JP7031821B2 - 繊維強化樹脂管状体、及びその製造方法 - Google Patents
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Description
ゴルフシャフトの製造方法として、特許文献1には、1つ又は複数の繊維強化樹脂層を有し、該繊維強化樹脂層に所定の張力を付加しながら繊維束を巻きつけるフィラメントワインディング法により製造する方法が提案されている。具体的に提案されている方法は、フィラメントワインディング法のドライ法が提案されており、予め樹脂組成物が含浸された繊維束であるトウプレグ(トウプリプレグ、ヤーンプリプレグ又はストランドプリプレグとも称される。)が用いられる。そして、通常このトウプレグは、ボビンに巻き取られた状態で、フィラメントワインディング装置に取り付けられ、各ボビンから同時に、複数のトウプレグが同時に供給される、マルチフィラメントワインディング法が採用されている。しかしながら、特許文献1に記載の製造方法は、ゴルフシャフトが長手方向に断面の直径が変化した傾斜構造を有していることから、ゴルフシャフトの長さ単位でいわゆるバッチ生産をせざるを得ず、長尺の繊維強化樹脂管状体を連続生産する方法としては適しない。
また、トウプレグを用いるので、補強繊維のコストが高くなるという経済的デメリットも有している。
特許文献2には、芯材として組物構造体を採用する繊維強化プラスチックの製造方法が提案されている。該製造方法は、組紐機の送りローラーにより送られる組物構造体を、引抜き式成形機内に送り込み、送りローラーより僅かに小さい周速度の引取ローラーにより引取る繊維強化プラスチックの製造方法である。しかしながら、この方法は、従来のごとく組紐機から、引抜式成形機へ組物構造体を運ぶ手間もなく、また、組物構造体の寸法制御の煩雑さからも開放されるが、管状体の製造方法については、記載されていない。
特許文献3に記載の管状体連続成型システムでは、従来の筒状の組紐に樹脂を含浸させて管状体を成型するシステムにおける欠点を解決できる。すなわち、従来においては、ブレイダー(組紐機)と樹脂含浸工程が一貫した連続成型システムとして連結されていないため、組成された組紐を、一旦、ブレイダーより取り外した後、次工程の樹脂含浸工程等に送るように構成されている。そのため、生産性が悪く、しかも一貫した連続成型システムでないので均一な品質の管状体を成型することが困難であったという課題を解決できる管状体連続成型システムを提供するものである。しかしながら、このシステムでは、切断時に軟質チューブの切断により切断用移動車からの軟質チューブへの圧縮空気の供給が途絶えないように、管状体の切断口を圧接板で押さえると共に圧接板の吐出口から圧縮空気を吹き出させて、切断用移動車から、マンドレルを構成する軟質チューブに供給されている圧縮空気に代えて、圧縮空気を供給して、軟質チューブを膨らませた状態に維持できるように構成されているため、装置が極めて複雑となる。
また、従来の組紐を主構成とする繊維強化樹脂管状体の連続製造方法では、マンドレルを所定寸法形状に維持するために、設備が複雑になり設備費の増大を招いていた。
〔1〕繊維強化樹脂層からなる内層と外層を有する繊維強化樹脂管状体であって、最内層が、該管状体の長手方向軸に対する配向角が0°の補強繊維束6本以上によって形成された0°繊維強化樹脂層であり、
外層が前記0°繊維強化樹脂層の外周に補強繊維束が前記長手方向軸に対して20~50°の組角度θで編組された少なくとも一層の組紐繊維強化樹脂層であり、
前記0°繊維強化樹脂層の繊維体積含有率(Vf)が30%以上であり、
前記管状体の全体の繊維体積含有率(Vtf)が50~70%であり、かつ以下の条件を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂管状体。
<条件>
管状体の長手方向に直交する断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41である。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
(但し、Dlは組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径、θは組紐の組角度である。)
