KR20230113356A - 복합 소재, 그 제조 방법 및 강화 섬유 기재의 제조 방법 - Google Patents

복합 소재, 그 제조 방법 및 강화 섬유 기재의 제조 방법 Download PDF

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다쿠지 고무카이
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니타 가부시키가이샤
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Abstract

CNT에서 유래한 특성을 보다 높일 수 있는 복합 소재, 그 제조 방법 및 강화 섬유 기재의 제조 방법을 제공한다. 복합 소재(10)는, 그것을 구성하는 탄소 섬유 다발(12)의 각 탄소 섬유(11)의 표면에 복수의 카본 나노튜브(17)로 구성된 구조체(14)가 형성되어 있다. 카본 나노튜브(17)는, 구부러진 형상의 것이다. 카본 나노튜브(17)는, 곡면인 탄소 섬유(11)의 표면에 대하여 다양한 자세로 부착되어 구조체(14)가 형성되어 있다. 제1 사이징제는, 카본 나노튜브(17)의 관능기와 카르보디이미드기가 반응한 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 카본 나노튜브(17)끼리를 가교한다.

Description

복합 소재, 그 제조 방법 및 강화 섬유 기재의 제조 방법
본 발명은, 복합 소재, 그 제조 방법 및 강화 섬유 기재의 제조 방법에 관한 것이다.
복합 소재로서, 예를 들어 모재로서의 탄소 섬유와, 그 탄소 섬유의 표면에 부착된 복수의 카본 나노튜브(이하, CNT라고 칭함)로 구성된 구조체를 갖는 것이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1). 이 복합 소재의 구조체는, 복수의 CNT가 서로 접속된 네트워크 구조를 형성하고 있음과 함께, 탄소 섬유의 표면에 부착되어 있다. 이러한 복합 소재를 강화 섬유로서 수지를 강화한 탄소 섬유 강화 성형체는, 탄소 섬유를 포함함으로써 수지 단체보다도 높은 강도나 강성이 얻어짐과 함께, CNT에서 유래하여, 전기 도전성, 열전도성, 기계적 특성이 향상된다.
일본 특허 공개 제2013-76198호 공보
상기와 같은 복합 소재를 사용한 탄소 섬유 강화 성형체의 용도는, 여러 분야에 용도가 확대되고 있고, 이것에 수반하여 탄소 섬유 강화 성형체에 높은 성능이 요구되고 있으며, 기계적 특성 등에 대한 요구는, 보다 한층 높은 것이 되어 오고 있다. 이 때문에, CNT에서 유래하여 특성이 보다 높아진 복합 소재가 요망되고 있다.
본 발명은, CNT에서 유래한 특성을 보다 높일 수 있는 복합 소재, 그 제조 방법 및 강화 섬유 기재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 복합 소재는, 모재와, 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브로 구성되고, 상기 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 접촉부를 갖는 네트워크 구조를 형성하고, 상기 모재의 표면에 마련된 구조체와, 상기 접촉부의 적어도 주위에 마련되고, 상기 카본 나노튜브의 관능기와 카르보디이미드기가 반응한 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 제1 사이징제를 구비하는 것이다.
본 발명의 복합 소재의 제조 방법은, 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브가 분산됨과 함께 초음파 진동을 인가한 분산액에 모재를 침지하고, 상기 모재에 상기 복수의 카본 나노튜브를 부착시켜서, 상기 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 접촉부를 갖는 네트워크 구조를 구비하는 구조체를 상기 모재의 표면에 형성하는 구조체 형성 공정과, 카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 용해한 제1 사이징 처리액에 상기 모재를 접촉시켜서, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 제1 사이징제를 부여하는 제1 사이징 처리 공정을 갖는 것이다.
본 발명의 강화 섬유 기재의 제조 방법은, 복수의 섬유로 이루어지고, 상기 복수의 섬유의 각각의 표면에 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 접촉부를 갖는 네트워크 구조를 구비하는 구조체가 형성되어, 상기 접촉부의 적어도 주위에 마련되고, 상기 카본 나노튜브의 관능기와 카르보디이미드기가 반응한 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 제1 사이징제를 가짐과 함께, 상기 구조체의 표면을 덮도록 상기 구조체의 표면에 부착된 수용성의 폴리머로 이루어지는 프로텍트제를 갖는 섬유 다발을 사용하여 강화 섬유 기재를 제작하는 기재 제작 공정과, 상기 강화 섬유 기재를 물로 세정하고, 상기 강화 섬유 기재로부터 상기 프로텍트제를 제거하는 세정 공정을 갖는 것이다.
본 발명에 따르면, 구조체를 구성하는 카본 나노튜브끼리가 카르보디이미드 유래의 구조를 갖는 제1 사이징제에 의해 가교되어, 카본 나노튜브끼리가 강고하게 부착된 상태가 되기 때문에, 구조체가 보다 붕괴되기 어려워져, 복합 소재의 카본 나노튜브에서 유래한 특성을 보다 높일 수 있다.
도 1은, 실시 형태에 관한 복합 소재의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 2는, CNT로의 제1 사이징제의 부착 상태를 나타내는 설명도이다.
도 3은, CNT끼리가 접촉하고 있는 접촉부에 있어서의 제1 사이징제의 부착 상태를 나타내는 설명도이다.
도 4는, CNT로의 제1 사이징제의 다른 부착 상태를 나타내는 설명도이다.
도 5는, CNT끼리가 접촉하고 있는 접촉부에 있어서의 제1 사이징제의 다른 부착 상태를 나타내는 설명도이다.
도 6은, 탄소 섬유에 CNT를 부착되는 부착 장치의 구성을 도시하는 설명도이다.
도 7은, 가이드 롤러 상에서 개섬된 상태의 탄소 섬유 다발을 도시하는 설명도이다.
도 8은, 분산액 중에 있어서의 탄소 섬유의 통과 위치를 도시하는 설명도이다.
도 9는, 프리프레그의 구성을 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 10은, 탄소 섬유 강화 성형체를 모식적으로 도시하는 설명도이다.
도 11은, 탄소 섬유끼리가 가교한 상태를 나타내는 설명도이다.
도 12는, 복합 소재를 사용한 로드의 X선 CT에 의한 내부 구조를 도시하는 화상이다.
도 13은, 탄소 섬유의 원사를 사용한 로드의 X선 CT에 의한 내부 구조를 나타내는 화상이다.
도 14는, CNT로의 제2 사이징제의 부착 상태를 나타내는 설명도이다.
도 15는, 복합 소재를 단사로 한 멀티 필라멘트를 도시하는 설명도이다.
도 16은, 제2 실시 형태에 있어서의 제조 공정을 도시하는 설명도이다.
도 17은, 프로텍트제를 부여한 CNT 복합 섬유를 도시하는 설명도이다.
도 18은, 프로텍트제가 부착된 CNT 복합 섬유의 표면을 도시하는 SEM 사진이다.
도 19는, 세정 후의 CNT 복합 섬유의 표면을 도시하는 SEM 사진이다.
도 20은, 프로텍트제를 부여한 탄소 섬유 다발로 제작한 강화 섬유 기재의 표면을 도시하는 사진이다.
도 21은, 프로텍트제를 부여하고 있지 않은 탄소 섬유 다발로 제작한 강화 섬유 기재의 표면을 도시하는 사진이다.
도 22는, 실시예에 사용한 재료 CNT의 구부러진 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 23은, 실시예 3의 3점 굽힘 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 24는, 실시예 4의 NOL링 시험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 25는, 실시예 5의 프래그먼테이션법에 의한 절단 섬유 길이를 나타내는 그래프이다.
도 26은, 사이징제 질량 비율 Rm이 0.8％의 구조체로의 제1 사이징제의 부착 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 27은, 사이징제 질량 비율 Rm이 1.1％의 구조체로의 제1 사이징제의 부착 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 28은, 사이징제 질량 비율 Rm이 1.5％의 구조체로의 제1 사이징제의 부착 상태를 나타내는 SEM 사진이다.
도 29는, 탄소 섬유의 표면에 균일하게 또한 충분한 부착량으로 CNT가 부착되어서 형성된 구조체를 도시하는 SEM 사진이다.
도 30은, 탄소 섬유의 표면으로의 CNT의 부착량에 불균일이 있는 구조체를 도시하는 SEM 사진이다.
도 31은, 프래그먼테이션법에 의해 측정된 실시예 6의 절단 섬유 길이를 나타내는 그래프이다.
[제1 실시 형태]
[복합 소재]
도 1에 있어서, 복합 소재(10)는, 복수의 연속된 탄소 섬유(11)를 통합한 탄소 섬유 다발(12)을 포함한다. 각 탄소 섬유(11)의 표면에는, 각각 구조체(14)가 형성되어 있고, 구조체(14)에는, 제1 사이징제(15)(도 2 참조)가 부여되어 있다.
탄소 섬유 다발(12)을 구성하는 탄소 섬유(11)는, 실질적으로 서로 얽히지 않고 각 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향이 정렬되어 있다. 섬유 축 방향은, 탄소 섬유(11)의 축 방향(연장된 방향)이다. 이 예에서는, 탄소 섬유 다발(12)은, 1만 2천개의 탄소 섬유(11)로 구성되어 있다. 탄소 섬유 다발(12)을 구성하는 탄소 섬유(11)의 개수는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어 1만 이상 10만개 이하의 범위 내로 할 수 있다. 또한, 도 1에서는, 도시의 편의상, 십수개만의 탄소 섬유(11)를 그리고 있다. 또한, 이 예에서는, 상기와 같은 구조체(14) 및 제1 사이징제(15)를 갖는 복수의 탄소 섬유(11)를 갖고 복합 소재(10)로 하고 있지만, 복합 소재(10)는, 상기와 같은 구조체(14) 및 제1 사이징제(15)를 갖는 1개의 탄소 섬유(11)여도 된다. 또한, 이하의 설명에서는, 표면에 구조체(14)가 형성된 섬유(이 예에서는 탄소 섬유(11))를 그 구조체(14)와 합쳐서 CNT 복합 섬유라고 칭하는 경우가 있다.
탄소 섬유 다발(12) 중에 있어서의 탄소 섬유(11)의 서로 얽힘은, 탄소 섬유(11)의 흐트러짐 정도에 의해 평가할 수 있다. 예를 들어, 주사형 전자 현미경(SEM: Scanning Electron Microscope)에 의해 탄소 섬유 다발(12)을 일정 배율로 관찰하고, 관찰되는 범위(탄소 섬유 다발(12)의 소정 길이의 범위)에 있어서의, 소정의 개수(예를 들어 10개)의 탄소 섬유(11)의 길이를 측정한다. 이 측정 결과로부터 얻어지는 소정의 개수의 탄소 섬유(11)에 관한 길이의 변동, 최댓값과 최솟값의 차, 표준 편차에 기초하여, 탄소 섬유(11)의 흐트러짐 정도를 평가할 수 있다. 또한, 탄소 섬유(11)가 실질적으로 서로 얽히지 않고 있는 것은, 예를 들어 JIS L1013: 2010 「화학 섬유 필라멘트사 시험 방법」의 교락도 측정 방법에 준하여 교락도를 측정하여 판단할 수도 있다. 측정된 교락도가 작을수록, 탄소 섬유 다발(12)에 있어서의 탄소 섬유(11)끼리의 서로 얽힘은 적은 것이 된다.
탄소 섬유(11)끼리가 실질적으로 서로 얽히지 않고 있는, 혹은 서로 얽힘이 적은 탄소 섬유 다발(12)은, 탄소 섬유(11)를 균일하게 개섬하기 쉽다. 이에 의해, 원사인 각 탄소 섬유(11)에 CNT(17)를 균일하게 부착시키기 쉽고, 또한 CNT 복합 섬유에서는, 프리프레그 또는 탄소 섬유 강화 성형체를 제조할 때에, 탄소 섬유 다발(12)에 수지가 균일하게 함침되고, 탄소 섬유(11)의 각각이 강도에 기여한다.
탄소 섬유(11)는, 특별히 한정되지는 않고, 폴리아크릴니트릴, 레이온, 피치 등의 석유, 석탄, 콜타르 유래의 유기 섬유의 소성에 의해 얻어지는 PAN계, 피치계의 것, 목재나 식물 섬유 유래의 유기 섬유의 소성에 의해 얻어지는 것 등을 사용할 수 있고, 시판되고 있는 것이어도 된다. 또한, 탄소 섬유(11)의 직경 및 길이에 대해서도, 특별히 한정되지는 않는다. 탄소 섬유(11)는, 그 직경이 약 5㎛ 이상 20㎛ 이하의 범위 내의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 5㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소 섬유(11)는, 긴 것이 바람직하게 사용될 수 있고, 그 길이는, 50m 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100m 이상 100000m 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100m 이상 10000m 이하의 범위 내이다. 또한, 프리프레그, 탄소 섬유 강화 성형체로 한 때에, 탄소 섬유(11)가 짧게 절단되어 있어도 상관없다.
상술한 바와 같이 탄소 섬유(11)의 표면에는, 구조체(14)가 형성되어 있다. 구조체(14)는, 복수의 카본 나노튜브(이하, CNT라고 칭함)(17)가 서로 얽힌 것이다. 구조체(14)를 구성하는 CNT(17)는, 탄소 섬유(11)의 표면의 거의 전체에서 균 등하게 분산하여 서로 얽힘으로써, 복수의 CNT(17)가 서로 얽힌 상태에서 접속된 네트워크 구조를 형성한다. 여기에서 말하는 접속이란, 물리적인 접속(단순한 접촉)과 화학적인 접속을 포함한다. CNT(17)끼리는, 그것들 사이에 계면 활성제 등의 분산제나 접착제 등의 개재물이 존재하지 않고, CNT(17)끼리가 직접 접촉하는 직접 접촉이다.
구조체(14)를 구성하는 일부의 CNT(17)는, 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 부착되어서 고정되어 있다. 이에 의해, 탄소 섬유(11)의 표면에 구조체(14)가 직접 부착되어 있다. CNT(17)가 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 부착된다란, CNT(17)와 탄소 섬유(11)의 표면 사이에 계면 활성제 등의 분산제나 접착제 등이 개재하지 않고, CNT(17)가 탄소 섬유(11)에 직접 부착되어 있는 것이고, 그 부착(고정)은 반데르발스힘에 의한 결합에 의한 것이다. 구조체(14)를 구성하는 일부의 CNT(17)가 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 부착하고 있음으로써, 분산제나 접착제 등이 개재하지 않고, 탄소 섬유(11)의 표면에 구조체(14)가 직접 접촉한 상태로 되어 있다.
또한, 구조체(14)를 구성하는 CNT(17)에는, 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 접촉하지 않고, 다른 CNT(17)와 얽힘으로써 탄소 섬유(11)에 고정되어 있는 것도 있다. 또한, 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 부착됨과 함께 다른 CNT(17)와 얽힘으로써 탄소 섬유(11)에 고정되어 있는 것도 있다. 이하에서는, 이들 탄소 섬유(11)로의 CNT(17)의 고정을 통합하여 탄소 섬유(11)로의 부착으로 칭하여 설명한다. 또한, CNT(17)가 얽히는 또는 서로 얽히는 상태에는, CNT(17)의 일부가 다른 CNT(17)에 압박되어 있는 상태를 포함한다.
구조체(14)를 구성하는 CNT(17)는, 상기와 같이 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 부착되어 있는 것 이외에, 탄소 섬유(11)의 표면에 직접 접촉하고 있지 않지만 다른 CNT(17)와 서로 얽히는 것 등으로 탄소 섬유(11)에 고정되어 있는 것이 있다. 이 때문에, 이 예의 구조체(14)는, 종래의 복합 소재의 구조체와 같이 탄소 섬유의 표면에 직접 부착된 CNT만으로 구성되는 것보다도 많은 CNT(17)로 구성된다. 즉, 탄소 섬유(11)에 CNT(17)가 부착되는 개수가 종래의 것보다도 많게 되어 있다.
상기한 바와 같이, 복수의 CNT(17)가 서로의 표면에 개재물 없이 서로 접속되어 구조체(14)를 구성하고 있으므로, 복합 소재(10)는, CNT 유래의 전기 도전성, 열전도성의 성능을 발휘한다. 또한, CNT(17)가 탄소 섬유(11)의 표면에 개재물 없이 부착되어 있으므로, 구조체(14)를 구성하는 CNT(17)는, 탄소 섬유(11)의 표면으로부터 박리되기 어렵고, 복합 소재(10) 및 그것을 포함하는 탄소 섬유 강화 성형체는, 그 기계적 강도가 향상된다.
후술하는 바와 같이 탄소 섬유 강화 성형체에서는, 구조체(14)가 형성된 복수의 탄소 섬유(11) 즉 복수의 CNT 복합 섬유로 구성되는 탄소 섬유 다발(12)에 매트릭스 수지가 함침하여 경화되고 있다. 구조체(14)에 매트릭스 수지가 함침하므로, 각 탄소 섬유(11)의 구조체(14)가 탄소 섬유(11)의 표면과 함께 매트릭스 수지에 고정된다. 이에 의해, 각 탄소 섬유(11)가 매트릭스 수지에 강고하게 접착된 상태, 즉 탄소 섬유(11)와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도가 높아지고, 탄소 섬유(11)와 매트릭스 수지의 박리 강도가 향상된다. 또한, 이러한 매트릭스 수지와의 접착이 복합 소재(10)의 전체에 미침으로써, 탄소 섬유 강화 성형체의 전체에서 섬유 강화의 효과가 얻어진다. 또한, 인접하는 탄소 섬유(11) 사이의 수지 부분에 CNT(17)가 개재함으로써, 탄소 섬유 사이의 상호 작용이 강해져, 탄소 섬유(11)에 존재하는 결함 기인의 강도 저하를 인접하는 다른 탄소 섬유(11)가 지지하기 때문에, 결함 기인의 강도 저하가 억제된다.
또한, 탄소 섬유 강화 성형체에 외력이 부여되어, 그 내부에 변위가 발생한 때에는, 탄소 섬유 강화 성형체 내부의 탄소 섬유(11)에 변위가 발생한다. 탄소 섬유(11)의 변위에 의해, 구조체(14)에 신율이 발생하고, 그 CNT(17)의 네트워크 구조에 의해, 구속 효과가 얻어진다. 이에 의해, CNT의 특성이 발휘되어 탄소 섬유 강화 성형체의 탄성률이 높아진다.
나아가, 탄소 섬유 강화 성형체 내의 각 탄소 섬유(11)의 주위에는, 구조체(14)를 구성하는 CNT(17)에 매트릭스 수지가 함침하여 경화한 영역(이하, 복합 영역이라고 함)(18)(도 11 참조)이 형성되어 있다. 이 복합 영역(18)은, 외부로부터의 기계적 에너지를 효율적으로 흡수한다. 즉, 탄소 섬유(11) 사이에서 진동 등의 에너지가 전반하는 경우에는, 그 전반하는 진동의 에너지가 각각의 탄소 섬유(11)의 주위 복합 영역(18)의 마찰에 의해 흡수되어서 감쇠한다. 이 결과, 탄소 섬유 강화 성형체의 예를 들어 진동 감쇠 특성(제진성)이 향상된다.
복수의 탄소 섬유(11)에 각각 형성된 구조체(14)는, 서로 독립된 구조이고, 하나의 탄소 섬유(11)의 구조체(14)와 다른 탄소 섬유(11)의 구조체(14)는, 동일한 CNT(17)를 공유하고 있지 않다. 즉, 하나의 탄소 섬유(11)에 마련된 구조체(14)에 포함되는 CNT(17)는, 다른 탄소 섬유(11)에 마련된 구조체(14)에 포함되지 않는다.
제1 사이징제(15)는, 도 2에 도시하는 바와 같이, CNT(17)끼리가 서로 직접 접촉하고 있는 접촉부를 둘러싸서 덮는 상태에서 CNT(17)에 부여되어 있다. 제1 사이징제(15)는, CNT(17)의 표면에 존재하는 관능기, 예를 들어 히드록시기(-OH), 카르복실기(-COOH) 등의 친수기와, 카르보디이미드 화합물의 카르보디이미드기(-N=C=N-)가 반응함으로써 발생한 카르보디이미드 유래의 구조를 갖는 것이다. 즉, 제1 사이징제(15)는, 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 CNT(17)끼리를 가교한다. 이에 의해, CNT(17)끼리는, 그것들이 서로 직접 접촉하는 접촉부와 제1 사이징제(15)로 고정된다.
CNT(17)의 표면의 관능기의 부여 방법은, 특별히 한정되지는 않고, CNT(17)를 제작한 후에 행해지는 각종 처리에 의해 결과적으로 부여되어도 되고, 관능기 부여 처리에 의해 부여해도 된다. 관능기 부여 처리는, 예를 들어 습식에서 행해지는 양극 전해 산화법이나 오존 산화법 등을 사용할 수 있다. 제1 사이징제(15)를 구조체(14)에 부여하는 제1 사이징 처리 시에 CNT(17)의 표면에 관능기가 있으면, CNT(17)의 표면에 관능기를 부여하는 타이밍은 특별히 한정되지는 않는다.
카르보디이미드 화합물은, n을 1 이상의 정수로 하여, 식 (1)에 나타내는 구조를 2 이상 포함하는 화합물이다. R은, 예를 들어 탄화수소이다. 탄화수소로서는, 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소를 들 수 있다.
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카르보디이미드 화합물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2007-238753호 공보 등에 기재된 바와 같이, 수성 수지용 경화제 등으로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있고, 시판되고 있는 것이어도 된다. 카르보디이미드 화합물의 시판품으로서는, 예를 들어 「카르보딜라이트 V-02」(상품명, 닛신보 케미컬사제) 등을 들 수 있다. 친수성 세그먼트를 갖는 카르보디이미드 화합물은, 물에 용해하여, CNT(17)끼리를 가교시키는 수성 가교제로서 기능한다.
접촉부에 있어서의 CNT(17)끼리는, 도 3에 도시하는 바와 같이 직접 접촉이 유지되어 있고, 각 CNT(17)의 표면이 근접한 접촉부의 주위에서는 CNT(17)끼리가 제1 사이징제(15)에 의해 가교되어 있다.
상기한 바와 같이 제1 사이징제(15)는, 가교제가 되고, 구조체(14)를 구성하는 접촉하고 있는 CNT(17)끼리를 가교함으로써, CNT(17)끼리가 부착되어 있는 상태를 보다 강고한 것으로 하고, 구조체(14)를 보다 붕괴되기 어렵게 하고 있다.
제1 사이징제(15)는, 또한, 도 2에 도시되는 바와 같이, 탄소 섬유(11)와 이것에 직접 접촉하고 있는 CNT(17)의 접촉부를 둘러싸서 덮는 상태에서 탄소 섬유(11)와 CNT(17)에 부착되어 있다. 제1 사이징제(15)는, CNT(17)끼리의 경우와 마찬가지로, 그 카르보디이미드기가, 탄소 섬유(11) 및 CNT(17)의 표면 관능기와 반응을 함으로써 발생한 카르보디이미드 유래의 구조에 의해, 탄소 섬유(11)와 CNT(17)를 가교한다. 이와 같이, 제1 사이징제(15)는, 탄소 섬유(11)와 CNT(17)를 가교함으로써, 탄소 섬유(11)에 CNT(17)가 부착되어 있는 상태를 보다 강고한 것으로 하고, 탄소 섬유(11)로부터 구조체(14)가 박리되기 어렵게 하고 있다.
CNT(17)끼리의 직접 접촉이 유지되고, 또한 직접 접촉하고 있는 접촉부의 주위에서 CNT(17)끼리가 제1 사이징제(15)에 의해 가교하고 있으면, 상기와 같이 CNT(17)가 제1 사이징제(15)에 의해 둘러싸 덮여 있어도 되고, 도 4 및 도 5에 도시하는 바와 같이, CNT(17)가 둘러싸 덮여 있지 않아도 된다. 마찬가지로, 탄소 섬유(11)와 CNT(17)의 직접 접촉이 유지되고, 또한 직접 접촉하고 있는 접촉부의 주위에서 탄소 섬유(11)와 CNT(17)가 제1 사이징제(15)에 의해 가교하고 있으면, 도 4에 도시되는 바와 같이, 제1 사이징제(15)가 CNT(17)를 둘러싸 덮지 않고 있어도 된다.
또한, 구조체(14)에서는, 복수개의 CNT(17)에 의해, 그것들이 둘러싸는 공극부(메시)(19)가 형성된다. 구조체(14) 내로의 매트릭스 수지의 함침을 방해하지 않기 위해서, 제1 사이징제(15)는, 그 공극부(19)를 폐색하지 않도록 하는 것이 바람직하다. 공극부(19)를 폐색하지 않도록 하기 위해서, 구조체(14)에 부착되어 있는 제1 사이징제(15)의 질량 탄소 섬유(11)의 질량에 대한 비율인 사이징제 질량 비율 Rm은, 0.6％ 이상 1.1％ 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.
탄소 섬유(11)의 직경의 대소에 의해, 탄소 섬유(11)의 단위 길이당의 질량이 증감하고, 구조체(14)에 부착시키는 적합한 제1 사이징제(15)의 질량도 증감한다. 그러나, 일반적으로 탄소 섬유 강화 성형체에 사용되고 있는 탄소 섬유(11)의 직경 범위에서는, 탄소 섬유(11)의 직경 변화에 대한 적합한 사이징제 질량 비율 Rm의 변화는 미소하며, 어느 직경의 탄소 섬유(11)라도 상기의 사이징제 질량 비율 Rm의 범위 내이면 공극부(19)의 폐색을 방지할 수 있다. 직경이 4㎛ 이상 8㎛ 이하의 범위 내의 탄소 섬유(11)에 대하여 사이징제 질량 비율 Rm이 0.6％ 이상 1.1％ 이하라면 공극부(19)를 폐색하지 않는 것을 확인하고 있다. 매트릭스 수지가 구조체(14) 내에 함침하여 경화하는 것은, 매트릭스 수지가 구조체(14)로부터 나아가서는 탄소 섬유(11)로부터 박리되기 어려워져, 기계적 강도의 향상에 유리하다.
탄소 섬유(11)에 부착된 CNT(17)는, 구부러진 형상이다. 이 CNT(17)의 구부러진 형상은, CNT(17)의 그래파이트 구조 중에 탄소의 5원환과 7원환 등의 존재에 의해 굴곡된 부위(굴곡부)를 갖는 것에 의한 것이고, SEM에 의한 관찰에서 CNT(17)가 만곡되어 있는, 꺾여 구부러져 있는 등이라고 평가할 수 있는 형상이다. 예를 들어, CNT(17)의 구부러진 형상은, CNT(17)의 후술하는 이용 범위의 평균 길이당에 적어도 1군데 이상에 굴곡부가 있는 것을 말한다. 이러한 구부러진 형상의 CNT(17)는, 그것이 긴 경우에도, 곡면인 탄소 섬유(11)의 표면에 대하여 다양한 자세로 부착된다. 또한, 구부러진 형상의 CNT(17)는, 그것이 부착된 탄소 섬유(11)의 표면 사이나 부착된 CNT(17)끼리 사이에 공간(간극)이 형성되기 쉽고, 그 공간에 다른 CNT(17)가 들어간다. 이 때문에, 구부러진 형상의 CNT(17)를 사용함으로써, 직선성이 높은 형상의 CNT를 사용한 경우에 비하여, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착 개수(구조체(14)를 형성하는 CNT(17)의 개수)가 커진다.
CNT(17)의 길이는, 0.1㎛ 이상 10㎛ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. CNT(17)는, 그 길이가 0.1㎛ 이상이면, CNT(17)끼리가 서로 얽혀서 직접 접촉 내지는 직접 접속된 구조체(14)를 보다 확실하게 형성할 수 있음과 함께, 전술한 바와 같이 기타의 CNT(17)가 들어가는 공간을 보다 확실하게 형성할 수 있다. 또한 CNT(17)의 길이가 10㎛ 이하이면, CNT(17)가 탄소 섬유(11) 사이에 걸쳐서 부착되는 것과 같은 경우는 없다. 즉, 상술한 바와 같이, 하나의 탄소 섬유(11)에 마련된 구조체(14)에 포함되는 CNT(17)가 다른 탄소 섬유(11)에 마련된 구조체(14)에 포함되는 것과 같은 경우가 없다.
CNT(17)의 길이는, 보다 바람직하게는 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하의 범위 내이다. CNT(17)의 길이가 0.2㎛ 이상이면, CNT(17)의 부착 개수를 증가시켜서 구조체(14)를 두껍게 할 수 있고, 5㎛ 이하이면, CNT(17)를 탄소 섬유(11)에 부착시킬 때에, CNT(17)가 응집되기 어렵고, 보다 균등하게 분산되기 쉬워진다. 이 결과, CNT(17)가 보다 균일하게 탄소 섬유(11)에 부착된다.
또한, 탄소 섬유(11)에 부착되는 CNT로서, 직선성이 높은 CNT가 혼재하는 것이나, 상기와 같은 길이의 범위 외의 CNT가 혼재하는 것을 배제하는 것은 아니다. 혼재가 있어도, 예를 들어 CNT(17)로 형성되는 공간에 직선성이 높은 CNT가 인입함으로써, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT의 부착 개수를 많게 할 수 있다.
CNT(17)는, 평균 직경이 0.5nm 이상 30nm 이하의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3nm 이상 10nm 이하의 범위 내이다. CNT(17)는, 그 직경이 30nm 이하이면, 유연성이 풍부하고, 탄소 섬유(11)의 표면을 따라 부착하기 쉽고, 또한 다른 CNT(17)와 얽혀서 탄소 섬유(11)에 고정되기 쉽고, 나아가 구조체(14)의 형성이 보다 확실해진다. 또한, 10nm 이하이면, 구조체(14)를 구성하는 CNT(17)끼리의 결합이 강고하게 된다. 또한, CNT(17)의 직경은, 투과형 전자 현미경(TEM: Transmission Electron Microscope) 사진을 사용하여 측정한 값으로 한다. CNT(17)는, 단층, 다층을 불문하지만, 바람직하게는 다층의 것이다.
상기와 같이 CNT(17)를 구부러진 형상으로 함으로써, 직선성이 높은 CNT를 사용한 경우에 비하여, 탄소 섬유(11)로의 CNT(17)의 부착 개수를 많게 할 수 있고, 구조체(14)의 두께를 크게 할 수 있음과 함께, CNT(17)가 부직포의 섬유와 같이 엮어진 것과 같은 구조체(14)가 구성된다. 이 결과, 기계적 강도가 보다 높아지는 것은 물론으로 하여, 탄소 섬유 강화 성형체에 외력이 부여되고, 탄소 섬유(11)가 변위하는 경우의 구조체(14)에 의한 구속 효과가 크고, 탄성률이 보다 높아진다. 또한, 탄소 섬유(11)의 주위의 복합 영역(18)에 의한 기계적 에너지의 흡수 효과도 커지고, 탄소 섬유 강화 성형체의 진동 감쇠 특성이 보다 높아진다.
향상되는 기계적 강도의 하나로서, 반복 굽힘에 대한 내구성을 들 수 있다. 상술한 바와 같이, 탄소 섬유(11)의 표면에 CNT(17)가 부착된 복합 소재(10)를 사용한 탄소 섬유 강화 성형체에서는, 구조체(14)가 개재하는 것에 의한 박리 강도의 향상의 효과 및 복합 영역(18)에 의한 기계적 에너지의 흡수 효과에 의해, 반복 굽힘에 대한 내구성이 높아진다고 생각된다. 이 박리 강도의 향상 및 기계적 에너지의 흡수 효과가, 탄소 섬유(11)의 표면에 부착되는 CNT(17)의 개수가 증가하는 것에 수반하여, 보다 높아짐으로써 반복 굽힘에 대한 내구성이 보다 높아진다. 이러한 특성을 갖는 복합 소재(10)는, 하중이 반복하여 부여되는 코일 스프링이나 판 스프링 등의 스프링 재료 등으로서 적합하고, 복합 소재(10)를 포함하는 탄소 섬유 강화 성형체를 코일 스프링이나 판 스프링 등의 각종 스프링에 적용할 수 있다. 또한, 매트릭스 수지가 구조체(14)에 함침하여 경화함으로써, 탄소 섬유(11)와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도가 높아지기 때문에, 탄소 섬유 강화 성형체에서는, 그 인장 강도가 향상된다.
탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착 개수는, 구조체(14)의 두께(탄소 섬유(11)의 직경 방향의 길이)로 평가할 수 있다. 구조체(14)의 각 부의 두께는, 예를 들어 탄소 섬유(11)의 표면 구조체(14)의 일부를 셀로판 테이프 등에 접착하여 박리하고, 탄소 섬유(11)의 표면에 남은 구조체(14)의 단면을 SEM 등으로 계측함으로써 취득할 수 있다. 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향을 따른 소정 길이의 측정 범위를 거의 균등하게 망라하도록, 측정 범위의 10군데에서 구조체(14)의 두께를 각각 측정한 것의 평균을 구조체(14)의 두께로 한다. 측정 범위의 길이는, 예를 들어 상술한 CNT(17)의 길이 범위의 상한의 5배의 길이로 한다.
상기와 같이 하여 얻어지는 구조체(14)의 두께(평균)는, 10nm 이상 300nm 이하의 범위 내, 바람직하게는 15nm 이상 200nm 이하의 범위 내, 보다 바람직하게는 50nm 이상 200nm 이하의 범위 내이다. 구조체(14)의 두께가 200nm 이하이면, 탄소 섬유(11) 사이의 수지 함침성이 보다 양호하다.
또한, 탄소 섬유(11)에 부착되어 있는 CNT(17)의 CNT 복합 섬유에 대한 질량비인 CNT 질량비 Rc를 사용하여, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착 상태를 평가할 수 있다. 소정의 길이의 탄소 섬유(11)만의 질량(이하, CF 질량이라고 함)을 Wa, 그 탄소 섬유(11)에 부착되어 있는 CNT(17)의 질량(이하, CNT 질량이라고 함)을 Wb로 한 때에, CNT 질량비 Rc는, 「Rc=Wb/(Wa+Wb)」에서 얻어진다.
CNT(17)는, 탄소 섬유(11)에 균일하게 부착되어 있는 것이 바람직하고, 탄소 섬유(11)의 표면을 덮도록 부착되어 있는 것이 바람직하다. 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 균일성을 포함하는 부착 상태는, SEM에 의해 관찰하고, 얻어진 화상을 눈으로 보아 평가할 수 있다. 이 경우, 섬유 축 방향을 따라서 탄소 섬유(11)의 소정의 길이의 범위(예를 들어 1cm, 10cm, 1m의 범위)을 거의 균등하게 망라하도록 복수 개소(예를 들어 10군데)에 대하여 관찰하여 평가하는 것이 바람직하다.
또한, 상술한 CNT 질량비 Rc를 사용하여, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착의 균일성을 평가할 수 있다. CNT 질량비 Rc는, 0.001 이상 0.008 이하인 것이 바람직하다. CNT 질량비 Rc가 0.001 이상이면, 탄소 섬유 강화 성형체로 한 때에, 상기와 같은 구조체(14)에 의한 큰 구속 효과, 복합 영역(18)에서의 기계적 에너지의 큰 흡수 효과를 확실하게 얻을 수 있고, CNT 유래의 특성이 향상된다. CNT 질량비 Rc가 0.008 이하이면, 구조체(14)로의 매트릭스 수지의 수지 함침이 확실하게 이루어진다. 또한, CNT 질량비 Rc가 0.002 이상 0.006 이하인 것이 보다 바람직하다. CNT 질량비 Rc가 0.002 이상이면, 거의 모든 탄소 섬유(11) 사이에서 구조체(14)(CNT17)가 보다 확실하게 기능한다. CNT 질량비 Rc가 0.006 이하이면 구조체(14)로의 매트릭스 수지의 수지 함침이 확실하게 이루어지고, 또한 탄소 섬유 강화 성형체에 있어서의 매트릭스 수지의 비율이 낮은 경우에도 구조체(14)가 보다 확실하게 기능한다. 또한, 매트릭스 수지의 비율이 낮은 경우에도, 탄소 섬유 사이 수지에는 고농도로 CNT(17)가 존재하기 때문에, 그 보강 효과에 의해 인성 강도를 높일 수 있다.
1개의 탄소 섬유(11)의 길이 1m의 범위(이하, 평가 범위라고 칭함) 내에 설정되는 10점의 측정 부위의 각 CNT 질량비 Rc의 표준 편차 s가 0.0005 이하인 것이 바람직하고, 0.0002 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 표준 편차 s의 CNT 질량비 Rc의 평균에 대한 비율은, 40％ 이하인 것이 바람직하고, 15％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 10점의 측정 부위는, 평가 범위를 거의 균등하게 망라하도록 설정하는 것이 바람직하다. 표준 편차 s는, 탄소 섬유(11)에 부착된 CNT(17)의 부착 개수(부착량), 구조체(14)의 두께의 변동의 지표가 되고, 변동이 작을수록 작은 값이 된다. 따라서, 이 표준 편차 s가 작을수록 바람직하다. CNT(17)의 부착 개수, 구조체(14)의 두께의 변동은, 복합 소재(10) 및 그것을 사용한 탄소 섬유 강화 성형체의 CNT에서 유래된 특성의 차이로서 나타난다. 표준 편차 s가 0.0005 이하이면, 복합 소재(10) 및 탄소 섬유 강화 성형체의 CNT(17)에서 유래된 특성을 보다 확실하게 발휘할 수 있고, 0.0002 이하이면, CNT(17)에서 유래된 특성을 충분히 또한 확실하게 발휘할 수 있다. 또한, 표준 편차 s는, 식 (2)에 의해 구해진다. 식 (2) 중의 값 n은, 측정 부위의 수(이 예에서는 n=10), 값 Ri는, 측정 부위의 CNT 질량비 Rc이고, 값 Ra는 CNT 질량비 Rc의 평균이다.
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[CNT 질량비의 측정]
CNT 질량비 Rc는, 그것을 구하려고 하는 측정 부위에 대해서 1m 정도에 탄소 섬유 다발(12)(예를 들어 12000개 정도의 CNT 복합 섬유)을 잘라내서 측정 시료로 해서, 하기와 같이 하여 구한다.
(1) CNT(17)의 분산매가 되는 액(이하, 측정액이라고 함)에 측정 시료를 투입한다. 측정액으로서는, 예를 들어 NMP(N-메틸-2-피롤리돈, CAS 등록 번호: 872-50-4)에 분산제를 넣은 것을 사용한다. 분산제는, CNT(17)를 탄소 섬유(11)에 재부착시키지 않기 위하여 측정액에 첨가하고 있지만, 첨가하지 않아도 된다. 측정액의 양은, 예를 들어 측정 시료 10g에 대하여 100ml이다.
(2) 측정 시료를 투입하기 전의 측정액의 질량과, 투입 후의 측정 시료를 포함하는 측정액의 질량의 차분을 계측하고, 이것을 측정 시료의 질량, 즉 탄소 섬유(11)의 CF 질량 Wa와 그 탄소 섬유(11)에 부착되어 있는 CNT(17)의 CNT 질량 Wb의 합(Wa+Wb)으로 한다.
(3) 측정 시료를 포함하는 측정액을 가열하여, 탄소 섬유(11)로부터 그것에 부착되어 있는 CNT(17)를 완전히 분리하고, CNT(17)를 측정액 중에 분산한다.
(4) 흡광 광도계를 사용하여, CNT(17)가 분산되어 있는 측정액의 흡광도(투과율)를 측정한다. 흡광 광도계에 의한 측정 결과와, 미리 제작해 둔 검량선으로부터 측정액 중의 CNT(17)의 농도(이하, CNT 농도라고 함)를 구한다. CNT 농도는, 그 값을 C, 측정액의 질량을 W1, 이 측정액에 포함되는 CNT(17)의 질량을 W2로 한 때에, 「C=W2/(W1+W2)」에서 부여되는 질량 퍼센트 농도이다.
(5) 얻어지는 CNT 농도와 측정 시료를 투입하기 전의 측정액의 질량으로부터 측정액 중의 CNT(17)의 CNT 질량 Wb를 구한다.
(6) (2)에서 구해지는 CF 질량 Wa와 CNT 질량 Wb의 합(Wa+Wb)과, CNT(17)의 CNT 질량(Wb)으로부터, CNT 질량비 Rc(=Wb/(Wa+Wb))를 산출한다.
상기 흡광도의 측정에서는, 분광 광도계(예를 들어, SolidSpec-3700, 가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제 등)를 사용할 수 있고, 측정 파장으로서는 예를 들어 500nm 등을 사용하면 된다. 또한, 측정 시에는, 측정액을 석영제의 셀에 수용하는 것이 바람직하다. 또한, 분산제 이외의 불순물을 포함하지 않는 분산매의 흡광도를 레퍼런스로서 측정하고, CNT(17)의 농도 C는, CNT(17)가 분산되어 있는 측정액의 흡광도와 레퍼런스의 차분을 사용하여 구할 수 있다. 또한, CNT 질량비 Rc의 측정에 있어서는, 탄소 섬유 다발(12)로부터 제1 사이징제(15)를 제거한 것을 사용한다. 단, 탄소 섬유(11)의 질량에 대하여 제1 사이징제(15)의 1/100 정도인 경우에는, 제1 사이징제(15)의 부착의 유무, 즉 제1 사이징제(15)의 질량은, CNT 질량비 Rc의 바람직한 범위에 실질적으로 영향을 미치는 경우가 없기 때문에, 이 경우에는, 제1 사이징제(15)가 부착되어 있는 CNT 복합 섬유의 질량을, CF 질량 Wa와 CNT 질량 Wb의 합(Wa+Wb)으로 간주할 수 있다.
CNT 질량비 Rc에 의해 균일성을 평가하는 경우에는, 평가하는 탄소 섬유 다발(12)의 평가 범위(예를 들어, 길이 1m)를 거의 균등하게 망라하도록 10군데의 측정 부위를 설정한다. 이들 10군데의 측정 부위는, 평가 범위의 양단과 그 사이의 8군데로 하고, 각 측정 부위의 각각에 대해서, 상술한 수순으로 CNT 질량비 Rc를 구한다.
[사이징제 질량비의 측정]
사이징제 질량 비율 Rm의 측정에서는, 각 탄소 섬유(11)의 구조체(14)에 제1 사이징제(15)를 부착시켜서 제작한 탄소 섬유 다발(12)로부터, 예를 들어 3개의 CNT 복합 섬유를 잘라내서 측정 시료로 하여, 하기와 같이 하여 구한다. 측정 시료로서 잘라내는 CNT 복합 섬유의 길이는 예를 들어 5m로 한다. 또한, 측정 시료로 하는 CNT 복합 섬유의 개수, 길이는 이들에 한정되지는 않는다.
(1) CNT(17)의 측정액에 측정 시료를 투입한다. 측정액 및 분산매의 조건은, 상기의 CNT 질량비 Rc를 측정하는 경우와 동일하다.
(2) 측정 시료를 투입하기 전의 측정액의 질량과, 투입 후의 측정 시료를 포함하는 측정액의 질량의 차분을 계측하고, 이것을 측정 시료의 질량, 즉 탄소 섬유(11)의 CF 질량 Wa, 탄소 섬유(11)에 부착되어 있는 CNT(17)의 CNT 질량 Wb 및 CNT(17)에 부착되어 있는 제1 사이징제(15)의 사이즈제 질량 Wc의 합(Wa+Wb+Wc)으로 한다.
(3) 측정 시료를 포함하는 측정액 가열하여, 탄소 섬유(11)로부터 그것에 부착되어 있는 CNT(17)를 완전히 분리하고, CNT(17)를 측정액 중에 분산한다.
(4) CNT 질량비 Rc를 측정하는 경우와 마찬가지로, 흡광 광도계를 사용하여 CNT(17)가 분산되어 있는 측정액의 흡광도를 측정하고, 그 흡광도와, 미리 제작해 둔 검량선으로부터 측정액 중의 CNT(17)의 CNT 농도를 구한다. 얻어지는 CNT 농도와 측정 시료를 투입하기 전의 측정액의 질량로부터 측정액 중의 CNT 질량 Wb를 구한다.
(5) 사용하고 있는 탄소 섬유(11)(원사)의 카탈로그 값으로부터 CF 질량 Wa를 특정한다.
(6) 측정 시료의 질량(Wa+Wb+Wc)으로부터, (5)에서 얻어지는 CF 질량 Wa 및 (4)에서 얻어지는 CNT 질량 Wb를 감산한 차를 구하고, 이것을 측정 시료에 부여되어 있었던 제1 사이징제(15)의 사이즈제 질량 Wc로 한다.
(7) (5)에서 얻어지는 CF 질량 Wa와, (6)에서 얻어지는 사이즈제 질량 Wc로부터 사이징제 질량 비율 Rm(=(Wc/Wa)×100％)을 산출한다.
또한, 상기의 사이징제 질량 비율 Rm의 측정에 있어서, 탄소 섬유(11)(원사)의 카탈로그 값으로부터 CF 질량 Wa를 특정하는 경우에, 사이징제가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유(11)(원사)의 질량을 특정한다. 여기에서 말하는 사이징제는, 탄소 섬유(11)(원사)끼리의 얽힘 등을 방지하기 위하여 탄소 섬유(11)(원사)의 표면에 부착되어 있는 것이며, 제1 사이징제(15)와는 다르다. 단, 얽힘 등을 방지하기 위한 사이징제의 질량은, 일반적으로 탄소 섬유(11)의 CF 질량 Wa에 대하여 1/100 정도이며, 이러한 경우에는 당해 사이징제의 부착의 유무는, 사이징제 질량 비율 Rm의 바람직한 범위에 실질적으로 영향을 미치는 경우는 없다. 따라서, 이러한 경우에는, 사이징제가 부착되어 있는 탄소 섬유(11)의 질량을, 사이징제 질량 비율 Rm을 구할 때의 CF 질량 Wa로 간주해도 된다.
또한, CF 질량 Wa의 특정은, 카탈로그 값으로부터 특정하는 것에 한정되지는 않는다. 예를 들어, CNT(17)를 분리한 후의 탄소 섬유(11)의 질량을 실측하여 CF 질량 Wa로 해도 된다. 또한, 측정 시료로 한 CNT 복합 섬유에 사용하고 있는 탄소 섬유(11)와 동종이며, CNT(17)를 부착시키지 않고 있는 탄소 섬유에 대하여 질량을 측정한 것으로부터 CF 질량 Wa를 특정해도 된다.
[복합 소재의 제조 방법]
탄소 섬유 다발(12)의 각 탄소 섬유(11)의 각각에 CNT(17)를 부착시켜서 구조체(14)를 형성하기 위해서는, CNT(17)가 단리 분산한 CNT 단리 분산액(이하, 단순히 분산액이라고 칭함) 중에 탄소 섬유 다발(12)을 침지하고, 분산액에 기계적 에너지를 부여한다. 단리 분산이란, CNT(17)가 1개씩 물리적으로 분리하여 서로 얽히지 않고 분산매 중에 분산되어 있는 상태를 말하고, 2 이상의 CNT(17)가 다발상으로 집합한 집합물의 비율이 10％ 이하인 상태를 가리킨다. 여기서 집합물의 비율이 10％ 이상이면, 분산매 중에서의 CNT(17)의 응집이 촉진되고, CNT(17)의 탄소 섬유(11)에 대한 부착이 저해된다.
도 6에 일 예를 도시하는 바와 같이, 부착 장치(21)는, CNT 부착 조(22), 가이드 롤러(23 내지 26), 초음파 발생기(27), 탄소 섬유 다발(12)을 일정한 속도로 주행시키는 주행 기구(도시 생략) 등으로 구성된다. CNT 부착 조(22) 내에는, 분산액(28)이 수용된다. 초음파 발생기(27)는, 초음파를 CNT 부착 조(22)의 하측보다 CNT 부착 조(22) 내의 분산액(28)에 인가한다.
부착 장치(21)에는, 구조체(14)가 형성되어 있지 않은 긴(예를 들어 100m 정도) 탄소 섬유 다발(12)이 연속적으로 공급된다. 공급되는 탄소 섬유 다발(12)은, 가이드 롤러(23 내지 26)에 차례로 감겨져, 주행 기구에 의해 일정한 속도로 주행한다. 부착 장치(21)에는, 각 탄소 섬유(11)에 사이징제가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유 다발(12)이 공급된다. 또한, 여기에서 말하는 사이징제는, 상술한 탄소 섬유(11)의 얽힘 등을 방지하기 위한 것이다.
탄소 섬유 다발(12)은, 개섬된 상태에서 가이드 롤러(23 내지 26)에 각각 감겨져 있다. 가이드 롤러(23 내지 26)에 감겨진 탄소 섬유 다발(12)은, 적당한 장력이 작용함으로써 탄소 섬유(11)가 서로 얽힐 우려가 저감된다. 탄소 섬유 다발(12)의 가이드 롤러(24 내지 26)에 대한 감김은, 보다 작은 감김 각(90° 이하)로 하는 것이 바람직하다.
가이드 롤러(23 내지 26)는, 모두 평 롤러이다. 도 7에 도시하는 바와 같이, 가이드 롤러(23)의 롤러 길이(축 방향의 길이) L1은, 개섬된 탄소 섬유 다발(12)의 폭 WL보다도 충분히 크게 하고 있다. 가이드 롤러(24 내지 26)에 대해서도, 가이드 롤러(23)와 마찬가지이고, 그것들의 롤러 길이는, 개섬된 탄소 섬유 다발(12)의 폭 WL보다도 충분히 크게 하고 있다. 예를 들어, 가이드 롤러(23 내지 26)는, 모두 동일한 사이즈이고, 롤러 길이 L1이 100mm, 롤러의 직경(외경)이 50mm이다. 개섬된 탄소 섬유 다발(12)은, 두께 방향(가이드 롤러의 직경 방향)으로 복수개의 탄소 섬유(11)가 나열된다.
가이드 롤러(23 내지 26) 중 가이드 롤러(24, 25)는, CNT 부착 조(22) 내에 배치되어 있다. 이에 의해, 가이드 롤러(24, 25) 사이에서는, 탄소 섬유 다발(12)은, 분산액(28) 중을 일정한 깊이로 직선적으로 주행한다. 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도는, 0.5m/분 이상 100m/분 이하의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도가 높을수록, 생산성을 향상시킬 수 있고, 주행 속도가 낮을수록, CNT(17)의 균일 부착에 유효하고, 또한 탄소 섬유(11)끼리의 얽힘 억제에 효과적이다. 또한, 탄소 섬유(11)끼리의 얽힘이 적을수록 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착 균일성을 높일 수 있다. 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도가 100m/분 이하이면, 탄소 섬유(11)끼리의 얽힘이 보다 효과적으로 억제됨과 함께, CNT(17)의 부착 균일성을 보다 높게 할 수 있다. 또한, 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도는, 5m/분 이상 50m/분 이하의 범위 내로 하는 것이 보다 바람직하다.
초음파 발생기(27)는, 기계적 에너지로서의 초음파 진동을 분산액(28)에 인가한다. 이에 의해, 분산액(28) 중에 있어서, CNT(17)가 분산된 분산 상태와 응집된 응집 상태가 교호로 변화하는 가역적 반응 상태를 만들어 낸다. 이 가역적 반응 상태에 있는 분산액(28) 중에 탄소 섬유 다발(12)을 통과시키면, 분산 상태로부터 응집 상태로 이행할 때에 각 탄소 섬유(11)에 CNT(17)가 반데르발스힘에 의해 부착된다. CNT(17)에 대한 탄소 섬유(11)의 질량은, 10만배 이상으로 크고, 부착된 CNT(17)가 탈리하기 위한 에너지는, 초음파 진동에 의한 에너지보다 커진다. 이 때문에, 분산액(28) 중에 있어서, 탄소 섬유(11)에 한번 부착된 CNT(17)는, 부착 후의 초음파 진동에 의해서도 탄소 섬유(11)로부터 박리되지 않는다. 또한, CNT(17)끼리에서는, 모두 질량이 매우 작기 때문에, 초음파 진동에 의해 분산 상태와 응집 상태로 교호로 변화한다.
분산 상태로부터 응집 상태로의 이행이 반복하여 행해짐으로써, 각 탄소 섬유(11)에 많은 CNT(17)가 각각 부착되어서 구조체(14)가 형성된다. 상술한 바와 같이, CNT(17)로서 구부러진 형상의 것을 사용함으로써, CNT(17)와 그것이 부착된 탄소 섬유(11)의 표면 사이나 부착된 CNT(17)끼리의 사이 등에 형성된 공간에 다른 CNT(17)가 들어감으로써, 보다 많은 CNT(17)가 탄소 섬유(11)에 부착되고, 구조체(14)가 형성된다.
분산액(28)에 인가하는 초음파 진동의 주파수는, 40kHz 이상 950kHz 이하인 것이 바람직하다. 주파수가 40kHz 이상이면, 탄소 섬유 다발(12) 중의 탄소 섬유(11)끼리의 서로 얽힘이 억제된다. 또한, 주파수가 950kHz 이하이면, 탄소 섬유(11)에 CNT(17)가 양호하게 부착된다. 탄소 섬유(11)의 얽힘을 보다 저감하기 위해서는, 초음파 진동의 주파수는, 100kHz 이상이 바람직하다.
또한, 탄소 섬유(11)에 부착되는 CNT(17)의 개수는, CNT(17)의 분산 상태로부터 응집 상태로의 이행 횟수가 10만회 이상이 됨으로써, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착 균일성을 확보하면서, 거의 최대가 되는 것을 발명자들은 발견하였다. 또한, 부착 개수의 최댓값은, 분산액(28)의 CNT 농도에 따라 변화되고, 분산액(28)의 CNT 농도가 높을수록 커진다. 단, 분산액(28)의 CNT 농도가, 초음파 진동을 인가하고 있을 때에 CNT(17)가 분산 상태를 얻을 수 없을 정도의 고농도가 되면, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT(17)의 부착을 행할 수 없게 된다.
이 때문에, 탄소 섬유 다발(12)이 분산액(28) 중을 주행하고 있는 기간의 길이, 즉 가이드 롤러(24, 25) 사이를 주행하고 있는 시간(이하, 침지 시간이라고 함)이 분산액(28)에 인가하는 초음파 진동의 주기의 10만배 또는 그것 이상이 되도록, 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도, 탄소 섬유 다발(12)이 분산액(28) 중을 주행하는 거리(가이드 롤러(24, 25)의 간격), 분산액(28)에 인가하는 초음파 진동의 주파수를 정하는 것이 바람직하다. 즉, 초음파 진동의 주파수를 fs(Hz), 침지 시간을 Ts(초)로 한 때에, 「Ts≥100000/fs」를 만족시키도록 하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 초음파 진동의 주파수가 100kHz, 탄소 섬유 다발(12)이 분산액(28) 중을 주행하는 거리가 0.1m이면, 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도를 6m/분 이하로 하면 된다. 또한, 탄소 섬유 다발(12)을 복수회로 나누어서 분산액(28)에 침지하는 경우에도, 합계한 침지 시간이 초음파 진동의 주기의 10만배 또는 그 이상으로 하면 CNT(17)의 부착 개수를 거의 최대로 할 수 있다.
도 8에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 초음파 발생기(27)로부터 인가되는 초음파 진동에 의해 CNT 부착 조(22) 내의 분산액(28)에는, 음압(진폭)의 분포가 정해진 정재파가 발생한다. 이 부착 장치(21)에서는, 분산액(28) 중에 있어서, 초음파 진동의 정재파의 절 즉 음압이 극소가 되는 깊이를 탄소 섬유 다발(12)이 주행하도록, 가이드 롤러(24, 25)의 깊이 방향의 위치가 조정되어 있다. 따라서, 탄소 섬유 다발(12)이 분산액(28) 중을 주행하는 분산액(28)의 액면으로부터의 깊이는, 그 깊이를 D, 분산액(28) 중에 발생하는 초음파 진동의 정재파의 파장을 λ, n을 1 이상의 정수로 한 때에, 「D=n·(λ/2)」를 만족시키도록 정해져 있다. 또한, 정재파의 파장 λ는, 분산액(28) 중의 음속, 초음파 발생기(27)로부터 인가되는 초음파 진동의 주파수에 기초하여 구할 수 있다.
상기한 바와 같이 분산액(28) 중을 주행하는 탄소 섬유 다발(12)의 깊이를 조정함으로써, 음압에 의한 탄소 섬유(11)의 진동을 억제하고, 실 느슨해짐에 의한 실 흐트러짐을 방지할 수 있고, 탄소 섬유(11)끼리 또는 각 탄소 섬유(11)의 표면에 부착되어 있는 CNT(14)끼리의 마찰을 억제하고, 두께가 큰 구조체(14)를 형성할 수 있다. 또한, 마찰이 억제됨으로써, 구조체(14)의 두께가 커도, CNT 질량비 Rc의 변동이 억제되고, 상술한 표준 편차 s가 작아진다. 또한, 탄소 섬유 다발(12)이 분산액(28) 중을 주행하는 깊이는, 정재파의 절에서 다소 어긋나도 되고, 그 경우에는 n·λ/2-λ/8 이상 n·λ/2+λ/8 이하의 범위 내(n·λ/2-λ/8≤D≤n·λ/2+λ/8)로 하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 탄소 섬유(11)의 실 느슨해짐에 의한 실 흐트러짐을 허용할 수 있는 범위로 할 수 있다.
분산액(28)은, 예를 들어 긴 CNT(이하, 재료 CNT라고 칭함)를 분산매에 첨가하여, 균질기나, 전단력, 초음파 분산기 등에 의해, 재료 CNT를 절단하여 원하는 길이의 CNT(17)로 함과 함께, CNT(17)의 분산 균일화를 도모함으로써 조제된다.
분산매로서는, 물, 에탄올, 메탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류나 톨루엔, 아세톤, 테트라히드로푸란(THF), 메틸에틸케톤(MEK), 헥산, 노르말헥산, 에틸에테르, 크실렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸 등의 유기 용매 및 이들의 임의의 비율의 혼합액을 사용할 수 있다. 분산액(28)은, 분산제, 접착제를 함유하지 않는다.
상술한 바와 같이 구부러진 형상의 CNT(17)의 원래가 되는 재료 CNT는, 구부러진 형상의 것이다. 이러한 재료 CNT는, 개개의 재료 CNT의 직경이 정렬되어 있는 것이 바람직하다. 재료 CNT는, 절단에 의해 생성되는 각 CNT의 길이가 커도, CNT를 단리 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 상술한 바와 같은 길이의 조건을 만족시키는 CNT(17)를 단리 분산한 분산액(28)이 용이하게 얻어진다.
이 예의 복합 소재(10)에서는, 상술한 바와 같이, CNT(17)로서 구부러진 형상의 것을 부착시키고 있으므로, CNT(17)와 그것이 부착된 탄소 섬유(11)의 표면 사이나 부착된 CNT(17)끼리 사이 등에 형성된 공간에 다른 CNT(17)가 들어간다. 이에 의해, 보다 많은 CNT(17)가 탄소 섬유(11)에 부착된다. 또한, 강고하게 CNT(17)가 탄소 섬유(11)에 부착되어서 구조체(14)가 형성되므로, 탄소 섬유(11)로부터 CNT(17)가 보다 박리되기 어렵다. 그리고, 이러한 복합 소재(10)를 사용하여 제작되는 탄소 섬유 강화 성형체는, CNT에서 유래하여 특성이 보다 높게 되어 있다.
분산액(28)의 CNT(17)의 농도는, 0.003wt％ 이상 3wt％ 이하의 범위 내인 것이 바람직하다. 분산액(28)의 CNT(17)의 농도는, 보다 바람직하게는 0.005wt％ 이상 0.5wt％ 이하이다.
탄소 섬유 다발(12)은, 분산액(28) 중에서 인출된 후에 건조된다. 건조된 탄소 섬유 다발(12)에 대하여 제1 사이징 처리를 행함으로써, 제1 사이징제(15)가 구조체(14)에 부여된다.
제1 사이징 처리는, 건조된 탄소 섬유 다발(12)에 대하여 제1 사이징 처리액을 부여하는(접촉시키는) 공정과 건조시키는 공정을 포함한다. 제1 사이징 처리액은, 카르보디이미드 화합물을, 용매에 용해함으로써 만들 수 있다. 카르보디이미드 화합물을 용해하는 용매로서는, 물, 알코올, 케톤류 및 그것들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
제1 사이징 처리액의 부여는, 제1 사이징 처리액이 수용된 액조에 탄소 섬유 다발(12)을 침지하는 방법, 탄소 섬유 다발(12)에 제1 사이징 처리액을 분무하는 방법, 탄소 섬유 다발(12)에 제1 사이징 처리액을 바르는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다. 제1 사이징 처리액은, CNT(17)끼리의 직접 접촉을 유지한 상태에서, CNT(17)의 표면에 부여된 상태가 되고, 점도가 낮을수록, CNT(17)끼리의 접촉부 근방 및 탄소 섬유(11)와 CNT(17)의 접촉부 근방에 응집하기 쉽다.
제1 사이징 처리액의 부여 후의 건조는, 제1 사이징 처리액의 용매(이 예에서는 물)를 증발시킨다. 건조의 방법은, 제1 사이징 처리액이 부여된 탄소 섬유 다발(12)을 방치 건조하는 방법, 탄소 섬유 다발(12)에 공기 등의 기체를 보내는 방법, 탄소 섬유 다발(12)을 가열하는 방법 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있고, 방치 건조 또는 기체를 보내는 어느 것의 방법으로 가열을 병용해도 된다.
상기와 같은 복합 소재(10)를 사용하여 제작한 탄소 섬유 강화 성형체는, 종래의 복합 소재를 사용한 탄소 섬유 강화 성형체에 비하여 진동 감쇠 특성(제진성), 탄성률의 변화 특성이 향상된다. 탄성률의 변화 특성에 대해서는, 탄소 섬유 강화 성형체로의 충돌 속도의 증가에 비해 탄소 섬유 강화 성형체의 탄성률의 증대가 억제된다.
[프리프레그]
도 9에 있어서, 프리프레그(31)는, 탄소 섬유 다발(12)의 CNT 복합 섬유와, 이 탄소 섬유 다발(12)에 함침된 미경화의 매트릭스 수지(32)로 구성된다. 프리프레그(31)는, 개섬된 복합 소재(10)에 매트릭스 수지(32)를 함침하고, 두께 방향으로 탄소 섬유(11)가 복수개 나열된 띠상으로 형성된다. 복합 소재(10)에 함침되는 매트릭스 수지(32)는, 복합 소재(10) 중의 각 CNT 복합 섬유의 구조체(14)의 내부에도 함침한다. 복합 소재(10)는, 탄소 섬유 다발(12)에 있어서의 탄소 섬유(11)끼리의 얽힘이 실질적으로 존재하지 않는 것이므로, 프리프레그(31)를 제조할 때에, 탄소 섬유(11)를 균일하게 확산시키기 쉽다. 프리프레그(31)의 각 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향은, 모두 동일한 방향(도 9의 지면 수직 방향)으로 정렬되어 있다. 프리프레그(31)는, 폭 방향(개섬한 방향)으로 복수의 개섬한 복합 소재(10)를 나열하여 형성함으로써, 폭 넓은 것으로 할 수 있다.
매트릭스 수지(32)는, 특별히 한정되지는 않고, 여러 가지의 열경화성 수지, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지(우레아 수지), 불포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드, 시아네이트에스테르 수지, 비스말레이미드 수지, 비닐에스테르 수지 등을 들 수 있고, 이들의 수지의 혼합물이어도 된다. 또한, 열가소성 수지로서는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 메타크릴 수지(PMMA 등), 열가소성 에폭시 수지 등의 범용 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트, 페녹시 수지 등의 엔지니어링 플라스틱, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다.
[탄소 섬유 강화 성형체]
프리프레그(31)를 가압하면서 매트릭스 수지(32)를 가열 경화함으로써 탄소 섬유 강화 성형체가 제작된다. 복수매의 프리프레그(31)를 적층한 적층체를 가압 및 가열함으로써, 적층체를 일체화한 탄소 섬유 강화 성형체로 할 수도 있다. 이 경우, 적층체에 있어서의 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향은, 프리프레그(31)에 상당하는 층마다 임의의 방향으로 할 수 있다. 도 10에 도시하는 탄소 섬유 강화 성형체(34)에서는, 프리프레그(31)에 상당하는 복수의 층(34a)에 있어서, 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향이 상하의 층(34a)에서 서로 직교하도록 형성되어 있다. 가열 및 가압하는 방법은, 프레스 성형법, 오토클레이브 성형법, 배깅 성형법, 시트 와인딩법 및 내압 성형법 등을 사용할 수 있다. 또한, 프리프레그(31)를 사용하지 않는 핸드 레이업법, 필라멘트 와인딩법, 인발 성형법 등에 의해, 탄소 섬유 다발(12)과 매트릭스 수지로 직접 탄소 섬유 강화 성형체를 제작해도 된다. 매트릭스 수지(32)의 체적 함유율은, 25 내지 35％가 바람직하고, 15 내지 33％가 보다 바람직하다.
상기의 복합 소재(10)를 사용한 탄소 섬유 강화 성형체에서는, 도 11에 모식적으로 도시하는 바와 같이, 탄소 섬유(11) 사이의 복합 영역(18)의 일부가 서로 고착한 가교부 CL에 의해, 탄소 섬유(11)끼리가 가교한 가교 구조를 갖는다. 상술한 바와 같이 복합 영역(18)은, 구조체(14)와 이 구조체(14)에 함침하여 경화한 매트릭스 수지로 이루어지는 영역이다. 복합 영역(18)은, 경화한 매트릭스 수지 단체보다도 경도가 높아짐과 함께, 고탄성 즉 탄성 한계가 크다. 또한, 복합 영역(18)은, 매트릭스 수지보다도 내마모성이 높다. 이러한 복합 영역(18)끼리의 결합에 의해, 탄소 섬유(11)끼리의 결합이 강고한 것이 되고, 복합 소재(10)를 사용한 탄소 섬유 강화 성형체의 반복 굽힘에 대한 내구성이 향상된다.
가교 구조는, 구조체(14)끼리가 접촉할 정도로 탄소 섬유(11) 사이의 거리가 근접하고 있는 경우에 형성되기 때문에, 구조체(14)의 두께가 클수록, 가교를 많게 하는 데에 유리하다. 단, 구조체(14)의 두께는, 균일한 두께에 의한 품질 안정성의 확보, 탄소 섬유(11)로부터의 탈락의 방지 등의 관점에서, 크더라도 300nm 이하로 하는 것이 바람직하다. 특히는, 구조체(14)의 두께를 50nm 이상 200nm 이하의 범위 내로 하는 것이 좋다. 또한, 탄소 섬유(11)을 직물상으로 한 경우에는, 복합 영역(18)끼리가 서로 고착한 가교부 CL이 많아지고, 가교 구조에 의한 효과가 커진다.
또한, 구조체(14)는, 복수의 CNT(17)가 부직포상으로 두께를 갖고서 서로 얽혀 있기 때문에, 탄소 섬유(11)에 부여된 매트릭스 수지가 구조체(14) 내에 함침한 상태에서 유지된다. 따라서, 탄소 섬유 강화 성형체에 있어서, 그 성형 방법에 상관없이 탄소 섬유(11)의 표면에서 매트릭스 수지의 치우침이 거의 없고, 탄소 섬유끼리의 간격이 균일해진다. 이 때문에, 매트릭스 수지의 전단력이 개재한 탄소 섬유 사이에 있어서의 하중 전달이 균일하게 행해지고, 탄소 섬유 강화 성형체의 인장 강도가 효과적으로 커진다.
복합 소재(10)를 사용하여, 인발 성형법에 의해 탄소 섬유 강화 성형체로서 제작한 원주상의 로드의 X선 CT에 의한 내부 구조의 화상을 도 12에 도시한다. 복합 소재(10)를 사용하여 제작한 로드에서는, 매트릭스 수지의 큰 치우침 및 보이드가 없고, 탄소 섬유 사이의 거리가 로드 전체에서 거의 균일하게 되어 있는 것을 확인할 수 있다. 이에 비해, CNT를 부착시키지 않고 있는 탄소 섬유(원사)를 사용하여 마찬가지로 제작한 로드의 내부 구조는, 도 13에 도시하는 바와 같이, 매트릭스 수지의 큰 치우침 및 보이드가 발생하고 있는 것이 확인되었다.
복합 소재에, 카르보디이미드 유래의 구조를 갖는 제1 사이징제와는 별도로, 구조체의 CNT의 표면을 덮는 피복제로서의 제2 사이징제를 부여해도 된다. 도 14에 도시하는 바와 같이, 제2 사이징제(37)는, 구조체(14)의 CNT(17)의 표면을 덮도록, CNT(17)에 부착되어 있다. 이 제2 사이징제(37)는, 반응 경화성 수지, 열경화성 수지 혹은 열가소성 수지의 경화물 혹은 미경화물로 이루어진다.
제2 사이징제(37)는, 제1 사이징제(15)를 부여하는 제1 사이징 처리의 후에, 제2 사이징 처리에 의해 복합 소재(10)에 부여한다. 제2 사이징 처리는, 일반적인 방법에 의해 행할 수 있고, 분산매에 제2 사이징제(37)가 되는 수지(폴리머)를 용해한 제2 사이징 처리액에, 제1 사이징 처리 후의 개섬한 탄소 섬유 다발(12)(탄소 섬유(11))을 접촉시켜서 탄소 섬유 다발(12)에 제2 사이징제(37)를 부여한 후, 분산매를 증발시킴과 함께 제2 사이징제(37)를 경화 또는 반경화시킨다. 또한, 제2 사이징제(37)가 되는 액적상의 수지를 포함하는 에멀션 타입의 제2 사이징 처리액을 사용할 수도 있다.
제2 사이징제(37)가 되는 수지는, 특별히 한정되지는 않고, 여러 가지의 반응 경화성 수지, 열경화성 수지, 열가소성 수지 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 열경화성 수지로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 요소 수지(우레아 수지), 불포화 폴리에스테르, 알키드 수지, 열경화성 폴리이미드, 시아네이트에스테르 수지, 반응성 기를 갖는 수지 등을 들 수 있다. 또한, 열가소성 수지로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴/스티렌(AS) 수지, 아크릴로니트릴/부타디엔/스티렌(ABS) 수지, 메타크릴 수지(PMMA 등), 염화비닐, 열가소성 에폭시 수지 등의 범용 수지, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 초고분자량 폴리에틸렌, 폴리카르보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르에테르케톤, 액정 폴리머, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 슈퍼 엔지니어링 플라스틱을 들 수 있다.
제2 사이징제(37)는, 제1 사이징제(15)를 포함하는 CNT(17)의 표면을 덮는다. 이러한 제2 사이징제(37) 중, 제1 사이징제(15)의 부분은 이 제1 사이징제(15)와 가교하지만, 제1 사이징제(15)가 없는 부분에서는 가교가 발생하지 않기 때문에 점조성을 갖고 있다. 이 제2 사이징제(37)에 의해, 구조체(14)가 형성된 복수의 탄소 섬유(11)로 이루어지는 섬유 다발의 집속성이 향상된다. 제2 사이징제(37)는, 제1 사이징제(15)와 마찬가지로, 구조체(14)의 공극부(19)를 폐색하지 않도록 하는 것이 바람직하다.
상기에서는, 탄소 섬유에 CNT를 부착시킨 복합 소재를 예로 들어 설명하고 있지만, 모재로서의 섬유는 탄소 섬유에 한정되는 것은 아니고, 나일론, 폴리에스테르, 비닐론, 아크릴 등의 수지 섬유나 유리 섬유, 광물 섬유 등이어도 된다. 섬유의 표면에 구조체가 형성된 복합 소재는, 거기에 수지 등을 함침시킨 섬유(이하, 수지 함침 섬유라고 칭함)로 하거나, 멀티 필라멘트를 구성하는 단사나 섬유 강화 성형체의 강화 섬유에 사용하거나 할 수 있다. 수지 함침 섬유, 멀티 필라멘트나 섬유 강화 성형체 등(이하, 이들을 2차 제품이라고 칭함)은, 섬유의 표면에 구조체를 가짐으로써, 탄소 섬유를 사용한 복합 소재의 경우와 마찬가지로, 기계적 특성 등이 향상된다.
멀티 필라멘트의 일 예를 도 15에 도시한다. 멀티 필라멘트(41)는, 복수개의 복합 소재(10A)와, 매트릭스 수지(42)를 갖는다. 복합 소재(10A)는, 나일론 수지 등의 섬유(43)와, 이 섬유(43)의 표면에 형성된 구조체(14)를 포함한다. 또한, 구조체(14)에는, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 제1 사이징제가 부여되고, 필요에 따라 제2 사이징제가 부여되어 있다. 또한, 도 15에서는, 7개의 복합 소재(10A)로 구성되는 멀티 필라멘트(41)를 그리고 있지만, 복합 소재(10A)의 개수는, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어 수천개에서 수십만개의 복합 소재(10A)로 멀티 필라멘트(41)를 구성할 수도 있다. 또한, 복수개의 복합 소재(10)A를 서로 꼬게 해서(1)개의 멀티 필라멘트(41)로 할 수도 있다.
섬유(43)에 대해서는, 그 직경은 특별히 한정되지는 않지만, 5㎛ 이상 100㎛ 이하의 범위 내의 것을 바람직하게 사용할 수 있고, 5㎛ 이상 30㎛ 이하의 범위 내의 것을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 섬유(43)는, 그 길이가 50m 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100m 이상 100000m 이하의 범위 내, 더욱 바람직하게는 100m 이상 10000m 이하의 범위 내이다. 또한, 복합 소재(10A)는, 이용할 때에 짧게 절단되어도 상관없다.
매트릭스 수지(42)로서는, 예를 들어 폴리우레탄 등의 수지나 합성 고무 등의 엘라스토머를 바람직하게 사용할 수 있다. 매트릭스 수지(42)는, 복합 소재(10A) 사이에 개재하여 복합 소재(10A)를 서로 결합한다. 이 매트릭스 수지(42)는, 각각의 복합 소재(10)의 구조체(14)에까지 함침하여 경화하고 있다.
상기의 각 예에서는, 모재를 섬유로 한 경우에 대하여 설명하고 있지만, 모재는, 섬유에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 모재는 시트나 필름상의 것, 블록상의 것이어도 된다. 또한, 구조체의 CNT가 모재의 표면에 직접 접촉하고 있지 않아도 된다.
[제2 실시 형태]
CNT 복합 섬유끼리의 마찰에 의한 CNT 복합 섬유의 대미지를 방지하기 위한 프로텍트 처리를 행하는 제2 실시 형태에 대하여 설명한다. 또한, 이하에 상세를 설명하는 것 외에는, 제1 실시 형태와 동일하고, 실질적으로 동일한 부재에는 동일한 부호를 붙여서 그 상세한 설명을 생략한다. 또한, 탄소 섬유의 예에 대하여 설명하지만, 제1 실시 형태와 마찬가지로, 섬유는 탄소 섬유에 한정되는 것은 아니고, 나일론, 폴리에스테르, 비닐론, 아크릴 등의 수지 섬유나 유리 섬유, 광물 섬유 등이어도 된다.
도 16에 있어서, 예를 들어 CNT(17)가 부착되어 있지 않은 탄소 섬유 다발(12)이 크릴(50)로부터 인출되어, 그 탄소 섬유 다발(12)에 대하여, 디사이즈 처리 공정(51), 구조체 형성 공정(52), 제1 사이징 처리 공정(53), 프로텍트 처리 공정(54)에 있어서 차례로 처리를 행한다. 예를 들어, 프로텍트 처리 공정(54)을 거친 복합 소재인 탄소 섬유 다발(12)은, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)로서 릴(55)에 권취된다. 릴(55) 상의 처리가 끝난 섬유 다발(12P)은, 인출되어서 기재 제작 공정(56)에 제공된다. 또한, 릴(55) 등으로의 권취를 하지 않고, 건조 공정(54b)에서 직접 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 기재 제작 공정(56)에 제공해도 된다.
기재 제작 공정(56)은, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 사용하여 강화 섬유 기재 F를 제작하고, 이 강화 섬유 기재 F를 세정하는 세정 공정(57) 및 세정 후의 강화 섬유 기재 F를 건조시키는 건조 공정(58)을 실시하고, 그 강화 섬유 기재 F를 예를 들어 릴(59)에 권취한다. 강화 섬유 기재 F는, 거기에 매트릭스 수지를 함침함으로써 프리레그, 탄소 섬유 강화 성형체로 되는 기재이다. 또한, 강화 섬유 기재 F를 권취하지 않고, 시트상(매엽)으로 절단해도 된다.
디사이즈 처리 공정(51)은, 탄소 섬유 다발(12)에 있어서의 탄소 섬유(11)의 얽힘 등을 방지하기 위하여 사이징제를 제거하는 공정이고, 디사이즈 공정(51a)과 린스 공정(51b)을 포함한다. 디사이즈 공정(51a)은, 예를 들어 탄소 섬유 다발(12)을 용제 중에 통함으로써 사이징제를 탄소 섬유(11)의 표면으로부터 용해하여 제거한다. 또한, 디사이즈 공정(51a)에서는, 예를 들어 500℃ 정도로 가열된 가열로 내를 통과시킴으로써 제거하는 방법 등을 사용해도 된다. 린스 공정(51b)은, 디사이즈 공정(51a)에서 발생한 탄소 섬유(11)의 표면이나 탄소 섬유 다발(12) 중의 사이징제의 잔사, 탄소 섬유 다발(12) 중에 남아 있는 용제를 제거한다.
구조체 형성 공정(52)은, CNT(17)를 탄소 섬유(11)에 부착시키는 공정이다. 구조체 형성 공정(52)은, CNT(17)를 분산매에 첨가한 분산액(28)에 탄소 섬유 다발(12)을 통과함으로써, 탄소 섬유(11)의 표면에 CNT를 부착시키는 CNT 부착 공정(52a)과, 분산매를 증발시켜서 탄소 섬유 다발(12)을 건조시키는 건조 공정(52b)을 포함한다.
제1 사이징 처리 공정(53)은, 구조체 형성 공정(52)을 거친 탄소 섬유 다발(12)에 제1 사이징제(15)를 부여한다. 이 제1 사이징 처리 공정(53)은, 탄소 섬유 다발(12)에 대하여 제1 사이징 처리액을 부여하는(접촉시키는) 제1 사이징 처리액 부여 공정(53a)과, 제1 사이징 처리액의 용매를 증발시켜서 탄소 섬유 다발(12)을 건조시키는 건조 공정(53b)을 포함한다.
상기 구조체 형성 공정(52) 및 제1 사이징 처리 공정(53)에 있어서의 각 처리의 상세는, 제1 실시 형태에 있어서의 CNT(17)를 탄소 섬유(11)에 부착시켜서 구조체(14)를 형성하는 처리, 제1 사이징제(15)를 부여하는 처리와 동일하다.
프로텍트 처리 공정(54)은, 도 17에 도시하는 바와 같이, 표면에 구조체(14)를 형성한 탄소 섬유(11)인 CNT 복합 섬유(61)의 표면, 즉 구조체(14)의 표면에 프로텍트제 P1을 덮도록 부착시킨다. 구조체(14)가 형성되어 있음으로써, CNT 복합 섬유(61)끼리의 마찰이 커지고, 강화 섬유 기재 F의 제작 시의 CNT 복합 섬유(61)끼리에 마찰에 의해 보풀의 발생이나 탄소 섬유(11)의 끊김 등이 발생하는 등의 탄소 섬유 다발(12)의 대미지가 발생할 가능성이 있다. 이 탄소 섬유 다발(12)의 대미지는, 탄소 섬유 성형체의 강도 저하를 초래할 우려가 있다. 프로텍트제 P1은, CNT 복합 섬유(61)끼리의 마찰을 저감함으로써, 강화 섬유 기재 F의 제작 시에 있어서의 탄소 섬유 다발(12)의 대미지를 억제한다.
프로텍트제 P1은, 상기와 같이 CNT 복합 섬유(61)끼리의 마찰을 저감할 정도로 구조체(14)의 표면에 부착되어 있으면 되고, 구조체(14)의 표면을 완전히 덮고 있을 필요는 없다. 따라서, 구조체(14)의 표면 일부가 노출되어 있어도 된다. 또한, 프로텍트제 P1은, 기재 제작 공정(56)의 후이며 매트릭스 수지의 함침 전에 세정 공정(57)에서 제거된다. 이 때문에, 구조체(14)의 공극부(19)를 덮어도, 또한 구조체(14)의 내부에 들어가고 있어도 상관없다.
이 예에서는, 프로텍트제 P1은, 수용성, 즉 물에 가용인 폴리머이며, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 강화 섬유 기재 F로 한 후에, 세정액으로서 물을 사용한 물 세정에 의해 강화 섬유 기재 F로부터 제거된다.
이 예에서는, 프로텍트제 P1로서 수용성의 폴리머를 사용하고, 세정액으로서 물을 사용하고 있지만, 프로텍트제 P1 및 세정액은, 이들에 한정되지는 않는다. 예를 들어, 프로텍트제 P1로서 유기 용제에 녹는 폴리머를 사용함과 함께, 세정액으로서 프로텍트제 P1을 녹이는 유기 용제를 사용할 수 있다. 이와 같이, 세정액에 사용하는 액체는, 프로텍트제 P1에 사용하는 폴리머에 따라서 선정하면 되고, 또한 사용하는 세정액에 따라서 프로텍트제 P1에 사용하는 폴리머를 선정해도 된다. 또한, 세정액은, 강화 섬유 기재 F로부터 제1 사이징제를 제거하는(녹이는) 일 없이 프로텍트제 P1을 선택적으로 제거할 수 있는 것을 사용한다. 또한, 이 예와 같이 세정액으로서 물을 사용하는 것은, 유기 용매를 사용하는 경우에 비하여 장치 구성이 간단해지고, 또한 환경으로의 부하가 작다.
프로텍트제 P1인 수용성의 폴리머로서는, 예를 들어 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈 등의 공지의 것을 사용해도 된다. 프로텍트제 P1로서는, 물에 대한 가용성의 관점 즉 물 세정에서의 제거의 용이성의 관점에서, 상기의 폴리비닐알코올과 같이, 분자 중에 많은 히드록시기(-OH)를 갖는 폴리머가 바람직하고, 이러한 폴리머로서는, 폴리비닐알코올 이외에, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 등의 폴리카르복실산 등을 들 수 있다. 물론, 상기의 폴리비닐피롤리돈과 같이, 히드록시기를 갖지 않는 폴리머라도 물에 녹는 것이면 되고, 예를 들어 폴리셀룰로오스, 수크로오스 등을 들 수 있지만, 분자량이 수천 이상의 것이 바람직하다. 또한, 카르보디이미드 유래의 구조를 갖는 제1 사이징제(15)를 CNT(17)에 부여하고 있는 경우에는, 카르복실기(-COOH)를 갖지 않는 수용성의 폴리머를 사용하는 것이 바람직하다. 카르복실기는, 제1 사이징제(15)와 강하게 결합하기 때문에, 물 세정에 있어서 제거되기 어려운 경향이 있기 때문이다.
이 프로텍트 처리 공정(54)은, 프로텍트 처리액을 탄소 섬유 다발(12)에 부여(접촉)시키는 프로텍트 처리액 부여 공정(54a)과, 프로텍트 처리액의 용매를 증발시켜서 탄소 섬유 다발(12)을 건조시키는 건조 공정(54b)을 포함한다. 프로텍트 처리액 부여 공정(54a)에서 사용하는 프로텍트 처리액은, 프로텍트제 P1인 폴리머를 용매로서의 물로 용해함으로써 만들 수 있다.
프로텍트 처리액 부여 공정(54a)에 있어서의 프로텍트 처리액의 부여는, 프로텍트 처리액이 수용된 액조에 탄소 섬유 다발(12)을 침지하는 방법, 탄소 섬유 다발(12)에 프로텍트 처리액을 분무하는 방법, 탄소 섬유 다발(12)에 프로텍트 처리액을 바르는 방법 등, 어느 방법을 사용해도 된다. 어느 경우에도, 탄소 섬유 다발(12)을 개섬하고, 탄소 섬유 다발(12) 중의 각 CNT 복합 섬유(61)의 표면에 균일하고 또한 충분히 프로텍트 처리액이 부여되도록 하는 것이 좋다. 프로텍트 처리액의 농도는, 1％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
프로텍트 처리액의 부여 후의 건조는, 프로텍트 처리액의 용매(이 예에서는 물)를 증발시킨다. 건조의 방법은, 프로텍트 처리액이 부여된 탄소 섬유 다발(12)을 방치 건조하는 방법, 탄소 섬유 다발(12)에 공기 등의 기체를 보내는 방법, 탄소 섬유 다발(12)을 가열하는 방법 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있고, 방치 건조 또는 기체를 보내는 어느 것의 방법으로 가열을 병용해도 된다.
기재 제작 공정(56)은, 상술한 바와 같이 처리가 끝난 섬유 다발(12P)로부터 강화 섬유 기재 F를 제작한다. 기재 제작 공정(56)에서 제작되는 강화 섬유 기재 F는, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)를 짠 평직, 능직 등의 직물, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 짠 편물, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 일방향으로 배열시킨 섬유층을 복수 적층하여 스티치실로 스티치한 논크림프 패브릭(NCF), 꼰 끈으로 대표되는 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 짜 맞춘 조직물 등이다. 논크림프 패브릭에 있어서의 각 섬유층의 섬유 방향은 동일해도 되고 다른 방향이어도 된다. 기재 제작 공정(56)에서는, 제작해야 할 강화 섬유 기재 F에 따라서 가공을 실시한다.
강화 섬유 기재 F를 제작할 때에는, 예를 들어 직물에서는 방직의 공정, 논크림프 패브릭에서는 스티치 하는 공정에 있어서 CNT 복합 섬유(61)끼리의 마찰이 발생한다. 그러나, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)의 CNT 복합 섬유(61)는, 프로텍트제 P1이 부착되어 있기 때문에, CNT 복합 섬유(61)끼리의 마찰이 저감되어, 보풀이나 탄소 섬유(11)의 끊김 등의 대미지가 억제된다.
세정 공정(57)에서는, 강화 섬유 기재 F를 물로 세정한다. 이에 의해, 강화 섬유 기재 F를 구성하는 CNT 복합 섬유(61)의 표면에 부착되어 있는 프로텍트제 P1을 용해하여 제거한다. 건조 공정(58)에서는, 강화 섬유 기재 F에 부착되어 있는 물을 증발시켜서 건조시킨다. 세정의 방법은, 수조 내를 통과시키는 dip 방식, 샤워 아래를 통과시키는 샤워 세정 방식 등을 사용할 수 있고, 냉수 대신에 온수를 사용함으로써 고효율로 세정할 수 있다. 또한, 건조의 방법은, 강화 섬유 기재 F를 방치 건조하는 방법, 강화 섬유 기재 F에 공기 등의 기체를 보내는 방법, 강화 섬유 기재 F를 가열하는 방법 등의 공지된 건조 방법을 사용할 수 있고, 방치 건조 또는 기체를 보내는 어느 것의 방법으로 가열을 병용해도 된다.
도 18의 SEM 사진은, 프로텍트 처리 공정(54)을 거친 CNT 복합 섬유(61)의 표면 상태를 나타내고 있어, 프로텍트제 P1이 구조체(14)의 표면을 덮고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 도 19의 SEM 사진은, 세정 공정(57) 후의 CNT 복합 섬유(61)의 표면 상태를 나타내고 있고, 프로텍트제 P1이 CNT 복합 섬유(61)의 표면으로부터 제거되어 있는 것을 알 수 있다.
또한, 도 20의 사진에 도시하는 바와 같이, 처리가 끝난 섬유 다발(12P)을 사용하여 제작한 능직의 세정 후의 강화 섬유 기재 F의 표면에는, 보풀이 발생하고 있지 않고, 탄소 섬유 다발(12)의 대미지가 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 비해, 프로텍트제 P1을 부여하지 않는 탄소 섬유 다발(12)을 사용하여 마찬가지로 제작한 강화 섬유 기재 F는, 도 21의 사진에 도시하는 바와 같이, 보풀이 발생하고 있고, 탄소 섬유 다발(12)에 대미지가 발생하고 있는 것을 알 수 있다.
상기에서는, 카르보디이미드 유래의 구조를 갖는 제1 사이징제(15)를 사용한 예에 대하여 설명하고 있지만, 제1 사이징제(15)로서 카르보디이미드 유래의 구조 이외의 구조를 갖는 것을 사용한 경우에 있어서도, 강화 섬유 기재 F를 제작할 때의 탄소 섬유 다발(12)의 대미지를 억제함에 있어서 프로텍트제 P1의 부여는 유용하다.
실시예
<실시예 1>
실시예 1에서는, 제1 실시 형태의 수순에 의해 탄소 섬유(11)를 모재로 한 복합 소재(10)를 제작하고, CNT(17)의 박리 실험을 행하여, 제1 사이징제(15)의 효과를 확인하였다. 복합 소재(10)의 제작 시에 사용한 분산액(28)은, 상술한 바와 같이 구부러진 형상을 갖는 재료 CNT를 사용하여 조제하였다. 도 22에 분산액(28)의 조제에 사용한 재료 CNT의 SEM 사진을 도시한다. 이 재료 CNT는 다층이고, 직경이 3nm 이상 10nm 이하의 범위였다. 재료 CNT는, 황산과 질산의 3:1 혼산을 사용하여 세정하여 촉매 잔사를 제거한 후, 여과 건조하였다. 분산액(28)의 분산매로서의 아세톤에 재료 CNT를 첨가하고, 초음파 균질기를 사용하여 재료 CNT를 절단하고, CNT(17)로 하였다. 분산액(28) 중의 CNT(17)의 길이는, 0.2㎛ 이상 5㎛ 이하였다. 또한, 분산액(28) 중의 CNT(17)는, 구부러진 형상으로 평가할 수 있는 것이었다. 분산액(28)의 CNT(17)의 농도는, 0.12wt％(=1200wt ppm)로 하였다. 분산액(28)에는, 분산제나 접착제를 첨가하지 않았다.
탄소 섬유 다발(12)로서는, 토레카(등록 상표) T700SC-12000(도레이 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 이 탄소 섬유 다발(12)에는, 12000개의 탄소 섬유(11)가 포함되어 있다. 탄소 섬유(11)의 직경은 7㎛ 정도이고, 길이는 500m 정도이다. 또한, 탄소 섬유 다발(12)은, CNT(17)의 부착에 앞서, 탄소 섬유(11)의 표면으로부터 탄소 섬유(11)의 얽힘 등을 방지하기 위한 사이징제를 제거하였다.
탄소 섬유 다발(12)을 개섬한 상태에서 가이드 롤러(23 내지 26)에 감아 걸어, CNT 부착 조(22) 내의 분산액(28) 중을 주행시켰다. 탄소 섬유 다발(12)의 주행 속도는, 1m/분으로 하고, 분산액(28)에는, 초음파 발생기(27)에 의해 주파수가 200kHz의 초음파 진동을 부여하였다. 또한, 가이드 롤러(24, 25)의 사이를 주행하고 있는 침지 시간은, 6.25초였다. 이 침지 시간은, 분산액(28)에 부여하는 초음파 진동의 1250000 주기 분이다. 분산액(28) 중에서는, 탄소 섬유 다발(12)은, 「D=n·(λ/2)」를 만족시키는 분산액(28)의 액면으로부터의 깊이 D를 주행시켰다.
분산액(28)으로부터 인출된 탄소 섬유 다발(12)을 건조시킨 후에, 제1 사이징 처리를 실시하여, 구조체(14)를 구성하는 CNT(17)에 제1 사이징제(15)를 부여하였다. 제1 사이징 처리에서는, 카르보디이미드 화합물로서 「카르보딜라이트 V-02」(상품명, 닛신보 케미컬사제)를 물에 용해한 제1 사이징 처리액을 사용하였다. 제1 사이징 처리액의 카르보디이미드 화합물의 농도는, 사이징제 질량 비율 Rm이 1.0％가 되도록 조정하였다. 제1 사이징 처리를 실시한 탄소 섬유 다발(12)을 건조시켜서 복합 소재(10)를 얻었다.
상기와 같이 제1 사이징 처리를 실시한 탄소 섬유 다발(12)의 일부를 잘라내서 취득한 복수개의 탄소 섬유(11)(이하, 샘플 섬유라고 함)에 복수의 CNT(17)가 균일하게 분산하여 부착되어 있는 것을 SEM 관찰하였다. 이 결과, 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향의 좁은 범위(국소적)에서도, 또한 넓은 범위에서도 균일하게 CNT(17)가 부착되어서 구조체(14)가 형성되어 있는 것이 확인되었다. 또한, 구조체(14)는, 다수의 CNT(17)로 이루어지는 3차원적인 메시 구조 즉 공극부(19)를 갖는 부직포상으로 형성되어 있고, 공극부(19)의 대부분이 제1 사이징제(15)로 폐색 되어 있지 않은 것이 확인되었다.
CNT(17)의 박리 실험에서는, 물과 계면 활성제를 혼합한 혼합액에, 샘플 섬유를 침지하고, 그 혼합액에 초음파 발생기로부터 초음파 진동을 10분간 부여하였다. 혼합액에 침지한 탄소 섬유(11)의 길이는, 1m, 혼합액에 있어서의 계면 활성제의 농도는 0.2질량％, 혼합액에 부여한 초음파 진동의 주파수는 100kHz였다.
비교예 1로서, 카르보디이미드 화합물 대신에 에폭시 수지를 아세톤에 용해한 사이징 처리액을 사용하여 제1 사이징 처리를 행하여 얻어진 탄소 섬유에 대하여 CNT의 박리 실험을 행하였다. 이 비교예 1에서는, 사이징 처리액이 다른 것 외에는 상기와 동일한 조건으로 하였다. 사이징 처리액의 에폭시 수지의 농도는, 사이징제 질량 비율 Rm이 1.0％가 되도록 조정하였다.
비교예 1의 박리 실험에서는 혼합액이 검게 탁하고, 박리 실험 후에 확인한 바 9할 이상의 CNT가 탄소 섬유로부터 탈락하고 있는 것이 확인되었다. 이에 비해, 실시예 1에 있어서의 박리 실험에서는 혼합액이 약간 탁해진 정도이고, 탄소 섬유(11)로부터의 CNT(17)의 탈락이 거의 없는 것을 확인할 수 있었다. 즉, 카르보디이미드 유래의 구조를 갖는 제1 사이징제(15)에 의해, CNT(17)끼리 및 CNT(17)와 탄소 섬유(11)의 접촉이 강고한 것이 되고, 구조체(14)의 붕괴 및 탄소 섬유(11)로부터의 구조체(14)의 박리가 효과적으로 억제되는 것을 알 수 있었다.
<실시예 2>
실시예 2에서는, 실시예 1과 동일 조건에서 제작한 복합 소재(10)를 사용하여, 탄소 섬유 강화 성형체인 시험편 A21을 제작하고, 모드 I 층간 파괴 인성 시험을 행하였다. 시험편 A21은, 길이 160mm로 하고, 폭 23mm, 두께 3mm가 되도록 제작하였다. 실시예 2에서는, 제1 사이징 처리를 실시한 복합 소재(10)를 사용하였다. 시험편 A21은, 직사각형(160mm×23mm)으로 절단한 복수매의 프리프레그(31)를 적층하고, 가압하면서 가열하여 매트릭스 수지(32)를 경화시킴으로써 제작하였다. 각 프리프레그(31)는, 긴 쪽 방향이 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향과 일치하도록 절단하고, 시험편 A21은, 그 긴 쪽 방향으로 모든 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향을 일치시켰다.
모드 I 층간 파괴 인성 시험은, 상기 시험편 A21에 대하여, 오토그래프 정밀 만능 시험기 AG5-5kNX((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하고, JIS K7086에 준거하여 행하였다. 시험법으로서는, 쌍컨틸레버 층간 파괴 인성 시험법(DCB법)을 사용하였다. 즉, 예리한 칼날 등으로 시험편 A21의 선단으로부터 2 내지 5mm의 초기 균열을 형성하고, 그 후에 균열을 더 진전시켜서 초기 균열의 선단으로부터, 균열 진전 길이가 60mm에 도달한 시점에서 시험을 종료시켰다. 시험기의 크로스헤드 속도는, 균열 진전량에 따라서 변경하였다. 구체적으로는, 균열 진전량이 20mm까지의 크로스헤드 속도는, 0.5mm/분으로 하였다. 균열 진전량이 20mm를 초과한 때에는, 크로스헤드 속도는 1mm/분으로 하였다. 균열 진전 길이는 현미경을 사용하여 시험편 A21의 양측면에서 측정하고, 하중 및 균열 개구 변위를 계측함으로써, 하중-COD(Crack Opening Displacement) 곡선으로부터 모드 I 층간 파괴 인성값(GIC)을 구하였다.
비교예 2로서, 카르보디이미드 화합물 대신에 에폭시 수지를 아세톤에 용해한 사이징 처리액을 사용하여 제1 사이징 처리를 행하여 얻어지는 복합 소재를 사용하고, 이 복합 소재를 강화 섬유로 한 탄소 섬유 강화 성형체인 시험편 B21과, CNT를 부착시키지 않고 있는 탄소 섬유(원사)를 강화 섬유로 한 탄소 섬유 강화 성형체인 시험편 B22를 각각 제작하고, 모드 I 층간 파괴 인성 시험을 행하였다. 시험편 B22에서는, 사이징 처리는 행하고 있지 않다. 비교예 2에서는, 상기의 조건의 기타는, 시험편 A21과 동일한 조건으로 하였다.
균열 진전량 20mm에 있어서의 모드 I 층간 파괴 인성값(GIC)의 모드 I 층간 파괴 인성 강도 GIR은, 실시예 2의 시험편 A21이 0.425kJ/㎡, 비교예 2의 시험편 B21이 0.323kJ/㎡, 시험편 B22가 0.231kJ/㎡였다. 이 결과로부터, 실시예 2의 시험편(탄소 섬유 강화 성형체) A21은, 모드 I 층간 파괴 인성 강도 GIR이 비교예 2의 시험편 B21에 대하여 약 1.32배, 시험편 B22에 대하여 약 1.84배 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
<실시예 3>
실시예 3에서는, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 복합 소재(10)를 강화 섬유로 한 탄소 섬유 강화 성형체인 중실의 로드 A31, A32를 제작하고, 이들 로드 A31, A32에 대해서 3점 굽힘 시험을 행하였다. 실시예 3에서는, 인발 성형법에 의해 복합 소재(10)와 매트릭스 수지로부터 직접 직경 약 2.6mm의 원주상의 성형체를 제작하고, 이 성형체에 센터리스 연마를 행하여 단면이 보다 진원에 가까운 직경 약 2.2mm의 로드 A31, A32를 제작하였다. 따라서, 로드 A31, A32는, 그 축심 방향과 탄소 섬유(11)의 섬유 축 방향이 일치한다. 또한, 로드 A31의 탄소 섬유(11)(원사)로서는, 토레카 T700SC(도레이 가부시키가이샤제)를 로드 A32의 탄소 섬유(11)(원사)로서는, 토레카 T800SC(도레이 가부시키가이샤제)를 각각 사용하였다. 로드 A31, A32의, 다른 제작 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.
상기의 로드 A31, A32를 각각 절단하여, 길이 120mm의 시험편을 복수 제작하고, 그것들 시험편에 대하여 JIS K 7074: 1988 「탄소 섬유 강화 플라스틱의 굽힘 시험 방법」에 준거하여 3점 굽힘 시험을 행하였다. 지점 간 거리는, 80mm로 하였다. 3점 굽힘 시험은, 압자의 강하 속도를 상대적으로 저속으로 한 것(이하, 저속 굽힘 시험이라고 함)과, 고속의 것(이하, 고속 굽힘 시험이라고 함)을 행하여, 각각 파괴 하중(N)을 구하였다. 저속 굽힘 시험에서는, 압자의 강하 속도를 5mm/초로 하고, 고속 굽힘 시험에서는, 압자의 강하 속도를 1m/초와 5m/초의 2종류로 하였다. 파괴 하중(N)으로서는, 저속 굽힘 시험 및 2종류의 고속 굽힘 시험의 각 결과의 각각에 대해서, 섬유 체적 함유율(Vf)이 60％ 환산의 값을 구하였다. 또한, 로드 A31, A32의 각각에 대해서, 저속 굽힘 시험 및 2종류의 고속 굽힘 시험의 모두 복수의 시험편을 사용하여 복수회의 시험을 행하였다.
비교예 3으로서, CNT를 부착시키지 않고 있는 탄소 섬유(원사)를 강화 섬유로 한 탄소 섬유 강화 성형체인 중실의 로드 B31, B32를 제작하고, 이들의 로드 B31, B32에 대해서 3점 굽힘 시험을 행하였다. 로드 B31의 탄소 섬유는, 로드 A31의 것과 동일하고, 로드 B32의 탄소 섬유는, 로드 A32의 것과 동일하다. 로드 B31, B32는, 탄소 섬유를 원사로 사용한 것 이외에는, 로드 A31, A32와 동일 조건에서 제작하였다. 또한, 로드 B31, B32에 관한 3점 굽힘 시험은, 로드 A31, A32와 동일 조건에서 행하여, 파괴 하중(N)을 구하였다.
상기의 시험 결과를 도 23에 나타낸다. 저속 굽힘 시험에서는, 로드 A31은, 로드 B31보다도 11％, 로드 A32는, 로드 B32보다도 23％ 파괴 강도가 향상되어 있었다. 또한, 고속 굽힘 시험에서는, 로드 A31은, 로드 B31보다도 14％, 로드 A32는, 로드 B32보다도 11％ 파괴 강도가 향상되어 있었다.
<실시예 4>
실시예 4에서는, 실시예 1과 마찬가지로 제작한 복합 소재(10)를 사용한 탄소 섬유 강화 성형체인 링상 시험편 A41, A42를 제작하고, NOL 링 시험을 행하였다. 즉, 섬유 기재로서의 복합 소재(10)를 일방향으로 평행 감기한 링상 시험편 A41, A42를 사용하여 원주 방향의 인장 강도를 구하였다. 링상 시험편 A41, A42는, 필라멘트 와인딩법을 사용하여 제작하였다. 구체적으로는, 필라멘트 와인더에 장착한 원통상의 맨드럴에, 제1 사이징 처리 후의 복합 소재(10)(CNT 복합 섬유)에 매트릭스 수지를 함침시키고 나서 감아서 성형체를 형성하였다. 성형체는, 맨드럴과 함께 가열하여 매트릭스 수지를 경화시켰다. 매트릭스 수지의 경화 후, 맨드럴을 뺀 성형체를 소정의 폭으로 절단하여 링상 시험편 A41, A42로 하였다. 매트릭스 수지는, 롤 코터를 사용하여 제1 사이징 처리 후의 복합 소재(10)에 도포하였다. 탄소 섬유(11)(원사)로서는, 토레카 T1100(도레이 가부시키가이샤제)을 사용하였다. 복합 소재(10)의 다른 제작 조건은, 실시예 1과 동일하게 하였다.
링상 시험편 A41, A42는, 내경 35mm, 외경 40mm, 폭 3mm로 하였다. NOL 링 시험에서는, 5582형 만능 재료 시험기(인스트론사제)를 사용하여, 인장 속도 2mm/min으로 행하였다. 이 시험 결과를 도 24에 나타낸다. 도 24는, 횡축이 섬유 체적 함유율(Vf)이고, 종축은, 섬유 체적 함유율이 100％일 때의 이론 강도를 100으로 한 경우의 상대적인 인장 강도를 나타내는 지표값이다. 또한, 도 24의 그래프에는, 링상 시험편 A41, A42와 같은 섬유 체적 함유율에 관한 인장 강도의 이론 값을 아울러 나타내고 있다.
비교예 4로서, CNT를 부착시키지 않고 있는 탄소 섬유(원사)를 강화 섬유로 한 탄소 섬유 강화 성형체인 링상 시험편 B41 내지 B44를 제작하고, NOL 링 시험을 행하였다. 링상 시험편 B41 내지 B44의 탄소 섬유는, 링상 시험편 A41, A42의 것과 동일한 것을 사용하고, 탄소 섬유를 원사로 사용한 것 이외에는, 링상 시험편 A41, A42와 동일 조건에서 제작하였다. 이들 비교예 4의 링상 시험편 B41 내지 B44의 시험 결과를 도 24에 나타낸다.
도 24의 그래프로부터, CNT(17)를 부착시킨 탄소 섬유(11)를 강화 섬유로 하고 있는 링상 시험편 A41, A42는, 탄소 섬유(원사)를 강화 섬유로 한 링상 시험편 B41 내지 B44보다도 인장 강도가 향상되고, 인장 강도의 이론값에 가까워지고 있는 것을 알 수 있다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 프래그먼테이션법에 의해 탄소 섬유(11)와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도를 평가하였다. 맞추어, 사이징제 질량 비율 Rm의 차이에 의한 탄소 섬유(11)와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도를 평가하였다.
먼저, 제1 사이징 처리액의 카르보디이미드 화합물의 농도를 조정하고, 사이징제 질량 비율 Rm이 0.6％, 0.8％, 1.0％, 1.1％, 1.5％가 되는 복합 소재(10)를 각각 제작하였다. 제작한 복합 소재(10)의 각각에 대해서, 탄소 섬유 다발(12)로부터 1개의 CNT 복합 섬유를 빼내고, 그 CNT 복합 섬유를 연질 에폭시 수지 중에 매설한 시험편 A51 내지 A55를 제작하였다. 시험편 A51 내지 A55는, 복합 소재(10)의 복수의 제작 로트에 대하여 각각 3개 제작하였다. 탄소 섬유(11)로서는, 토레카 T700SC(도레이 가부시키가이샤제)를 사용하였다. 또한, 이 밖의 복합 소재(10)의 제작 조건은, 실시예 1과 동일하다.
시험편 A51 내지 A55의 각각에 대해서, 탄소 섬유(11)가 절단되지 않게 될 때까지 인장 하중을 가하고 나서, 일정 길이에 있어서의 탄소 섬유(11)의 각 절단편의 길이를 개개의 시험편에 대하여 측정하고, 시험편 A51 내지 A55의 각각에 대해서, 제작 로트마다 절단편의 길이 평균(절단 섬유 길이)을 구하였다. 이 측정 결과를 도 25의 그래프에 나타낸다.
비교예 5로서, CNT를 부착시키지 않고 있는 1개의 탄소 섬유(원사)를 연질 에폭시 수지 내에 매설한 시험편 B51을 제작하였다. 시험편 A51 내지 A55와 마찬가지로, 시험편 B51에 인장 하중을 가하고, 제작 로트마다 절단편의 길이 평균(절단 섬유 길이)을 구하였다. 이 측정 결과를 도 25의 그래프에 나타낸다. 또한, 시험편 B51의 제작 조건은, CNT가 탄소 섬유에 부착되어 있지 않은 것 외에는 시험편 A51 내지 A55와 동일하게 하였다.
시험편 A51 내지 A55의 절단 섬유 길이는, 비교예 5의 시험편 B51의 절단 섬유 길이보다도 짧아지고 있고, CNT 복합 섬유와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도가, CNT를 부착시키지 않고 있는 탄소 섬유(원사)의 것보다도 높게 되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 시험편 B51에 대하여, 사이징제 질량 비율 Rm이 0.6％ 이상 1.1％ 이하의 범위 내의 시험편 A51 내지 A54의 계면 접착 강도가 현저하게 높게 되어 있는 것을 알 수 있다.
상기와 같이 제작된 복합 소재(10) 중 사이징제 질량 비율 Rm이 0.8％, 1.1％, 1.5％인 것에 대해서, 구조체(14)의 표면의 제1 사이징제(15)를 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)으로 관찰한 상태를 도 26 내지 도 28에 나타낸다. 사이징제 질량 비율 Rm이 0.8％, 1.1％의 구조체(14)에서는, CNT(17)가 형성하는 공극부(19)가 제1 사이징제(15)에 의해 폐색되어 있지 않았지만, 사이징제 질량 비율 Rm이 1.5％의 구조체(14)에서는 많은 공극부(19)가 제1 사이징제(15)에 의해 폐색되어 있는 것이 확인되었다.
[실시예 6]
프래그먼테이션법에 의해, 탄소 섬유(11)에 대한 CNT의 부착 비율의 차이에 의한 탄소 섬유(11)와 매트릭스 수지의 계면 접착 강도를 평가하였다. 실시예 6으로서, 탄소 섬유(11)의 표면에 균일하게 또한 충분한 부착량으로 CNT(17)가 부착되어서 구조체(14)가 형성된 복합 섬유를 연질 에폭시 수지 중에 매설한 시험편 A61을 제작하였다. 또한, 비교예 6으로서, 탄소 섬유(11)의 표면에 구조체(14)가 형성되지만 CNT(17)의 부착량에 불균일이 있는 복합 섬유를 연질 에폭시 수지 내에 매설한 시험편 B61을 제작하였다. 시험편 A61, B61의 복합 섬유는, 구조체(14)에 부착량의 불균일의 유무가 다른 것 외에는 동일 조건에서 제작된 것이고, 그 제작 조건은, 실시예 1과 동일하다. 시험편 A61, B61은, 모두 제1 사이징 처리 후의 것을 사용하였다.
도 29에, 전계 방출형 주사 전자 현미경으로 관찰된 시험편 A61에 사용한 복합 섬유의 구조체(14)의 표면의 상태를, 또한 도 30에 시험편 B61에 사용한 복합 섬유의 구조체(14)의 표면의 상태를 나타낸다. 시험편 A61의 구조체(14)의 단위 면적당의 부착량을 100％로 한 때에, 시험편 B61에는, 탄소 섬유(11)의 표면에 단위 면적당의 부착량이 80％ 정도가 되는 부분(도면 중에 실선으로 둘러싸는 부분)이 형성되고, 다른 부분이 100％로 되어 있었다.
도 31에, 프래그먼테이션법에 의해 측정된 시험편 A61, B61의 절단 섬유 길이를 도시한다. 또한, 도 31의 그래프에는, 탄소 섬유(원사)를 사용한 때의 절단 섬유 길이를 아울러 나타내고 있다. 이 그래프로부터, CNT에 의해 계면 접착력이 향상되고 있는 것을 확인할 수 있다.
10: 복합 소재
11: 탄소 섬유
12: 탄소 섬유 다발
12P: 처리가 끝난 섬유 다발
14: 구조체
15: 제1 사이징제
17: 카본 나노튜브
37: 제2 사이징제
54: 프로텍트 처리 공정
56: 기재 제작 공정
57: 세정 공정
61: CNT 복합 섬유
P1: 프로텍트제
F: 강화 섬유 기재

Claims (19)

  1. 모재와,
    굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브로 구성되어, 상기 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 접촉부를 갖는 네트워크 구조를 형성하고, 상기 모재의 표면에 마련된 구조체와,
    상기 접촉부의 적어도 주위에 마련되고, 상기 카본 나노튜브의 관능기와 카르보디이미드기가 반응한 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 제1 사이징제를
    구비하는 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  2. 제1항에 있어서, 상기 모재는, 섬유이고,
    상기 섬유의 표면에 부착되는 상기 카본 나노튜브가 상기 섬유의 표면에 직접 부착되어 있는
    것을 특징으로 하는 복합 소재.
  3. 제1항에 있어서, 상기 모재는, 탄소 섬유이고,
    상기 탄소 섬유의 표면에 부착되는 상기 카본 나노튜브가 상기 탄소 섬유의 표면에 직접 부착되어 있는
    것을 특징으로 하는 복합 소재.
  4. 제3항에 있어서, 상기 제1 사이징제의 질량은, 상기 탄소 섬유의 질량에 대하여 0.6％ 이상 1.1％ 이하의 범위 내인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 카본 나노튜브를 덮는 제2 사이징제를 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  6. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 구조체의 표면을 덮도록 부착된 수용성의 폴리머로 이루어지는 프로텍트제를 구비하는 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  7. 제6항에 있어서, 상기 프로텍트제는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 복합 소재.
  8. 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브가 분산됨과 함께 초음파 진동을 인가한 분산액에 모재를 침지하고, 상기 모재에 복수의 상기 카본 나노튜브를 부착시켜서, 상기 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 접촉부를 갖는 네트워크 구조를 구비하는 구조체를 상기 모재의 표면에 형성하는 구조체 형성 공정과,
    카르보디이미드기를 갖는 카르보디이미드 화합물을 용해한 제1 사이징 처리액에 상기 모재를 접촉시켜서, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 제1 사이징제를 부여하는 제1 사이징 처리 공정을
    갖는 복합 소재의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 제1 사이징제는, 상기 카본 나노튜브의 관능기와 카르보디이미드기가 반응한 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 제1 사이징 처리액은, 친수성 세그먼트를 갖는 카르보디이미드 화합물을 물에 용해한 것임을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모재는 섬유이고,
    상기 섬유의 표면에 부착되는 상기 카본 나노튜브를 상기 섬유의 표면에 직접 부착시키는
    것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  12. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 모재는 탄소 섬유이고,
    상기 구조체 형성 공정은, 상기 탄소 섬유의 표면에 부착되는 상기 카본 나노튜브를 상기 탄소 섬유의 표면에 직접 부착시키는
    것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제1 사이징 처리 공정은, 상기 제1 사이징제의 질량을 상기 탄소 섬유의 질량에 대하여 0.6％ 이상 1.1％ 이하의 범위 내로 하는 것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 사이징 처리 공정 후에, 상기 카본 나노튜브를 덮는 제2 사이징제를 부여하는 제2 사이징 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 사이징 처리 공정 후에, 상기 구조체의 표면을 덮는 수용성의 폴리머로 이루어지는 프로텍트제를 상기 구조체의 표면을 덮도록 부착시키는 프로텍트 처리 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 프로텍트제는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 복합 소재의 제조 방법.
  17. 복수의 섬유로 이루어지고, 상기 복수의 섬유의 각각의 표면에 굴곡부를 갖는 구부러진 형상의 복수의 카본 나노튜브끼리가 직접 접촉한 접촉부를 갖는 네트워크 구조를 구비하는 구조체가 형성되고, 상기 접촉부의 적어도 주위에 마련되고, 상기 카본 나노튜브의 관능기와 카르보디이미드기가 반응한 카르보디이미드 유래의 구조를 통해, 직접 접촉한 상기 카본 나노튜브끼리를 가교하는 제1 사이징제를 가짐과 함께, 상기 구조체의 표면을 덮도록 상기 구조체의 표면에 부착된 수용성의 폴리머로 이루어지는 프로텍트제를 갖는 섬유 다발을 사용하여 강화 섬유 기재를 제작하는 기재 제작 공정과,
    상기 강화 섬유 기재를 물로 세정하고, 상기 강화 섬유 기재로부터 상기 프로텍트제를 제거하는 세정 공정을
    갖는 것을 특징으로 하는 강화 섬유 기재의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 프로텍트제는, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐피롤리돈인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 기재의 제조 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 상기 섬유는, 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 강화 섬유 기재의 제조 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7382460B1 (ja) * 2022-07-14 2023-11-16 ニッタ株式会社 射出成形体及びその製造方法、複合繊維の製造方法、ｃｎｔ付着炭素繊維及びその製造方法、並びに炭素繊維複合材の製造方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP7084706B2 (ja) * 2017-09-27 2022-06-15 ニッタ株式会社 複合素材、プリプレグ、炭素繊維強化成形体、および複合素材の製造方法
US11840799B2 (en) * 2018-03-14 2023-12-12 Nbc Meshtec Inc. Mesh member, sieve, and screen printing plate
US20210230386A1 (en) * 2018-06-11 2021-07-29 Nitta Corporation Composite material, prepreg, carbon fiber reinforced molded product, and method for producing composite material

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013076198A (ja) 2011-09-13 2013-04-25 Nitta Ind Corp Ｃｎｔ／炭素繊維複合素材、この複合素材を用いた繊維強化成形品、および複合素材の製造方法

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