JP6530659B2 - セラミック複合材およびその製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、セラミック複合材およびその製造方法に関する。
エンジニアリングセラミックスとして知られているＳｉＣは、耐熱性、耐熱衝撃性、耐摩耗性および耐酸化性に優れることから、半導体製造装置、高温炉のルツボ、治具などの構造材料として高温環境下で使用されている。
しかしながら、特許文献１は、ＳｉＣなどの珪素含有セラミックスが高温水蒸気に対する耐食性がなく、セラミックの消耗が激しく寿命が短いことを指摘している。このような課題を解決するために、特許文献１では、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンから選択された少なくとも１種の珪素含有セラミックスからなる基体と、該基体の表面に設けられた表面層とを具備した耐食性セラミックスにおいて、前記表面層が、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ及びＳｉの含有量が合計で１質量％以下に抑制されていることを特徴とする耐食性セラミックスが提案されている。
このような耐食性セラミックスによれば、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム（以下、単に安定化ジルコニアと呼ぶことがある）からなる表面層中には、高温水蒸気との反応によって消耗の激しいＡｌ及びＳｉの含有量が一定量以下の少量に抑制されており、この結果、かかる表面層は、高温水蒸気腐食に強く、珪素を含むセラミックスの表面を保護することができることが記載されている。
しかしながら、特許文献１は、ＳｉＣなどの珪素含有セラミックスが高温水蒸気に対する耐食性がなく、セラミックの消耗が激しく寿命が短いことを指摘している。このような課題を解決するために、特許文献１では、窒化珪素、炭化珪素及びサイアロンから選択された少なくとも１種の珪素含有セラミックスからなる基体と、該基体の表面に設けられた表面層とを具備した耐食性セラミックスにおいて、前記表面層が、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウムからなり、且つ該表面層中のＡｌ及びＳｉの含有量が合計で１質量％以下に抑制されていることを特徴とする耐食性セラミックスが提案されている。
このような耐食性セラミックスによれば、周期律表第ＩＩＩａ族元素で安定化された酸化ジルコニウム（以下、単に安定化ジルコニアと呼ぶことがある）からなる表面層中には、高温水蒸気との反応によって消耗の激しいＡｌ及びＳｉの含有量が一定量以下の少量に抑制されており、この結果、かかる表面層は、高温水蒸気腐食に強く、珪素を含むセラミックスの表面を保護することができることが記載されている。
特許文献１において、酸化ジルコニウムの安定化のために使用される周期律表第ＩＩＩａ族元素とは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどである。これらの元素は希少金属であるため、これらを用いた耐食性セラミックスは、高価な素材となる。また、これらの希少金属を用いて耐食性セラミックスを大量生産すると、希少金属を大量に消費し資源を枯渇させる原因となるため、希少金属を回収する手段を確立しなければならない。また、Ｐｍ（ｐｒｏｍｅｔｈｉｕｍ）は、放射性元素であるため、耐食性セラミックスに使用した場合には厳密に管理し、使用後は回収しなければならない。
しかしながら、上記の耐食性セラミックスは耐熱性を有し、化学的に安定であるため、希少金属を容易に回収することができない。
しかしながら、上記の耐食性セラミックスは耐熱性を有し、化学的に安定であるため、希少金属を容易に回収することができない。
本発明では、前記課題を鑑み、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有するセラミック複合材およびセラミック複合材の製造方法を提供することを目的とする。
前記課題を解決するため、本発明のセラミック複合材は、
（Ａ１）ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなる。
（Ａ１）ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなる。
本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。
カーボンナノチューブとは黒鉛の六角網面が、筒状に丸まったチューブであり、単層のカーボンナノチューブ、複数層のカーボンナノチューブなど様々な形態が存在する。
また、本発明のセラミック複合材は、次の態様であることが好ましい。
（Ａ２）前記カーボンナノチューブは、一端が前記基材に接続されている。
本発明のセラミック複合材において、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの一端が基材に接続されていると、カーボンナノチューブを基材に強固に接続することができる。このような構成は、表面分解法など基材から連続的なカーボンナノチューブを形成させる方法によって得ることができる。表面分解法では、ＳｉＣを分解しながらカーボンナノチューブを形成していくので、基材の表面にカーボンナノチューブがブラシ状に林立するカーボンナノチューブ層を得ることができる。カーボンナノチューブ層はカーボンナノチューブがブラシ状に林立しているので、基材とカーボンナノチューブとの間で熱膨張係数差があっても、熱応力が発生することがない。このため、はがれにくい被膜を得ることができる。
（Ａ３）前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である。
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。
（Ａ４）前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材である。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＳｉＣ繊維の上に形成されるので、多結晶となる。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。
（Ａ５）前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状である。
本発明のセラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。
（Ａ６）前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う炭素層を有する。
