JP7240132B2 - 複合繊維 - Google Patents
複合繊維 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7240132B2 JP7240132B2 JP2018199206A JP2018199206A JP7240132B2 JP 7240132 B2 JP7240132 B2 JP 7240132B2 JP 2018199206 A JP2018199206 A JP 2018199206A JP 2018199206 A JP2018199206 A JP 2018199206A JP 7240132 B2 JP7240132 B2 JP 7240132B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- metal carbide
- fiber
- metal
- carbon
- carbon layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Inorganic Fibers (AREA)
- Multicomponent Fibers (AREA)
Description
本発明は複合繊維に関する。
近年、電子材料分野等における応用を目指して、炭素物質であるカーボンナノチューブを用いたカーボンナノチューブ付きＳｉＣウィスカー、カーボンナノチューブ膜、カーボンナノチューブ膜付きＳｉＣ基板等が検討されている（例えば、特許文献１参照）。カーボンナノチューブ等の炭素物質は、高い熱伝導率及び高い電気伝導率を発揮するから、炭素物質を備えたウィスカー、膜、基板等も、熱伝導率及び電気伝導率に優れる。
しかし、特許文献１で提供される物の形状は、ウィスカー、膜、基板という特定形状に限定されており、応用範囲が限定されてしまう。他方、繊維は、従来から種々の用途に適用されており、その応用範囲は、一般的に広い。
そこで、炭素物質を備えた繊維が望まれているが、本発明者らが知る限りでは、この構成を備えた実用的な繊維は存在しなかった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率及び高い電気伝導率を発揮する炭素物質が備えられるとともに、幅広い用途に適用可能な複合繊維を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
そこで、炭素物質を備えた繊維が望まれているが、本発明者らが知る限りでは、この構成を備えた実用的な繊維は存在しなかった。
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、高い熱伝導率及び高い電気伝導率を発揮する炭素物質が備えられるとともに、幅広い用途に適用可能な複合繊維を提供することを目的とする。本発明は、以下の形態として実現することが可能である。
本発明の一形態は、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維と、前記金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上を覆う炭素層と、を備えた複合繊維であって、前記金属炭化物含有繊維は、ＴｉＣまたはＣｒＣによってコートされたＳｉＣ繊維であり、前記炭素層は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有し、前記金属炭化物含有繊維の表面近傍は、前記金属炭化物を構成する金属の含有割合が、前記表面に近づくほど減少する連続的な変化をしている。
その他、本発明は、以下のような形態として実現することも可能である。
〔１〕金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維と、
前記金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上を覆う炭素層と、を備えた複合繊維であって、
前記炭素層は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有し、
前記金属炭化物含有繊維の表面近傍は、前記金属炭化物を構成する金属の含有割合が、前記表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていることを特徴とする複合繊維。
その他、本発明は、以下のような形態として実現することも可能である。
〔１〕金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維と、
前記金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上を覆う炭素層と、を備えた複合繊維であって、
前記炭素層は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有し、
前記金属炭化物含有繊維の表面近傍は、前記金属炭化物を構成する金属の含有割合が、前記表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていることを特徴とする複合繊維。
〔２〕前記炭素層は、複層のカーボンナノチューブ、及び複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする〔１〕に記載の複合繊維。
〔３〕前記炭素層の径方向の平均厚みが１０ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする〔１〕又は〔２〕に記載の複合繊維。
〔４〕前記複合繊維の酸素含有率が１．２重量％以下であることを特徴とする〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載の複合繊維。
本発明の複合繊維は、繊維形状であるので、幅広い用途に適用可能である。また、本発明の複合繊維によれば、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維を備えているので、耐熱性、強度共に優れている。更に、金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上を覆う炭素層を備えており、炭素層は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有するから、熱伝導率及び電気伝導率に優れる。しかも、金属炭化物含有繊維の表面近傍は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしている。よって、金属炭化物含有繊維の表面と、炭素層との結合が強固となり、炭素層が金属炭化物含有繊維から剥がれにくい。
炭素層が、複層のカーボンナノチューブ、及び複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含む場合には、熱伝導率及び電気伝導率がより良好となる。
炭素層の径方向の平均厚みが１０ｎｍ～５００ｎｍである場合には、複合繊維を折り曲げた際の、炭素層の破損が抑制される。また、平均厚みがこの範囲では、炭素層が厚すぎることに起因する、炭素層と金属炭化物含有繊維との界面でのクラック(剥がれ)が抑制される。