〔2〕最内層が管状体の長手方向軸に対して配向角が0°の補強繊維束6本以上からなり、該補強繊維束の外周に補助糸を編組した補助組紐を備える、前記〔1〕に記載の繊維強化樹脂管状体。
〔3〕長手方向軸に対する補強繊維の配向角が異なる複数の繊維層に熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化してなる繊維強化樹脂管状体の製造方法であって、
以下の(1)~(7)の工程を順次行うことを特徴とする繊維強化樹脂管状体の製造方法。
(1)所望の繊維強化樹脂管状体の内径に相応する形状を有するマンドレルを、組紐形成機構を備える管状体製造装置の中央に挿通する工程、
(2)補強繊維束6本以上を用いて、マンドレルの外周を覆い、0°繊維層を形成する工程、
(3)所要本数の補強繊維束を、組紐形成機構を備える管状体製造装置に配置して、前記0°繊維層上で該補強繊維束を所定の組角度θで交絡させて、下記条件(i)、(ii)の下に少なくとも一層の組紐層を形成する工程、
<条件>
(i)組紐を構成する補強繊維束に付加される張力を繊維束の繊度(dtex)当たり0.01~0.20cN/dtexとし、組角度θをマンドレルの長手方向に対して、左右対象に±20°~±50°として、組紐を編組する。
(ii)得られる管状体の長手方向に直交する任意の断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41となるように組紐層を形成する。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
(但し、Dlは組紐層の単糸断面の長径、θは組紐の組角度である。)
(4)0°繊維層及び組紐層を粘度150mPa・s以下の熱硬化性樹脂組成物で含浸し線状物を得る工程、
(5)線状物を所望の繊維強化樹脂管状体の外形状に相応した孔形状を有する型に挿通して、成形しつつ、熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程、
(6)硬化された線状物を所定の長さに切断する工程、および
(7)切断された線状物からマンドレルを除去し、繊維強化樹脂管状体を得る工程。
〔4〕前記(2)の0°繊維層を形成する工程において、補助糸によって、0°繊維層用の補強繊維束を絡んで、0°繊維層の補強繊維束に対する該補助糸の比率が1~2繊維体積%である補助糸組紐を形成する、前記〔3〕に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
〔5〕前記(3)の組紐層形成工程を連続する二段階で行い、少なくとも最外層の組紐層を、前記比R(ΣDl/L)が12以上41以下を満たすように形成する前記〔3〕または〔4〕に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
〔6〕補強繊維束が、炭素繊維束である前記〔3〕~〔5〕のいずれか1に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
〔7〕前記(1)のマンドレルの挿通工程において、マンドレルとして、長尺状の熱可塑性樹脂製中空管状体又は棒状体を用いる、前記〔3〕~〔6〕のいずれか1に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
<条件>
管状体の長手方向に直交する断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41である。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
(但し、Dlは組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径、θは組紐の組角度である。)
本発明の繊維強化樹脂管状体の寸法は、概ね外径が8~15mm、内径6~13mm、肉厚0.5~1mm程度であることから、補強繊維束が5本以下では、0°繊維強化樹脂層に均等に配列することが難しく、繊維の偏りが生じ、偏肉が増大する。
また、0°繊維強化樹脂層の補強繊維の体積含有率(Vf)は、長手方向の曲げ物性を確保するため30%以上であることを要する。0°繊維強化樹脂層の補強繊維の体積含有率(Vf)の上限は、側圧強力向上に寄与する組紐繊維強化樹脂層の補強繊維の体積含有率とのバランスから50%以下であることがより好ましい。
