JP5284602B2 - 繊維強化テープ及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂と高強力繊維から成る繊維強化テープに関する。更に詳しくは、薄葉であり、且つ高強度と可撓性を両立した繊維強化テープに関する。

従来より、合成樹脂などのマトリックス樹脂に、強度、耐熱性、耐摩耗性を付与する目的で繊維等を混合した繊維強化複合材料が、航空宇宙、輸送、各種工業用部品、各種スポーツ資材等の幅広い分野で利用されている。
このような複合材料に用いられる繊維として、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維等の高機能繊維が一般的に用いられる。中でもアラミド繊維は強度、柔軟性に優れ、また軽量であることから、昨今様々な用途へ展開されてきており、また今後の拡大が期待される。

一般に高機能繊維を補強繊維として含有する繊維強化複合材料の一つとして、繊維マルチフィラメントトウに樹脂を塗布或いは含浸、被覆してテープ状繊維強化複合材料とすることが提案されている。
例えば特開２００４−１２２４１６号公報では、開繊された強化繊維の表面が熱可塑性樹脂で覆われたテープ状軽量複合材、及びその製造方法が提案されている。

この方法は樹脂含浸したテープ状の繊維強化複合材料が得る上で生産性は良いものの、しかしながら、一般的なアラミド繊維に適用しようとする場合、アラミド繊維の形態は直径１２μｍ程度のモノフィラメント（単糸）が千本集まった集合体を１本のマルチフィラメントとしており、厳密には単糸１本１本が直線に並んでおらず、かつ炭素繊維やガラス繊維に比べて柔軟性を持った繊維である為単糸同士が交絡しやすいという問題やテンションによってテープ幅が変動するという問題があった。

更に特公平４−７９９０号公報ではあらかじめマルチフィラメントを十分に拡げた状態で熱可塑性樹脂を含浸する手法が提案されている。確かにこの方法を用いるとある程度交絡を防ぐことができ、又単糸間に隙間を作ることができるので、均一に樹脂含浸されたテープ状繊維強化複合材料が得られ易いと思われるが、本特許にはマルチフィラメントを拡げる方法には触れているものの、熱可塑性樹脂の含浸方法については明記されていない為、本特許で示している方法のみでは熱可塑性樹脂とアラミド繊維からなる一定品質の薄葉テープを得る為には不十分である。

又特開２００３−７３９７８号公報ではアラミド繊維等の高機能繊維マルチフィラメントを樹脂処理し次いで特定の方法で開繊処理するテープ状糸状の製造方法が提案されているが、確かに交絡を防止し、開繊度の高いものが得られるが、テープ幅、厚さの変動が大きいという問題があった。
こうした点に鑑み幅や厚さの均一な繊維強化テープ及びその製造方法が大いに望まれていた。

特開２００４−１２２４１６号公報 特公平４−７９９０号公報 特開２００３−７３９７８号公報

本発明の目的は、単糸表面に十分に熱硬化性樹脂が被覆され、幅、厚さが均一であり、且つ薄葉でありながら高強度と可撓性を両立した高強力繊維フィラメントからなる繊維強化テープを提供することにある。

本発明者らは、前期課題を解決する為に鋭意検討した結果、開繊マルチフィラメントを一定の開繊度に設定し、その破断強力の１／１００以上の張力を長さ方向にかけ、かつ熱硬化性樹脂を含浸する前後で幅の変動が２０％以下となるようにコントロールして樹脂含浸することにより、単糸表面に十分に熱可塑性樹脂が被覆され、幅と厚さが特定範囲に制御された繊維強化テープとすることができ、解決できることを見出した。

以上に説明したように、一定の開繊度に設定し、樹脂含浸時に特定の張力条件で行うことにより、一定範囲の幅、厚さを有する繊維強化テープとすることが出来、樹脂ベルト、あるいは筒状体など複合材料用として好適に使用できる品質のものとなる。

以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の繊維強化テープに用いられる繊維としては、芳香族ポリアミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール繊維、芳香族ポリエステル繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、ポリエーテルエーテルケトン繊維などのポリケトン繊維などが挙げられる。中でも高強度であり、且つ柔軟性も有する芳香族ポリアミド繊維が好適に用いられる。

芳香族ポリアミド繊維はパラ型とメタ型に分類され、パラ型は強力や弾性率が高く、メタ型は難燃性、長期耐熱性に優れる。本発明においてはそのどちらを使用しても構わない。具体的には、パラ型アラミド繊維としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン（株）製「ケブラー」、テイジントワロン社製「トワロン」など）、及びコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）などが挙げられ、メタ系アラミド繊維としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製「ノーメックス」、帝人テクノプロダクツ（株）製「コーネックス」など）などが挙げられる。中でもポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維やコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維が好適に用いられる。