複合繊維の酸素含有率が１．２重量％以下であると、実際に複合繊維を使用して発熱した際に抵抗値変化が起きにくい。
炭素層が、複層のカーボンナノチューブ、及び複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含む場合には、熱伝導率及び電気伝導率がより良好となる。
炭素層の径方向の平均厚みが１０ｎｍ～５００ｎｍである場合には、複合繊維を折り曲げた際の、炭素層の破損が抑制される。また、平均厚みがこの範囲では、炭素層が厚すぎることに起因する、炭素層と金属炭化物含有繊維との界面でのクラック(剥がれ)が抑制される。
複合繊維の酸素含有率が１．２重量％以下であると、実際に複合繊維を使用して発熱した際に抵抗値変化が起きにくい。
以下、本発明を詳しく説明する。なお、本明細書において、数値範囲について「～」を用いた記載では、特に断りがない限り、下限値及び上限値を含むものとする。例えば、「１０～２０」という記載では、下限値である「１０」、上限値である「２０」のいずれも含むものとする。すなわち、「１０～２０」は、「１０以上２０以下」と同じ意味である。
１．複合繊維１
複合繊維１は、図１，２に示されるように、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面の９０％以上を覆う炭素層５と、を備える。炭素層５は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有する。
金属炭化物含有繊維３の表面近傍は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしている。言い換えれば、金属炭化物含有繊維３は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が略一定である芯部３Ａと、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する表層部３Ｂとを有している。表層部３Ｂでは、表面に近づくほど、金属の含有割合が段階的に少しずつ減少して、金属の含有割合がグラデーションをなしている。例えば、金属炭化物がＳｉＣの場合には、表層部３Ｂでは、表面に近づくほど、Ｓｉ（ケイ素）の含有割合が段階的に少しずつ減少して、Ｓｉの含有割合がグラデーションをなしている。
なお、図１，２に示されるように、表層部３Ｂの上に炭素層５が形成されている。
複合繊維１は、図１，２に示されるように、金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面の９０％以上を覆う炭素層５と、を備える。炭素層５は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有する。
金属炭化物含有繊維３の表面近傍は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしている。言い換えれば、金属炭化物含有繊維３は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が略一定である芯部３Ａと、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する表層部３Ｂとを有している。表層部３Ｂでは、表面に近づくほど、金属の含有割合が段階的に少しずつ減少して、金属の含有割合がグラデーションをなしている。例えば、金属炭化物がＳｉＣの場合には、表層部３Ｂでは、表面に近づくほど、Ｓｉ（ケイ素）の含有割合が段階的に少しずつ減少して、Ｓｉの含有割合がグラデーションをなしている。
なお、図１，２に示されるように、表層部３Ｂの上に炭素層５が形成されている。
（１）平均繊維径、アスペクト比
複合繊維１の平均繊維径は、特に限定されない。平均繊維径は、強度と柔軟性の観点から、６μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
複合繊維１の平均長さは、特に限定されない。平均長さは、通常２００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましい。
複合繊維１のアスペクト比は、特に限定されない。アスペクト比は、通常２０以上である。
複合繊維１の平均繊維径は、特に限定されない。平均繊維径は、強度と柔軟性の観点から、６μｍ～５０μｍであることが好ましく、１０μｍ～３０μｍであることがより好ましい。
複合繊維１の平均長さは、特に限定されない。平均長さは、通常２００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが好ましい。
複合繊維１のアスペクト比は、特に限定されない。アスペクト比は、通常２０以上である。
（２）複合繊維１の折り曲げ時の特徴
本発明の複合繊維１は、折り曲げ角度が６０°になるまで折り曲げても折れないという性質を有していることが好ましい。
本発明の複合繊維１は、折り曲げ角度が６０°になるまで折り曲げても折れないという性質を有していることが好ましい。
（３）金属炭化物
金属炭化物は、金属の炭化物であれば特に限定されない。金属の炭化物を構成する金属は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。金属炭化物は、複合繊維１の耐熱性及び強度向上の観点から、ＳｉＣ、ＺｒＣ、及びＴｉＣからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。なお、金属炭化物含有繊維３に含有される金属炭化物の種類は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）による組成分析の結果と、ＸＲＤ測定の結果との組み合わせから特定できる。
金属炭化物は、金属の炭化物であれば特に限定されない。金属の炭化物を構成する金属は、Ｓｉ（ケイ素）、Ｚｒ（ジルコニウム）、及びＴｉ（チタン）からなる群より選ばれた１種以上が好ましい。金属炭化物は、複合繊維１の耐熱性及び強度向上の観点から、ＳｉＣ、ＺｒＣ、及びＴｉＣからなる群より選ばれた１種以上が好ましい。なお、金属炭化物含有繊維３に含有される金属炭化物の種類は、ＥＰＭＡ（電子プローブマイクロアナライザ）による組成分析の結果と、ＸＲＤ測定の結果との組み合わせから特定できる。
（４）金属炭化物含有繊維３
金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有率、すなわち、金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の純度は、９２重量％以上である。金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有率は、９５重量％以上であることがより好ましい。金属炭化物の含有率は、１００重量％であってもよい。
なお、金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有量は、次のようにして求めることができる。金属炭化物含有繊維３における金属量をＩＣＰ発光分光分析法によって測定する。金属炭化物含有繊維３における炭素量を炭素含有量分析によって測定する。この炭素含有量分析は、ＪＩＳ１６１６の炭化ケイ素の化学分析に準じて行う。
