CN1838992A - 碳纳米线圈制造用催化剂、其制造方法、碳纳米线圈制造方法及碳纳米线圈 - Google Patents

Abstract

实现了通过确定附着在碳纳米线圈的前端的催化剂核的构造，决定真的碳纳米线圈制造用催化剂，从而高效地制造碳纳米线圈。本发明的碳纳米线圈制造用催化剂，是至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的碳化物催化剂，特别是作为过渡金属元素，Fe、Co、Ni为最佳。还有，在此碳化物催化剂之外，(Fe、Al、Sn)、(Fe、Cr、Sn)的金属催化剂也有效。其中，Fe₃InC_0.5、Fe₃InC_0.5Sn_w、Fe₃SnC等催化剂为更佳。将催化剂由多孔性担体担持的这些催化剂，能够控制线径、线圈径。

Description

碳纳米线圈制造用催化剂、其制造方法、 碳纳米线圈制造方法及碳纳米线圈

技术领域

本发明涉及一种用于由化学的气相成长法制造碳纳米线圈的催化剂，更详细的说，涉及一种能够有效地制造碳纳米线圈的碳纳米线圈制造用催化剂，其制造方法、碳纳米线圈制造方法以及最终所得到的碳纳米线圈。

背景技术

制造卷曲成外直径1000nm以下的线圈状的碳纳米线圈(carbonnanocoil)。碳纳米线圈具有与碳纳米管相同的特性，并且电磁感应性显著，作为硬盘用的磁头材料、电磁波的吸收材料十分有用。还有，因为具有即使伸长2倍的长度也可以复原的弹簧弹性，所以作为微型机械的弹簧(spring)或传动机构(actuator)材料、以及作为强化树脂材料受到瞩目。

碳纳米线圈，在1994年由Amelinckx等(Amelinckx，X.B.Zhang，D.Bernaerts，X.F.Zhang，V.Ivanov and J.B.Nagy，SCIENCE，256(1994)635)，使用化学气相成长法(Chemical Vapor Deposition，以下称为CVD法)首次合成。相对从以前所制造的碳微米线圈的非结晶构造，判明了碳纳米线圈为石墨构造。

他们的制造方法，是将如Co、Fe、Ni的单一金属催化剂形成微小粉末，将此催化剂的附近加热至600～700℃，使如乙炔或苯的有机气体流通，并与这些催化剂接触，使这些有机分子分解的方法。但是，所生成的碳纳米线圈的形状各种各样，其收获率也低，说其偶然生成并不为过。最终，不能在工业上进行利用，因而寻求一种更有效的制造方法。

在1999年Li等(W.Li，S.Xie，W.Liu，R.Zhao，Y.Zhang，W.Zhou andG.Wang，J.Material Sci.，34(1999)2745)，在新的碳纳米线圈的生成上取得成功。他们的制造方法，将石墨片的外周覆盖由铁粒子的催化剂置于中央，通过镍铬丝将此催化剂的附近加热至700℃，使以体积计10％的乙炔和90％的氮气的混合气体与此催化剂相接触而反应的方法。但是，此制造方法线圈收获率也小，作为工业的批量生产法很不充分。

使由CVD法生产碳纳米线圈的收获率增大的关键在于开发合适的催化剂。从此观点出发，本发明者们的一部成功开发了Fe·In·Sn系催化剂，并取得90％以上的收获率，其成果，作为特开2001-192204(专利文献1)公开。此催化剂，在形成了In氧化物和Sn氧化物的混合薄膜的ITO基板上蒸镀形成铁薄膜。ITO是Indium-Tin-Oxide的简称。

还有，本发明者们的一部，由别的方法形成Fe·In·Sn系催化剂，并成功大量制造了碳纳米线圈，其成果作为特开2001-310130(专利文献2)公开。此催化剂构成为，将In有机化合物和Sn有机化合物混合至有机溶剂中形成有机溶液，将此有机溶液涂敷于基板形成有机膜，对此有机膜进行烧成形成In·Sn氧化物膜，在此In·Sn氧化物膜上形成铁薄膜。In·Sn氧化物膜相当于上述的ITO膜(混合薄膜)。

另一方面，还进行了将化合物催化剂担当特定的载体(担体)以提高催化剂的高效率化的研究。此方面的研究，在碳纳米管的领域中进行，由特开2002-255519(专利文献3)以及特开2003-313017号(专利文献4)所公开。

这些专利文献3以及专利文献4，相关于单层碳纳米管的制造方法。两个公开技术均相关于使碳纳米管制造用催化剂吸附于沸石，生成碳纳米管的技术。所生成的碳纳米管，报告有线径比较均匀。即，催化剂吸附于沸石的微小孔中，以制造具有微小孔径的比较均匀的碳纳米管为目的的技术。

【专利文献1】特开2001-192204号公报

【专利文献2】特开2001-310130号公报

【专利文献3】特开2002-255519号公报

【专利文献4】特开2003-313017号公报

在进行使用由专利文献1以及专利文献2所公开的Fe·In·Sn系催化剂，通过CVD法制造碳纳米线圈的研究中，本发明者们注意到了很有深意的情况。在电子显微镜照片中所拍摄的碳纳米线圈的前端，实际上附着有粒子状的物质。本发明者们称此粒子状物质为催化剂核。

本发明者们认为附着于碳纳米线圈的前端的催化剂核是真的催化剂物质。即，推测为此催化剂核分解周围存在的碳化合物气体，一边引入碳原子一边使碳纳米线圈生长。因为碳纳米线圈自身是极小的碳物质，所以附着于其前端的催化剂状物质是纳米级的超微小粒子。

以一个碳纳米线圈为试料，对附着于其前端的一个极小的催化剂核进行直接的分析是极其困难的工作。因为催化剂核极小容易脱落，所以由物理或化学的方法确定其结构极其困难。还有，得到此催化剂核的高分解能透过式电子显微镜相也是困难的工作。

但是，如果此催化剂核是真的催化剂，那么确定其结构就极其重要。即，确定此催化剂核是Fe·In·Sn系催化剂的单独的微细片，还是其他别的物质，对本发明者们成为了极其重要的课题。这是因为，通过确定此催化剂核的结构，有可能提供一种用于制造碳纳米线圈的有效的催化剂。

还有，专利文献3中所公开的公知技术，是使作为催化剂微粒子的Fe微粒子和Ni微粒子吸附于沸石。因为Fe微粒子和Ni微粒子与溶解的化合物分子相比非常大，所以沸石的微孔径小时，会存在催化剂微粒子不能吸附于细孔径内的缺点。还有，即使催化剂微粒子吸附于细孔内，因为细孔径自身在一定范围内分布，所以会有根据其分布的线径的差异。此外，单分散的金属微粒子的粒径，以现在的技术水平大约为10nm。在10nm以下，则与金属微粒子相互结合成为团子状，因为团子化的2次粒子的粒径达到数10nm以上，所以附着于此沸石的表面，存在线径极大的碳纳米管成长的缺点。

专利文献4，公开了在水溶液中使硝酸铁分子吸着于沸石的技术。即，可知硝酸铁分子吸着于沸石的细孔中，与上述催化剂微粒子相比向细孔的催化剂填充率变高。但是，以吸着于沸石的催化剂为一种类的金属元素或其金属含有物，而不是多数种类的金属元素或其金属含有物。碳纳米管的催化剂，因为是单一的Fe微粒子或Ni微粒子，所以能够均匀地注入沸石的细孔。但是，象Fe·In·Sn系催化剂，因为碳纳米线圈制造用催化剂由多种类的金属构成，所以有必要在同一细孔中同时填充多种类的金属。在同一的细孔中，同时注入多种类的金属，只进行思考也是很困难的。因此，是否能够将多个碳纳米线圈制造用催化剂吸着于沸石完全是一个未知的领域，也没有进行过实验。

因此，本发明的目的在于，通过间接地确定附着于碳纳米线圈的前端的催化剂核的结构，而决定一种真的碳纳米线圈制造用催化剂，确立此催化剂的制造方法，并且短时间高密度且高效率的制造碳纳米线圈。还有，本发明的目的在于开发Fe·In·Sn催化剂以外的新的碳纳米线圈制造用催化剂。还有，本发明的目的在于提供一种使这些新的催化剂物质担当多孔性担体的新的碳纳米线圈制造用催化剂。此外，目的还在于确立使用这些新的碳纳米线圈制造用催化剂制造碳纳米线圈的方法，向市场提供均匀的低价的碳纳米线圈。

发明内容

本发明为解决上述课题而进行了研究，得出如下认识，而完了成本发明。本发明的第一的形态为，通过化学气相成长法制造外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的催化剂，此催化剂是由至少含有一种以上的过渡金属元素的金属碳化物构成的碳纳米线圈制造用催化剂。过渡金属元素，是周期表所示的过渡元素的意思，具体地说，第四周期的Sc～Cu、第五周期的Y～Ag、第六周期的La～Au，作为碳纳米线圈的制造用催化剂为周知。本发明者们，象Fe·In·Sn催化剂，通过使此过渡金属与其他的元素共存而使碳纳米线圈生成，而且通过此催化剂成为碳化合物，而使碳纳米线圈有效地成长。上述催化剂核是本发明的金属碳化物。

本发明的第二形态是通过化学气相成长法制造外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的催化剂，此催化剂是至少含有一种以上的过渡金属元素、In、C的碳化物催化剂的碳纳米线圈制造用催化剂。过渡金属元素如上所述，此过渡金属和In和C结合所形成的碳化物催化剂成为了有效的碳纳米线圈制造用催化剂。

本发明的第三形态，上述过渡金属元素是从Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素A，上述碳化物催化剂的组成式至少由A_xIn_yC_z表示的碳纳米线圈制造用催化剂。Fe、Co、In作为碳纳米管的催化剂为周知，但是通过以A_xIn_yC_z存在成为碳纳米线圈催化剂，对于本发明者们还是首次发现。In的作用现在还不明了，但是可以考虑为Fe、Co、Ni使碳纳米管成长，C是用于形成碳纳米线圈的原料，In使此碳纳米管卷曲。但是，其微观的原理还不明了。提出了在此碳化物催化剂中A和In和C的组成比由x、y、z表示，可以将这些组成比x、y、z设计成希望值的碳化物催化剂。

本发明的第四形态，上述元素A为Fe，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃InC_0.5表示的碳纳米线圈制造用催化剂。本发明者们，在使碳化合物气体接触形成Fe·In催化剂薄膜的基板而制造碳纳米线圈中，确认到首先使Fe·In催化剂薄膜微粒子化，此微粒子成为催化剂核，使碳纳米线圈成长的情况。在对形成于此基板的催化剂微粒子进行粉末X射线分析时，确认到是含有Fe、In、C的碳化物催化剂。从此衍射晶格可以判明，此碳化物催化剂的组成式为Fe₃InC_0.5。因此，通过使用具有此组成式的碳化物催化剂，能够高效地制造碳纳米线圈。此碳化物催化剂，是由本发明者们们首次发现的组成式所确定的碳纳米线圈制造用催化剂，是使碳纳米线圈成长的真的催化剂。

本发明的第五形态，是在第二形态的碳化物催化剂中添加一种以上的其他元素的碳纳米线圈制造用催化剂。所谓其他的元素，可以是构成催化剂的过渡金属元素、In、C以外的元素，是促进碳纳米线圈的成长的元素为有效。例如，上述过渡金属元素以外的过渡元素、典型元素均可。例如，上述过渡金属元素为Fe时，其他的元素例如可以是Co或Ni等。更具体地说，作为其他元素，例如可以在如下元素中选择，碳族的Si、Ge、Sn，或硼族的B、Al、Ga、Tl或氮族的P、As、Sb、Bi，其他的金属元素，非金属元素等。

本发明的第六形态是第五形态的其他的元素为Sn的碳纳米线圈制造用催化剂。此时，作为本发明的碳纳米线圈制造用催化剂，为Fe·In·Sn系碳化物催化剂。使用现有的Fe·In·Sn系碳化物催化剂制造碳纳米线圈时，因为到使碳纳米线圈成长到一定长度需要很长时间，所以存在反应装置的工作效率低的缺点。但是，使用本发明的形态的Fe·In·Sn系碳化物催化剂，催化剂效率高，能够在断时间内使碳纳米线圈成长，因此具有能够提高反应装置工作效率的优点。还有，如果以此碳化物催化剂为微粒子而构成，则通过控制碳化物催化剂的微粒子径，能够控制碳纳米线圈径，能够制造任意直径的线圈。

本发明的第七形态，是在上述第六形态中，碳化物催化剂的组成式至少由Fe_xIn_yC_zSn_w所表示的碳纳米线圈制造用催化剂。提出了在此碳化物催化剂中Fe和In和C和Sn的组成比由x、y、z、w表示，这些组成比x、y、z、w可以设计成希望值的碳化物催化剂。

本发明的第八形态，是碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃In_1-vC_0.5Sn_w(1＞v≥0，w≥0)的组成式所表示的碳纳米线圈制造用碳化物催化剂。本形态催化剂是以Fe₃InC_0.5为中心的碳化物催化剂，通过从此中心组成中仅除去In组成比v(1＞v≥0)，仅添加Sn组成比w(≥0)而生成。组成比v、w为0时，成为Fe₃InC_0.5的组成，除去v量和添加w量在0以上的范围内被设定为希望值。通过适当地调整组成比v、w，能够提供可以有效地制造碳纳米线圈的碳化物催化剂。Sn的添加组成比w，能够在w＞0的范围内自由设定，从Sn的微量添加一直到大量添加均可。具有根据Sn的添加量而能够调整生成效率的优点。

本发明的第九形态，是表示在第三形态的催化剂中，上述元素A选择为Fe，对此催化剂测定进行粉末X射线衍射时的衍射角2θ，在大约40°附近具有第一强度峰值，在大约46.3°附近具有第二强度峰值的衍射强度分布的碳纳米线圈制造用催化剂。在上述大约40°附近，确切的说在39.6°附近具有第一强度峰值，在46.3°附近具有第二强度峰值的碳化物催化剂，是由本发明者们首次发现的，所以提出了以此碳化物催化剂为碳纳米线圈制造用催化剂。

本发明的第十形态，是通过化学气相成长法制造外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的催化剂，此催化剂是至少含有一种以上的过渡金属元素、Sn、C的碳化物催化剂的碳纳米线圈制造用催化剂。是将上述的第二形态的催化剂的In置换成Sn的碳化物催化剂。(过渡金属元素、Sn、C)碳化物催化剂，与(过渡金属元素、In、C)碳化物催化剂共同是由本发明者们首次发现的碳纳米线圈制造用催化剂。过渡金属元素如上所述，此过渡金属元素和Sn和C结合而行成的碳化物催化剂，成为有效的碳纳米线圈制造用催化剂。过渡金属的具体的选择，根据制造效率和合成条件而适当自由地进行。