さらには、0°繊維の断面形状は、長径と短径とを有する形状が好ましく、0°繊維の厚み斑やその外層にある組紐の蛇行を制御することにより曲げ物性を向上できる点から、特に長径と短径との比は5~10が好ましい。
さらには、補強繊維束の断面形状は、長径と短径とを有する形状が好ましく、編み目における蛇行を制御することにより繊維強化樹脂管状体の最外層における平滑性や機械的物性を向上できる点から、特に長径と短径との比は20~50が好ましい。なお、長径と短径との比が50を超えると、別途開繊工程が必要になり、装置が複雑になる。
図2に、0°補強繊維束31、と組紐補強繊維束41、42と組角度θの関係を示している。0°補強繊維束31は、繊維強化樹脂管状体の長手方向軸Yに対して配向角0°(平行)で配列されており、組紐補強繊維束41は、長手方向軸Yに対して+θで、組紐補強繊維束42は-θをなすように組紐製造機で編組された後に繊維強化樹脂層とされる。
0°繊維強化樹脂層の外周に配置される組紐繊維強化樹脂層は、補強繊維束が長手方向軸に対して20~50°の組角度θで編組され構成されている。組角度θが20°未満では、0°繊維強化樹脂層との組み合わせによる管状体の側圧強力の向上に寄与せず、50°を超えると、組紐の編み目における繊維束の蛇行が増え、繊維方向がばらついてしまい側圧強力への寄与が減る。すなわち、蛇行によって側圧強力に寄与するパイプの幅方向の繊維束の割合が減り、厚み(Z方向軸)方向に寄与する割合が増える。厚み方向は、パイプの物性へ殆ど寄与しない。
また、本発明の繊維強化樹脂管状体は、管状体の長手方向に直交する断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41である、という条件を満足することを要する。
上記の比Rについて、図3に基づいて説明する。図3(a)は、組紐繊維強化樹脂層の最外層における補強繊維の単糸(フィラメント)Fbが管状体の長手方向軸Yに対して組角度θで配向している状態を示している。組紐補強繊維の単糸の断面が円形で直径Dbであるとすると図3(b)に示すように、長手方向軸に垂直な単糸断面において、Fbは、傾いているので長径Dlの楕円状を示し、当該単糸断面の長径Dl(μm)は、「単糸直径Db(μm)/cosθ」の関係にある。図3(c)は、断面において、単糸断面が楕円状を呈することを模式的に示している。
この比R(ΣDl/L)は、製品として管状体の外周長に対して、最外周の組紐繊維強化樹脂層における単糸の長径の総和が何倍になっているか、つまり、大略何周分になっているかを示している。ここで、単糸断面の長径Dl(μm)からD l (mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)は、1μm=(1/1000)(mm)の単位換算を踏まえて、次式により求められる。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
ΣDl/Lが12未満では、繊維束同士の間に隙間ができてしまい、繊維強化樹脂管状体の表面粗さ(外観)が劣り、41を超えると、型に挿通した際に変形する余地が少ないため、編み目における蛇行が大きくなり、表面粗さが低下する。ΣDl/Lは、15~25であることが、曲げ弾性率などの機械的物性及び表面平滑性が向上できるなどの観点から特に好ましい。
本発明の繊維強化樹脂管状体の製造方法は、長手方向軸に対する補強繊維の配向角が異なる複数の繊維層に熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化してなる繊維強化樹脂管状体の製造方法であって、以下の(1)~(7)の工程を順次行うことを特徴とする。以下、工程順に説明する。
所望の繊維強化樹脂管状体の内径に相応する形状を有するマンドレルを、組紐形成機構を備える管状体製造装置の中央に挿通する工程である。
マンドレルとしては、繊維強化樹脂管状体の内径(中空部)に相応する形状を有し、表面が平滑で、事後の型に挿通して成形しつつ、熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程において、変形したり、熱収縮するなどの挙動を示さない、熱可塑性樹脂や金属による材質の管状物や、棒状物が使用できる。マンドレルは、繊維強化樹脂管状体を連続的に製造する観点からは、連続状であることが望ましいが、間断なく供給が可能であれば、非連続(定尺)のものを連続的に供給してもよい。連続状に供給できるという観点からは、連続状のFRP線状物の外周を熱可塑性樹脂で被覆した線状体や、中空状の熱可塑性樹脂パイプや線状体を連続的に押し出しながら供給することが好ましい。例えば、ポリプロピレン樹脂によるマンドレルとしては、外径×内径が8.8×4.4mmのパイプ、6.6×2.6mmのパイプ、外径が4.3mmのロッドなどの線状体を挙げることができる。