本発明のセラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。
（Ａ７）前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆うガラス状炭素層を有する。
本発明のセラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。
（Ａ８）前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う熱分解炭素層を有する。
本発明のセラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。
前記課題を解決するため、本発明のセラミック複合材の製造方法は、
（Ｂ１）ＳｉＣからなる基材を、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成する表面分解工程からなる。
（Ｂ１）ＳｉＣからなる基材を、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成する表面分解工程からなる。
本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成するので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。
また、本発明のセラミック複合材の製造方法は、次の態様であることが好ましい。
（Ｂ２）前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である。
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。
（Ｂ３）前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材である。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材の製造方法において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。
（Ｂ４）前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状である。
セラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。
（Ｂ５）前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層上に炭素層を形成する工程を有する。
セラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、炭素層を形成する工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。
（Ｂ６）前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成することにより、前記カーボンナノチューブ層上にガラス状炭素層を形成するガラス状炭素形成工程を有する。
セラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、ガラス状炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。
（Ｂ７）前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、ＣＶＤ炉に前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材を入れ、原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に熱分解炭素を沈積させる熱分解炭素形成工程を有する。
セラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、熱分解炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。
本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。
本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成するので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。
以上のように、本発明のセラミック複合材及びその製造方法によれば、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有するセラミック複合材およびセラミック複合材の製造方法を提供することができる。
（Ａ１）本発明のセラミック複合材は、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなる。
本発明のセラミック複合材によれば、ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層とからなるので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。
ＳｉＣからなる基材は特に限定されない。例えば、焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ材、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材などが利用できる。中でも、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が好ましい。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、焼結体を用いた場合であっても、表面がＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、焼結助剤を用いることなく得ることができるので、純度が高く、途中で途切れることなくカーボンナノチューブを得ることができる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、多結晶であることが好ましい。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が多結晶であると、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。
カーボンナノチューブとは黒鉛の六角網面が、筒状に丸まったチューブであり、単層のカーボンナノチューブ、複数層のカーボンナノチューブなど様々な形態が存在する。