これらの測定結果から、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属原子数、及び炭素原子数が求まる。そして、金属炭化物の組成式における金属原子数と炭素原子数の比を考慮して、金属炭化物含有繊維３において金属炭化物の構成に関与する金属原子と炭素原子を求めて、金属炭化物含有繊維３内の金属炭化物の含有量を決定する。例えば、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属炭化物がＳｉＣの場合には、ＳｉＣを構成する金属原子数（Ｓｉの原子数）と炭素原子数の比は「１：１」である。ここで、測定により数が求められた金属炭化物含有繊維３に含まれる金属原子（Ｓｉ原子）、及び炭素原子のうち、金属炭化物の構成に関与するものは、金属原子（Ｓｉ原子）１つに対して、炭素原子１つであって、金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子とが対になるものである。よって、金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子とが対を構成できずに、余剰となる原子は、金属炭化物を構成しないと考える。具体的には、例えば、測定によって求まった金属原子数（Ｓｉの原子数）が１００、炭素原子数が１０５とすると、１００の金属原子（Ｓｉ原子）と１００の炭素原子とがＳｉＣを形成しており、余剰の５の炭素原子は、ＳｉＣを形成しないと考える。このようにして、ＳｉＣを構成する金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子の量が分かるから、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属炭化物（ＳｉＣ）の含有量が計算できる。そして、この金属炭化物の含有量と、金属炭化物含有繊維３の重量から、金属炭化物の含有率が計算される。
なお、金属炭化物含有繊維３は、柔軟性の観点から、３ｎｍ～２５ｎｍの金属炭化物粒子が結合されて形成されていることが好ましい。このような金属炭化物含有繊維３は、粒界を有している。
金属炭化物含有繊維３が、複数の金属炭化物粒子の集合体の場合には、金属炭化物含有繊維３は、しなやかさを有している。他方、ウィスカーは、１つの粒子が成長した単結晶でかたい（しなやかさがない）。このように、金属炭化物粒子の集合体である金属炭化物含有繊維３と、ウィスカーとは異なる。
金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有率、すなわち、金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の純度は、９２重量％以上である。金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有率は、９５重量％以上であることがより好ましい。金属炭化物の含有率は、１００重量％であってもよい。
なお、金属炭化物含有繊維３における金属炭化物の含有量は、次のようにして求めることができる。金属炭化物含有繊維３における金属量をＩＣＰ発光分光分析法によって測定する。金属炭化物含有繊維３における炭素量を炭素含有量分析によって測定する。この炭素含有量分析は、ＪＩＳ１６１６の炭化ケイ素の化学分析に準じて行う。
これらの測定結果から、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属原子数、及び炭素原子数が求まる。そして、金属炭化物の組成式における金属原子数と炭素原子数の比を考慮して、金属炭化物含有繊維３において金属炭化物の構成に関与する金属原子と炭素原子を求めて、金属炭化物含有繊維３内の金属炭化物の含有量を決定する。例えば、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属炭化物がＳｉＣの場合には、ＳｉＣを構成する金属原子数（Ｓｉの原子数）と炭素原子数の比は「１：１」である。ここで、測定により数が求められた金属炭化物含有繊維３に含まれる金属原子（Ｓｉ原子）、及び炭素原子のうち、金属炭化物の構成に関与するものは、金属原子（Ｓｉ原子）１つに対して、炭素原子１つであって、金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子とが対になるものである。よって、金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子とが対を構成できずに、余剰となる原子は、金属炭化物を構成しないと考える。具体的には、例えば、測定によって求まった金属原子数（Ｓｉの原子数）が１００、炭素原子数が１０５とすると、１００の金属原子（Ｓｉ原子）と１００の炭素原子とがＳｉＣを形成しており、余剰の５の炭素原子は、ＳｉＣを形成しないと考える。このようにして、ＳｉＣを構成する金属原子（Ｓｉ原子）と炭素原子の量が分かるから、金属炭化物含有繊維３に含まれる金属炭化物（ＳｉＣ）の含有量が計算できる。そして、この金属炭化物の含有量と、金属炭化物含有繊維３の重量から、金属炭化物の含有率が計算される。
なお、金属炭化物含有繊維３は、柔軟性の観点から、３ｎｍ～２５ｎｍの金属炭化物粒子が結合されて形成されていることが好ましい。このような金属炭化物含有繊維３は、粒界を有している。
金属炭化物含有繊維３が、複数の金属炭化物粒子の集合体の場合には、金属炭化物含有繊維３は、しなやかさを有している。他方、ウィスカーは、１つの粒子が成長した単結晶でかたい（しなやかさがない）。このように、金属炭化物粒子の集合体である金属炭化物含有繊維３と、ウィスカーとは異なる。
（５）炭素層５
本発明の複合繊維１では、炭素層５は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃの９０％以上を覆っている。炭素層５は、熱伝導率及び電気伝導率をより高めるとの観点から、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃの９５％以上を覆っていることが好ましい。炭素層５は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃの１００％を覆っていてもよい。
炭素層５は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有する。すなわち、炭素層５は、炭素原子によって形成される六員環ネットワークを有している。炭素層５は、炭素原子によって形成される六員環のみならず、炭素原子によって形成される５員環や、炭素原子によって形成される７員環を含んでもよい。
炭素層５は、熱伝導率及び電気伝導率に特に優れるという観点から、カーボンナノチューブ、及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、複層のカーボンナノチューブ、複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