マンドレルは後述する組紐製造装置の中心開口部に案内される。
先ず、本発明に用いられる組紐形成機構(組紐製造装置)について、図4を参照して説明する。図4に示す組紐製造装置20は、中心開口部12を有する垂直な円盤11と、円盤11上を走行する組紐用糸供給用の複数のボビン40と、円盤11の中心線上において水平方向に移動自在なマンドレル(管状体)Mと、円盤11に対して組成点Pと異なる側に配置された0°補強繊維束31供給用のパッケージ(図示省略)とにより主に構成されている。0°補強繊維束31はガイド13の透孔に導かれたのち組紐の形成点P近傍でマンドレルMの外周に配置される。
本発明の繊維強化樹脂管状体を得るための組紐繊維層は、上述の図4に示す組紐製造装置20を用い、所定の組角度θで交絡させて、下記条件(i)、(ii)の下に少なくとも一層の組紐層を形成する。
組紐製造装置は、図5に示すように、例えば、12本打ちの組紐製造装置では、円盤11には、内側(S撚り)軌道16a及び外側(Z撚り)軌道16bを有する鎖状の走行軌道16が形成されており、該走行軌道16上を複数のボビン40が時計回り(S撚り)又は反時計回り(Z撚り)に走行する。このようにボビン40が走行軌道16上を逆方向に走行することにより、マンドレルM上に右上がり又は左上がりとなるように組紐41、42を交絡させることができる。なお、走行軌道16上を走行するボビン40の数は、1組の内側軌道16a及び外側軌道16bに対して1個又は2個の割合とされる。
(i)組紐を構成する補強繊維束に付加される張力を繊維束の繊度(dtex)当たり0.01~0.20cN/dtexとして、組紐を編組する。すなわち、図4において、組紐製造装置20にセットされたボビン40からの組紐用補強繊維束41、42を構成する繊維束の繊度dtexに対応して1繊維束当たり0.01~0.20cN/dtexの張力で引き出すように、張力調整装置(図示省略)によって、組紐用補強繊維束41、42の張力を調整する。張力調整装置としては、キャリヤーにセットされたばねやおもり等が挙げられる。
組紐の編組時に組紐を構成する補強繊維束の張力が0.01cN/dtex未満であると成形用の型などから受ける長手軸(0°)方向の力によって組紐層の変形、蛇行が発生しやすく、型での詰まりや物性の低下につながる。また張力が0.20cN/dtexを超えると、ガイド等での摩擦による単糸切れなどが発生しやすくなり、物性の低下や、型でのつまり、繊維切れなどの不具合が発生し易くなる。
張力(cN)は、組紐用補強繊維束において、繊維束1本当たりの総繊度dtexに「0.01~0.20cN/dtex」を乗じた値となる。
本発明の繊維強化樹脂管状体の製造方法において、組紐層の組角度θは、先に述べた理由により、マンドレルの長手方向に対して、左右対象に±20°~±50°として、組紐を編組する。組角度θはライン速度と軌道16上のボビンの回転数(軌道16を単位時間当たり何回転するか)により設定される。
得られる管状体の長手方向に直交する任意の断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41となるように組紐層を形成する。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
(但し、Dlは組紐層の単糸断面の長径、θは組紐の組角度である。)
この条件は、既に述べたように、ΣDl/Lが12未満では、繊維強化樹脂管状体の表面粗さ(外観)が劣り、41を超えると、編み目の凹凸により表面粗さが悪化する。
この条件は、組紐補強繊維束の、単糸直径(μm)、及びその構成本数、組紐層の補強繊維束本数、及び組角度θを適切に設定することで満足することができる。