上記繊維の表面には、樹脂含浸性を向上させるために種々の界面活性剤を少量付着させたり、また、繊維製造工程で付与する処理剤（油剤など）を除去せずそのまま使用してもよい。

上記繊維の単繊維繊度は、０．１〜５．５ｄｔｅｘ、好ましくは０．３ｄｔｅｘ〜２．５ｄｔｅｘの範囲である。０．１ｄｔｅｘ未満の場合は製糸技術上困難な点が多く、断糸や毛羽が発生して良好な品質の繊維を安定して生産することが困難になるだけでなく、コストも高くなるため好ましくない。一方、５．５ｄｔｅｘを超えると繊維の機械的物性、特に強度低下が大きくなり、繊維強化テープとした時に薄葉で均一なテープを得ることが困難となる為好ましくない。

上記繊維のマルチフィラメントでの繊度は、２２０〜２００００ｄｔｅｘ、好ましくは４４０〜１００００ｄｔｅｘである。２００００ｄｔｅｘを超えると安定してマルチフィラメントを開繊することが困難であり、その結果複合材料とした時の機械的強度が低下する。

本発明の繊維強化テープは、幅／厚さの比が１０以上、好ましくは２０以上１０００以下である。幅／厚さの比が１０未満の場合、フィラメントを被覆しているマトリックス樹脂の含浸されていない部分が生じ易く、その結果複合材料とした時の性能、特に引張強度が低下する為好ましくない。また１０００を超える場合、繊維状物で補強された、幅方向に隙間のない繊維強化テープを得ることは実質的に困難である。

本発明の繊維強化テープは厚さ方向で単糸が１〜３層重なり合っているものが好ましい。３層以上重なっている場合は繊維間に樹脂が含浸されない部分が生じ易く強度が低下し好ましくない。１層以下であれば繊維強化されないため好ましくない。

また、本発明の繊維強化テープは、その幅の変動係数が７％以下であることを特徴とする。幅の変動係数が７％を超えるテープを、例えば巻き回し、複数本並べるなどを行って複合材料を作成すると、幅が不安定なため、出来上がった複合材料には隙間が多発する為、結果として薄葉な複合材料を得る事ができない。

上記の本発明の繊維強化テープを得る方法として、樹脂含浸前のマルチフィラメントに
破断強力の１／１００以上の張力をかけて、幅の変動係数が７％以下で、かつ厚さ方向
にモノフィラメントが１〜３層形成された状態となるように開繊した後、その状態を維持
しながら、且つ樹脂を含浸する前後で幅の変動が２０％以下となるように液状樹脂を含浸
せしめ、即座に熱等で固定化処理を行って繊維強化テープとする方法が挙げられる。
繊維はテープの長さ方向とほぼ平行に配置することが好ましいが、強度、可撓性が満足
される範囲であれば必ずしも完全に平行である必要は無い。

本発明の繊維強化テープを得るには、樹脂含浸前にマルチフィラメントは、幅の変動係数（ＣＶ；単位％）が７％以下より好ましくは５％以下、且つ厚さ方向の単糸の重なりが１〜３層の間となるように開繊したマルチフィラメントである必要があり、生産上はある張力で長さ方向に引っ張りながら開繊を行うことになるが、このような開繊マルチフィラメントを得る方法としては、具体的には特公平４−７９９０号に記載の、曲率の異なる２ヶの歯車に繊維を通した後、繊維を引張ってカールを伸ばして開繊する方法、ＷＯ２００５／００２８１９に記載のような、繊維軸と交差方向の一面に局部的に進退往復させて交互に弛緩・緊張・弛緩・緊張・・という状態を作り出した後に吸引流体により開繊を行う方法などが好適に用いられる。

開繊マルチフィラメントを引っ張る張力としては開繊マルチフィラメントの破断強力の１／１００以上の張力で行うことが必要である。１／１００未満の張力では開繊マルチフィラメントの幅、単糸の層重なりが範囲内に制御できず好ましくない。

開繊されたマルチフィラメントはその状態を維持しながら破断強力の１／１００以上の張力をかけ、且つ樹脂を含浸する前後で幅の変動が２０％以下となるように液状樹脂を含浸せしめ、即座に熱処理等で固定化処理を行って繊維強化テープとすることが好ましい。