本発明の複合繊維１では、炭素層５は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃの９０％以上を覆っている。炭素層５は、熱伝導率及び電気伝導率をより高めるとの観点から、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃの９５％以上を覆っていることが好ましい。炭素層５は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃの１００％を覆っていてもよい。
炭素層５は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有する。すなわち、炭素層５は、炭素原子によって形成される六員環ネットワークを有している。炭素層５は、炭素原子によって形成される六員環のみならず、炭素原子によって形成される５員環や、炭素原子によって形成される７員環を含んでもよい。
炭素層５は、熱伝導率及び電気伝導率に特に優れるという観点から、カーボンナノチューブ、及びグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、複層のカーボンナノチューブ、複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
炭素原子が蜂の巣状に配列した構造である六員環ネットワークのなす面は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃと略平行になっていることが好ましい。
すなわち、炭素層５に、グラフェンが含まれる場合には、グラフェンのシート面は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃと略平行になっていることが好ましい。図３は、グラフェンのシート７のシート面が、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃと略平行になっている様子を模式的に示している。なお、図３では、グラフェンのシート７が金属炭化物含有繊維３の長手方向に伸張している様子も示されている。
炭素層５の図３で例示したように、炭素含有金属繊維の表面に炭素層５が形成された構造は、複合繊維１の熱伝導率及び電気伝導率の向上に寄与する。
すなわち、炭素層５に、グラフェンが含まれる場合には、グラフェンのシート面は、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃと略平行になっていることが好ましい。図３は、グラフェンのシート７のシート面が、金属炭化物含有繊維３の表面３Ｃと略平行になっている様子を模式的に示している。なお、図３では、グラフェンのシート７が金属炭化物含有繊維３の長手方向に伸張している様子も示されている。
炭素層５の図３で例示したように、炭素含有金属繊維の表面に炭素層５が形成された構造は、複合繊維１の熱伝導率及び電気伝導率の向上に寄与する。
炭素層５の複合繊維１の径方向の平均厚みは、特に限定されない。この径方向の平均厚みは、１０ｎｍ～５００ｎｍであることが好ましい。この範囲内では、複合繊維１を折り曲げた際の、炭素層５の破損が抑制される。また、平均厚みがこの範囲では、炭素層５が厚すぎることに起因する、炭素層５と金属炭化物含有繊維３との界面でのクラック（剥がれ）が抑制される。
（６）複合繊維１の酸素含有率
複合繊維１の酸素含有率は、特に限定されない。複合繊維１の酸素含有量は、１．２重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることがより好ましい。複合繊維１の酸素含有率は、０重量％であってもよい。
複合繊維１の酸素含有率をこの範囲内にすると、複合繊維１が発熱体に使用されて、実際に発熱した際に抵抗値変化が起きにくくなる。
複合繊維１の酸素含有率は、特に限定されない。複合繊維１の酸素含有量は、１．２重量％以下であることが好ましく、０．８重量％以下であることがより好ましい。複合繊維１の酸素含有率は、０重量％であってもよい。
複合繊維１の酸素含有率をこの範囲内にすると、複合繊維１が発熱体に使用されて、実際に発熱した際に抵抗値変化が起きにくくなる。
２．複合繊維１の製造方法
本発明の複合繊維１は、例えば次の方法で製造できる。複合繊維１は、金属炭化物を含有した原料繊維（金属炭化物含有繊維）を、減圧下にて加熱する製造方法で製造できる。
減圧条件としては、例えば、真空度が１０－２Ｔｏｒｒ～１０－４Ｔｏｒｒの条件を好適に採用できる。真空度は、１０－３Ｔｏｒｒ～１０－４Ｔｏｒｒが好ましい。
なお、複合繊維１を製造する雰囲気中には、酸素が含まれないことが望ましい。
加熱温度は、例えば、１６５０℃～１９５０℃が好ましく、１７００℃～１８００℃がより好ましい。
複合繊維１を製造する際に、単数（１本）の原料繊維を減圧下で加熱してもよいし、複数の原料繊維を束ねて減圧下で加熱してもよい。また、原料繊維をカーボン製の棒状体に巻き付けた状態とし、減圧下で加熱してもよい。
本発明の複合繊維１は、例えば次の方法で製造できる。複合繊維１は、金属炭化物を含有した原料繊維（金属炭化物含有繊維）を、減圧下にて加熱する製造方法で製造できる。
減圧条件としては、例えば、真空度が１０－２Ｔｏｒｒ～１０－４Ｔｏｒｒの条件を好適に採用できる。真空度は、１０－３Ｔｏｒｒ～１０－４Ｔｏｒｒが好ましい。
なお、複合繊維１を製造する雰囲気中には、酸素が含まれないことが望ましい。
加熱温度は、例えば、１６５０℃～１９５０℃が好ましく、１７００℃～１８００℃がより好ましい。
複合繊維１を製造する際に、単数（１本）の原料繊維を減圧下で加熱してもよいし、複数の原料繊維を束ねて減圧下で加熱してもよい。また、原料繊維をカーボン製の棒状体に巻き付けた状態とし、減圧下で加熱してもよい。
実施例により本発明を更に具体的に説明する。
なお、実験例１～２０が実施例に相当し、実験例２１～２５は比較例である。比較例については、表１において、実験例の番号を示す数字の後に「２１＊」のように「＊」を付している。
なお、実験例１～２０が実施例に相当し、実験例２１～２５は比較例である。比較例については、表１において、実験例の番号を示す数字の後に「２１＊」のように「＊」を付している。
１．複合繊維１の調製
（１）実験例１～２２，２４～２５
実験例１～２２，２４～２５の場合には、表１に記載の各種原料繊維１２を図４に示すように、ＳｉＣのバルク１０で保持した。この状態で、原料繊維１２を高温炉に入れ、真空度１×１０－４Ｔｏｒｒ、１７５０℃の条件で加熱し、各実験例の複合繊維１を得た。
表１に記載の各原料繊維１２の詳細は、以下の通りである。
「ＳｉＣ繊維」は、平均繊維径２５μｍのＳｉＣ繊維を意味する。
「ＳｉＣ繊維－ＴｉＣコート」は、平均繊維径２０μｍのＳｉＣ繊維がＴｉＣコートされた繊維を意味する。
「ＳｉＣ繊維－ＣｒＣコート」は、平均繊維径２０μｍのＳｉＣ繊維がＣｒＣコートされた繊維を意味する。
「Ａｌ２Ｏ３繊維－ＴｉＣコート」は、平均繊維径４０μｍのＡｌ２Ｏ３繊維がＴｉＣコートされた繊維を意味する。
「ムライト繊維－ＣｒＣコート」は、平均繊維径３０μｍのムライト繊維がＴｉＣコートされた繊維を意味する。