前記(3)の工程によりマンドレルM上に順に0°繊維層、組紐層が形成された線状物を、図7に示す含浸工程に導き、粘度150mPa・s以下の熱硬化性樹脂組成物を各繊維層に含浸した線状物を得る。具体的な含浸は、走行する線状物に平行な含浸槽の入り側と出口側に樹脂漏れを防ぐシール部を設けた含浸槽中を走行させて、含浸させる。含浸槽又は熱硬化性樹脂組成物の供給タンク(いずれも図示省略)は、温度調節を可能として、粘度を一定に保持することが望ましい。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、各繊維層への良好な含浸を確保する観点から、150mPa・s以下であることを要する。150mPa・sを超えると、硬化後の繊維強化樹脂管状体に樹脂未含浸部が発生して、空洞部、クラックの発生起点等が生じたり、機械的物性の低下、表面外観の不良等の問題が発生する。
粘度の下限は50mPa・s以上であることが好ましく、上限は100mPa・s以下であることが好ましい。
工程(4)により得られた熱硬化性樹脂組成物を各繊維層に含浸した線状物は、所望の繊維強化樹脂管状体の外形状に相応した孔形状を有する型(成形型)に挿通して、引抜き成形しつつ、熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程に導かれる。成形型は、金属製のいわゆる金型が用いられ、当該金型は、熱硬化性樹脂組成物の硬化温度に対応した温度、例えば、150~170℃に加熱されている。金型の長さは、概ね50~200mm程度であり、引抜き速度は0.05~0.1m/min程度で行われ、所定外形の硬化した連続線状物が得られる。
(5)の工程で得られた線状物を、要求される所定の長さ(定尺)に切断する工程であり、内部にマンドレルが含まれている。切断には、回転刃等を備えた通常の切断装置が用いられる。
上記(6)の工程で得られた定尺のマンドレル付繊維強化樹脂管状体からマンドレルを除去する工程であり、通常マンドレルとその外周の0°繊維強化樹脂層とは、接着しないように、マンドレルの材質を選択すれば、マンドレルは比較的容易に除去することができ、所望形状の繊維強化樹脂管状体を得ることができる。
0°繊維層の補強繊維束に補助糸組紐を形成するには、図8に示すように、0°繊維層形成時に補助糸組紐を形成するための組紐製造装置100を準備し、当該補助糸組紐形成装置100は、補助糸311のボビンをセットし、かつ、0°補強繊維束が補助糸軌道の中央に供給されるように、軌道の中央に設けられた孔(図示省略)から案内され、マンドレル上に配置される。補助糸311は、補強繊維束の繊度の1/20~1/50程度の低繊度の糸を用い、0°繊維と絡めて、補助糸組紐の比率を1~2繊維体積%とすることで繊維強化樹脂管状体の物性に影響することなく、0°補強繊維束の乱れを防ぎ、繊維束間に空隙が発生して、物性が低下するのを抑制することができる。
この場合、図8に示すように、組紐層の形成を、1層目と2層目の2段階で行い、2層目で形成される最外層の組紐層の比R(ΣDl/L)が12以上41以下とすることによって、とくに、該比が41を超えて増大する場合の不利益、例えば繊維束を太くした場合、重なりの部分での段差が大きくなり、表面荒れにつながる可能性や、組角度を大きくするとことにより蛇行が増えて十分な物性が発揮できないなどの可能性を減ずることができる。
(補強繊維)
繊維強化樹脂管状体の繊維強化樹脂層を構成する補強繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、チラノ繊維などの各種セラミックス繊維、ボロン繊維、銅,ステンレス等の金属繊維、アモルファス繊維、芳香族ポリアミドや芳香族ポリエステル等の有機繊維〔例えば、アラミド繊維、液晶ポリエステル(LCP)繊維〕、それらの混織物等を用いることができる。中でも、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。
炭素繊維としては、PAN系、ピッチ系及びレーヨン系の炭素繊維が例示される。引張強度の観点から、PAN系の炭素繊維が好ましい。炭素繊維の形態としては、炭素繊維の有撚糸、解撚糸、無撚糸等が挙げられる。繊維束の取扱性の観点からは、無撚糸が好ましい。また、炭素繊維は、黒鉛繊維を含んでいても良い。
上述の通り、補強繊維(束)には熱硬化性樹脂組成物が含浸される。この樹脂組成物の基材樹脂である、熱硬化性樹脂としては、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらのなかで、取扱性の面でウレタンアクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂が好ましく、特にウレタンアクリレート樹脂が硬化時間の短縮等の作業性、生産性、及び機械物性との両立を図ることができる観点から好ましい。