本发明的第十一形态，在第十形态的催化剂中，上述过渡金属元素为从Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素A，上述碳化物催化剂的组成式至少由A_xSn_yC_z所表示的碳纳米线圈制造用催化剂。Fe、Co、Ni作为碳纳米管地催化剂以广为周知，但是通过存在A_xSn_yC_z作为碳纳米线圈的催化剂，还是由本发明者们首次发现。Sn的作用现在还不明了，但是可以考虑为Fe、Co、Ni使碳纳米管成长，C是用于形成碳纳米线圈的原料，Sn使此碳纳米管卷曲。但是，其微观的原理还不明了。提出了在此碳化物催化剂中A和Sn和C的组成比由x、y、z表示，可以将这些组成比x、y、z设计成希望值的碳化物催化剂。

本发明第十二形态，是在第十一形态中，上述元素A为Fe，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃SnC所表示的碳纳米线圈制造用催化剂。本发明者们，在使碳化合物气体接触形成Fe·Sn催化剂薄膜的基板而制造碳纳米线圈中，确认到首先使Fe·Sn催化剂薄膜微粒子化，此微粒子成为催化剂核，使碳纳米线圈成长的情况。在对形成于此基板的催化剂微粒子进行粉末X射线分析时，确认到是含有Fe、Sn、C的碳化物催化剂。从此衍射晶格可以判明，此碳化物催化剂的组成式为Fe₃SnC。因此，通过使用具有此组成式的碳化物催化剂，能够高效地制造碳纳米线圈。此碳化物催化剂，是由本发明者们们首次发现的组成式所确定的碳纳米线圈制造用催化剂，是使碳纳米线圈成长的催化剂。

本发明的第十三形态，是在第十形态地催化剂中，在上述碳化物催化剂中添加一种以上其他元素地碳纳米线圈制造用催化剂。所谓其他的元素，可以是构成催化剂的过渡金属元素、Sn、C以外的元素，是促进碳纳米线圈的成长的元素为有效。例如，上述过渡金属元素以外的过渡元素、典型元素均可。例如，上述过渡金属元素为Fe时，其他的元素例如可以是Co或Ni等。更具体地说，作为其他元素，例如可以在如下元素中选择，根据目的自由地适量添加，碳族的Si、Ge、Sn，或硼族的B、Al、Ga、Tl或氮族的P、As、Sb、Bi，其他的金属元素，非金属元素等。

本发明的第十四形态，是表示在第十一形态地催化剂中，上述元素A为Fe，对所述催化剂进行粉末X射线衍射时由衍射角2θ计测，在大约40°附近具有第一强度峰值的衍射强度分布的碳纳米线圈制造用催化剂。在40°附近具有第一强度峰值的碳化物催化剂，是由本发明者们发现的，所以提出了以此碳化物催化剂为碳纳米线圈制造用催化剂。

本发明的第十五形态，是至少含有一种以上的过渡金属元素、Al以及Sn的元素的碳纳米线圈制造用催化剂。此催化剂是本发明者们发现的新的金属催化剂，而不是碳化物催化剂。过渡金属元素如上所述，根据目的能够利用适当的过渡金属元素。如果使用此催化剂，适用于由CVD法等合成，能够有效地制造碳纳米线圈，有助于碳纳米线圈的工业化批量生产。

本发明的第十六形态，是上述过渡金属元素、Al以及Sn作为氧化物存在的碳纳米线圈制造用催化剂。如果将第十五形态的催化剂在氧氛围中烧成而生成，就可以得到氧化物催化剂。铁、铝或锡以氧化铁、氧化铝或氧化锡的形态进行使用，构成碳纳米线圈制造用催化剂，所以即使这些在空气中使用也不会有此以上的氧化，能够提供稳定的催化剂。

本发明的第十七形态，是在第十五形态或第十六形态的催化剂中，上述过渡金属元素为Fe，在组成(Fe_x-Al_y-Sn_z)的组成比(摩尔比)中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤1、z≤3的碳纳米线圈制造用催化剂。如果以此组成进行试用，能够以高生成效率制造碳纳米线圈。本形态的催化剂(Fe_x-Al_y-Sn_z)，例如由x＝3、y＝1、z＝0.1的组成比构成。

本发明的第十八形态，是至少含有一种以上的过渡金属元素、Cr以及Sn的元素的碳纳米线圈制造用催化剂。此催化剂是本发明者们发现的另一个新的金属催化剂，而不是碳化物催化剂。过渡金属元素如上所述，根据目的能够利用各种各样的过渡金属元素。如果使用此催化剂，适用于由CVD法等合成，能够有效地制造碳纳米线圈，有助于碳纳米线圈的工业化批量生产。

本发明的第十九形态，是在第十八形态的催化剂中，上述过渡金属元素、Cr以及Sn作为氧化物存在的碳纳米线圈制造用催化剂。如果将第十八形态的催化剂在氧氛围中烧成而生成，就可以得到氧化物催化剂。过渡金属元素、铬或锡以过渡金属氧化铁、氧化铝或氧化锡的形态进行使用，构成碳纳米线圈制造用催化剂，所以即使这些在空气中使用也不会有此以上的氧化，能够提供稳定的催化剂。

本发明的第二十形态，是在第十八形态或第十九形态的催化剂中，上述过渡金属元素为Fe，在组成(Fe_x-Cr_y-Sn_z)的组成比(摩尔比)中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤1、z≤3的碳纳米线圈制造用催化剂。如果使用此催化剂，能够以高生成效率制造碳纳米线圈。本形态的催化剂(Fe_x-Cr_y-Sn_z)，例如由x＝3、y＝0.3、z＝0.1的组成比构成。

本发明的第二十一形态，至少含有Fe、In以及Sn的元素构成的组成(Fe_x-In_y-Sn_z)并且在各元素的组成比(摩尔比)中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤9、z≤3的碳纳米线圈制造用催化剂。本发明者们，虽然已经公开了Fe·In·Sn催化剂，但是在本形态中，通过限定各构成元素的组成在特定范围内，可以成功地进行更高效的碳纳米线圈的制造。本形态的催化剂(Fe_x-In_y-Sn_z)，例如由x＝3、y＝0.3、z＝0.1的组成比构成。

本发明的第二十二形态，是在第二十一形态的催化剂中，Fe、In以及Sn以氧化物存在的碳纳米线圈制造用催化剂。铁、铟或锡以氧化铁、氧化铟或氧化锡的形态而使用，构成碳纳米线圈制造用催化剂，所以即使这些在空气中使用也不会有此以上的氧化，能够提供稳定的催化剂。

本发明的第二十三形态，是第一形态至第二十二形态的任一形态中，上述催化剂作为微粒子而得到的碳纳米线圈制造用催化剂。本发明者们发现，催化剂核存在于成长的碳纳米线圈的前端，此催化剂核分解碳化合物一边取得碳原子一边使碳纳米线圈成长。基于此认识，如果能够将碳化物催化剂作为微粒子提供，这些微粒子自身具有催化剂核的功能，从而能够有效地制造碳纳米线圈。通过调整微粒子的粒径，具有能够均匀地控制碳纳米线圈的线圈径以及线圈外直径为希望值的优点。

本发明的第二十四形态，是第二形态或第十形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，在基板上形成至少含有(过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的薄膜，在加热状态下由碳化合物气体对上述基板的薄膜表面进行碳化，形成至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。仅对形成于基板的薄膜催化剂进行碳化能够批量生产至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂。过渡金属元素如上所述有多种多样，能够低价地批量生产含有任意的过渡金属元素的碳化物催化剂。

本发明的第二十五形态，是第二形态或第十形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，形成至少含有(过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的微粒子，在加热状态下使此微粒子与碳化合物气体反应，形成至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。活用各种方法，能够批量生产至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂，能够对催化剂价格的降低作出贡献。在上述微粒子的形成方法中，可以利用蒸镀·溅射·离子镀·等离子体·分子束等的物理的蒸镀法(PVD)或气相分解法·喷雾热分解法等的化学蒸镀法(CVD等)。

本发明的第二十六形态，是第二形态或第十形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，形成在溶剂中添加至少含有(过渡金属化合物和In化合物)或(过渡金属化合物和Sn化合物)的熔液或分散液，从此熔液或分散液分离固体成分，在加热状态下使上述固体成分和碳化合物气体接触进行碳化，形成至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂的微粒子的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。作为过渡金属化合物和In化合物和Sn化合物，例如有过渡金属氧化物和In氧化物和Sn氧化物，将这些在溶剂中均匀混合分离固体成分。如果将这些固体成分由碳化合物气体进行碳化处理，则能够简单地大量合成(过渡金属元素、In、C)碳化物催化剂微粒子或(过渡金属元素、Sn、C)碳化物催化剂微粒子。作为能够碳化的材料，可以利用氧化物以外的各种化合物。

本发明的第二十七形态，是第二形态或第十形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，形成在溶剂中添加至少含有(过渡金属化合物和In化合物)或(过渡金属化合物和Sn化合物)的熔液或分散液，从此熔液或分散液分离固体成分，将所分离的固体成分烧成，至少生成(过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的微粒子，加热状态下使此微粒子和碳化合物气体接触进行碳化，形成至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂的微粒子的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。作为过渡金属化合物和In化合物和Sn化合物，例如有过渡金属有机化合物、In有机化合物、Sn有机化合物，将这些在溶剂中均匀混合分离固体成分，将此固体成分烧成，烧成有机物，能够简单地制作(过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的物粒子。如果进行氧氛围下的烧成，生成氧化物微粒子或氢氧化物微粒子等，还有如果进行其他的氛围下的烧成，生成此以外的微粒子。可以利用转化为目标碳化合物微粒子的任意的微粒子。如果由碳化氢气体对此物粒子进行碳化处理，能够简单地大量合成含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂微粒子。

本发明的第二十八形态，是第二形态或第十形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，在加热状态下的反应槽中，至少使(过渡金属化合物气体和In化合物气体)或(过渡金属化合物气体和Sn化合物气体)与碳化合物气体接触反应，形成至少含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂微粒子的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。在此形态中，利用催化剂原料成分的气体通过气体化学反应能够大量生产目标的碳化物催化剂的微粒子，对催化剂价格的降低作出贡献。

本发明的第二十九形态，是在第二十四形态～第二十八形态的任一中，上述过渡金属元素为从Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素A，上述碳化物催化剂的组成式至少由A_xIn_yC_z或A_xSn_yC_z所表示的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。Fe、Co、Ni作为碳纳米管的催化剂广为周知，但是通过和In·C或Sn·C结合，作为碳纳米线圈的催化剂，是由本发明者们所发现。在此碳化物催化剂中，组成比由x、y、z表示，这些组成比x、y、z可以提供设计成希望值的碳化物催化剂。

本发明的第三十形态，是在第二十九形态中，上述元素A为Fe，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃InC_0.5或Fe₃SnC所表示的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。在本形态中，在Fe·Co·Ni之中，特别选择了Fe。Fe的情况下，具有简单地使碳化合物生成的优点。由Fe₃InC_0.5或Fe₃SnC所形成的碳化合物，作为碳纳米线圈制造用催化剂，是本发明者们世界首先发现的物质。

本发明的第三十一形态，是在第二十四形态～第三十形态的任一中，在上述碳化物催化剂中添加一种以上的其他元素的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。所谓其他的元素，可以是构成催化剂的(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)以外的元素，是促进碳纳米线圈的成长的元素为有效。例如，上述过渡金属元素以外的过渡元素或典型元素均可。例如，上述过渡金属元素为Fe时，其他的元素例如可以是Co或Ni等。更具体地说，作为其他元素，例如可以在如下元素中选择，根据目的自由地适量添加，碳族的Si、Ge、Sn，或硼族的B、Al、Ga、Tl或氮族的P、As、Sb、Bi，其他的金属元素，非金属元素等。

本发明的第三十二形态，是使碳纳米线圈制造用的碳化物催化剂及/或氧化物催化剂担当多孔行担体的碳纳米线圈制造用催化剂。本形态所使用的催化剂，是碳化物催化剂及/或氧化物催化剂，能够高效地制造碳纳米线圈。还有，因为使这些催化剂担当多孔性担体，所以能够将碳纳米线圈制造用催化剂填充到具有多孔行担体的均匀的细孔中。有多孔行担体的细孔的最大尺寸，以Y型沸石为例，大约是0.5～2nm，在沸石中细孔的最小口径是0.74nm。如此，在具有均匀断面积细孔中吸附有碳纳米线圈制造用催化剂，则能够达到向细孔的催化剂担当量(填充量)的均匀化。即，可以达到由多孔性担体的细孔断面积所致的催化剂面积的均一化，和由具有此细孔的容积所致的催化剂分量的均一化。因此，因为相当于细孔径的线径的碳纳米线圈进行成长，所以能够得到线径的均一化。根据本发明者们的研究，碳纳米线圈的外直径和碳纳米线圈的线径的相关关系极高，通过线径的均一化，能够实现线圈外直径的均一化。再者，通过使限制碳纳米线圈的线径的要素的催化剂面积和催化剂分量均一化，能够使碳纳米线圈的线径均一化，其结果，成功地实现了线圈外直径均一化的碳纳米线圈的批量生产用催化剂。还有，在多孔行担体中有很多具有细孔，能够形成与其细孔数成比例的碳纳米线圈。因此，具有能够高效地批量生产碳纳米线圈的优点。此外，多孔性担体的形状，存在块状、片状、板状、粒状、微粒子状、超微粒子状等多种。

本发明的第三十三形态，是第三十二形态中，使第一形态～第十四形态的任一碳化物催化剂担当的碳纳米线圈制造用催化剂。第一形态～第十四形态的碳化物催化剂，是本发明者们发现的催化剂，具有能够高效地制造碳纳米线圈的优点。

本发明的第三十四形态，是使第十五形态～第二十二形态的任一项所述催化剂担当多孔行担体的碳纳米线圈制造用催化剂。第十五形态～第二十二形态的催化剂，是本发明者们发现的催化剂，而不是碳化物催化剂，但是和碳化物催化剂相同具有能够高效地制造碳纳米线圈的优点。