（２）実験例２３
実験例２３の場合は、上記ＳｉＣ繊維を、単層グラフェンが分散した分散液（溶媒：エタノール）でディップコートし、複合繊維１とした。
（１）実験例１～２２，２４～２５
実験例１～２２，２４～２５の場合には、表１に記載の各種原料繊維１２を図４に示すように、ＳｉＣのバルク１０で保持した。この状態で、原料繊維１２を高温炉に入れ、真空度１×１０－４Ｔｏｒｒ、１７５０℃の条件で加熱し、各実験例の複合繊維１を得た。
表１に記載の各原料繊維１２の詳細は、以下の通りである。
「ＳｉＣ繊維」は、平均繊維径２５μｍのＳｉＣ繊維を意味する。
「ＳｉＣ繊維－ＴｉＣコート」は、平均繊維径２０μｍのＳｉＣ繊維がＴｉＣコートされた繊維を意味する。
「ＳｉＣ繊維－ＣｒＣコート」は、平均繊維径２０μｍのＳｉＣ繊維がＣｒＣコートされた繊維を意味する。
「Ａｌ２Ｏ３繊維－ＴｉＣコート」は、平均繊維径４０μｍのＡｌ２Ｏ３繊維がＴｉＣコートされた繊維を意味する。
「ムライト繊維－ＣｒＣコート」は、平均繊維径３０μｍのムライト繊維がＴｉＣコートされた繊維を意味する。
（２）実験例２３
実験例２３の場合は、上記ＳｉＣ繊維を、単層グラフェンが分散した分散液（溶媒：エタノール）でディップコートし、複合繊維１とした。
２．評価方法
（１）複合繊維１のうち、炭素層５よりも内側部分（金属炭化物含有繊維３）における金属炭化物の含有率は、上述の「（４）金属炭化物含有繊維３」の欄で記載の方法により求めた。この金属炭化物の含有率（重量％）は、表１では、「純度（ｗｔ％）」として記載されている。
（２）炭素層が金属炭化物含有繊維の表面を覆っている割合である被覆率は、複合繊維１ １０本をＳＥＭにて観察し、画像解析によって平均被覆率として算出した。
（３）複合繊維１の酸素含有率は、ＪＩＳ１６１６：２００７の１３項記載の方法を用いて求めた。
（４）炭素層５の種類は、ラマン分光法により判定した。表１中、次の記載の定義は以下の通りである。
「単層グラフェン」は、単層のグラフェンを示す。
「グラフェン」は、複層のグラフェンを示す。
「カーボンナノチューブ/グラフェン」は、複層のカーボンナノチューブ及び複層のグラフェンを示す。
（５）炭素層５の平均厚みは、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察、及び画像解析より算出した。
（６）金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていることは、以下のように確認した。すなわち、金属の含有割合が連続的な変化をしている場合には、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察を行うと、金属炭化物含有繊維３と炭素層５の接合界面が連続状態となっている。つまり、金属炭化物含有繊維３と炭素層５の接合界面が、明確に確認できない状態であった。これに対して、金属の含有割合が連続的な変化をしていない場合には、金属炭化物含有繊維３と炭素層５の接合界面が不連続な状態となっている。このように接合界面の状態により、金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしているか否かの判断をした。なお、上記接合界面の連続状態が、金属の含有割合の連続的な変化に対応しており、上記接合界面の不連続状態が、金属の含有割合の連続的な変化が無いこと（金属の含有割合が略一定であること）に対応していることは、別途、次のように確認している。確認は、金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、ＴＥＭ－ＥＤＸのライン分析で元素の変化を読み取ることにより行った。なお、このライン分析において、Ｃ（炭素）が９９％以上のところを炭素層５とした。その結果、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察で接合界面が連続状態の場合は、ライン分析では金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていた。他方、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察で接合界面が不連続な状態の場合は、ライン分析では金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、金属の含有割合は、略一定であり、連続的な変化をしていなかった。
なお、ライン分析では、Ｃ（カーボン）の含有割合の測定は困難なので、金属炭化物の金属元素と炭素との合計を１００とし、この１００から金属元素の含有割合を減じた差分を炭素の含有割合とし、この炭素の含有割合の変化を観察した。
表１において、以上の連続的な変化の有無を「連続変化の有無」で示した。この欄における表記は次の通りである。
「○」は、接合界面が連続状態となっている場合を示す。
「×」は、接合界面が不連続状態となっている場合を示す。
なお、接合界面が連続状態となっている場合には、金属炭化物含有繊維３と炭素層５とは化学結合している。他方、接合界面が不連続な状態となっている場合には、金属炭化物含有繊維３と炭素層５とは物理結合している。
（１）複合繊維１のうち、炭素層５よりも内側部分（金属炭化物含有繊維３）における金属炭化物の含有率は、上述の「（４）金属炭化物含有繊維３」の欄で記載の方法により求めた。この金属炭化物の含有率（重量％）は、表１では、「純度（ｗｔ％）」として記載されている。
（２）炭素層が金属炭化物含有繊維の表面を覆っている割合である被覆率は、複合繊維１ １０本をＳＥＭにて観察し、画像解析によって平均被覆率として算出した。
（３）複合繊維１の酸素含有率は、ＪＩＳ１６１６：２００７の１３項記載の方法を用いて求めた。
（４）炭素層５の種類は、ラマン分光法により判定した。表１中、次の記載の定義は以下の通りである。
「単層グラフェン」は、単層のグラフェンを示す。
「グラフェン」は、複層のグラフェンを示す。
「カーボンナノチューブ/グラフェン」は、複層のカーボンナノチューブ及び複層のグラフェンを示す。
（５）炭素層５の平均厚みは、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察、及び画像解析より算出した。