（Ａ２）本発明のセラミック複合材の前記カーボンナノチューブは、一端が前記基材に接続されていることが好ましい。
本発明のセラミック複合材において、カーボンナノチューブ層を構成するカーボンナノチューブの一端が基材に接続されていると、カーボンナノチューブを基材に強固に接続することができる。このような構成は、表面分解法など基材から連続的なカーボンナノチューブを形成させる方法によって得ることができる。表面分解法では、ＳｉＣを分解しながらカーボンナノチューブを形成していくので、基材の表面にカーボンナノチューブがブラシ状に林立するカーボンナノチューブ層を得ることができる。カーボンナノチューブ層はカーボンナノチューブがブラシ状に林立しているので、基材とカーボンナノチューブとの間で熱膨張係数差があっても、熱応力が発生することがない。このため、はがれにくい被膜を得ることができる。
（Ａ３）本発明のセラミック複合材の前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることが好ましい。
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。
（Ａ４）本発明のセラミック複合材の前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＳｉＣ繊維の上に形成されるので、多結晶となる。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。
（Ａ５）本発明のセラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状であることが好ましい。
本発明のセラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。
（Ａ６）本発明のセラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う炭素層を有することが好ましい。
本発明のセラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。
（Ａ７）本発明のセラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆うガラス状炭素層を有することが好ましい。
本発明のセラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。
（Ａ８）本発明のセラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う熱分解炭素層を有することが好ましい。
本発明のセラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。
本発明のセラミック複合材のカーボンナノチューブ層の厚さは特に限定されないが、１０〜５００ｎｍであることが好ましい。１０ｎｍ以上であれば、熱水あるいは水蒸気の浸入を十分に防止することができる。また、５００ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブの途中に欠陥箇所が存在しにくく、折れにくくすることができる。さらに望ましいカーボンナノチューブ層の厚さは２０〜２００ｎｍである。２０ｎｍ以上であれば、熱水あるいは水蒸気の浸入をさらに防止することができる。また、２００ｎｍ以下であれば、カーボンナノチューブの途中により欠陥箇所が存在しにくく、折れにくくすることができる。
（Ｂ１）本発明のセラミック複合材の製造方法は、ＳｉＣからなる基材を、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成する表面分解工程からなる。
本発明のセラミック複合材の製造方法によれば、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成するので、希少金属、有毒な元素、放射性元素を用いていない。また、珪素のクラーク数は２５．８％（２位）であり、炭素は０．０８％（１４位）である。これは、最もクラーク数の大きな周期律表第ＩＩＩａ族元素であるＣｅの０．００４５％（２８位）よりも大きく、これらは、ともに入手しやすい元素である。このため、回収、分離の必要性も低い。また、ＳｉＣ、カーボンナノチューブとも耐熱性を有している上に、ＳｉＣからなる基材がカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層で覆われているので、ＳｉＣからなる基材が高温水蒸気と接することがなく、ＳｉＣの消耗を防止することができる。また、カーボンナノチューブは、カーボンの六角網面を丸めた形状であり、分子内に極性を有していない。このため、カーボンナノチューブは撥水性であり、カーボンナノチューブ層への水の浸入を阻止することができ、基材と水の接触を妨げることができる。
ＳｉＣからなる基材は特に限定されない。例えば、焼結体、ＣＶＤ−ＳｉＣ材、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材などが利用できる。中でも、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が好ましい。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材、焼結体を用いた場合であっても表面がＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、焼結助剤を用いることなく得ることができるので、純度が高く、途中で途切れることなくカーボンナノチューブを得ることができる。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、多結晶であることが好ましい。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、ＣＶＤ−ＳｉＣ材が多結晶であると、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。
（Ｂ２）前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることが好ましい。
前記基材が、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であると、基材が高強度であるので、耐食性、耐熱性を有し、高強度のセラミック複合材を得ることができる。
（Ｂ３）前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であることが好ましい。
ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、原料ガスが分解しながら沈積する素材であるため、気孔ができにくく、緻密で強固な基材を形成することができる。本発明のセラミック複合材の製造方法において、ＣＶＤ−ＳｉＣ材のマトリックスを有するＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を用いると、基材に開気孔がなく、カーボンナノチューブを基材全面にわたって根付かせることができ、はがれにくいカーボンナノチューブ層を形成することができる。また、ＣＶＤ−ＳｉＣ材は、ＳｉＣ繊維の上に形成されるので、多結晶となる。カーボンナノチューブは、Ｓｉを除去する前の結晶方位の影響を受けるので、得られるカーボンナノチューブは、方向が揃わず互いに方向が異なるように形成され、一部絡まった部分も形成される。このため、より剥がれにくいカーボンナノチューブ層が形成される。
（Ｂ４）前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状であることが好ましい。
本発明のセラミック複合材がパイプ形状であると、高温水蒸気を流通させる配管パイプとして使用することができる。また、平板形状、棒形状であると、高温水蒸気を流通させる熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。
（Ｂ５）本発明のセラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層上に炭素層を形成する工程を有することが好ましい。
セラミック複合材が炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固な耐食性被膜を得ることができる。さらに、炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、炭素層を形成する工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。
（Ｂ６）本発明のセラミック複合材の製造方法は、さらに、前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成することにより、前記カーボンナノチューブ層上にガラス状炭素層を形成するガラス状炭素形成工程を有することが好ましい。
セラミック複合材がガラス状炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、ガラス状炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブがガラス状炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブとガラス状炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、ガラス状炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。
（Ｂ７）本発明のセラミック複合材の製造方法は、さらに、ＣＶＤ炉に前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材を入れ、原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に熱分解炭素を沈積させる熱分解炭素形成工程を有することが好ましい。
セラミック複合材が熱分解炭素層を有していると、基材を覆うカーボンナノチューブ層を保護することができるので強固で不浸透性の高い耐食性被膜を得ることができる。さらに、熱分解炭素層と基材とをカーボンナノチューブが接続する構成になるので、カーボンナノチューブが熱分解炭素とＳｉＣの基材との熱膨張差を緩和する作用を有し、カーボンナノチューブと熱分解炭素層とからなる耐食性被膜をはがれにくくすることができる。このため、熱分解炭素形成工程を有していると、強固な被膜を得ることができる。
＜実施の形態＞
次に本発明の実施の形態について、図面を用いながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態１のセラミック複合材１０の模式図である。
カーボンナノチューブ層２は、カーボンナノチューブ１が多数本集まって形成されている。
カーボンナノチューブ層２は、基材３の上に形成されている。基材３は、ＳｉＣからなる。基材３と、カーボンナノチューブ層２とが集まってセラミック複合材１０を構成する。図１は、セラミック複合材１０の表面の一部領域を示しており、基材３は全面がカーボンナノチューブ層２で覆われていることが好ましい。
次に本発明の実施の形態について、図面を用いながら説明する。
図１は、本発明の実施の形態１のセラミック複合材１０の模式図である。
カーボンナノチューブ層２は、カーボンナノチューブ１が多数本集まって形成されている。
カーボンナノチューブ層２は、基材３の上に形成されている。基材３は、ＳｉＣからなる。基材３と、カーボンナノチューブ層２とが集まってセラミック複合材１０を構成する。図１は、セラミック複合材１０の表面の一部領域を示しており、基材３は全面がカーボンナノチューブ層２で覆われていることが好ましい。
図１０は、本発明のセラミック複合材の実施の形態を示す。（ａ）は、基材３がカーボンナノチューブ層２に覆われている実施の形態１のセラミック複合材１０、（ｂ）は基材３がカーボンナノチューブ層２、ガラス状炭素層６の順に覆われている実施の形態２のセラミック複合材１１、（ｃ）は、基材３がカーボンナノチューブ層２、熱分解炭素層７の順に覆われている実施の形態３のセラミック複合材１２を示している。
実施の形態１のセラミック複合材１０は、ＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材を真空中で加熱する表面分解工程によって得ることができる。
実施の形態２のセラミック複合材１１は、表面にカーボンナノチューブ層２が形成されたセラミック複合材１０に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成して得ることができる。
実施の形態３のセラミック複合材１２は、表面にカーボンナノチューブ層２が形成されたセラミック複合材１０をＣＶＤ炉に入れ、例えばメタンなどの原料ガスを導入し熱分解させることにより熱分化炭素を被覆して得ることができる。
＜実施例１＞