図7及び図8の工程図において図の右端にMとして示すマンドレルは、図示省略する所定の内径のダイを備える溶融押出装置を用いて、円形のFRP線状材の外周を、ポリプロピレン((株)プライムポリマー社製、プライムポリプロJ-702LJ、MFR=2.0)により被覆して、外径(被覆外径)×内径(FRP線状材外径)が、8・8mm×4.5mm、6.6mm×4.5mm、4.3mm×2.0mmの3種類のポリプロピレン樹脂被覆線状体からなるマンドレルを、各実施例、比較例の繊維強化樹脂管状体の製造時にその製造速度に同調させて連続的に組紐製造装置の円盤の中心孔に案内して供給した。
(補強繊維束)
0°補強繊維束として、PAN系炭素繊維として、下記商品名の東レ(株)製炭素繊維を用いた。
・トレカ(登録商標)700SC-24000〔単糸径7μm、本数24000本(表1、2中では、「24K」と表記、他も同様に「1000本」を「K」と表記)、1650dtex〕
・パイロフィル(登録商標)TR 30S 6L(フィラメント径:7μm、本数6000本、4000dtex)
・パイロフィル(登録商標)TR 30S 12L(フィラメント径:7μm、本数12000本、8000dtex)
(補助糸)
・日東紡績(株)製ガラスヤーン、ECE225ガラスヤーン(フィラメント径:7.4μm、本数:200本、67.5tex、撚り数:1.0/25mm)
(1)第1の態様として、所定径のマンドレルMの周囲に上記の品番の炭素繊維を補強繊維束として表1、2に示す所要本数用いて、組紐形成点Pの上流側において、補助糸と組み合わせることなく形成して、図7に示す組紐層形成工程に導いた。
(2)第2の態様として、0°繊維層とする各補強繊維束に組角度を30~40°として、図8に示す組紐製造装置100により、上記ガラスヤーンによる補助組紐層を有する0°繊維層を形成し、(本体)組紐層形成工程に導いた。
図7、図8に示す組紐製造装置20、21に下記の炭素繊維からなる組紐補強繊維束をセットして、繊維テンション:0.03~0.09cN/dtex、組角度θを、表1、2に示すように長手方向軸に対して±20°~±50°の範囲にて、上記の0°繊維層の外周に一層目、或は一層目及び二層目の組紐繊維層を有する線状物を形成した。
(組紐補強繊維束)
三菱ケミカル(株)製 PAN系炭素繊維
・パイロフィル(登録商標)TR 30S 3L(フィラメント径:7μm、本数3000本、2000dtex)
・パイロフィル(登録商標)TR 30S 6L(フィラメント径:7μm、本数6000本、4000dtex)
・パイロフィル(登録商標)TR 30S 12L(フィラメント径:7μm、本数12000本、8000dtex)
組紐繊維層が形成された上記線状物を下記の熱硬化性樹脂組成物が注入された含浸槽中に走行させて、樹脂組成物が含浸した線状物を得た。
(熱硬化性樹脂組成物)
熱硬化性樹脂の主剤としてウレタンアクリレート(日本ユピカ(株)製、製品名:CBZ 500LM-AS)100質量部に、主硬化剤としてベンゾイルパーオキサイド(日本油脂(株)製、製品名:ナイパー(登録商標)FF)4質量部、速硬化性を目的として副硬化剤の有機過酸化物(日本油脂(株)製、製品名:パーキュア(登録商標)HI)1質量部、粘度調整用添加剤として、スチレンモノマー10質量部、炭素繊維強化樹脂(CFRP)用添加剤(日本ユピカ(株)製、製品名:PR-CBZ 02)0.2質量部を攪拌混合して熱可塑性樹脂組成物とした。
樹脂組成物の粘度は、実施例においては、表1に示すように58~145mPa・s、比較例においては、表2に示すように、68~217mPa・sの範囲で変動させて、含浸させた線状物を、次工程に導いた。
熱硬化性樹脂組成物の粘度は、回転式粘度計(A&D社製、型式ViscometerSV-10)により、液温20℃で測定した。
本発明の型に挿通して、成形しつつ、熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程として断面形状が図10の(a)に示す丸パイプ状のものと、(b)に示す上下に平行部を有し、表1、2に断面形状を「略円状パイプ」として示すものの2種類の繊維強化樹脂管状体を得た。丸パイプ成形用の型は、ステンレス製で、内径が10mm、及び10.3mmの引抜き孔を備え、引抜き方向の長さを120mmとしたもので、金型温度を150~170℃に制御した。