（６）金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていることは、以下のように確認した。すなわち、金属の含有割合が連続的な変化をしている場合には、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察を行うと、金属炭化物含有繊維３と炭素層５の接合界面が連続状態となっている。つまり、金属炭化物含有繊維３と炭素層５の接合界面が、明確に確認できない状態であった。これに対して、金属の含有割合が連続的な変化をしていない場合には、金属炭化物含有繊維３と炭素層５の接合界面が不連続な状態となっている。このように接合界面の状態により、金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしているか否かの判断をした。なお、上記接合界面の連続状態が、金属の含有割合の連続的な変化に対応しており、上記接合界面の不連続状態が、金属の含有割合の連続的な変化が無いこと（金属の含有割合が略一定であること）に対応していることは、別途、次のように確認している。確認は、金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、ＴＥＭ－ＥＤＸのライン分析で元素の変化を読み取ることにより行った。なお、このライン分析において、Ｃ（炭素）が９９％以上のところを炭素層５とした。その結果、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察で接合界面が連続状態の場合は、ライン分析では金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていた。他方、ＴＥＭによる複合繊維１の断面観察で接合界面が不連続な状態の場合は、ライン分析では金属炭化物含有繊維３の表面近傍において、金属の含有割合は、略一定であり、連続的な変化をしていなかった。
なお、ライン分析では、Ｃ（カーボン）の含有割合の測定は困難なので、金属炭化物の金属元素と炭素との合計を１００とし、この１００から金属元素の含有割合を減じた差分を炭素の含有割合とし、この炭素の含有割合の変化を観察した。
表１において、以上の連続的な変化の有無を「連続変化の有無」で示した。この欄における表記は次の通りである。
「○」は、接合界面が連続状態となっている場合を示す。
「×」は、接合界面が不連続状態となっている場合を示す。
なお、接合界面が連続状態となっている場合には、金属炭化物含有繊維３と炭素層５とは化学結合している。他方、接合界面が不連続な状態となっている場合には、金属炭化物含有繊維３と炭素層５とは物理結合している。
（７）複合繊維１の抵抗値〔１〕
図５に示すように、複数本の複合繊維１を束ねて、束２１の径方向の断面積が１００００μｍ２～１５０００μｍ２となるようにした。束２１の断面積は、複合繊維１の平均繊維径と本数とから算出した。測定サンプル２３は、複合繊維の束２１の外周を銅箔２５で覆ったものである。
測定サンプル２３の初期の抵抗値を測定した。その後、測定サンプル２３に電流値１Ａの電流を１００ｓｅｃ流し、電気処理後の抵抗値を測定した。電気処理後の抵抗値について、初期の抵抗値に対する変化率を求めた。評価は以下のようにした。なお、この変化率が少ないほど性能がよい。すなわち、この抵抗値の変化が少ないことは、電流による測定サンプル２３の破損や、電流を流すことに伴う発熱による複合繊維１の表層（炭素層５）の変質が起きていないことを意味している。
「△」…１０％以上
「〇」…７％以上１０％未満
「◎」…４％以上７％未満
「★」…４％未満
図５に示すように、複数本の複合繊維１を束ねて、束２１の径方向の断面積が１００００μｍ２～１５０００μｍ２となるようにした。束２１の断面積は、複合繊維１の平均繊維径と本数とから算出した。測定サンプル２３は、複合繊維の束２１の外周を銅箔２５で覆ったものである。
測定サンプル２３の初期の抵抗値を測定した。その後、測定サンプル２３に電流値１Ａの電流を１００ｓｅｃ流し、電気処理後の抵抗値を測定した。電気処理後の抵抗値について、初期の抵抗値に対する変化率を求めた。評価は以下のようにした。なお、この変化率が少ないほど性能がよい。すなわち、この抵抗値の変化が少ないことは、電流による測定サンプル２３の破損や、電流を流すことに伴う発熱による複合繊維１の表層（炭素層５）の変質が起きていないことを意味している。
「△」…１０％以上
「〇」…７％以上１０％未満
「◎」…４％以上７％未満
「★」…４％未満
（８）複合繊維１の抵抗値〔２〕
「（７）複合繊維１の抵抗値〔１〕」の欄と同様の測定サンプル２３の初期の抵抗値を測定した。その後、測定サンプル２３に水中で２０ｋＨｚの超音波振動を加え、超音波処理後の抵抗値を測定した。超音波処理後の抵抗値について、初期の抵抗値に対する変化率を求めた。評価は以下のようにした。なお、この変化率が少ないほど性能がよい。すなわち、この抵抗値の変化が少ないことは、測定サンプル２３に超音波による応力が付与された場合であっても、表層（炭素層５）が影響を受けていないことを意味している。
「×」…２０％以上
「△」…１０％以上２０％未満
「〇」…７％以上１０％未満
「◎」…４％以上７％未満
「★」…４％未満
「（７）複合繊維１の抵抗値〔１〕」の欄と同様の測定サンプル２３の初期の抵抗値を測定した。その後、測定サンプル２３に水中で２０ｋＨｚの超音波振動を加え、超音波処理後の抵抗値を測定した。超音波処理後の抵抗値について、初期の抵抗値に対する変化率を求めた。評価は以下のようにした。なお、この変化率が少ないほど性能がよい。すなわち、この抵抗値の変化が少ないことは、測定サンプル２３に超音波による応力が付与された場合であっても、表層（炭素層５）が影響を受けていないことを意味している。
「×」…２０％以上
「△」…１０％以上２０％未満
「〇」…７％以上１０％未満
「◎」…４％以上７％未満
「★」…４％未満
（９）複合繊維１の熱伝導率
長さ１００ｍｍの複合繊維１の一端部１ｍｍをお湯（９０℃）につけ、他端部が湯温と同じになるまでの時間を測定した。評価は以下のようにした。なお、この時間が短いほど性能がよい。
「×」…５０ｓｅｃ以上
「△」…３０ｓｅｃ以上５０ｓｅｃ未満
「〇」…２５ｓｅｃ以上３０ｓｅｃ未満
「◎」…２０ｓｅｃ以上２５ｓｅｃ未満
「★」…２０ｓｅｃ未満
長さ１００ｍｍの複合繊維１の一端部１ｍｍをお湯（９０℃）につけ、他端部が湯温と同じになるまでの時間を測定した。評価は以下のようにした。なお、この時間が短いほど性能がよい。
「×」…５０ｓｅｃ以上
「△」…３０ｓｅｃ以上５０ｓｅｃ未満
「〇」…２５ｓｅｃ以上３０ｓｅｃ未満
「◎」…２０ｓｅｃ以上２５ｓｅｃ未満
「★」…２０ｓｅｃ未満
３．評価結果
表１に評価結果を併記する。
表１に評価結果を併記する。
実施例である実験例１～２０は、次の〔１〕～〔３〕の全ての要件を満たしている。
〔１〕複合繊維１は、金属炭化物の含有率（純度）が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面の９０％以上を覆う炭素層５と、を備えている。
〔２〕炭素層５は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有している。
〔３〕金属炭化物含有繊維３の表面近傍は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしている。すなわち、接合界面が連続状態となっている。
これに対して、比較例である実験例２１～２５は以下の要件を満たしていない。
実験例２１では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２１は、金属炭化物含有繊維ではなく、Ａｌ２Ｏ３繊維となっている。
実験例２２では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２２は、金属炭化物含有繊維ではなく、ムライト繊維となっている。