マルチフィラメントに含浸させる熱硬化性樹脂に特に限定はなく、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シアネートエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、架橋ポリアミノアミド樹脂、架橋ポリエステルアミド樹脂などが例示される。これらは共重合体、変性体、あるいは２種以上の樹脂を混合した樹脂であってもよい。あるいは樹脂中に、難燃剤、耐光剤、紫外線吸収剤、平滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、離型剤、可塑剤、着色剤、抗菌剤、顔料、導電剤、シランカップリング剤、無機系コーティング剤、無機系微粒子などの機能剤を包含してもよい。中でも高強力繊維との接着性、機械的強度の点からエポキシ樹脂が好適に使用される。

樹脂を含浸する方法としては、メッシュロールで樹脂を定量的に塗布するロール塗布法、樹脂を含浸浴に投入して含浸浴を通過させる方法等あるが樹脂含浸できる方法であればどの方法でもかまわない。

樹脂含浸の際にかける張力は破断強力の１／１００以上であることが必要で、１／１００未満の場合、樹脂を含浸する工程で繊維が容易に集束してしまい、幅／厚さの比が１０以上のテープを得る事が困難となり好ましくない。好ましくは破断強力の１／１００〜１／１０である。

また、樹脂を含浸する前後での幅の変動は２０％以下とすることが肝要である。幅の変動を２０％以下に抑える為には、前述の張力調整に加え、樹脂含浸工程中で開繊されたマルチフィラメントが常にガイドロールに接触して-張力が一定範囲に保たれるようにすることが好ましい。好ましくはガイドロールに張力測定器を取り付けて張力を所定の範囲にコントロールすることが好ましい。この条件を満たしていればどのような含浸装置を用いてもよいが、用いる装置により予め張力と糸道を調整し、樹脂含浸前後で幅の変動が２０％以下となるようにラインを組むことが好ましい。

更に樹脂含浸した繊維は即座に熱等で固定化処理を行い、繊維強化テープとするが、この時に樹脂溶媒が飛散し、同時に繊維が集束するため、加熱により固定化を行う場合には、ステンレス製の加熱ロール等に接触させて固定化する事が好ましい。しかしながら固定化処理の方法はこれに限定されるものではなく、マルチフィラメントを集束させずに固定化できる方法であれば他のいかなる方法を用いても良い。

本発明の繊維強化テープに占める樹脂の体積比率は、１０〜７０ｖｏｌ％の間に調整することが肝要であり、この範囲を外れると複合材料とした時の性能が十分に発揮できない恐れがある。１０％未満であると強度が不足し。７０％以上であれば可撓性が不足し好ましくない。好ましくは２５〜６０ｖｏｌ％である。

このようにして得られた繊維強化テープは、単糸１本１本にほぼ均一にマトリックス樹脂が付与されている為、高強力を示し、かつ薄葉であることから可撓性に優れ、取扱い性良好な繊維強化テープを提供できる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例で用いた試験片の作成方法、及びその評価方法は下記のとおりである。

（１）開繊マルチフィラメントの幅及び幅の変動係数
レーザー変位計を用いてマルチフィラメントの幅を長さ方向に１ｃｍ毎にＮ＝５０個測定し、その平均値をマルチフィラメントの幅とした。また変動係数は、５０箇所の幅の標準偏差値とマルチフィラメント幅の平均値から下記式を用いて算出した。
幅の変動係数（％）＝（幅の標準偏差）／（幅の平均値）×１００

（２）樹脂含浸前後のマルチフィラメント幅及び幅の変動率
前記（１）と同様の方法で樹脂浴を通過した直後のマルチフィラメントを、長さ方向に１ｃｍ毎にＮ＝５０個測定し、その平均値を樹脂浴通過直後のマルチフィラメント幅とした。この値及び（１）で測定したマルチフィラメント幅を用いて下記式により算出した。
幅変動率（％）＝｛（樹脂浴通過前の幅）−（樹脂浴通過後の幅）｝／（樹脂浴通過前の幅）×１００

（３）マルチフィラメントの厚さ方向の単糸重なり本数
任意の１０点についてノギスを用いて厚さを測定し、この平均値をマルチフィラメントの厚さとし、この値、及び単糸径から下記式により算出した。
厚さ重なり本数（本）＝（マルチフィラメントの厚さ）／（単糸径）

（４）テープ中の体積樹脂含有率
テープの重量及び樹脂含浸前の繊維の重量を測定し、下記式を用いて算出した。
含有率（％）＝｛（テープ重量）−（繊維重量）｝／（テープ重量）×１００