一方、略円状パイプ成形用の型も外形が8.2mmの円弧/7.6mmの平行部、或は、6.0mmの円弧/5.4mmの平行部の引抜き孔を備え、引抜き方向の長さを120mmとしたもので、上記同様に金型温度を制御した。
引抜き速度は、0.05~0.10m/minの範囲で、各実施例、比較例に対応して変更した。
硬化後、引取機を通過した後、回転丸刃カッターを用いて所定の長さでカットした。
カット後マンドレルを引き抜くことで繊維強化樹脂管状体を得た。
<繊維強化樹脂管状体の評価方法>
(繊維体積含有率)
繊維体積含有率、Vf、Vtfは、JIS K 7075:1991を参考として、燃焼法によりVfを算出した。試験片は、繊維強化樹脂管状体を10mmごとにカットして算出した。(n=5)
(外径、内径、厚みの測定方法)
外径、内径はそれぞれの試験片をノギスで挟み、測定し、5点(n=5)の平均値を求めた。厚みは、(外径)-(内径)にて算出した。
(偏肉の測定方法)
偏肉は、(株)キーエンスのマイクロスコープVHX-5000を用いて断面写真より繊維強化管状体の(最大厚み)-(最小厚み)から算出した。(n=3)
(密度測定方法)
JIS K 7112:1999 を参考にして、水中置換法により密度を算出した。試験片は、繊維強化樹脂管状体を10mmごとにカットして算出した。(n=5)
JIS K 7074:1988を参考として、3点曲げ試験(n=5)で以下の条件で測定した。
・曲げ方向:繊維強化樹脂管状体の長手方向に対し、垂直方向かつ繊維強化樹脂管状体の径がもっとも短くなる方向(平行部に直交する方向)に曲げた。
・試験片の径D:圧子直下における、荷重方向の繊維強化樹脂管状体の幅をノギスにより測定(n=1)
・支点の半径 :2.0mm
・圧子の半径 :5.0mm
・支点間距離Lm:(40±8)×D mm (JISでは中実の厚みHで算出しているところを試験片の径Dで算出した)
・試験片長さlm :Lm+20 mm
・試験速度:20mm/min (JISでは0.01Lm 2/6H)
・曲げ強度:破壊時の荷重、支点間距離、試験片の断面二次モーメント、重心距離より次式により求めた。
曲げ強度σmax、破壊時の荷重Pm、支点間距離Lm、試験片の断面二次モーメントI、重心距離dとして、
σmax=FLmd/8I で算出した。
・曲げ弾性率(E):荷重-たわみ曲線の直線部勾配、支点間距離、試験片の断面二次モーメントより求めた。
すなわち、曲げ弾性率E、荷重―たわみ曲線の直線部の勾配Pm/δ、支点間距離Lm、試験片の断面二次モーメントIとすると
E=(Lm 3/48I)× Pm/δ
・曲げ剛性(EI):荷重-たわみ曲線の直線部の勾配Pm/δ及び支点間距離Lmより次式で求めた。
EI=(Lm 3/48)× Pm/δ
平行な平板2枚で試験体50mm±2mmを挟み圧縮速度2mm/minにより圧縮した際、破壊までの最大荷重を測定し、試験体長さで割り返し、単位長さあたりの側圧強力を求めた。略円状パイプでは平行部が平板と平行になるようにして、試験した(n=5)。
(表面粗さ測定方法)
JIS B 0601:2013を参考にして、触針式表面粗さ測定器により測定した(n=5)。
特に平坦部を有する異型形状も可能なため回転抑制機能を持つ伸縮部材として利用できる。
また、本発明の繊維強化樹脂管状体の製造方法は、本発明の繊維強化樹脂管状体を安定的、かつ高生産性を伴って製造できる方法として利用できる。
2 外層
3 0°繊維強化樹脂層(配向角0°の補強繊維束)
31 0°補強繊維束
311 0°補強繊維束用補助糸
4 組紐補強繊維束
40 巻ボビン
41 組角度+θの組紐繊維束
42 組角度-θの組紐繊維束
10 繊維強化樹脂管状体
11 円盤
12 中心孔
13 0°補強繊維束ガイド
16 走行軌道
16a 内側軌道(S撚)
16b 外側軌道(Z撚)
20、21 組紐製造装置(製紐機)
100 0°補強繊維束組紐製造装置
200 円盤
Dl 組紐層補強繊維の単糸(フィラメント)の長径(μm)
Db 組紐層補強繊維の単糸(フィラメント)の直径(μm)
Fb 組紐層単糸
Y 長手方向軸
X 円周(直交)方向軸
Z 円周鉛直(厚み)方向軸
M マンドレル
P 組紐組成点
θ 組角度