本发明的第三十五形态，是使碳纳米线圈制造用的过渡金属元素·In ·Sn系催化剂、过渡金属元素·Al ·Sn系催化剂、过渡金属元素·Cr·Sn系催化剂、过渡金属元素·In系催化剂或过渡金属元素·Sn系催化剂担当多孔性担体的碳纳米线圈制造用催化剂。使这些催化剂担当多孔性担体的细孔则能够进行批量生产均一直径·均一线圈径的碳纳米线圈。这些催化剂是2元素系、3元素系，根据本发明在细孔内可以同时担当多元素根据催化剂的种类，碳纳米线圈的生成效率也各种各样。因此，通过适当地调整催化剂的组合，能够自由地调整碳纳米线圈的生成效率。

本发明的第三十六形态，是在第三十五形态的催化剂中，上述过渡金属元素为Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素的碳纳米线圈制造用催化剂。即使在过渡金属元素中，能够有效地制造碳纳米线圈的Fe、Co、Ni也被使用。其结果，由本形态的催化剂，可以大量生产碳纳米线圈，能够有助于价格的降低。

本发明的第三十七形态，是在第三十二形态～第三十六形态中，上述多孔性担体是从沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛(molecular sieve)、金属氧化物系多孔体、硅多孔体或碳系多孔体中任选的碳纳米线圈制造用催化剂。沸石是具有SiO₄和AlO₄的四面体共有氧相互结合的结构的多孔体的总称。天然物、合成物通算有100种以上的晶格构造，由Si原子和Al原子的比率(Si/Al比)决定其不同的性质。还有，因为Si原子的一部由Al原子置换所以带有负电荷，所以通过离子交换法能够容易地使碳纳米线圈制造用催化剂担当。ALPO(铝磷酸盐)，具有AlO₄和PO₄的四面体共有氧相互结合的结构。ALPO的细孔结构与沸石相同，但是由于中性所以不具有离子交换能。通过Si原子替换ALPO的P原子的一部，成为与沸石相同具有粒子交换能的SAPO(硅铝磷酸盐)。因此，SAPO通过离子交换法能够容易地担当碳纳米线圈制造用催化剂。因为树脂吸附剂、多孔性陶瓷、金属氧化物系多孔体以及硅多孔体也与沸石相同具有细孔构造，所以能够担当碳纳米线圈制造用催化剂。沸石、ALPO、SAPO的细孔径为0.5～2nm，在硅多孔体中，具有1.5～10nm的大的细孔。此外，也可以利用活性炭、碳纳米管等的碳纳米结构物等的碳系多孔体。因此，通过这些多孔行担体的细孔所担当的催化剂制造碳纳米线圈，具有能够批量生产具有依存于这些细孔径，而且线圈外直径均一的碳纳米线圈的优点。

本发明的第三十八形态，是第三十二形态～第三十七形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，使上述碳纳米线圈制造用的催化剂的微粒子在溶剂中分散，在此溶剂中浸渍多孔性担体，在多孔性担体的表面及/或细孔中担持上述催化剂微粒子的碳纳米线圈制造用的催化剂的制造方法。使催化剂微粒子在溶剂中分散，则在此溶剂中催化剂微粒子均一分散。则在此溶剂中浸渍多孔性担体，则在多孔性担体相同的细孔内均一吸附有碳纳米线圈制造用催化剂。为了进行高效的吸附，使多孔性担体在溶剂中浸渍后，搅拌溶剂，进行超声波处理，由均化器和雾化器处理等，还可以追加任意的处理。

本发明的第三十九形态，是第三十二形态～第三十七形态的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，使上述碳纳米线圈制造用的在空间中填充或流通，在此空间中配置多孔性担体，在多孔性担体的表面及/或细孔中担持上述催化剂微粒子的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。因为使催化剂微粒子在空间中填充或流通，所以通过仅在此空间中配置多孔性担体，就能够容易地在多孔性担体的表面及/或细孔中吸附上述催化剂微粒子。多孔性担体还可以静置在处理室内，也可以进行雾化、搅拌，能够使用公知的从气相使吸附效率上升的方法。还有，处理室内的物理的条件能够任意调整。例如，将多孔性担体置于高压下、置于真空下、还有加热、冷却均可。由此方法使碳纳米线圈制造用催化剂微粒子吸附于多孔性担体，能够高效低价地制造碳纳米线圈。

本发明的第四十形态，是第三十八形态或第三十九形态中，烧成使催化剂微粒子担当的多孔性担体的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。通过进行烧成，催化剂微粒子固着于多孔性担体的细孔内，能够提高担当强度。

本发明的第四十一形态，是将第一～二十二形态以及第三十二～三十七形态中任一碳纳米线圈制造用催化剂置于反应器内部，将此催化剂附近加热至使作为原料而使用的碳化合物气体由催化剂作用而分解的温度以上，使上述碳化合物气体流通，与上述催化剂相接触，上述碳化合物气体在上述催化剂附近一边分解一边在上述催化剂的表面成长为外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的碳纳米线圈的制造方法。通过使用本发明的碳化物催化剂、金属催化剂、其氧化物催化剂或多孔性担体催化剂，能够使碳化氢等的碳化合物气体有效的一边分解一边在此催化剂表面高效地生成碳纳米线圈，能够使现碳纳米线圈的工业上的批量生产化。

本发明的第四十二形态，是使至少含有过渡金属元素、In的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有过渡金属元素、In、C的碳化物催化剂，在连续加热状态下由上述碳化物催化剂分解碳化合物气体，使碳纳米线圈生长的碳纳米线圈的制造方法。使含有过渡金属元素、In的催化剂前体物质变化成碳化物催化剂，此外能够提供大量生产碳纳米线圈的两段连续制造方法。在过渡金属元素、In之外，如果使用添加了一种以上的其他的有效元素的催化剂起前体物质，能够进一步提高碳纳米线圈的制造效率。

本发明的第四十三形态，是使至少含有过渡金属元素、Sn的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有过渡金属元素、Sn、C的碳化物催化剂，在连续加热状态下由上述碳化物催化剂分解碳化合物气体，使碳纳米线圈生长的碳纳米线圈的制造方法。使含有过渡金属元素、Sn的催化剂前体物质变化成碳化物催化剂，此外能够提供大量生产碳纳米线圈的两段连续制造方法。在过渡金属元素、Sn之外，如果使用添加了一种以上的其他的有效元素的催化剂起前体物质，能够进一步提高碳纳米线圈的制造效率。

本发明的第四十四形态，是使至少含有过渡金属元素、In、Sn的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有过渡金属元素、In、Sn、C的碳化物催化剂，在连续加热状态下由上述碳化物催化剂分解碳化合物气体，使碳纳米线圈生长的碳纳米线圈的制造方法。提供使含有过渡金属元素、In、Sn的催化剂前体物质变化成碳化物催化剂，此外能够大量生产碳纳米线圈的两段连续制造方法。在过渡金属元素、In、Sn之外，如果使用添加了一种以上的其他的有效元素的催化剂起前体物质，能够进一步提高碳纳米线圈的制造效率。

本发明的第四十五形态，是在第四十一形态～第四十四形态中，在基板上形成上述碳纳米线圈制造用催化剂的膜或微粒子膜，由该催化剂分解碳化合物气体使碳纳米线圈在基板上成长的碳纳米线圈的制造方法。使用催化剂膜，则能够在催化剂膜上高密度地生成碳纳米线圈。还有，使用催化剂的微粒子膜，则以催化剂微粒子为催化剂核能够在基板上大量生产碳纳米线圈。如果减小催化剂微粒子的粒径，则能够制造尺寸小的碳纳米线圈，相反如果增大催化剂微粒子的粒径，则能够制造尺寸大的碳纳米线圈。如此，具有通过控制催化剂微粒子的粒径能够自由地大量生产碳纳米线圈的优点。

本发明的第四十六形态，是在第四十一形态～第四十四形态中，使上述碳纳米线圈制造用催化剂的微粒子在反应槽中浮游，通过此催化剂微粒子分解碳化合物气体使碳纳米线圈以浮游状态成长的碳纳米线圈制造方法。通过限制催化剂微粒子流通的反应区域，能够比较简单地控制碳纳米线圈的成长时间，能够容易地控制碳纳米线圈的尺寸。

本发明的第四十七形态，是在第四十一形态～第四十四形态中，使上述碳纳米线圈制造用催化剂的微粒子在反应槽中堆积，一边搅拌此堆积的催化剂微粒子一边分解碳化合物气体，使碳纳米线圈在搅拌状态下成长的碳纳米线圈制造方法。例如，使催化剂微粒子的粉末在转炉中堆积，一边使碳化合物气体流通一边使转炉旋转，则催化剂粉末处于搅拌状态，能够以催化剂微粒子为催化剂核大量生产碳纳米线圈。作为搅拌方法，可以采用旋转方法、振动方法、其他的公知方法。

本发明的第四十八状态，是通过在第四十一形态～第四十四形态任一项所述的纳米线圈制造方法所制造的碳纳米线圈。因此，因为能够大量合成碳纳米线圈，所以能够提供低价的碳纳米线圈。还有，通过多孔性担体所担当的催化剂进行制造，能够提供线径和线圈外直径相同的碳纳米线圈。因此，如果使用此线径和线圈外直径相同的碳纳米线圈，则能够制造高品质的纳米物质，例如纳米弹簧、纳米机械、电磁波吸收体、电子发射器(emitter)、纳米电子设备、氢吸藏体等，能够应对各领域的要求。

附图说明

图1是碳纳米线圈1的概略立体图。

图2是碳纳米线圈1制造装置的概略立体图。

图3表示由催化剂薄膜14使碳纳米线圈成长过程的模式图。

图4是制造碳化物催化剂第一方法的工序图。

图5是制造碳化物催化剂第二方法的工序图。

图6是使用熔液法制造碳化合物的催化剂微粒子18的本发明地第三方法的工序图。

图7是使用碳化物催化剂微粒子18地碳纳米线圈1的第一制造法的工序图。

图8是从Fe·In·Sn系催化剂薄膜14出发的碳纳米线圈地第二制造法的工序图。

图9是使碳化物催化剂微粒子18浮游制造碳纳米线圈1的第三方法(流动制造法)的概略说明图。

图10是从被雾化的氧化物微粒子26形成催化剂微粒子18而制造碳纳米线圈1的第四方法(流动制造法)的概略说明图。

图11是以五万倍拍摄的Fe·In·Sn氧化物薄膜的扫描型电子显微镜像。

图12是10秒后的催化剂微粒子的粉末X射线衍射强度图。

图13是2θ大约为40°的衍射强度的第一峰值的时间过程图。

图14是650℃的碳化物催化剂微粒子成长的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像。

图15是700℃的碳化物催化剂微粒子成长的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像。

图16是由Fe-Sn-C催化剂生成的探马密县全的电子显微镜像以及催化剂的X射线衍射晶格图。

图17是其他条件由Fe-Sn-C催化剂生成的探马密县全的电子显微镜像以及催化剂的X射线衍射晶格图。

图18是本发明的实施方式所使用的制造装置1的主要部分的概略结构图。

图19是由设催化剂的组成比Fe∶In∶Sn、Fe∶Al∶Sn以及Fe∶Cr∶Sn为3∶0.3∶0.1时的制造装置1形成的成生物的电子显微镜像。

图20是相对Fe，In和Al以1/3的比率混合的催化剂组成时的制造装置的生成物的电子显微镜像。

图21是在仅铁和锡的混合催化剂Fe-Sn-O中以各种组成比进行CNC生成实验的制造装置1的生成物的电子显微镜像。

图22是Fe_x-In_y-Sn_z-O催化剂的各种组成的CNC生成实验的生成物的电子显微镜像。

图23是在Fe_x-In_y-Sn_z-O催化剂中，和图5不同的组成比的生成物的电子显微镜像。

图24是Fe_x-Al_y-Sn_z-O催化剂的各种组成的CNC生成实验的生成物的电子显微镜像。

图25是Fe_x-Cr_y-Sn_z-O催化剂的各种组成的CNC生成实验的生成物的电子显微镜像。

图26是和图25不同的组成比的Fe_x-Cr_y-Sn_z-O催化剂的各种组成的CNC生成实验的生成物的电子显微镜像。

图27是Y型沸石的结晶构造图。

图28是以650℃烧成的催化剂担当体(沸石)而形成的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像。

图29是所使用的沸石的细孔分布图。

图30是以700℃烧成的催化剂担当体(沸石)而形成的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像。

图31是图4的放大图。

具体实施方式

本发明的实施方式的详细说明，是由如下四部分构成。下面，参照附图按此顺序对本发明的实施方式进行说明。

[1]对(过渡金属元素、In、C)的碳化物催化剂的说明

[2]对(过渡金属元素、Sn、C)的碳化物催化剂的说明

[3]对金属催化剂的说明

[4]对担当催化剂的多孔性担体催化剂的说明

[1]对(过渡金属元素、In、C)的碳化物催化剂的说明

在第一节中，作为过渡金属元素的代表例，以提出Fe，(过渡金属元素、In、C)碳化物催化剂的一例，对(Fe、In、C)碳化物催化剂进行说明。作为Fe的替代，使用Co或Ni等过渡金属元素也能够得到同样的效果。

本发明者们为了大量生产碳纳米线圈而进行的锐意研究的结果发现，作为出发催化剂而使用的Fe、In、Sn系催化剂在反应槽中由作为原料气体的碳化合物气体进行碳化。分析此碳化合物可知，是至少将Fe、In、C作为构成元素的碳化合物，发现此碳化物催化剂使碳纳米线圈成长的情况，从而完成了本发明。

此发现过程如下所述。由CVD法使碳纳米线圈成长，则从其电子显微镜像可以看到在碳纳米线圈的管的前端附着有催化剂核。本发明者们认为此催化剂核是使碳纳米线圈成长的直接催化剂物质。

本发明者等认为，此催化剂核分解碳化合物气体生成碳原子，以此碳原子在管前端堆积的过程，管一边弯曲一边伸长从而成长碳纳米线圈。

图1是碳纳米线圈1的概略立体图。此碳纳米线圈1通过管3弯曲而形成，具有线圈的外直径D、线圈长度L以及线圈节距P。所谓管是碳纤维(carbon fiber)的意思。重要的是，管前端3a附着有催化剂核5的这个情况。

以此催化剂核5的直径为g。认为是：此催化剂核5成核，碳化合物气体分解从而碳原子堆积，从而断面直径为d的管3伸长。管3被观察到是碳纳米管。

催化剂核5的形状有球型、角型、栓型等各种各样，但是其代表性部分的直径为d。管直径d和催化剂核直径g并不要求相等，但是认为两者的大小具有相关关系。

根据本发明者们的观察得知，催化剂核直径g小则管直径d变小，催化剂核直径g大则管直径d变大。从此情况可知，催化剂核直径g越小，就应该能够形成管直径d小的碳纳米线圈1。