（５）テープの幅、幅の変動係数
前記（１）と同様の方法でテープの幅を長さ方向に１ｃｍ毎にＮ＝５０個測定し、その平均値をテープの幅とした。また変動係数は、５０箇所の幅の標準偏差値とテープ幅の平均値から下記式を用いて算出した。
テープ幅の変動係数（％）＝（テープ幅の標準偏差）／（テープ幅の平均値）×１００

（６）テープ幅と厚さの比
テープの任意の１０点について幅、厚さを測定し、幅を厚さで割って算出し、１０点の平均を比とした。

（７）テープの引張強力
得られたテープを１００ｇの荷重をかけた状態で１３０℃雰囲気下で２時間処理して樹脂を硬化させた後、ＪＩＳ Ｃ ２３１８に準拠して測定した。

［実施例１］
繊度１６７０Ｄｔｅｘ、フィラメント本数１０００本のコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）を用い、特公平４−７９９０号に記載の、曲率の異なる２ヶの歯車に繊維を通した後、繊維を６００ｇ（破断張力の約１／６５）の張力で引張ってカールを伸ばして開繊する方法で繊維を幅方向に拡げ、開繊マルチフィラメントを得た。この時のマルチフィラメント幅は６．３ｍｍ、幅の変動係数は３．５％、厚さ方向の重なり本数は１．９本であった。

このマルチフィラメントを、６００ｇの張力をかけながら、２０ｍｍ径の回転ローラー３ヶを沈めたエポキシ樹脂浴（樹脂液構成；エポキシ樹脂／硬化剤／アセトン／メタノール＝４０／２０／２０／２０）中に速度１ｍ／分にて通し、樹脂浴通過後にゴムと金属の２ヶのロール間に挟んで余分な樹脂を落とし、直後に９０℃に加熱したロールに接触させ（接触時間１分）、溶剤を除去して巻取り、繊維強化テープを得た。この時樹脂浴通過前後のマルチフィラメント幅の変動率は１２％であった。
このテープについて、前記（４）〜（７）に示した諸特性は、表１に示すとおりであった。

［比較例１］
実施例１で得た開繊マルチフィラメントを用い、１００ｇ（破断張力の約１／４００）の張力をかけて樹脂浴を通過させた以外は実施例１と同様に実施し、繊維強化テープを得た。この時樹脂浴通過前後のマルチフィラメント幅の変動率は４７％であった。
このテープについて、前記（４）〜（７）に示した諸特性は、表１に示すとおりであった。

［比較例２］
実施例１で得た開繊マルチフィラメントを用い、６００ｇの張力をかけながら、１０ｍｍ径の回転ローラー１ヶを沈めた樹脂浴に速度１ｍ／分にて通し、その後１１０℃に加熱した、長さ１ｍの非接触ヒーターに通して（この間マルチフィラメントはガイド類には接触させていない）溶剤を除去した以外は実施例１と同様に実施し、繊維強化テープを得た。この時樹脂浴通過前後のマルチフィラメント幅の変動率は５５％であった。
このテープについて、前記（４）〜（７）に示した諸特性は、表１に示すとおりであった。

［比較例３］
実施例１に示した方法で得た開繊マルチフィラメントを用いる代わりに、繊度１６７０Ｄｔｅｘ、フィラメント本数１０００本のコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人テクノプロダクツ（株）製「テクノーラ」）を用い、１０００ｇの張力をかけながら、ネジレが入らないように１０ｍｍ径のバーガイド５本を交互に上下させたラインに通して開繊させたマルチフィラメントを得た。この時のマルチフィラメント幅は４．２ｍｍ、幅の変動係数は８．１％、厚さ方向の重なり本数は２．９本であった。

このマルチフィラメントを用い、実施例１と同様の方法で樹脂含浸・固化を行い、繊維強化テープを得た。この時樹脂浴通過前後のマルチフィラメント幅の変動率は２４％であった。
このテープについて、前記（４）〜（７）に示した諸特性は、表１に示すとおりであった。

本発明の繊維強化テープは、幅、厚さが均一で、且つ高引張強度であり、樹脂ベルト、あるいは筒状体など複合材料用として好適に使用できる。

Claims (1)

1. エポキシ樹脂及びポリパラフェニレンテレフタルアミド、又はコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミドからなる高強力繊維開繊マルチフィラメントから成るテープであって、テープを側断面から見た時、単繊維繊度が０．１〜５．５ｄｔｅｘの単糸が厚さ方向に１〜３層重なったものであり、テープの幅／厚さ比が１０以上、その幅の変動係数が７％以下、且つ、実質的に単糸間に熱硬化性樹脂が充填されていることを特徴とする繊維強化テープ。