Claims (7)
- 繊維強化樹脂層からなる内層と外層を有する繊維強化樹脂管状体であって、最内層が、該管状体の長手方向軸に対する配向角が0°の補強繊維束6本以上によって形成された0°繊維強化樹脂層であり、
外層が前記0°繊維強化樹脂層の外周に補強繊維束が前記長手方向軸に対して20~50°の組角度θで編組された少なくとも一層の組紐繊維強化樹脂層であり、
前記0°繊維強化樹脂層の繊維体積含有率(Vf)が30%以上であり、
前記管状体の全体の繊維体積含有率(Vtf)が50~70%であり、かつ以下の条件を満たすことを特徴とする繊維強化樹脂管状体。
<条件>
管状体の長手方向に直交する断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41である。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
(但し、Dlは組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径、θは組紐の組角度である。) - 最内層が管状体の長手方向軸に対して配向角が0°の補強繊維束6本以上からなり、該補強繊維束の外周に補助糸を編組した補助組紐を備える、請求項1に記載の繊維強化樹脂管状体。
- 長手方向軸に対する補強繊維の配向角が異なる複数の繊維層に熱硬化性樹脂組成物を含浸、硬化してなる繊維強化樹脂管状体の製造方法であって、
以下の(1)~(7)の工程を順次行うことを特徴とする繊維強化樹脂管状体の製造方法。
(1)所望の繊維強化樹脂管状体の内径に相応する形状を有するマンドレルを、組紐形成機構を備える管状体製造装置の中央に挿通する工程、
(2)補強繊維束6本以上を用いて、マンドレルの外周を覆い、0°繊維層を形成する工程、
(3)所要本数の補強繊維束を、組紐形成機構を備える管状体製造装置に配置して、前記0°繊維層上で該補強繊維束を所定の組角度θで交絡させて、下記条件(i)、(ii)の下に少なくとも一層の組紐層を形成する工程、
<条件>
(i)組紐を構成する補強繊維束に付加される張力を繊維束の繊度(dtex)当たり0.01~0.20cN/dtexとし、組角度θをマンドレルの長手方向に対して、左右対象に±20°~±50°として、組紐を編組する。
(ii)得られる管状体の長手方向に直交する任意の断面において、最外層における組紐繊維強化樹脂層の単糸断面の長径D l (μm)からDl(mm)に単位換算された長径D l の総和ΣDl(mm)と、前記管状体の外周長L(mm)との比R(ΣDl/L)が12~41となるように組紐層を形成する。
ΣDl(mm)={単糸直径(μm)/cosθ}×(繊維束1束当たりの本数)×(繊維束の本数)/1000
(但し、Dlは組紐層の単糸断面の長径、θは組紐の組角度である。)
(4)0°繊維層及び組紐層を粘度150mPa・s以下の熱硬化性樹脂組成物で含浸し線状物を得る工程、
(5)線状物を所望の繊維強化樹脂管状体の外形状に相応した孔形状を有する型に挿通して、成形しつつ、熱硬化性樹脂組成物を硬化する工程、
(6)硬化された線状物を所定の長さに切断する工程、および
(7)切断された線状物からマンドレルを除去し、繊維強化樹脂管状体を得る工程。 - 前記(2)の0°繊維層を形成する工程において、補助糸によって、0°繊維層用の補強繊維束を絡んで、0°繊維層の補強繊維束に対する該補助糸の比率が1~2繊維体積%である補助糸組紐を形成する、請求項3に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
- 前記(3)の組紐層形成工程を連続する二段階で行い、少なくとも最外層の組紐層を、前記比R(ΣDl/L)が12以上41以下を満たすように形成する請求項3または4に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
- 補強繊維束が、炭素繊維束である請求項3~5のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
- 前記(1)のマンドレルの挿通工程において、マンドレルとして、長尺状の熱可塑性樹脂製中空管状体又は棒状体を用いる、請求項3~6のいずれか1項に記載の繊維強化樹脂管状体の製造方法。
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