在追求此点中，有本发明者们发现管直径d和线圈外直径D之间有一定的关联关系。即具有催化剂核直径g小则线圈外直径D变小，催化剂核直径g大则线圈外直径D变大的倾向。

从此二者的相关关系的发现，能够得出如下结论。具有能够得到催化剂核直径g越小，管直径d以及线圈外直径D变小，相反催化剂核直径g越大，管直径d以及线圈外直径D变大的碳纳米线圈1的倾向。换而言之，如果使用直径g小的催化剂核5，则能够制造更小型的碳纳米线圈，还有如果使用直径g均一的催化剂核5，则能够制造均一尺寸的碳纳米线圈1。

接着，本发明者们讨论了碳纳米线圈1的管前端3a附着的催化剂核5从何处而来。本发明者们推测，在基板形成催化剂薄膜的基板法中，是如下所述。首先，通过对基板上的催化剂薄膜流通碳化合物气体的过程，使催化剂薄膜粒子化变化成催化剂微粒子。此催化剂微粒子一边分解碳化合物一边使碳原子在其下方堆积，碳纳米线圈1向上方成长。其结果，认为催化剂微粒子被推上附着于管的前端3a。为了确认此情况，进行了碳纳米线圈1的成长实验。

图2碳纳米线圈1制造装置的概略立体图。在此碳纳米线圈制造装置中，在反应槽4的外周设有加热装置6，在反应槽4中形成了等温区域的反应室8。

在反应室8的所要位置，设有形成催化剂薄膜14的基板12。此催化剂薄膜14是碳纳米先前制造用催化剂，是本发明者们的一部已经发现的Fe·In·Sn系催化剂薄膜。Fe和In和Sn的比率能够进行自由调整，但是优选调整为例如Fe相对In为10～99.99mol％、Sn相对In为0～30mol％的范围。

沿箭头a的方向想反应室供应运载气体和碳化合物气体(原料气体)。碳化合物气体是使碳纳米线圈成长的碳源气体，不仅限于碳化氢，含有氮的有机气体、含硫有机气体、含磷有机气体等的有机气体被广泛利用。其中，不生成多余物质的碳化氢最佳。

作为碳化氢，可以利用甲烷、乙烷等的链烷化合物，乙烯、丁二烯等的链烯化合物，乙炔等的链炔化合物，苯、甲苯、聚苯烯等的芳基碳化氢，萘、菲等的芳香族碳化氢、环丙烷、环己烷等的环烷化合物等。还有也可以两种以上的混合碳化氢气体，特别是优选适用低分子碳化氢，例如乙炔、丙炔、乙烯、苯、甲苯等。

作为运载气体，可以利用He、Ne、Ar、N₂、H₂等气体，在本实施方式中使用He气体。运载气体是搬送碳化合物气体的气体，对于碳化合物气体由反应的消耗，运载气体使用的是完全不反应不进行消耗的气体。

反应室8中，加热至规定温度。加热温度可以调整为碳化合物气体由催化剂分解的最低温度以上。并且根据催化剂种类和碳化合物气体种类，加热温度可以调节变更，但优选设定在例如600℃以上。

碳化合物气体和运载气体作为混合气体供向箭头a方向，设有使此碳化合物气体与催化剂的表面相接触的基板12。碳化合物气体在于催化剂薄膜14的接触过程中被分解，分解所生成的碳原子在催化剂表面堆积，形成碳纳米线圈1。

在催化剂薄膜14的表面，生成无数碳纳米线圈1。如上所述，催化剂薄膜14是Fe·In·Sn系催化剂薄膜，使用此催化剂，则从碳化合物气体的碳量和碳纳米线圈的生成量，可以判断收获率大约为90％。

图3表示由催化剂薄膜14使碳纳米线圈成长过程的模式图。在本实施方式中，使用的碳化合物气体为60sccm的C₂H₂气体。运载气体为200sccm的He气体，为了分解乙炔，设定加热温度为700℃。

催化剂薄膜14，是由Fe氧化物和In氧化物和Sn氧化物的混合氧化物催化剂薄膜形成。氧化物催化剂的组成式，根据各构成氧化物的配合比率而不同，例如使用了由Fe₅InSn_0.1O_v、Fe₃InSn_0.1O_v、FeInSn_0.1O_v等所表示的混合氧化物的催化剂薄膜。在此实施方式中，使用的是组成式Fe₃InSn_0.1O_v的混合氧化物催化剂薄膜。催化剂的膜厚t设定为200nm。

在(3A)中，沿箭头b方向流通的C₂H₂气体一边与催化剂薄膜14接触一边进行反应分解。通过扫描式显微镜(以下，称为SEM)对此反应过程进行观察，发现在碳纳米线圈1成长前，催化剂薄膜14被粒化。

在(3B)中表示了催化剂薄膜14被粒子化的状态。催化剂薄膜14变化成由催化剂微粒子18构成的催化剂粒子膜16。使C₂H₂气体连续地流通，则催化剂薄膜14依次被分割成区间，各区间变化形状成为催化剂微粒子18。还确认到催化剂微粒子18的直径(粒径)s随时间经过从大到小依次变小。

在(3C)中，使C₂H₂气体连续地对此催化剂微粒子16流通，则观察到碳纳米线圈1进行成长。由SEM观察到碳纳米线圈1的前端附着有催化剂核5。还确认到在催化剂微粒子18极小化的阶段，碳纳米线圈1开始成长。

因为催化剂微粒子18在SEM也不能看到的极小化阶段碳纳米线圈1开始成长，所以本发明者们无误地判断此极小化的催化剂微粒子18成为催化剂核5，使碳纳米线圈1成长。因此，在(3C)中催化剂核5记为催化剂核5(18)。

本发明者们，为了解析(3B)所示的催化剂微粒子18的物质结构，对催化剂面进行了X射线照射，由衍射表测定了衍射线的强度进行了粉末X射线解析。其X射线强度分布确认到，以2θ测定衍射角时，2θ大约为39.6°附近具有第一强度峰值，在大约46.3°附近具有第二强度峰值。此强度分布与已知的物质强度数据进行比较，催化剂微粒子18的构造基本推定为Fe₃InC_0.5。因此，此催化剂的组成式判断为Fe₃InC_0.5。

Fe₃InC_0.5是Fe·In的碳化合物，由Fe·In·Sn系催化剂形成的催化剂薄膜与C₂H₂气体进行化学反应被碳化成为实事。还可知Sn作为Fe₃InC_0.5内的杂质原子而存在。

如此，本发明的碳化物催化剂是至少由Fe、In、C构成的碳化物催化剂，是组成式中至少由Fe_xIn_yC_z表示的碳化物催化剂。特别是，在所限定的形式中，组成式中至少由Fe₃InC_0.5表示的碳化物催化剂。

还有考虑到作为添加元素的Sn，本发明的碳化物催化剂是至少由Fe、In、C、Sn构成的碳化物催化剂，组成式至少由Fe_xIn_yC_zSn_w所表示的碳化物催化剂。特别是，在所限定的形式中，组成式中至少由Fe₃InC_0.5Sn_w(w＞0)表示的碳化物催化剂。因为Sn的添加率可以调整，所以附有w＞0的条件。

此外，更详细地说明，被碳化前的催化剂薄膜14的组成式为Fe₃InSn_0.1C_x，Sn的含有率为Fe的1/30，同时是In的1/10。因此认为，从量上Sn也是从最初仅添加了杂质量的程度，成为碳化合物以杂质而存在Fe₃InC_0.5中。从此观点出发，此碳化合物，含有Sn时表记为Fe₃InC_0.5Sn_w(w＞0)。组成比w比0大即可，根据希望的比率进行添加。

从以上的事实可知，使碳纳米线圈1成长的真的催化剂是Fe·In·Sn系催化剂由碳化合物气体碳化而生成的碳化合物，即Fe₃InC_0.5或Fe₃InC_0.5Sn_w(w＞0)。因此，将这些碳化合物在本发明中统称为碳化物催化剂，和Fe·In·Sn系催化剂相区别。

此碳化物催化剂的构成元素多为如In、C、Sn的硼族元素(3族)和碳族元素(4族)，碳族元素所属的Sn作为碳纳米线圈的成长用元素添加于催化剂中。还有确认到，Sn被添加，则碳纳米线圈高密度地成长，也可以说Sn是成长促进用元素。

从此观点出发，成长促进用元素除Sn以外，可以利用Si、Fe等的碳族元素，B、Al、Ga、Tl等的硼族元素，N、P、As、Sb、Bi等的氮族元素。还有，也可以将硼族元素和氮族元素进行组合，也可以利用2族的碱土类元素(Be、Mg、Ca、Sr、Ba)和6族的氧族元素(S、Se、Te、Po)的组合。此外，不用说还可以利用其他的具有成长促进活性的金属元素、非金属元素等。

图4是制造碳化物催化剂第一方法的工序图。在(4A)中，在基板12的表面形成了由Fe·In·Sn系催化剂构成的催化剂薄膜14。此Fe·In·Sn系催化剂，如果是至少含有Fe、In、Sn的三元素的薄膜即可。例如，氧化物时，由Fe氧化物、In氧化物、Sn氧化物的混合氧化物构成，是组成式为Fe₅InSn_0.1O_x、FeInSn_0.1O_x等的氧化物。当然，此外的化合物、Fe·In·Sn的合金均可。

此催化剂薄膜14的膜厚t在10nm～数μm的范围为适当，但是并没有限定此数值。膜厚t小能够减小后述的催化剂微粒子18的直径s。沿箭头b方向流通碳化合物气体，与此催化剂薄膜14的表面相接触，通过此碳化合物气体催化剂薄膜14开始被碳化。

在(4B)中，催化剂薄膜14被碳化，生成由碳化合物的催化剂微粒子18构成的催化剂微粒子膜16。催化剂微粒子18的直径s随着碳化过程地进行变小。因此，如果在适当的时刻，阻断碳化合物气体的流通，则催化剂微粒子18的直径s就决定为此时刻的大小。

催化剂微粒子18的直径s进行变化的理由，由如下考虑。催化剂薄膜14是氧化物催化剂时，催化剂薄膜14在吸收C原子的过程中膨胀，在放出O原子的过程中收缩，进行粒子化。接着催化剂微粒子18在吸收C原子的过程中膨胀，在放出O原子的过程中收缩，由于大量的O原子放出粒子直径s依次变小。如果在任意的时刻停止加热，停止碳化合物气体的提供，催化剂微粒子18的膨胀收缩停止，直径s也被决定。

图5是制造碳化物催化剂第二方法的工序图。在(5A)中，在基板12的表面形成了由Fe·In·Sn系催化剂构成的催化剂薄膜14。此催化剂薄膜14在In·Sn系催化剂薄膜14a上形成Fe薄膜14b的两层催化剂薄膜。在In·Sn系催化剂薄膜14a中，是例如In氧化物和Sn氧化物的混合氧化物薄膜，即ITO薄膜。对此催化剂薄膜14的表面，按箭头b方向流通碳化合物气体。

在(5B)中，生成由碳化物催化剂微粒子18构成的催化物粒子膜16。尽管是两层式的催化剂薄膜，也与(4b)同样，进行碳化合物气体的碳化过程。其结果，催化剂薄膜14被碳化变化成碳化物催化剂微粒子18。催化剂微粒子18的直径s随碳化过程的进行变小，如果在适当的时刻停止碳化合物气体的流通，催化剂微粒子18的直径s就被此时刻的大小决定。

因为认为催化剂微粒子18的直径s进行变化的理由与图4完全相同所以予以省略。因此，如果在任意的时刻停止加热，停止碳化合物气体的提供，催化剂微粒子18的膨胀收缩停止，直径s也被决定。

图4以及图5的Fe·In·Sn系催化剂薄膜14的另外的制作方法，有气相法、液相法、固相法。在气相法中可以利用物理蒸镀法(PVD法，Physical Vapor Deposition)和化学气相蒸镀法(CVD法，Chemical VaporDeposition)。CVD法也被称作化学气相成长法。

作为PVD法，有真空蒸镀、电子束蒸镀、激光烧蚀(laser ablation)、分子束外延(MBE，molecular beam epitaxy)、反应性蒸镀、离子镀、离子束、辉光放电溅射、离子束溅射、反应性溅射等。在MBE法中也能够利用使用有机金属原料(MO，Metal Organic)的MOMBE和化学线外延(CBE，chemical beam epitaxy)、气体源外延(GSE，gas source epotaxy)。

作为CVD法，有热CVD、有机金属CVD(MOCVD)RF等离子CVD、ECR等离子CVD、光CVD、激光CVD、水银增感法等。

在液相法中，有液相外延、电镀、无电解镀、涂敷法。还有在固相法中，有固相外延、再结晶法、图解外延、激光束法、溶胶—凝胶法等。

图6是使用熔液法制造碳化合物的催化剂微粒子18的本发明地第三方法的工序图。此溶液法，其特征在于通过基板法能够大量制造催化剂微粒子18的粉末。

在(6A)中，容器20中存储有溶剂22，在此溶剂22中添加Fe化合物和In化合物和Sn化合物。混合搅拌溶液，则此3中化合物均一地混合胶态化，在溶液中形成无数的胶态离子24。

在胶态化的过程中，上述三种的化合物通过物理反应或化学反应形成中间体，此中间体形成胶态粒子24。通过调整化合物的添加浓度，能够自由地控制胶态粒子24的粒径。过剩的胶态粒子24有时也会沉淀到容器20的底部。

在(6B)中，胶态粒子24从溶剂22分离，作为固体成分27被投入到加热容器中。通过加热装置28在氧氛围中对此固体成分27进行烧成，则生成Fe·In·Sn的氧化物微粒子26。通过对胶态粒子24的粒径进行控制，能够控制氧化物微粒子26的直径。胶态粒子24的粒径控制，例如可以通过调节浓度和温度实现。

在(6C)中，从氧化物微粒子26生成碳化物催化剂微粒子18。烧成炉29通过加热装置36加热至适当的烧成温度，从喷嘴管30沿箭头c方向投入氧化物微粒子26。从供给管32将碳化合物气体和运载气体的混合气体沿箭头e导入。

在烧成炉29中，氧化物微粒子26被碳化合物气体碳化。烧成温度优选为300～1200℃，碳化时间调整为从数秒到数10分钟。碳化时间也可以根据碳化合物气体浓度调整。运载气体和碳化合物气体从上述气体种类中选择。