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１３５０℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に２５ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１３５０℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に２５ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
＜実施例２＞
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１５００℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に１００ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１５００℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に１００ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
＜実施例３＞
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１６５０℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に３５０ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
ＣＶＤ法で得られたＣＶＤ−ＳｉＣ材からなる基材の表面に表面分解法でカーボンナノチューブ層を形成した。処理温度は１６５０℃、処理時間は６時間、雰囲気は０．０１Ｔｏｒｒの真空下であった。なお、基材のサイズは３×４×４０ｍｍであった。
この表面分解法の処理により、基材の表面に３５０ｎｍのカーボンナノチューブ層が形成され、表面にカーボンナノチューブ層を有するセラミック複合材が得られた。
＜実施例４＞
上記実施例１のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
上記実施例１のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
＜実施例５＞
上記実施例２のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
上記実施例２のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
＜実施例６＞
上記実施例３のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
上記実施例３のセラミック複合材をさらにＣＶＤ炉に入れ、１４００℃で熱分解炭素を被覆させた。熱分解炭素層の厚さは１μｍであった。
なお、実施例１〜６のカーボンナノチューブ層、実施例４〜６の熱分解炭素層の厚さは、走査型電子顕微鏡によって確認した。
＜解析＞
ラマン分光法で実施例１〜３のセラミック複合材及び基材の表面のラマンスペクトルを得た。
装置 ：顕微ラマン測定装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ型）
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：１０％
露光時間 ：１秒
レンズ倍率 ：×１００
積算回数 ：２０
ラマン分光法で実施例１〜３のセラミック複合材及び基材の表面のラマンスペクトルを得た。
装置 ：顕微ラマン測定装置（ＲＥＮＩＳＨＡＷ社製ｉｎＶｉａ型）
レーザー波長：５３２ｎｍ
レーザー出力：１０％
露光時間 ：１秒
レンズ倍率 ：×１００
積算回数 ：２０
ＳｉＣは、様々な結晶形態を有しているが、共通して８００ｃｍ−１付近、９５０〜１０００ｃｍ−１付近にピークを有している。一方、カーボンは、１５９０ｃｍ−１付近にＧバンド、１３００ｃｍ−１付近にＤバンドを有している。得られたラマンスペクトルの位置を確認することによって、表面分解法でＳｉが除去されていることが確認できる。
図２〜５は、基材及びセラミック複合材の表面のラマン分光法によって得られたラマンスペクトルである。図２は本発明の実施例１〜３のセラミック複合材に用いた基材（処理前）、図３は、本発明の実施例１のセラミック複合材（１３５０℃）、図４は本発明の実施例２のセラミック複合材（１５００℃）、図５は本発明の実施例３のセラミック複合材（１６５０℃）である。
図２の基材のラマンスペクトルは、ＳｉＣのピークのみが検出されている。実施例１、実施例２のセラミック複合材では、ＳｉＣに加え、カーボンのピークが検出されている。（図３，４）実施例３のセラミック複合材では、カーボンのピークのみが検出されている。（図５）
実施例１、２、３の順に表面分解法の温度が高くなり、得られるカーボンナノチューブ層の厚さが厚くなっている。また、これに追随して、カーボンのピーク強度が強くなっている。カーボンナノチューブ層が厚くなるにつれてラマン分光で用いられるレーザー光がカーボンナノチューブ層を貫通しにくくなったため、下地である基材のピークが検出されにくくなったためであると考えられる。
次に、実施例３のセラミック複合材１０の表面及び切断した断面をＴＥＭによって観察した。図６は、本発明の実施例３のセラミック複合材のＴＥＭによる断面写真であり、図７は、図６の試料をカーボンナノチューブ層２の部分でさらに拡大したＴＥＭによる断面写真である。図８は、本発明の実施例３のセラミック複合材１０の表面のＴＥＭによる拡大写真であり、図９は、図８の試料をさらに拡大したＴＥＭによる拡大写真である。
断面のＴＥＭ写真より確認されるように、基材３側から表層に延びる筋状のものが多数確認される。（図６の「２」の領域）また、表面のＴＥＭ写真より確認されるように、まだら状な部分Ａと、ひも状部分Ｂが観察される。（図８、９）しかしながら、表面のＴＥＭ写真には、全体として特定方向への配向は見られず、表面観察上方向性はないことが確認される。断面写真では基材３側から表層に延びる筋状の模様が多数確認され、表面では方向性がないこと、表面で検出されるのはカーボンであることから、実施例１〜３において形成されたものはカーボンナノチューブであることがわかる。
以上より、ＳｉＣからなる基材３と、基材３の表面を覆うカーボンナノチューブ１からなるカーボンナノチューブ層２と、からなるセラミック複合材１０が得られていることが確認された。また、これらのカーボンナノチューブは、基材から延びていることより、一端が基材に接続されていることがわかる。同様に、実施例１、２においてもカーボンが検出されているので、形成されたのはカーボンナノチューブである。
＜評価試験＞