実験例２３では、〔１〕及び〔３〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２３は、金属炭化物の含有率（純度）が９２重量％未満である。また、実験例２３は、接合界面が不連続状態となっている。
実験例２４では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２４では、炭素層５が金属炭化物含有繊維３の表面を覆っている割合（被覆率）が９０％未満である。
実験例２５では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２５は、金属炭化物の含有率（純度）が９２重量％未満である。また、実験例２５では、炭素層５が金属炭化物含有繊維３の表面を覆っている割合（被覆率）が９０％未満である。
〔１〕複合繊維１は、金属炭化物の含有率（純度）が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維３と、金属炭化物含有繊維３の表面の９０％以上を覆う炭素層５と、を備えている。
〔２〕炭素層５は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有している。
〔３〕金属炭化物含有繊維３の表面近傍は、金属炭化物を構成する金属の含有割合が、表面に近づくほど減少する連続的な変化をしている。すなわち、接合界面が連続状態となっている。
これに対して、比較例である実験例２１～２５は以下の要件を満たしていない。
実験例２１では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２１は、金属炭化物含有繊維ではなく、Ａｌ２Ｏ３繊維となっている。
実験例２２では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２２は、金属炭化物含有繊維ではなく、ムライト繊維となっている。
実験例２３では、〔１〕及び〔３〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２３は、金属炭化物の含有率（純度）が９２重量％未満である。また、実験例２３は、接合界面が不連続状態となっている。
実験例２４では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２４では、炭素層５が金属炭化物含有繊維３の表面を覆っている割合（被覆率）が９０％未満である。
実験例２５では、〔１〕の要件を満たしてない。すなわち、実験例２５は、金属炭化物の含有率（純度）が９２重量％未満である。また、実験例２５では、炭素層５が金属炭化物含有繊維３の表面を覆っている割合（被覆率）が９０％未満である。
実施例である実験例１～２０は、比較例である実験例２１～２５と比較して、抵抗値〔１〕の特性、抵抗値〔２〕の特性、及び熱伝導率がいずれも優れていた。
また、実施例である実験例１～２０のうち、炭素層５が、複層のカーボンナノチューブ、及び複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含む実験例６～２０は、実験例１～５と比較して、抵抗値〔１〕の特性、及び抵抗値〔２〕の特性が優れていた。
また、実施例である実験例１～２０のうち、炭素層５の径方向の平均厚みが１０ｎｍ～５００ｎｍである実験例１２～２０は、抵抗値〔２〕の特性が特に優れていた。
また、実施例である実験例１～２０のうち、複合繊維１の酸素含有率が１．２重量％以下である実験例１６～２０は、抵抗値〔１〕の特性、及び抵抗値〔２〕の特性が極めて優れていた。
＜他の実施形態（変形例）＞
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能である。
本発明の複合繊維は、電気伝導、熱伝導の媒体として使用することができる。具体的には、複合繊維は、トランス、モーター、配線基板、放熱基板、線材等に利用可能である。
１ …複合繊維
３ …金属炭化物含有繊維
３Ａ…芯部
３Ｂ…表層部
３Ｃ…表面
５ …炭素層
７ …グラフェンのシート
９ …カーボンナノチューブ
１０…ＳｉＣのバルク
１２…原料繊維
２１…複合繊維の束
２３…測定サンプル
２５…銅箔
３ …金属炭化物含有繊維
３Ａ…芯部
３Ｂ…表層部
３Ｃ…表面
５ …炭素層
７ …グラフェンのシート
９ …カーボンナノチューブ
１０…ＳｉＣのバルク
１２…原料繊維
２１…複合繊維の束
２３…測定サンプル
２５…銅箔
Claims (4)
- 金属炭化物の含有率が９２重量％以上の金属炭化物含有繊維と、
前記金属炭化物含有繊維の表面の９０％以上を覆う炭素層と、を備えた複合繊維であって、
前記金属炭化物含有繊維は、ＴｉＣまたはＣｒＣによってコートされたＳｉＣ繊維であり、
前記炭素層は、炭素原子が蜂の巣状に配列した構造を有し、
前記金属炭化物含有繊維の表面近傍は、前記金属炭化物を構成する金属の含有割合が、前記表面に近づくほど減少する連続的な変化をしていることを特徴とする複合繊維。 - 前記炭素層は、複層のカーボンナノチューブ、及び複層のグラフェンのうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１に記載の複合繊維。
- 前記炭素層の径方向の平均厚みが１０ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合繊維。
- 前記複合繊維の酸素含有率が１．２重量％以下であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の複合繊維。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018199206A JP7240132B2 (ja) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 複合繊維 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018199206A JP7240132B2 (ja) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 複合繊維 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020066811A JP2020066811A (ja) | 2020-04-30 |
| JP7240132B2 true JP7240132B2 (ja) | 2023-03-15 |
Family
ID=70389708
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2018199206A Active JP7240132B2 (ja) | 2018-10-23 | 2018-10-23 | 複合繊維 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7240132B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP7216519B2 (ja) * | 2018-10-23 | 2023-02-01 | 日本特殊陶業株式会社 | 複合繊維及び繊維束 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008100864A (ja) | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 |