由烧成所生成的碳化物催化剂微粒子18落下，在烧成炉29的底部堆积。反应后的气体从排出管34沿箭头f方向排出。如此，如(6D)所示，制造成Fe₃InC_0.5或Fe₃InC_0.5Sn_x(x＞0)等的碳化物催化剂微粒子18。

此碳化物催化剂微粒子18的直径s，依存于胶态粒子24的粒径，调整在1nm～100μm的范围。直径s越小，碳纳米线圈1的管直径d也变小，能够制造小型的碳纳米线圈1。

作为此方法中所使用的Fe化合物、In化合物、Sn化合物，使用的是公知的无机化合物·有机化合物。例如有氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、溴化铁、羰基铁、氯化铟、硫酸铟、硝酸铟、碳酸铟、乙酰丙酮铟、氯化锡、硫化锡、硝酸锡、碳酸锡等。也能够使用此以外的公知的各种化合物。特别是，使用有机化合物，通过烧成有机物由燃烧完全被除去，能够制造纯净的Fe·In·Sn碳化物催化剂。

能够形成Fe化合物和In化合物的混合溶液，或Fe化合物和In化合物和Sn化合物的混合溶液，也可以添加其他的成长促进用元素的化合物。溶液中的总金属离子的浓度没有特别限定，如果能够使反应顺利进行的浓度即可。通常可以设为0.01～50质量％，优选为0.1～20质量％。

从溶液形成到烧成为止的具体的工序如下所述。例如，调制成铁盐、铟盐、锡盐的碱性混合水溶液后，分离固体物质，对此固体物质进行干燥，根据必要进行粉碎，最终由烧成制造成碳化的碳化合物微粒子18。还有，使铁、铟、锡的有机化合物在溶剂中分散，通过水分解反应等的化学反应，形成Fe·In·Sn系化合物的前身。对此前身进行分离、干燥、根据必要进行粉碎，最终烧成碳化制造成碳化合物微粒子。

从溶液的固体成分的分离能够全部利用公知的分离方法。干燥通常在室温～300℃，优选为50～200℃的范围进行，粉碎可以采用公知的无机物质粉碎方法。

由溶液法所得的氧化物微粒子26，铁/铟的组成比(mol％)通常10～99.99(mol％)，优选为20～99(mol％)。锡/铟的组成比为0～30(mol％)，优选为0.1～10(mol％)。最终生成的碳化物催化剂微粒子18的直径s为1nm～100μm，依存于胶态粒子径等的溶液参数。

作为碳化物催化剂的其他的制造方法，可以利用溅射法。至少含有Fe、In的靶通过离子进行溅射使靶微粒子飞出。此靶微粒子在加热状态下与碳化合物气体接触反应而被碳化，制造成至少含有Fe、In、C的元素的碳化物催化剂。通过将作为其他元素的Sn添加到靶中，能够制造成至少含有Fe、In、C、Sn的元素的碳化物催化剂。

作为碳化物催化剂的另外的其他的制造方法，可以利用气相反应法。再加热状态下的反应槽中，至少使Fe化合物气体和In化合物气体与碳化合物气体接触反应进行碳化，制造成至少含有Fe、In、C的元素的碳化物催化剂的微粒子。在气相反应法中，能够利用公知的气相反应技术。如果将作为其他元素气体的Sn化合物气体进行添加，则能够制造至少含有Fe、In、C、Sn的元素的碳化物催化剂。

接着，对本发明的使用碳化物催化剂的碳纳米线圈的制造方法进行说明。此碳纳米线圈的制造方法的第一的基本原理，使至少含有Fe、In、C、Sn的元素的碳化物催化剂与碳化合物气体接触，在加热状态下由此碳化物催化剂分解上述碳化合物气体，并使碳纳米线圈成长。从而具有仅通过使碳化合物气体与碳化物催化剂在加热状态下接触，即可大量生产碳纳米线圈的优点。如果是用碳化物催化剂的微粒子，能够进行碳纳米线圈的尺寸控制。

第二的基本原理是2阶段制造方法。在第一工序中，使至少含有Fe、In的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有Fe、In、C的碳化物催化剂。接着此第一工序，在第二工序中，由碳化物催化剂在加热状态下使碳化合物气体分解使碳纳米线圈成长。第一工序和第二工序连续进行，催化剂前体物质变化成碳化物催化剂，接着碳纳米线圈的成长开始。出发物质是催化剂前体物质，此点与所述第一基本原理不同。以下，对具体的碳纳米线圈制造方法进行说明。

在第一基本原理中，使用添加了作为Fe、In、C以外的其他的元素Sn的碳化物催化剂，则碳纳米线圈能够高效率地成长。还有，在第二基本原理中，也添加了作为催化剂前体物质的其他的元素Sn，不用说也同样能够高效率地使碳纳米线圈成长。

图7是使用碳化物催化剂微粒子18地碳纳米线圈1的第一制造法的工序图。在(7A)中，在基板12上涂敷碳化物催化剂微粒子18，形成催化剂微粒子膜16。一边将此基板12加热至适当温度一边使碳化合物气体和运载气体共同向箭头b方向流通。

在(7B)中，碳化物催化剂微粒子18成为催化剂核5，在基板12上无数碳纳米线圈1成长。使碳纳米线圈1成长后，将碳纳米线圈1由刮板从基板12刮落，回收碳纳米线圈1。

图8是从Fe·In·Sn系催化剂薄膜14出发的碳纳米线圈地第二制造法的工序图。在(8A)中，在基板上形成Fe·In·Sn系催化剂薄膜14。将该基板12加热至适当温度的同时，将碳化合物与运载气体一同朝箭头b方向流通。

在(8B)中，由碳化合物气体使Fe·In·Sn系催化剂薄膜14碳化，形成碳化合物的催化剂微粒子18，在基板12上催化剂微粒子18形成。从Fe·In·Sn系催化剂薄膜14到催化剂微粒子18的碳化过程，从数秒到数10分之间发生。此碳化时间依存于碳化合物气体的流量和浓度以及加热温度。

在(8C)中，催化剂微粒子膜16的形成连续，使碳化合物气体按箭头b方向流通，则由催化剂微粒子膜18，无数的碳纳米线圈1在基板12上成长。图示的是催化剂微粒子18成为碳纳米线圈1的催化剂核5。

图9是使碳化物催化剂微粒子18浮游制造碳纳米线圈1的第三方法(流动制造法)的概略说明图。此碳纳米线圈制造装置2，在反应槽4的外周设有加热装置6，反应室8被划出。在反应槽4的左端，设有喷雾喷嘴40。

碳化合物气体和运载气体一起向箭头a方向流通。在此碳化合物气体中，从喷雾喷嘴40向箭头h方向喷出由碳化物催化剂微粒子18构成的粉末。在空间中扩散的催化剂微粒子18成为催化剂核5，碳纳米线圈1成长。随着运载气体的流动，催化剂微粒子18流动，在此流动过程中，碳纳米线圈1成长，由未图示的回收装置回收碳纳米线圈1。

图10是从被雾化的氧化物微粒子26形成催化剂微粒子18而制造碳纳米线圈1的第四方法(流动制造法)的概略说明图。因为此碳纳米线圈制造装置2与图9相同，所以仅对不同点进行说明。反应室8由催化剂微粒子形成领域X和碳纳米线圈形成领域Y构成，用于加热两领域的加热装置6，与图9相比配置得更长。

碳化合物气体和运载气体一起向箭头a方向流通。在此碳化合物气体中，从喷雾喷嘴40喷出氧化物微粒子26。此氧化物微粒子26在催化剂微粒子形成领域X被碳化合物气体碳化，形成碳化合物微粒子18。

此碳化物催化剂微粒子18，在碳纳米线圈形成领域Y以浮游状态移动。在此领域Y中，碳化物催化剂微粒子18成为催化剂核5，碳化合物线圈1成长。随着运载气体的流动，催化剂微粒子18流动，在此流动过程中，碳纳米线圈1成长，由未图示的回收装置回收碳纳米线圈1

在上述基板法和流动法之外，作为碳纳米线圈的制造方法还利用有搅拌法。在此方法中，使碳化物催化剂的微粒子在反应槽中堆积，一边搅拌此堆积的催化剂微粒子一边分解碳化合物气体，能够使碳纳米线圈在搅拌状态下成长。

此外更具体地进行说明，即例如使碳化物催化剂微粒子得粉末在转炉中堆积，一边使碳化合物气体流通一边旋转转炉，则催化剂粉末成为搅拌状态，能够使催化剂微粒子作为催化剂核大量生产碳纳米线圈。作为搅拌方法，可以采用旋转方法、振动方法、其他的公知方法。

[实施例1：从Fe·In·Sn氧化物薄膜的碳纳米线圈的制造]

在Si基板的(001)面上形成膜厚为200nm的Fe·In·Sn氧化物薄膜。通过图2所示的碳纳米线圈制造装置，以此氧化物薄膜为出发催化剂在大约700℃制造碳纳米线圈。以60sccm的C₂H₂气体作为原料气体的碳化合物气体进行使用，200sccm的He气体作为运载气体使用。

使气体流通，在1秒后、5秒后、10秒后、1分钟后、5分钟后以及30分钟后取出基板，通过扫描式电子显微镜观察基板表面的状态。从各基板表面的状态，确认Fe·In·Sn氧化物薄膜的变化和碳纳米线圈的成长度。

图11是以五万倍拍摄的Fe·In·Sn氧化物薄膜的SEM像。可知从一秒后Fe·In·Sn氧化物薄膜开始粒子化，到5秒后以及10秒后粒子化基本完成。此粒子是Fe·In·Sn氧化物薄膜被碳化形成的碳化物催化剂微粒子。粒子形状混存有球状、菱形状等的各种形状。

一秒后的催化剂微粒子，与5秒后以及10秒后的催化剂微粒子相比尺寸大，对其理由进行了如下考虑。通过1秒的CVD成长，从C₂H₂分解的C被吸收于催化剂中，通过此吸收催化剂微粒子的体积膨胀。其后认为，放出O而收缩，催化剂微粒子的体积变小。此过程反复进行，同时催化剂微粒子的尺寸直到碳化结束为止收缩，缩小化到一定的尺寸而停止。

在大约1分钟后，以上述碳化物催化剂微粒子为催化剂核，碳纳米线圈开始成长。并观察到，一分钟后尺寸小的碳纳米线圈成长，5分钟则尺寸大的碳纳米线圈成长。此外，经过30分钟，确认到线圈长的长碳纳米线圈成长。

图12是10秒后的催化剂微粒子的粉末X射线衍射强度图。催化剂微粒子是否是碳化合物通过粉末X射线解析决定。最上位的强度分布是实测的衍射强度的线路纵断面(line profile)。以2θ表示衍射角，则在39.6°附近具有第一强度峰值，在46.3°附近具有第二强度峰值。将39.6°附近称为大约40°附近。还有，强度比是，第一强度峰值∶第二强度峰值＝7.0∶2.7。

在上述线路纵断面之下，描画着已知物质的强度图。7种的已知物质是Fe₃C、C(石墨)、Fe₂O₃、In₂O₃、Fe₇C₃、FeC以及Fe₃InC_0.5。可以得知和线路纵断面最一致的是最下段的Fe₃InC_0.5。即，能够说明线路纵断面的第一峰值和第二峰值的只有Fe₃InC_0.5。还有，Fe₃InC_0.5的强度比，第一强度峰值∶第二强度峰值＝7.0∶2.7。考虑到强度测定的误差，催化剂微粒子判断为是组成式为Fe₃InC_0.5的物质。

[实施例2：由1sccm的C₂H₂产生的碳化物催化剂微粒子的形成]

在实施例1中，因为以60sccm提供原料气体的C₂H₂气体，碳化物催化剂微粒子的成长速度过快。因此，讨论了以1sccm提供C₂H₂气体，由Fe₃InC_0.5产生的衍射强度的第一强度峰值如何随时间经过而增大。

C₂H₂气体设定为1sccm，He设定为50sscm，加热温度为700℃。形成与图12完全相同的Fe·In·Sn氧化物薄膜的基板设于反应室。对此基板持续进行X射线照射，测定随时间经过第一峰值所得到的2θ＝39.6°(大约40°附近)的衍射强度。

图13是2θ为39.6°(大约为40°)的衍射强度的第一峰值的时间过程图。此第一峰值的举动显示出Fe₃InC_0.5进行成长的过程。还而言之，通过第一峰值的时间经过，可以观察到催化剂微粒子的成长速度。

从图13可知，从使C₂H₂气体到125秒后，第一峰值急剧凸起，135秒后基本达到最大。在此阶段，停止供给C₂H₂气体，使第一峰值的增大停止。可知在大约10秒间，形成由Fe₃InC_0.5构成的碳化物催化剂微粒子。

[实施例3：Fe₃InC_0.5的催化剂微粒子的粒径控制]

为了Fe₃InC_0.5的催化剂微粒子的粒径(直径s)控制，可以变化成长条件。在此实施例2中，可将成长温度，即基板的加热温度(反应室的温度)变化成650℃和700℃，形成碳化物催化剂微粒子，使用此碳化物催化剂微粒子使碳纳米线圈成长。

C₂H₂气体设定为1sccm，He设定为50sscm，加热温度为650℃以及700℃。形成与图12完全相同，以Fe·In·Sn氧化物薄膜为出发催化剂的基板设于反应室。在此基板上使Fe₃InC_0.5的催化剂微粒子成长，利用此基板使碳纳米线圈成长。

图14是650℃的碳化物催化剂微粒子成长的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像。还有，图15是700℃的碳化物催化剂微粒子成长的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像。

从图14和图15的比较可知，在650℃形成的碳化物催化剂微粒子的直径s，与700℃相比小。即，确认到在更低温度所形成的碳化物催化剂微粒子的直径小。因此，通过变化反应室的温度，可以自由变化控制碳化物催化剂微粒子。

还有，碳化物催化剂微粒子的直径s小的，应该能够制造尺寸小的碳纳米线圈。将图14以及图15进行比较，可以得知650℃的催化剂，能够是尺寸小的碳纳米线圈成长。由此证实，碳化物催化剂微粒子的直径s小的，能够制造尺寸小的碳纳米线圈。

[2](过渡金属元素、Sn、C)的碳化物催化剂的说明

在此第二节中，以Fe作为过渡金属元素的代表例举出，以(Fe、Sn、C)作为(过渡金属元素、Sn、C)的碳化物催化剂的一个例子进行说明。作为Fe的替代，使用Co或Ni等的过渡金属元素也可以得到相同的结果。

[实施例4：Fe-Sn-C的碳化物催化剂微粒子的CNC成长]

首先，制作(Fe、Sn、C)催化剂。碳化物催化剂的细节因为在第一节中进行了说明，所以在此处避免重复，仅对不同部分进行说明。首先，以3∶0.1的比例混合0.1mol/l的浓度的氯化铁以及氯化锡的水溶液。再次混合水溶液中，适量滴入0.3mol/l的浓度的铵水溶液，由中和反应调制铁以及锡的氢氧化物的混合沉淀物。通过将此混合沉淀物在400℃进行2小时烧成，合成(Fe、Sn、C)氧化物催化剂。

使用此粉末催化剂，以成长温度700℃、氦250sccm、乙炔10sscm、成长时间30分钟的条件进行CVD。其结果，在催化剂上碳纳米线圈成长。图(16A)是碳纳米线圈成长的对话机的电子显微镜像。因此可知，从(Fe、Sn、O)的氧化物催化剂，碳纳米线圈成长。

在成长阶段，为了确认(Fe、Sn、O)氧化物催化剂是否变化成其他的催化剂，一边进行CVD，一边测定了(Fe、Sn、O)催化剂的X射线衍射晶格。此时的CVD条件为成长温度：700℃、氦50sccm、乙炔1sscm。

图(16B)是乙炔气体引入反应炉经过3分钟后的(Fe、Sn、O)催化剂的X射线衍射晶图格。除去碳化铁Fe₃C、氧化铁FeO，还可看到在2θ＝40°附近具有第一峰值(最大峰值)的Fe₃SnC的峰值。此峰值，是在碳纳米线圈通过铁催化剂而成长的过程中看不到的峰值。因此认为，(Fe、Sn、C)氧化物催化剂在成长过程中，变化成为Fe₃SnC的氧化物催化剂。

此外，在氯化铁0.03mol/l、氯化锡0.01mol/l的浓度的金属氯化物水溶液200ml中使氧化镁粉末4g反应，使Fe和Sn的复合氢氧化物沉淀。将此沉淀物过虑、洗净、干燥，得到Fe和Sn和Mg的复合氢氧化物或氧化物粉末。使用旋转CVD反应炉使此粉末催化剂2g碳化，

碳化的条件为成长温度675℃、氦400sccm、乙炔60sscm、炉旋转数1rpm、碳化时间10分钟。此后，用浓度17.5％的盐酸除去锡等金属，洗净·过虑·形成碳化物催化剂。图(17A)是生成的X射线颜色晶格图。确认到在2θ＝大约40°的位置出现第一峰值，是Fe₃SnC。

还有，使此粉末催化剂0.1g在5ml的丙酮中分散后，在Si基板上展开，用小型炉，进行700℃、乙炔60sscm、氦200sccm的10分钟的CVD。用SEM观察生成物，其结果在图(17B)中表示。可知碳纳米线圈在成长。如此，从图16以及图17证实了(Fe、Sn、C)的碳化物催化剂是是有效的碳纳米线圈制造用催化剂。

[3]金属催化剂的说明

在此第三节中，对(过渡金属元素、Al、Sn)催化剂、(过渡金属元素、Cr、Sn)催化剂以及(Fe、In、Sn)催化剂进行说明。这些催化剂是金属催化剂，而不是碳化物催化剂。过渡金属元素如上所述，可以根据目的选择适当的过渡金属元素。在以下，以Fe为过渡金属元素的代表的一例，进行详细说明。

本发明者们对碳纳米线圈的大量合成进行了锐意地研究，讨论了基于意经开发的铁·铟·锡系的混合催化剂，通过在铁·锡的基材组成中添加什么元素能够创造出新的催化剂材料。还进行了在碳纳米线圈的成长中最佳的上述催化剂中的3种金属元素的组成比的讨论。

在实施方式中，基于实验结果，对在铁·锡系组成中添加铟In、铝Al、铬Cr的三种元素的3成分系的碳纳米线圈制造用催化剂的具体例，进行如下说明。

[实施例5：由Fe-In-Sn、Fe-Al-Sn以及Fe-Cr-Sn的CNC的制造]

(混合催化剂的精制)

通过将铁·铟·锡系混合催化剂、铁·铝·锡系的混合催化剂以及铁·铬·锡系混合催化剂沉淀而进行精制。例如，铁·铟·锡系混合催化剂的情况，将化铁FeCl₃、氯化铟InCl₃以及氯化锡SnCl₃在水中溶解，制成Fe离子、In离子、Sn离子的浓度相同(例如，0.1mol/l)的水溶液。接着，以适当的比率混合这些水溶液，作成3种金属离子的混合水溶液。在此混合水溶液中，加入碱性溶液(例如，碳酸铵(NH₄)₂CO₃的水溶液)中和，还原溶解液中的金属成分，使其析出。通过此还原作用，分离金属氢氧化物，即，Fe(OH)₃、In(OH)₃以及Sn(OH)₃，作为沉淀物堆积在溶液容器的底部。此沉淀物是上述的金属氢氧化物凝集的混合物，通过溶液的过虑处理回收沉淀物。通过将回收的沉淀物在400℃进行烧成，能够得到氧化物催化剂Fe-In-Sn-O。同样，铁·铝·锡系的混合催化剂的情况，制成0.1mol/l的硝酸铝Al(NO₃)₃、氯化铁FeCl₃、氯化锡SnCl₃的水溶液，以适当的比率混合这些水溶液，作成混合水溶液，使用碳酸铵水溶液使催化剂成分沉淀，对其回收、烧成，得到Fe-Al-Sn-O。还有，在铁·铬·锡系混合催化剂的情况下，制成0.1mol/l的硝酸铝Cr(NO₃)₃、氯化铁FeCl₃、氯化锡SnCl₃的水溶液，以适当的比率混合这些水溶液，作成混合水溶液，使用碳酸铵水溶液使催化剂成分沉淀，对其回收、烧成，得到Fe-Cr-Sn-O。还有，通过变化原料的各硝酸化合物和氯化物的混合比(摩尔比)，精制多种组成比略有不同的混合物催化剂，提供至下面的碳纳米线圈生成实验使用。

(由CVD法的碳纳米线圈的生成)

对使用上述的三种混合催化剂，Fe-In-Sn-O、Fe-Al-Sn-O、Fe-Cr-Sn-O的碳纳米线圈(以下，将碳纳米线圈称为CNC)的生成实验进行说明。

在CNC的制造中，使用含碳化合物气体的CVD法。在本发明中，从甲烷、乙烷作为含碳化合物开始，能够利用各种的链烷、链烯、链炔、芳香族碳化氢等，其中乙炔、丙炔、苯等有效，特别是乙炔为高效。还有，加热温度在含碳化合物由催化剂作用二分界的温度以上为有效。乙炔的热分解温度大约为400度，但是使用乙炔的CNC的合成温度为大约600～大约800℃合适。但是，合成温度并不局限于此温度，如果在含碳化合物的催化剂分解温度以上，可以根据合成效果自由地设定。

图18是本发明的实施方式所使用的制造装置的主要部分的概略结构图。此制造装置101是置于大气压下的流动反应器(flow reactor)，反应室由直径30mm、长度700mm的石英管3包围。在石英管103的中央部的外周是由长450mm的管状加热器104，在反应室102的中央，设定为长度大约250mm的等温领域105。在此等温领域105中设有搭载了由沉淀法制成的催化剂106的基板(石英或硅)107。

在上述构成的碳纳米线圈(CNC)的制造装置中，首先，在石英管103内以200sccm的流量填充氦气，对基板107上的催化剂106以每分钟20℃的升温速度加热至700℃为止。此氦气为了防止在反应室内金属被氧化而导入。在到达700℃后，以60sccm的流量提供乙炔气体，氦和乙炔的混合气体的全流量调节为260sccm。反应时间设定为大约30分钟，其后停止乙炔仅使氦流动，使在此氦氛围中基板107上的催化剂106缓慢地冷却到室温。催化剂106上大量碳纳米线圈108(也称作CNC)生成。

反应后的催化剂通过扫描式电子显微镜(SEM S-4500日立)和SEM附属的能量分散X射线分析装置(EDX)进行分析。在本实施方式中以下所示SEM像全部为10000倍以上的倍率。图19是由设催化剂的组成比Fe∶In∶Sn、Fe∶Al∶Sn以及Fe∶Cr∶Sn为3∶0.3∶0.1时的制造装置1形成的成生物的SEM像。(19a)和(20b)表示使用Fe-In-Sn-O催化剂、(19b)和(20a)表示使用Fe-Al-Sn-O催化剂、(19c)表示使用Fe-Cr-Sn-O催化剂时的CNC的存在。(19d)为了比较，使用不含In、Al、Cr的只有铁和锡的Fe-Sn-O催化剂的情况。从这些SEM像，从碳原子的堆积量和线圈的生成量进行判断，推断线圈的生成铝为95％，使用制造装置101由这些催化剂的制法显示出了高效率。

通过使用图19和图20的各种催化剂CNC的生成结果集中如下所述。取代In使用Cr时，与In的情况比较，基本不能看到线圈，线圈径和管径也变大。这被认为是Cr在碳化铁中混合，有使碳化铁稳定的作用。其推断为，和CVD后的SEM像比较，通过在Fe-Sn-O催化剂中混合Cr，为了不使石墨(碳纤维物质)有效地析出，与其他的催化剂相比不能形成管状以及线圈状的生成物。另一方面，取代In使用Al时，和使用Fe-Sn-O催化剂时相比较，卷状的生成物的数量增加。与由Fe-In-Sn-O催化剂的生成物比较，在Fe-Al-Sn-O催化剂中，不能看到由Fe-In-Sn-O催化剂能看到的线圈径比较大线圈的节矩(pitch)窄的线圈，径小的双重螺旋状的生成物较多。此倾向从图20可知，In以及Al的相对Fe的比率大时(Fe∶In或Al∶Sn＝3∶1∶0.1)更加显著。

不能看到使用Fe-Al-Sn-O催化剂时线圈径大节矩窄的线圈的原因，推断是因为线圈生成的“种”的催化剂粒子的大小，与使用In时相比变小。因此认为，In有使催化剂粒子变大的倾向，使用Al时其被抑制住。

(In、Al、Cr的最佳组成的解析实验)

从图19以及图20所示的CNC生成实验结果，明确了Al以及Cr是相当于In的有效的催化剂要素，根据为了寻出这些元素的最佳催化剂组成的各种的组成比，进行了使用制造装置101的CNC生成实验。

进行了用于调查仅铁和锡的混合催化剂Fe-Sn-O的有效组成比的实验。在Fe_x-Sn_y-O的组成摩尔比中，在(x、y)的比例分配下设x＝3，变换y值的种种组成中，调查了CNC生成状态。图21是此CNC生成试验结果的一部的SEM像。(21a)为Fe∶Sn＝3∶0.05、(21c)为Fe∶Sn＝3∶0.1、(21e)为Fe∶Sn＝3∶1的组成比的情况，(21b)、(21d)、(21f)分别是(21a)、(21c)、(21e)的3万倍的扩大像。还有，在Fe_x-In_y-Sn_z-O的组成摩尔比中，进行了固定Fe∶In＝3∶1将Sn的组成比进行各种变化的实验。图22是CNC生成试验结果的SEM像。(22a)～(22h)是固定了Fe∶In＝3∶1设Sn的组成比为0、0.03、0.1、0.15、0.3、0.5、1、3的情况。根据此实验得出如下结果，在Fe_x-Sn_y-O的组成摩尔比中，在(x、y)的比例分配下设x＝3时，有必要使y≤3，还有生成效率最好的是0＜y≤0.15。

根据上述的仅铁和锡的催化剂的铁和锡的组成比中的相对关系的结果，进行了寻求In、Al、Cr的最佳组成的实验。具体地说，利用上述的Fe_x-Sn_y-O的最佳组成比的试验结果，以Fe∶In＝3∶0.1为组成固定情报。首先，进行了对于Fe_x-In_y-Sn_z-O的催化剂组成的铁·锡的，用于调查铟的相对关系的CNC生成实验。即，固定Fe∶In＝3∶0.1将In的组成进行各种变化的实验。图23是这些的CNC生成实验结果的一部的SEM像。(23a)～(23g)是固定了Fe∶In＝3∶0.1设In的组成比为0、0.05、0.1、0.3、1、3、9的情况。根据此实验，在In为(x、y、z)的比例分配下设x＝3、z＝0.1时，y＝9成为生成效率的极限，最有效的组成为0.3＜y≤1。从这些SEM像可以得到线圈径大、线圈节矩窄的生成物。

接着进行了对于Fe_x-Al_y-Sn_z-O的催化剂组成的铁·锡的，用于调查铝的相对关系的CNC生成实验。图24是此CNC生成试验结果的一部的SEM像。(24a)、(24c)、(24e)是固定Fe∶Sn＝3∶0.1设Al的组成比为0.3、1、9的情况。(24b)、(24d)、(24e)分别是(24a)、(24c)、(24e)的5万倍的扩大像。根据此实验，在(x、y、z)的比例分配下设x＝3、z＝0.1时，超过y＝1则生成效率降低，y＝9时则不能看到线圈状生成物。从这些SEM像可知，Al，在Fe_x-Al_y-Sn_z-O中，含有Al时，生成细的卷状的螺旋装线圈。

还有，进行了对于Fe_x-Cr_y-Sn_z-O的催化剂组成的铁·锡的，用于调查铬的相对关系的CNC生成实验。图25以及图26是此CNC生成试验结果的一部的SEM像。(25a)是固定Fe∶Sn＝3∶0.1设Cr的组成比为0.3、1的情况。(25b)是(25a)的放大图。图26是30000倍的SEM像。根据此实验，Cr，在Fe_x-Cr_y-Sn_z-O中，在(x、y、z)的比例分配下设x＝3、z＝0.1时，y＝1中，能够看到在催化剂的一部分线圈的成长。从这些SEM像可知，含有Cr时，设y＝0.3则粗的卷状的线圈形成，设y＝1则节矩窄的线圈形成。

[4]担当催化剂的多孔性担体催化剂的说明

最后，使用上述的碳化物催化剂、金属催化剂、氧化物催化剂，对更有效地制造碳纳米线圈的方法进行说明。即，使这些催化剂担当为具有无数细孔的多孔性担体，以此担当有催化剂的多孔性担体为碳纳米线圈制造用催化剂。