上記で得られた実施例１〜３のセラミック複合材及び比較例の試料を、圧力８．５ＭＰａ、温度３００℃の熱水に４０時間浸漬し、重量減少を確認した。比較例として、表面分解法を行う前のＳｉＣの基材を用い、本発明のセラミック複合材とＳｉＣの基材との熱水に対する耐食性を比較した。なお、この試験は、加圧下で行われるので、同一温度の大気圧で行われる熱水蒸気よりも過酷な条件となり、大気圧で確認する場合よりもその差が顕著に現れる加速試験となる。
上記で得られた実施例１〜３のセラミック複合材及び比較例の試料を、圧力８．５ＭＰａ、温度３００℃の熱水に４０時間浸漬し、重量減少を確認した。比較例として、表面分解法を行う前のＳｉＣの基材を用い、本発明のセラミック複合材とＳｉＣの基材との熱水に対する耐食性を比較した。なお、この試験は、加圧下で行われるので、同一温度の大気圧で行われる熱水蒸気よりも過酷な条件となり、大気圧で確認する場合よりもその差が顕著に現れる加速試験となる。
実施例１〜３及び比較例を比較すると、カーボンナノチューブ層のない比較例では５４．０５ｐｐｍの重量減少が見られたが、カーボンナノチューブ層を有する実施例ではそれぞれ重量減少が、実施例１では２３．８７ｐｐｍ、実施例２では７．４８ｐｐｍ、実施例３では４．６８ｐｐｍであり、カーボンナノチューブ層が厚くなるにしたがって熱水酸化による重量減少率が小さくなっていることが確認できた。
以上の結果より、ＳｉＣからなる基材と、基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなるセラミック複合材は、熱水に対する腐食性を有するＳｉＣに対して、耐食性を改善する効果があったことが確認された。
次に、実施例６のセラミック複合材１２の破断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図１１はそのＳＥＭ写真であり、ＳｉＣの基材３の上にカーボンナノチューブ層２、さらにその上に熱分解炭素層７が形成されていることが確認できる。なお、スケールは１目盛が０．１μｍであり、１０目盛全体で１μｍを示している。熱分解炭素層は、緻密な炭素の被膜であり、熱分解炭素自体が不浸透性を有しているので、熱水と接触した際、よりＳｉＣの腐食を防止することができると考えられる。
また、実施例４、５でも同様に、ＳｉＣの基材の上にカーボンナノチューブ層、さらにその上に熱分解炭素層が形成されていた。
また、実施例４、５でも同様に、ＳｉＣの基材の上にカーボンナノチューブ層、さらにその上に熱分解炭素層が形成されていた。
本発明のセラミック複合材は、炭素と、珪素とからなるので、放射性の元素、毒性を有する元素、希少な元素を用いることなく、耐熱性および高温水蒸気に耐食性を有することが確認された。
本発明のセラミック複合材は、高温水蒸気を流通させる配管パイプ、熱交換器、蒸気タービン設備、沸騰水型原子炉、加圧水型原子炉、超臨界水反応設備、亜臨界水反応設備などの構造部材として使用することができる。
１ カーボンナノチューブ
２ カーボンナノチューブ層
３ 基材
６ ガラス状炭素層
７ 熱分解炭素層
１０ １１ １２ セラミック複合材
２ カーボンナノチューブ層
３ 基材
６ ガラス状炭素層
７ 熱分解炭素層
１０ １１ １２ セラミック複合材
Claims (13)
- ＳｉＣからなる基材と、前記基材の表面を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層と、からなるセラミック複合材であって、
前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることを特徴とするセラミック複合材。 - 前記カーボンナノチューブは、一端が前記基材に接続されていることを特徴とする請求項１に記載のセラミック複合材。
- 前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であることを特徴とする請求項１又は２に記載のセラミック複合材。
- 前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセラミック複合材。
- 前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う炭素層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック複合材。
- 前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆うガラス状炭素層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック複合材。
- 前記セラミック複合材は、さらに前記カーボンナノチューブ層を覆う熱分解炭素層を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセラミック複合材。
- ＳｉＣからなる基材を、真空中またはＣＯ雰囲気中で加熱することにより、前記基材を覆うカーボンナノチューブからなるカーボンナノチューブ層を形成する表面分解工程からなるセラミック複合材の製造方法であって、
前記基材は、ＳｉＣ繊維の骨材とＳｉＣのマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であることを特徴とするセラミック複合材の製造方法。 - 前記マトリックスは、ＣＶＤ−ＳｉＣ材であることを特徴とする請求項８に記載のセラミック複合材の製造方法。
- 前記セラミック複合材は、パイプ形状、平板形状、または棒形状であることを特徴とする請求項８又は９に記載のセラミック複合材の製造方法。
- 前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、
前記カーボンナノチューブ層上に炭素層を形成する工程を有することを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。 - 前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、
前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材に炭素前駆体を塗布した後、炭化焼成することにより、前記カーボンナノチューブ層上にガラス状炭素層を形成するガラス状炭素形成工程を有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。 - 前記セラミック複合材の製造方法は、さらに、
ＣＶＤ炉に前記カーボンナノチューブ層で覆われた前記基材を入れ、原料ガスを導入し、原料ガスを熱分解させることにより、前記カーボンナノチューブ層上に熱分解炭素を沈積させる熱分解炭素形成工程を有する請求項８〜１０のいずれか１項に記載のセラミック複合材の製造方法。
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