JP2021519365A - チクソトロピー性レオロジー改質剤組成物 - Google Patents

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Abstract

これまでは固体又は粘性液体として一般的には製剤されてきた種類のポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤と共に用いるのに適する溶媒。本発明の溶媒は、レオロジー改質剤を、ポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤を含むコーティング製剤の製造により適している液体又は溶液の形態で製造し製剤することを可能とするものである。本発明の溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、及びこれらの混合物を含む非プロトン性で無毒性のＮ−アルキル置換カプロラクタムであり、ポリウレタン及びポリウレアに見られるものなどの極性基に対する良好な溶解力を有し、熱安定性であり、低い蒸気圧で高い沸点を有する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に援用される、THIXOTROPIC RHEOLOGY MODIFYING AGENT COMPOSITIONSと題する２０１８年３月２７日出願の米国特許仮出願第６２／６４８，６３０号の利益を主張するものである。
本開示は、レオロジー改質剤に関し、詳細には、ポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤と共に用いるのに適する溶媒、及びレオロジー改質剤の製造におけるそのような溶媒の使用に関する。
レオロジー改質剤は、コーティングの適用時の垂れを防止し、着色塗料及びコーティングに用いられる顔料の沈降を回避することを可能とする、又はそのように塗料及びコーティングの流動特性を改善する。レオロジー改質剤は、ポリウレタン、ポリウレタン／ポリウレア、ブロックイソシアネートを含むポリウレタン、及びポリウレタン−ポリエーテル／ポリエステル／ポリカーボネート／ポリアミドバインダーなどを例とする主成分を含有するコーティングに用いるのに適している。
ポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤の製造は、一般的に周知である。典型的なプロセスでは、異なるアルキル、アルケニル、又はアリール鎖を有するモノヒドロキシル含有化合物を、イソシアネート末端ウレタンが得られる比率の過剰のジイソシアネートと反応させる。次に、過剰のジイソシアネートが、存在する場合は除去されて、イソシアネート末端ウレタンポリマーが得られる。ポリウレアセグメントは、イソシアネート末端ウレタンをジアミンと反応させることによって導入される。反応中の反応媒体の粘度を制御し、生成物であるポリウレタン−ポリウレアをコーティング製剤に容易に用いられる溶液の形態で排出可能とするために、適切な溶媒が用いられる。溶媒の補助なしでは、最終レオロジー改質剤は、固体又は高粘度の半固体である。
ポリウレタン−ポリウレア官能性レオロジー改質剤の製造及び保存のために用いられる溶媒は、望ましくは、極性分子構造を含む特性を有し、非プロトン性であり、したがっていかなる活性又は解離性の水素も含まず、ポリウレタン及びポリウレアなどの極性硬質セグメントに対する良好な溶解力を有し、熱安定性であり、耐加水分解性であり、低い蒸気圧で高い沸点を有する。
典型的な既存の溶媒としては、Ｎ−ジアルキルアセタミド（「ＤＭＡ」）、Ｎ−ジアルキルホルムアミド（「ＤＭＦ」）、Ｎ−ジアルキルオクタナミド／デカナミド混合物（Ｓｔｅｐａｎ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能であるＨａｌｌｃｏｍｉｄ（登録商標）Ｍ−８−１０など）、及びＮ−ジアルキルアミドエステル（Ｓｏｌｖａｙから入手可能であるＲｈｏｄｉａｓｏｌｖ Ｐｏｌａｒｃｌｅａｎなど）などのアミド、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−エチルピロリドン（ＮＥＰ）、Ｎ−ブチルピロリドン（ＮＢＰ）、Ｎ−オクチル−２−ピロリドン（ＮＯＰ）などのＮ−アルキルピロリドンが挙げられる。しかし、アミドエステルは、加水分解を受け易く、その結果、酸性環境中では、長鎖アミドは、溶媒としてよりも界面活性剤として挙動し、溶解力が不足する可能性がある。上述の溶媒の多くは、毒性又は発癌性のいずれかであることが知られている。
本開示は、これまでは固体又は粘性液体として一般的には製剤されてきた種類のポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤と共に用いるのに適する溶媒に関する。本発明の溶媒は、レオロジー改質剤を、ポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤を含むコーティング製剤の製造により適している液体又は溶液の形態で製造し製剤することを可能とするものである。本発明の溶媒は、例えばＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタムなど、及びこれらの混合物を含む非プロトン性で無毒性のＮ−アルキル置換カプロラクタムであり、ポリウレタン及びポリウレアに見られるものなどの極性基に対する良好な溶解力を有し、熱安定性であり、低い蒸気圧で高い沸点を有する。
本開示は、レオロジー改質剤組成物を提供し、少なくとも１つのポリウレタン−ポリウレアポリマー、及び以下の一般式に従う１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒を含む溶媒を含み：