本发明者们，为了高效地制造碳纳米线圈，得出两种以上的金属元素的作用很重要的结论，不仅为了高效地生成碳纳米线圈，而且为了使其线径的大小相同碳纳米线圈的外直径均一，而所能想到的碳纳米线圈的制造方法。即，提出了使用使金属化合物担当多孔性担体的催化剂担体，制造碳纳米线圈的方法。

[实施例6：由沸石担当催化剂的CNC成长]

在本发明所用的多孔性单体中，可以利用各种多孔性物质。例如，沸石、ALPO(铝的磷酸盐)、SAPO(硅铝磷酸盐)、树脂吸附剂、多孔性陶瓷、分子筛(molecular sieve)、金属氧化物系多孔体、硅多孔体或碳系多孔体等。也可使用此以外的公知的多孔性物质等。特别是，即使高温烧成也具有稳定的结构的沸石最适于本发明。在本发明的实施例中，使用的是Y型沸石。

图27是Y型沸石的结晶构造图。所谓沸石是结晶性的多孔质铝的硝酸盐的总称，是由具有四面体构造的(SiO₄)^4-以及(AlO₄)^5-构成的基本单位三元地结合而成。组成比为SiO₂：99.6wt％、Al₂O₃：0.4wt％、Na₂O＜0.01wt％，通常的沸石具有大量的细孔，其细孔径具有大致均一的值，所以能够利用于选择分子大小的分子筛选。

作为本发明所用的催化剂，能够使用Fe·In·Sn系催化剂、Fe·Al·Sn系催化剂、Fe·Cr·Sn系催化剂、Fe·Sn系催化剂、Co·Sn系催化剂或Ni·Sn系催化剂等的多元素系催化剂。作为Fe系催化剂，是含有Fe的金属化合物、即铁氧化物、铁有机化合物等。例如，作为铁有机化合物，有碳酸铁、羰基(carbonyl)铁、羰基铁诱导体、亚硝酸铁、亚硝酸诱导体等。

作为In系催化剂，是含有铟的金属化合物，即铟氧化物、铟有机化合物等。例如，作为铟有机化合物，有三甲基(trimethyl)铟、三苯基(triphenyl)铟、辛基酸铟、碳酸铟等，作为Sn系催化剂，有锡氧化物、锡有机化合物、例如三乙基(triethyl)锡、三甲基锡、四苯基(tetrapheny)锡、辛基酸锡、碳酸锡等。作为Co以及Ni系催化剂，是含有Co以及Ni的金属化合物，金属有机化合物。例如，钴化合物、羰基钴、镍化合物、羰基镍以及其洛合物。在这些金属有机化合物中，特别是在有机溶剂中可溶的金属有机化合物有用。在Al和Cr等金属元素中，也可以利用与上述相同的金属化合物。金属有机化合物。

在沸石等的多孔性担体中，使含有上述多种金属元素的金属化合物担当的方法中，有液相法和气相法等。液相法的情况，使多种金属化合物在溶剂中溶解，在此溶剂中多孔性担体浸渍，使溶剂附着。使其附着的方法，没有特别的限定，能够使用由浸渍的简单的自然吸着等的多种方法。例如，在离子交换性的多孔性担体中，上述金属元素的无机盐和有机盐进行离子交换，能够吸着于多孔性担体。还有，在非离子交换性的多孔性担体中，可以通过自然吸着。为了进行高效地吸着，可以进行搅拌溶液，超声波处理，由均化器和雾化器处理。吸着溶剂的多孔性担体，被自然干燥后烧成，形成由多种的金属元素构成的催化剂担当体。烧成温度为400～700℃，烧成时间为大约1小时为合适。在氧化氛围中进行烧成，则有机物燃烧消失，金属化合物变化成金属氧化物。在非氧化氛围中的烧成中，有机物被除去在细孔中向金属变化等，多种的金属物等在细孔中生成。

作为本发明所用的有机溶剂，有丙酮、甲苯、乙醇等。特别是使含有Fe、In、Sn、Co、Ni、Al、Cr等的金属元素的有机化合物溶解的有机溶剂为有用。

由气相法的情况，将含有上述多种的金属元素的金属化合物气体导入处理室内，吸着于置于处理室内的沸石等的多孔性担体。对吸着上述金属化合物气体的多孔性担体进行自然干燥后烧成，形成由多种金属元素构成的催化剂担当体。作为金属化合物气体，有含有上述金属元素的无机物以及有机物构成的混合气体。例如，能够利用上述金属元素的无机盐、有机盐等的气体。由气相法使此混合气体吸着，适当地调整处理室内的物理条件可以容易地使其吸着。特别是，加压、加热等为有效。

接着，对使用担持催化剂的沸石等的催化剂担当体生成碳纳米线圈的方法进行说明。首先，在反应器中配置上述催化剂担当体，一边使氮、氦、氩等的惰性运载气体流通，一边将反应器加热到规定温度。到达规定温度后，与上述运载气体共同使含有碳的气体流通。含有碳的气体的流量优选为催化剂1g，100～1000cm³，但是能够进行适当的调整。含有碳的气体的流通时间根据所使用的气体而不同，但例如在5～100分钟左右，此反应时间也可以自由地调整。作为所导入的含有碳的气体，可以利用甲烷、乙烷、各种的链烷、链烯、链炔、芳香族碳化氢等，特别是乙炔、丙炔、苯等有效，其中乙炔为高回收效。

使上述含有碳的气体热分解的加热温度，设定为碳化合物气体由催化剂的作用而分解的温度以上。使用乙炔的碳纳米线圈的合成温度，选择为例如600～800℃，但并不局限于此温度范围，如果在含有碳的气体的催化剂分解温度以上，能够根据合成效率自由地设定。

反应结束后，在反应器中使上述运载气体流通冷却至室温。从反应器取出多孔性担体，从多孔性担体分离出碳纳米线圈。分离方法有多种，例如有将催化剂担体在氟化氢酸、盐酸、硝酸、氢氧化钠水溶液等中浸渍，溶解多孔性担体，取出碳纳米线圈等方法。如此，在多孔性担体中使其担当多种的金属催化剂和金属氧化物催化剂，生成碳纳米线圈，则能够高回收率地得到线径均一线圈径相同的碳纳米线圈，而且批量生产简便。

[实施例6-1：烧成温度650℃]

沸石，使用了东ソ一制的HSZ-390HUA的沸石，摩尔比(SiO₂/Al₂O₃)为200以上，比表面积(BET)为660m²/g，平均粒子径(D50)为6.5μm，细孔分布在0.2nm以及10nm具有峰值。称量此沸石0.5g，分散放入瓷盘中，在100℃进行30分钟的自然干燥。调制成Fe(No₃)·9H₂O为151.94g、In(NO₃)·3H₂O为42.11g、SnC₂O₄为1.30g在离子交换水600ml中进行溶解的溶液。在此溶液40ml中，投入上述沸石0.5g，用超声波搅拌30分钟。将其放置24小时使沸石沉淀。除去上部澄清的液体，沉淀的沸石和溶液通过滴管取出在瓷盘中自然干燥。将自然干燥的沸石再度在100℃在空气中进行30分钟的干燥，其后在氦气中以650℃，进行1小时的烧成。通过此烧成，可以使FeInSn氧化物催化剂在沸石的表面以及细孔中担当。

将此烧成的沸石在研钵中粉碎，将0.02g粉碎物投入到3g乙醇中，通过超声波进行15分钟的分散。将其在硅基板滴下的置于石英管内，使氦气200sccm流通，以升温速度100℃/5分钟使硅基板附近的温度上升至700℃。到达700℃(保留时间：10分钟)后，使乙炔以60sccm的流量流通10分钟。其后，停止乙炔仅使氦流通，使其冷却到室温。

图28是以650℃烧成的催化剂担当体(沸石)而形成的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像(倍率10万倍)。所生成的纤维物的线径，从照片判定为20～25nm。确认到成长的多个碳纳米线圈的线径为同等尺寸，线圈径也大致均一。

图29是所使用的沸石的细孔分布图。纵轴表示没1g的表面积(sq/g)横轴表示半径(A)。从此图考虑，则认为在细孔径为半径10nm附近的细孔中，催化剂集中担当，碳纳米线圈成形。在相当于小的一方的峰值的细孔半径0.2nm的细孔中没有确认到催化剂的担当。

[实施例6-2：烧成温度700℃]

通过与实施例1相同的组成·方法使催化剂在沸石中担当。还有，通过与实施例1相同的方法进行干燥，使干燥的沸石在氦气中以700℃的温度进行1小时的烧成。用此催化剂担当体，通过与实施例1相同的方法生成碳纳米线圈。

图30是以700℃烧成的催化剂担当体(沸石)而形成的碳纳米线圈的扫描型电子显微镜像(倍率10万倍)。和实施例1进行比较可知，实施例2成长的碳纳米线圈的数量相对较多。可知碳纳米线圈的线径为20～25nm，与实施例1相同。

图31是图30的放大图。从图31可知，碳纳米线圈的线圈径(线圈外直径)为50～70nm。在这些的碳纳米线圈中对线径和线圈径(线圈外直径)的大小进行了确认，得到了与实施例2相同的结果。即，所形成的碳纳米线圈的线径为20～25nm，线圈径(线圈外直径)为50～70nm。因此，证明了由本发明能够使碳纳米线圈的线径均一地形成，而且其结果，能够使碳纳米线圈的线圈径(线圈外直径)大致均一地形成。

本发明并不仅局限于上述实施方式以及实施例，包含在其技术范围内不超越本发迷宫内的技术的思路的范围内的各种变形例、设计变更等。

(工业上的可利用性)

根据本发明的第一形态，得出如下认识，而完了成本发明，像Fe·In·Sn催化剂，通过使此过渡金属与其他的元素共存而使碳纳米线圈生成，而且通过此催化剂成为碳化合物，而使碳纳米线圈有效地成长。上述催化剂核是本发明的金属碳化物。

根据本发明的第二形态，过渡金属和In和C结合所形成的碳化物催化剂成为了有效的碳纳米线圈制造用催化剂。

根据本发明的第三形态，提出了在碳化物催化剂中A和In和C的组成比由x、y、z表示，可以将这些组成比x、y、z设计成希望值的碳化物催化剂。

根据本发明的第四形态，通过使用Fe₃InC_0.5碳化物催化剂，能够高效地制造碳纳米线圈。此碳化物催化剂，是由本发明者们们首次发现的组成式所确定的碳纳米线圈制造用催化剂，是使碳纳米线圈成长的真的催化剂。

根据本发明的第五形态，通过在碳化物催化剂中添加一种以上的其他元素的碳纳米线圈制造用催化剂，能够有效地制造碳纳米线圈(CNC)。

根据本发明的第六形态，使用Fe·In·Sn系碳化物催化剂，催化剂效率高，能够在短时间内使碳纳米线圈成长，因此具有能够提高反应装置工作效率的优点。还有，如果以此碳化物催化剂为微粒子而构成，则通过控制碳化物催化剂的微粒子径，能够控制碳纳米线圈径，能够制造任意直径的线圈。

根据本发明的第七形态，提出了在碳化物催化剂中Fe和In和C和Sn的组成比由x、y、z、w表示，这些组成比x、y、z、w可以设计成希望值的碳化物催化剂。

根据本发明的第八形态，在由Fe₃In_1-vC_0.5Sn_w(1＞v≥0，w≥0)的组成式所表示的碳纳米线圈制造用碳化物催化剂中，通过适当地调整组成比v、w，能够提供可以有效地制造碳纳米线圈的碳化物催化剂。

根据本发明的第九形态，提出了作为碳纳米线圈制造用催化剂的在39.6°附近具有第一强度峰值，在46.3°附近具有第二强度峰值的碳化物催化剂。

根据本发明的第十形态，过渡金属元素和Sn和C结合而行成的碳化物催化剂，成为有效的碳纳米线圈制造用催化剂。过渡金属的具体的选择，根据制造效率和合成条件而适当自由地进行。

根据本发明的第十一形态，提出了过渡金属元素A和Sn和C的组成比由x、y、z表示，可以将这些组成比x、y、z设计成希望值的碳化物催化剂。

根据本发明的第十二形态，通过使用Fe₃SnC碳化物催化剂，能够高效地制造碳纳米线圈。此碳化物催化剂，是由本发明者们们首次发现的组成式所确定的碳纳米线圈制造用催化剂，是使碳纳米线圈成长的催化剂。

根据本发明的第十三形态，提出了在上述碳化物催化剂中添加一种以上其他元素的碳纳米线圈制造用催化剂，能够高效地制造碳纳米线圈。

根据本发明的第十四形态，提出了上述元素A为Fe的碳化物催化剂，在大约40°附近具有第一强度峰值的衍射强度分布的碳纳米线圈制造用催化剂。

根据本发明的第十五形态，如果使用至少含有一种以上的过渡金属元素、Al以及Sn的元素的催化剂，适用于由CVD法等合成，能够有效地制造碳纳米线圈，有助于碳纳米线圈的工业化批量生产。

根据本发明的第十六形态，提出了过渡金属元素、Al以及Sn作为氧化物存在的碳纳米线圈制造用催化剂，即使在空气中使用也不会有此以上的氧化，能够提供稳定的催化剂。

根据本发明的第十七形态，提出了在组成(Fe_x-Al_y-Sn_z)的组成比(摩尔比)中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤1、z≤3的碳纳米线圈制造用催化剂。

根据本发明的第十八形态，如果使用含有至少含有一种以上的过渡金属元素、Cr以及Sn的元素的催化剂，适用于由CVD法等合成，能够有效地制造碳纳米线圈，有助于碳纳米线圈的工业化批量生产。

根据本发明的第十九形态，过渡金属元素、铬或锡以过渡金属氧化铁、氧化铝或氧化锡的形态进行使用，构成碳纳米线圈制造用催化剂，所以即使这些在空气中使用也不会有此以上的氧化，能够提供稳定的催化剂。

根据本发明的第二十形态，提出了在(Fe_x-Cr_y-Sn_z)的组成比(摩尔比)中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤1、z≤3的碳纳米线圈制造用催化剂。

根据本发明的第二十一形态，提出了在(Fe_x-In_y-Sn_z)中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤9、z≤3的碳纳米线圈制造用催化剂。

根据本发明的第二十二形态，铁、铟或锡以氧化铁、氧化铟或氧化锡的形态而使用，构成碳纳米线圈制造用催化剂，所以即使这些在空气中使用也不会有此以上的氧化，能够提供稳定的催化剂。

根据本发明的第二十三形态，通过调整微粒子的粒径，具有能够均匀地控制碳纳米线圈的线圈径以及线圈外直径为希望值的优点。

根据本发明的第二十四形态，从含有过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的薄膜，能够批量生产含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂。过渡金属元素如上所述有多种多样，能够低价地批量生产含有任意的过渡金属元素的碳化物催化剂。

根据本发明的第二十五形态，从含有(过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的微粒子，能够制造含有(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的元素的碳化物催化剂。

根据本发明的第二十六形态，从(过渡金属化合物和In化合物)或(过渡金属化合物和Sn化合物)的熔液或分散液，能够制造(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的碳化物催化剂微粒子。作为能够碳化的材料，可以利用氧化物以外的各种化合物。

根据本发明的第二十七形态，通过溶液法，生成(过渡金属元素、In)或(过渡金属元素、Sn)的微粒子，碳化此微粒子，制造(过渡金属元素、In、C)或(过渡金属元素、Sn、C)的碳化物催化剂的微粒子。具有能够大量合成碳化物催化剂微粒子的优点。

根据本发明的第二十八形态，利用催化剂原料成分的气体通过气体化学反应能够大量生产目标的碳化物催化剂的微粒子，对催化剂价格的降低作出贡献。

根据本发明的第二十九形态，含有过渡金属元素A，能够制造由A_xIn_yC_z或A_xSn_yC_z所表示的碳纳米线圈制造用催化剂。提出了这些组成比x、y、z可以提供设计成希望值的碳化物催化剂。

根据本发明的第三十形态，提供碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃InC_0.5或Fe₃SnC所表示的碳纳米线圈制造用催化剂。。由Fe₃InC_0.5或Fe₃SnC所形成的碳化合物，作为碳纳米线圈制造用催化剂，是本发明者们世界首先发现的物质。

根据本发明的第三十一形态，在上述碳化物催化剂中添加一种以上的其他元素的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法。添加适当的元素，能够调整催化剂的物性。

根据本发明的第三十二形态，提供使碳纳米线圈制造用的碳化物催化剂及/或氧化物催化剂担当多孔行担体的碳纳米线圈制造用催化剂。能够实现碳纳米线圈的线径和线圈径的均一化。多孔性担体的形状，存在块状、片状、板状、粒状、微粒子状、超微粒子状等多种。

根据本发明的第三十三形态，能够实现使本发明者们发现的各种催化剂担当多孔性担体的催化剂，具有能够高效地制造碳纳米线圈的优点。

根据本发明的第三十四形态，能够实现使本发明者们发现的金属催化剂担当多孔性担体的催化剂，具有能够高效地制造碳纳米线圈的优点。

根据本发明的第三十五形态，提供了使2元素系、3元素系的催化剂在多孔性担体内担当的碳纳米线圈制造用催化剂，能够自由地调整碳纳米线圈的生成效率。

根据本发明的第三十六形态，过渡金属元素为Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素的碳纳米线圈制造用催化剂，可以大量生产碳纳米线圈，能够有助于价格的降低。

根据本发明的第三十七形态，作为上述多孔性担体是从沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛、金属氧化物系多孔体、硅多孔体或碳系多孔体中任选。

根据本发明的第三十八形态，提供在此溶剂中浸渍多孔性担体，在多孔性担体相同的细孔内均一吸附有碳纳米线圈制造用催化剂的催化剂。

根据本发明的第三十九形态，提供在空间中使催化剂微粒子在多孔性担体中担当的碳纳米线圈制造用催化剂。由此方法使碳纳米线圈制造用催化剂微粒子吸附于多孔性担体，能够高效低价地制造碳纳米线圈。

根据本发明的第四十形态，对使催化剂微粒子担当的多孔性担体进行，提供耐久性的碳纳米线圈制造用催化剂。

根据本发明的第四十一形态，使用本发明的各种催化剂，使上述碳化合物气体流通，与此催化剂接触，从而能够制造碳纳米线圈。在催化剂表面高效地生成碳纳米线圈，能够使现碳纳米线圈的工业上的批量生产化。

根据本发明的第四十二形态，提供了使非碳化物催化剂在反应过程中碳化，在连续加热状态下由此碳化物催化剂分解碳化合物气体，能够提供大量生产碳纳米线圈的两段连续制造方法。

根据本发明的第四十三形态，提供了使含有过渡金属元素、Sn的催化剂前体物质变化成碳化物催化剂，此外能够提供大量生产碳纳米线圈的两段连续制造方法。

根据本发明的第四十四形态，提供使含有过渡金属元素、In、Sn的催化剂前体物质变化成碳化物催化剂，此外能够大量生产碳纳米线圈的两段连续制造方法。

根据本发明的第四十五形态，能够在催化剂膜上高密度地生成碳纳米线圈。具有通过控制催化剂微粒子的粒径能够自由地大量生产碳纳米线圈的优点。

根据本发明的第四十六形态，提供了通过此催化剂微粒子分解碳化合物气体使碳纳米线圈以浮游状态成长的碳纳米线圈制造方法。能够比较简单地控制碳纳米线圈的成长时间，能够容易地控制碳纳米线圈的尺寸。

根据本发明的第四十七形态，例如，使催化剂微粒子的粉末在转炉中堆积，一边使碳化合物气体流通一边使转炉旋转，则催化剂粉末处于搅拌状态，能够以催化剂微粒子为催化剂核大量生产碳纳米线圈。

根据本发明的第四十八形态，提供了通过上述的纳米线圈制造方法所制造的低价的碳纳米线圈。还有，能够提供线径和线圈外直径相同的碳纳米线圈。如果使用此线径和线圈外直径相同的碳纳米线圈，则能够制造高品质的纳米物质，例如纳米弹簧、纳米机械、电磁波吸收体、电子发射器(emitter)、纳米电子设备、氢吸藏体等，能够应对各领域的要求。

Claims (48)

1.一种碳纳米线圈制造用催化剂，是通过化学气相成长法制造外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的催化剂，其特征在于，此催化剂由至少含有一种以上的过渡金属元素的金属碳化物构成。

2.一种碳纳米线圈制造用催化剂，是通过化学气相成长法制造外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的催化剂，其特征在于，此催化剂是至少含有一种以上的过渡金属元素、In、C的碳化物催化剂。

3.根据权利要求2所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素是从Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素A，上述碳化物催化剂的组成式至少由A_xIn_yC_z表示。

4.根据权利要求3所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃InC_0.5表示。

5.根据权利要求2所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，在上述碳化物催化剂中添加了一种以上的其他元素。

6.根据权利要求5所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述其他的元素为Sn。

7.根据权利要求6所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe_xIn_yC_zSn_w表示。

8.根据权利要求7所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃In_1-vC_0.5Sn_w表示，其中1＞v≥0，w≥0。

9.根据权利要求3所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述元素A为Fe，对所述催化剂进行粉末X射线衍射时由衍射角2θ计测，显示出在大约40°附近具有第一强度峰值，在大约46.3°附近具有第二强度峰值的衍射强度分布。

10.一种碳纳米线圈制造用催化剂，是通过化学气相成长法制造外直径为1000nm以下的碳纳米线圈的催化剂，其特征在于，此催化剂是至少含有一种以上的过渡金属元素、Sn、C的碳化物催化剂。

11.根据权利要求10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素为从Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素A，上述碳化物催化剂的组成式至少由A_xSn_yC_z所表示。

12.根据权利要求11所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述元素A为Fe，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃SnC所表示。

13.根据权利要求10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，在上述碳化物催化剂中添加了一种以上的其他元素。

14.根据权利要求11所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述元素A为Fe，对所述催化剂进行粉末X射线衍射时由衍射角2θ计测，显示出在大约40°附近具有第一强度峰值的衍射强度分布。

15.一种碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，至少含有一种以上的过渡金属元素，Al以及Sn的元素。

16.根据权利要求15所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素、Al以及Sn作为氧化物存在。

17.根据权利要求15或16所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素为Fe，在组成(Fe_x-Al_y-Sn_z)的摩尔组成比中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤1、z≤3。

18.一种碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，至少含有一种以上的过渡金属元素，Cr以及Sn的元素。

19.根据权利要求18所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素、Cr以及Sn作为氧化物存在。

20.根据权利要求18或19所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素为Fe，在组成(Fe_x-Cr_y-Sn_z)的摩尔组成比中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤1、z≤3。

21.一种碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，至少含有由Fe、In以及Sn的元素构成的组成(Fe_x-In_y-Sn_z)，并且在各元素的摩尔组成比中，在(x、y、z)的比例分配下x＝3时，y≤9、z≤3。

22.根据权利要求21所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，Fe、In或Sn作为氧化物存在。

23.根据权利要求1～22任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述催化剂作为微粒子获得。

24.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求2或10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，在基板上形成至少含有过渡金属元素、In或过渡金属元素、Sn的薄膜，在加热状态下由碳化合物气体对上述基板的薄膜表面进行碳化，形成至少含有过渡金属元素、In、C或过渡金属元素、Sn、C的元素的碳化物催化剂。

25.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求2或10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，形成至少含有过渡金属元素、In或过渡金属元素、Sn的微粒子，在加热状态下使此微粒子与碳化合物气体反应，形成至少含有过渡金属元素、In、C或过渡金属元素、Sn、C的元素的碳化物催化剂。

26.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求2或10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，形成在溶剂中添加至少含有过渡金属化合物和In化合物或过渡金属化合物和Sn化合物的熔液或分散液，从此熔液或分散液分离固体成分，在加热状态下使上述固体成分和碳化合物气体接触进行碳化，形成至少含有过渡金属元素、In、C或过渡金属元素、Sn、C的元素的碳化物催化剂。

27.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求2或10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，形成在溶剂中添加至少含有过渡金属化合物和In化合物或过渡金属化合物和Sn化合物的熔液或分散液，从此熔液或分散液分离固体成分，将所分离的固体成分烧成，至少生成过渡金属元素、In或过渡金属元素、Sn的微粒子，加热状态下使此微粒子和碳化合物气体接触进行碳化，形成至少含有过渡金属元素、In、C或过渡金属元素、Sn、C的元素的碳化物催化剂的微粒子。

28.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求2或10所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，在加热状态下的反应槽中，至少使过渡金属化合物气体和In化合物气体或过渡金属化合物气体和Sn化合物气体与碳化合物气体接触反应，形成至少含有过渡金属元素、In、C或过渡金属元素、Sn、C的元素的碳化物催化剂微粒子。

29.根据权利要求24～28任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，其特征在于，上述过渡金属元素为从Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素A，上述碳化物催化剂的组成式至少由A_xIn_yC_z或A_xSn_yC_z所表示。

30.根据权利要求29所述的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，其特征在于，上述元素A为Fe，上述碳化物催化剂的组成式至少由Fe₃InC_0.5或Fe₃SnC所表示。

31.根据权利要求24～30任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，其特征在于，在上述碳化物催化剂中添加了一种以上的其他元素。

32.一种碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，将碳纳米线圈制造用的碳化物催化剂及/或氧化物催化剂担持在多孔性担体上。

33.根据权利要求32所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，担持权利要求1～14中任一项所述的碳化物催化剂。

34.一种碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，将权利要求15～22中任一项所述的碳化物催化剂由多孔性担体担持。

35.一种碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，将碳纳米线圈制造用的过渡金属元素·In·Sn系催化剂、过渡金属元素·Al·Sn系催化剂、过渡金属元素·Cr·Sn系催化剂、过渡金属元素·In系催化剂或过渡金属元素·Sn系催化剂由多孔性担体担持。

36.根据权利要求35所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述过渡金属元素为Fe、Co、Ni中任选一种以上的元素。

37.根据权利要求32～36中任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，上述多孔性担体是从沸石、铝的磷酸盐、硅铝磷酸盐、中多孔体、多孔性陶瓷、分子筛、金属氧化物系多孔体、硅多孔体或碳系多孔体中选择。

38.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求32～37中任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，使上述碳纳米线圈制造用的催化剂的微粒子在溶剂中分散，在此溶剂中浸渍多孔性担体，在多孔性担体的表面及/或细孔中担持上述催化剂微粒子。

39.一种碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，用于制造权利要求32～37中任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂，其特征在于，使上述碳纳米线圈制造用的催化剂微粒子在空间中填充或流通，在此空间中配置多孔性担体，在多孔性担体的表面及/或细孔中担持上述催化剂微粒子。

40.根据权利要求38或39所述的碳纳米线圈制造用催化剂的制造方法，其特征在于，对担持催化剂微粒子的多孔性担体进行烧成。

41.一种碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，将权利要求1～22以及权利要求32～37中任一项所述的碳纳米线圈制造用催化剂置于反应器内部，将此催化剂附近加热至使作为原料而使用的碳化合物气体由催化剂作用而分解的温度以上，以与上述催化剂相接触的方式使上述碳化合物气体流通，将上述碳化合物气体在上述催化剂附近进行分解的同时在上述催化剂的表面使外直径为1000nm以下的碳纳米线圈成长。

42.一种碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，使至少含有过渡金属元素、In的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有过渡金属元素、In、C的碳化物催化剂，在连续加热状态下由上述碳化物催化剂分解碳化合物气体，使碳纳米线圈生长。

43.一种碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，使至少含有过渡金属元素、Sn的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有过渡金属元素、Sn、C的碳化物催化剂，在连续加热状态下由上述碳化物催化剂分解碳化合物气体，使碳纳米线圈生长。

44.一种碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，使至少含有过渡金属元素、In、Sn的催化剂前体物质在加热状态下与碳化合物气体接触，形成至少含有过渡金属元素、In、Sn、C的碳化物催化剂，在连续加热状态下由上述碳化物催化剂分解碳化合物气体，使碳纳米线圈生长。

45.根据权利要求41～44任一项所述的碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，在基板上形成上述碳纳米线圈制造用催化剂的膜或微粒子膜，由该催化剂分解碳化合物气体使碳纳米线圈在基板上成长。

46.根据权利要求41～44任一项所述的碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，使上述碳纳米线圈制造用催化剂的微粒子在反应槽中浮游，通过此催化剂微粒子分解碳化合物气体使碳纳米线圈以浮游状态成长。

47.根据权利要求41～44任一项所述的碳纳米线圈的制造方法，其特征在于，使上述碳纳米线圈制造用催化剂的微粒子在反应槽中堆积，一边搅拌此堆积的催化剂微粒子一边分解碳化合物气体，使碳纳米线圈在搅拌状态下成长。

48.一种碳纳米线圈，其特征在于，通过权利要求41～47任一项所述的碳纳米线圈的制造方法制造而成。

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