| CN106087112A (zh) | 2016-07-19 | 2016-11-09 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法 |
| JP2017024922A (ja) | 2015-07-16 | 2017-02-02 | イビデン株式会社 | セラミック複合材およびその製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2852748B2 (ja) * | 1988-06-15 | 1999-02-03 | 日本カーボン株式会社 | 低電気比抵抗値を有する炭化ケイ素繊維の製造方法 |
| JP2953605B2 (ja) * | 1993-10-26 | 1999-09-27 | 宇部興産株式会社 | 無機長繊維の製造方法 |
| JPH11256429A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Ube Ind Ltd | 炭素被覆炭化ケイ素系無機繊維及びその製造方法 |
-
2018
- 2018-10-23 JP JP2018199206A patent/JP7240132B2/ja active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008100864A (ja) | 2006-10-18 | 2008-05-01 | Ube Ind Ltd | カーボンナノチューブ集合体およびその製造方法 |
| JP2017024922A (ja) | 2015-07-16 | 2017-02-02 | イビデン株式会社 | セラミック複合材およびその製造方法 |
| CN106087112A (zh) | 2016-07-19 | 2016-11-09 | 中国人民解放军国防科学技术大学 | 一种表面具有碳层的连续SiC纤维的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2020066811A (ja) | 2020-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5037518B2 (ja) | 三次元強化多機能性ナノ複合体 | |
| JP2008163535A (ja) | 炭素繊維複合構造体および炭素繊維複合構造体の製造方法 | |
| JP7240132B2 (ja) | 複合繊維 | |
| EP2629595A2 (en) | CNT-infused fiber as a self shielding wire for enhanced power transmission line | |
| WO2012091139A1 (ja) | Ｃｎｔ金属複合材及びその製造方法 | |
| KR20090005146A (ko) | 높은 열전도성 재료에 의한 표면의 패턴화 방법 | |
| JP4999072B2 (ja) | 表面被覆材 | |
| KR20160065141A (ko) | 성능이 증강된 열 확산기 | |
| JP7306996B2 (ja) | カーボンナノチューブ被覆電線及びコイル | |
| Kumar et al. | MXene reinforced thermosetting composite for lightning strike protection of carbon fiber reinforced polymer | |
| JP7216519B2 (ja) | 複合繊維及び繊維束 | |
| EP2294583A1 (en) | Electrically insulating coating and method of formation thereof | |
| JP4288188B2 (ja) | 吸放熱特性に優れた表面処理金属材料 | |
| Abadi et al. | Deformation response of conformally coated carbon nanotube forests | |
| Zhang et al. | Transient and in situ Growth of Nanostructured SiC on Carbon Fibers toward Highly Durable Catalysis | |
| JP3841733B2 (ja) | 導電性組成物、それを含有する導電性塗料、導電性接着剤および電磁波シールド剤 | |
| JP2020165046A (ja) | 複合繊維、および繊維製品 | |
| JP3213841B2 (ja) | 炭素繊維不織布 | |
| JP2021127531A (ja) | 複合繊維 | |
| JP2020165049A (ja) | 複合繊維、および繊維製品 | |
| JP2020165047A (ja) | 複合繊維、および繊維製品 | |
| DK1965606T3 (en) | ELECTRIC LEADER AND PROCEDURE FOR MANUFACTURING AN ELECTRIC LEADER | |
| JP2021127530A (ja) | 複合繊維 | |
| JP2022086080A (ja) | コイル | |
| WO2016080327A1 (ja) | カーボンナノチューブ分散液、機能性膜および複合素材 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20190118 |
|
| RD04 | Notification of resignation of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424 Effective date: 20190123 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20210910 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20220928 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20221004 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20221124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230221 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230303 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7240132 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |