して、ハイブリッド強化材上への堆積速度が低下する。
−最後に、本発明に従う方法の炭素源としてキシレンおよびアセチレンを同時に用いることによって、堆積法の過程でのベンゼンおよびトルエンの濃度（キシレンからの熱分解生成物の１つ）を低下させることができる。
加えて、堆積物質としての炭素は、電気伝導性および機械特性の試験によって示されるように、これらの強化材および関連するコンポジットについても、（ｉ）その電気／熱伝
導性ならびに機械特性を提供し、高めることを可能とするものである。同様に、高温での用途において、および／または腐食性媒体中において、炭素という選択は、その熱および化学的安定性のために、特に有利であることが示される。
さらに、本発明の主題は、ＣＮＴのハイブリッド強化材への付着の強化を、前記強化材上に前記ＣＮＴを成長させるためのものと同じ設備を用いて行うための方法を提供するという追加の利点も有し、従って、容易で迅速かつ効率的な方法の確立（methoding）をもたらす。より詳細には、この方法は、ハイブリッド強化材の合成のための方法に続いて直接、中断なく、および用いられる設備にまったく改変を施すことなく行うことができ、ハイブリッド強化材上に堆積された炭素層の厚さおよび特にはＣＮＴの直径の両方の制御を可能とするものであり、従って、超音波耐性試験で示されるように、マイクロメートルサイズの強化材上のＣＮＴの接着が改善される。
その他の利点も、添付の図面によって例示され、実例として与えられる以下の実施例を読むことにより、当業者にとって明らかとなるであろう。
ＣＶＤによる材料表面におけるＣＮＴの接着を強化するための方法に用いられる構成の図を表す。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得たＣＮＴおよびマイクロ粒子から成るハイブリッド強化材の画像でありマイクロ粒子およびＣＮＴの表面に炭素堆積物層なしの場合のモルホロジーの違いを示している。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得たＣＮＴおよびマイクロ粒子から成るハイブリッド強化材の画像であり、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面に炭素堆積物層なしの場合のモルホロジーの違いを示している。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得たＣＮＴおよびマイクロ粒子から成るハイブリッド強化材の画像であり、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面に種々の厚さの炭素堆積物層ありの場合の、ＣＶＤ法によって得られた、前記強化材の表面上に炭素堆積物を有する本発明に従うハイブリッド強化材を示す。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得たＣＮＴおよびマイクロ粒子から成るハイブリッド強化材の画像であり、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面に種々の厚さの炭素堆積物層ありの場合の、ＣＶＤ法によって得られた、前記強化材の表面上に炭素堆積物を有する本発明に従うハイブリッド強化材を示す。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得たＣＮＴおよびマイクロ粒子から成るハイブリッド強化材の画像であり、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面に種々の厚さの炭素堆積物層ありの場合の、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面上の堆積物の詳細を示す。薄灰色に見え、それよりも濃い色の炭素層で覆われているＣＮＴの拡大像を示す。 走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得たＣＮＴおよびマイクロ粒子から成るハイブリッド強化材の画像であり、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面に種々の厚さの炭素堆積物層ありの場合の、マイクロ粒子およびＣＮＴの表面上の堆積物の詳細を示す。黒色に見えるマイクロ粒子の表面上に暗灰色に見えている均質な堆積物層を示す。 炭素堆積後の粒子表面における電子エネルギーの損失についての分光分析の結果を示し、ナノメートルサイズの厚さの炭素層の存在が確認される。 炭素堆積時間の関数として、ハイブリッド強化材上に堆積された炭素の重量の変化を表す。 炭素堆積時間の関数として、ナノチューブ単独上に堆積された炭素の重量の変化を表す。 炭素堆積時間の関数として、ＣＮＴ直径の直線的な増加を示す。 図１２Ａおよび１２Ｂは、合成パラメーターの影響を示す。 ＣＮＴの構造品質の定量的評価に従来から用いられているラマン分光によって得られるＤバンドの強度のＧバンドの強度に対する比（ＩＤ／ＩＧ）（黒鉛化度としても知られる）に対する、堆積時間の影響を示す。堆積時間は、マイクロメートルサイズの粒子の表面における炭素堆積物のＩＤ／ＩＧ比にほとんど影響を与えない。 合成パラメーターの影響を示す。 ＣＮＴの構造品質の定量的評価に従来から用いられているラマン分光によって得られるＤバンドの強度のＧバンドの強度に対する比（ＩＤ／ＩＧ）（黒鉛化度としても知られる）に対する、堆積温度の影響を示す。ＣＮＴ上の炭素の堆積における高い温度は、前述よりも低いＩＤ／ＩＧ比を促進しており、このことは、構造欠陥がほとんど存在せず、従って、ＣＮＴ上に堆積された炭素層が高純度であることを示唆している［８］。炭素ナノ層の堆積のための方法は、従って、ＣＮＴの欠陥の量を増加させるものではない。従って、この方法は、ＣＮＴの外径を、その性質を改変することなく、均質かつ精密に、結果として（a posteriori）増加させるためにも用いることができる。 炭素堆積による、ハイブリッド強化材の表面上におけるＣＮＴの付着の効果を示す。１分間および５分間の低出力超音波処理後の、炭素堆積物のないハイブリッド強化材からのＣＮＴの脱離を示す、ＳＥＭによって得られた画像である。 炭素堆積による、ハイブリッド強化材の表面上におけるＣＮＴの付着の効果を示す。１分間および５分間の低出力超音波処理後の、炭素堆積物のないハイブリッド強化材からのＣＮＴの脱離を示す、ＳＥＭによって得られた画像である。 炭素堆積による、ハイブリッド強化材の表面上におけるＣＮＴの付着の効果を示す。１分間および５分間の低出力超音波処理後、炭素層で覆われたＣＮＴが、それを支持する炭素で覆われた強化材との溶接状態を維持していることを示す、ＳＥＭによって得られた画像である。 炭素堆積による、ハイブリッド強化材の表面上におけるＣＮＴの付着の効果を示す。１分間および５分間の低出力超音波処理後、炭素層で覆われたＣＮＴが、それを支持する炭素で覆われた強化材との溶接状態を維持していることを示す、ＳＥＭによって得られた画像である。 炭素堆積による、ハイブリッド強化材の表面上におけるＣＮＴの付着の効果を示す。最大出力の超音波への３０分間の暴露後であっても、炭素層で覆われたハイブリッド強化材のモルホロジーが維持されていることを示し、従って、ハイブリッド強化材上に炭素層を堆積させることは、マイクロメートルサイズの粒子の表面へのＣＮＴのより良好な付着を達成する補助となることを示す、ＳＥＭによって得られた画像である。 炭素堆積による、ハイブリッド強化材の表面上におけるＣＮＴの付着の効果を示す。最大出力の超音波への３０分間の暴露後であっても、炭素層で覆われたハイブリッド強化材のモルホロジーが維持されていることを示し、従って、ハイブリッド強化材上に炭素層を堆積させることは、マイクロメートルサイズの粒子の表面へのＣＮＴのより良好な付着を達成する補助となることを示す、ＳＥＭによって得られた画像である。 炭素堆積の前後でのハイブリッド強化材の電気伝導性の比較を示し、ハイブリッド強化材の電気特性に対する炭素堆積の良い効果を示している。 炭素層で覆われたハイブリッド強化材を示す、ＳＥＭによって得られた画像である。炭素堆積層は、アセチレンを用いる方法で生成される。薄い炭素堆積層が観察される。 炭素層で覆われたハイブリッド強化材を示す、ＳＥＭによって得られた画像である。ハイブリッド強化材上の炭素堆積層は、キシレンとアセチレンとの混合物を用いた方法で得られる。炭素堆積層の厚さは、強化材の表面にＣＮＴを付着させるのに充分である。 ＳＥＭによって得られた（ｉ）未処理の炭素繊維を示す画像（左側の画像）、次に（ｉｉ）ハイブリッド繊維としても知られる、同じ炭素繊維がＣＮＴで覆われた、触媒ＣＶＤによる前記ＣＮＴの成長後を示す画像（中央の画像）、最後に（ｉｉｉ）本発明の方法に従って薄い炭素層（上部右側の画像）または厚い炭素層（下部右側の画像）で覆われた前記ハイブリッド繊維を示す画像の組み合わせである。 樹脂の応力／歪曲線を表す。 本発明によらないハイブリッド強化材（ハイブリッドＡｌ２Ｏ３粒子）の０．５重量％を含むコンポジットの応力／歪曲線を表す。 本発明に従う炭素ナノ層でコーティングされたハイブリッド強化材（ハイブリッドＡｌ２Ｏ３粒子）の０．５重量％を含むコンポジットの応力／歪曲線を表す。
実施例１
炭素ナノ層の堆積は、その合成が特許ＦＲ０８０６８６９に記載されているカーボンナノチューブがグラフト化された２０ｃｍの長さの「長または連続」炭素繊維上で行われる。炭素堆積は、上述し、図１に示すものと同じＣＶＤ反応器で得られ、所望に応じて、種々の材料の連続処理のために動的に実施されてよい。
堆積される炭素層の厚さ、モルホロジー、および構造的特性は、本発明に従う方法のパラメーター（温度、時間、気体流量など）を、以下の条件に従って微細に調節することによって制御される。
炭素繊維の画像を、本発明に従うハイブリッド強化材の製造方法の種々の工程にて電子顕微鏡で撮影し、図２２に示す。
実施例２
ＣＮＴで覆われた１から５μｍの直径を有するアルミナ粒子を、元のハイブリッド強化材と称し、これを、図１に示すように炉中に配置する。続いて、本発明に従う方法を、以下の条件で実施する。
炉の温度：８５０℃、
堆積時間：２０分間、
不活性気体：Ａｒ：０．８Ｌ／分；Ｈ２：０．２Ｌ／分、
炭素源：
Ｃ２Ｈ２、０．０５Ｌ／分の流量で注入
キシレン、１０ｍＬ／時間の流量で注入
この方法の完了後、ＣＮＴをアルミナ粒子へさらに付着させるために、ＣＮＴで覆われたアルミナ粒子のハイブリッド構造上へ炭素ナノ層が堆積されていた。
図１３から１８に示すように、超音波で実施した剥離試験により、アルミナ粒子へのＣＮＴの接着が大きく改善された。
（ｉ）図２３Ａのエポキシ樹脂（Ｒｅｓｏｌｔｅｃｋ（登録商標）１０８０Ｓおよび１０８４）の応力／歪曲線、（ｉｉ）図２３Ｂの、マトリックスが同じエポキシ樹脂であり、元のハイブリッド強化材（Ａｌ２Ｏ３マイクロ粒子上にＣＮＴ）が０．５重量％混合されたコンポジットの応力／歪曲線、および（ｉｉｉ）図２３Ｃの、マトリックスが同じエポキシ樹脂であり、本発明に従うものである炭素ナノ層でコーティングされたハイブリッド強化材（Ａｌ２Ｏ３マイクロ粒子上にＣＮＴ）が０．５重量％混合されたコンポジットの応力／歪曲線を比較すると、モジュラスが、それぞれ４または６倍となっていることが分かる。

Claims (21)

  1. ハイブリッド強化材を成す材料の表面におけるカーボンナノチューブの接着を強化するための方法であって、水素との混合物であってもよい（１もしくは複数の）不活性気体流の下にて実施される、以下の工程：
    （ｉ）その表面にＣＮＴを有する前記ハイブリッド強化材を、反応チャンバー中にて、５００℃から１１００℃の範囲の温度で加熱する工程；
    （ｉｉ）前記チャンバー中へ、アセチレンおよび／またはキシレンから成る炭素源を、触媒の非存在下にて導入する工程；
    （ｉｉｉ）前記ハイブリッド強化材を、前記炭素源に接触させ、前記材料およびそれを覆う前記ＣＮＴの表面において制御された厚さの炭素層を得るのに充分な時間にわたって加熱する工程；
    （ｉｖ）工程（ｉｉｉ）の完了後に得られ、炭素層で覆われており、および炭素層で被覆されたＣＮＴを含んでいる前記強化材を回収する工程、
    を含む方法。
  2. 工程（ｉｖ）の初めに、工程（ｉｉｉ）の完了後に得られ、炭素層で覆われており、および炭素層で被覆されたＣＮＴを含んでいる前記強化材を冷却する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  3. 工程（ｉｖ）において、工程（ｉｉｉ）の完了後に得られた炭素層で覆われた前記ハイブリッド強化材が、１５から１５０℃の温度まで冷却する工程の後に回収される、請求項２に記載の方法。
  4. 前記ハイブリッド強化材の強化材が、１から１００μｍの直径を有する短もしくは長繊維の形態で、または０．１から１００μｍの直径を有する粒子の形態で提供される、請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記ハイブリッド強化材の強化材が、４から５０μｍの直径を有する繊維の形態で提供される、請求項１から４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 強化材として用いられる材料が：
    − カーボン、ガラス、アルミナ、またはロックファイバー；
    − 窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）、炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、コージライト（Ａｌ３Ｍｇ２ＡｌＳｉ５Ｏ１８）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ホウ化アルミニウム（ＡｌＢ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、磁性酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４）、ジルコニア（ＺｒＯ ２ ）、シリカ（ＳｉＯ２）、ヒュームドシリカ、ＣａＯ、Ｌａ２ＣｕＯ４、Ｌａ２ＮｉＯ４、Ｌａ２ＳｒＣｕＯ４、Ｎｄ２ＣｕＯ４、ＴｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、およびアルミニウムシリケート（クレイ）の粒子および／または繊維を含む群から選択されるセラミック材料、
    を含む群から選択される、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 工程（ｉ）において、材料が、７００℃から９００℃で加熱される、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 工程（ｉ）において、材料が、７５０℃から８５０℃の範囲の温度で加熱される、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 工程（ｉｉ）において、アセチレンが、前記チャンバー中に存在する全気体に対して０体積％より大きく２０体積％までの範囲の量で、気体の形態で前記反応チャンバー中へ導入される、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程（ｉｉ）において、キシレンが、スプレーを介して、マイクロ液滴の形態で前記反応チャンバー中へ導入される、請求項１から９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 工程（ｉｉ）において、アセチレンが、５．０×１０−６から１．０×１０−１ｍ／秒の線速度で前記反応チャンバー中へ導入され、および／または、工程（ｉｉ）において、キシレンが、０．１から０．７ｍＬ／分までの様々な流量で反応チャンバー中へ導入される、請求項１から１０のいずれか一項に記載の方法。
  12. 工程（ｉｉｉ）において、前記ハイブリッド強化材が、炭素層の所望される厚さに応じて、１から６０分間の時間にわたって炭素源に接触される、請求項１から１１のいずれか一項に記載の方法。
  13. 表面にＣＮＴを有する前記ハイブリッド強化材および／または前記炭素源を反応チャンバー内へ連続的に導入する、請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 工程（ｉ）から（ｉｖ）が、５０体積％以下の水素との混合物であってよい（１もしくは複数の）不活性気体流の下にて行われる、請求項１から１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 炭素層の厚さが、０．００２から５μｍである、請求項１から１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 炭素層の厚さが、２から２５０ｎｍである、請求項１から１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 強化材がその表面にＣＮＴ、を含む形態で提供され、前記強化材および前記ＣＮＴは炭素層で覆われている、ハイブリッド強化材。
  18. 元の材料の重量に対して、１５０％以下の重量が増加している、請求項１７に記載の強化材。
  19. 構造的および機能性コンポジット材料の作製における、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の強化材の使用。
  20. 塗料またはワニス、糸またはストリップの作製における、請求項１７または１８のいずれか一項に記載の強化材の使用。
  21. 請求項１から１６のいずれか一項に定める方法の工程の前に、触媒の存在下、ＣＶＤによって前記強化材上にＣＮＴを成長させる工程、およびそれに続く、Ｈ２下での熱処理によって前記触媒を失活させる工程を含む、ＣＮＴの直径の増大を制御する方法。
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