Figure 2021519365
式中、Ｒは、１又は２個の無置換炭素の線状アルキル基である。
溶媒は、組成物の総重量の２０重量％〜９５重量％の量で存在してよい。溶媒は、組成物の総重量の４０重量％〜８０重量％の量で存在してよい。
１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムのうちの少なくとも１つを含んでよい。
１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムを含んでよい。溶媒は、Ｎ−ブチルカプロラクタムをさらに含んでよい。Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の１重量％〜１０重量％の範囲内の量で存在してよい。
ポリウレタン−ポリウレアポリマーは、以下の式を有してよく：
Figure 2021519365
式中、Ｒ１及びＲ４は、ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネート置換アルキル鎖を含有する４〜２２炭素原子の、同一若しくは異なる直鎖状又は分岐鎖状のアルキルラジカル又はアルケニルラジカルであり；
Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基であり；並びに
Ｒ３は、脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である。
ポリウレタン−ポリウレアポリマーの合成は、以下の式を有するジイソシアネートであって：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
式中、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基である、ジイソシアネートと；以下の式を有するジアミンであって：
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である、ジアミンと、から行われてよい。
本開示は、また、上記で述べたレオロジー改質剤組成物のいずれをも製造するための方法も提供し、方法は、イソシアネート末端ウレタンポリマーを提供すること；及びイソシアネート末端ウレタンポリマーを、ジアミン、触媒、及び溶媒と混合して、ポリウレタン−ポリウレアポリマーを形成すること、を含み、溶媒は、以下の一般式に従う１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒を含み：
Figure 2021519365
式中、Ｒは、１又は２個の無置換炭素の線状アルキル基である。
イソシアネート末端ウレタンポリマー、ジアミン、触媒、及び溶媒を混合することは、ジアミン、触媒、及び溶媒を一緒に混合して溶液を形成すること；及びイソシアネート末端ウレタンポリマーをその溶液に添加することを含む。ジアミン、触媒、及び溶媒を一緒に混合して溶液を形成することは、ジアミン、触媒、及び溶媒を加熱することを含んでよい。イソシアネート末端ウレタンポリマーの溶液への添加は、少なくとも１時間にわたって行われてよい。
イソシアネート末端ウレタンポリマーを提供することは、モノヒドロキシル含有化合物を過剰のジイソシアネートに添加して、モノヒドロキシル含有化合物とジイソシアネートとを含む混合物を形成すること、及びモノヒドロキシル含有化合物とジイソシアネートとの混合物を撹拌して、イソシアネート末端ウレタンポリマーを形成すること、を含んでよい。イソシアネート末端ウレタンポリマーを提供することは、真空蒸留によって過剰のジイソシアネートを除去することをさらに含んでよい。ジイソシアネートは、以下の式を有してよく：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
式中、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基であり；並びに
ジアミンは、以下の式を有し：
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である。
触媒は、塩化リチウムを含んでよい。
１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムのうちの少なくとも１つを含んでよい。１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムを含んでよい。溶媒は、Ｎ−ブチルカプロラクタムをさらに含んでよい。Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の１重量％〜１０重量％の範囲内の量で存在してよい。
本開示は、これまでは固体又は粘性液体として一般的には製剤されてきた種類のポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤と共に用いるのに適する溶媒に関する。本発明の溶媒は、レオロジー改質剤を、ポリウレタン−ポリウレア系レオロジー改質剤を含むコーティング製剤の製造により良好に適している液体又は溶液の形態で製造し製剤することを可能とするものである。本開示の溶媒は、一般的には、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタムなど、及びこれらの混合物を含む非プロトン性で無毒性のＮ−アルキル置換カプロラクタムであり、ポリウレタン及びポリウレアに見られるものなどの極性基に対する良好な溶解力を有し、熱安定性であり、低い蒸気圧で高い沸点を有する。
Ｉ．ポリウレタン−ポリウレアポリマー
本発明のレオロジー改質剤に有用であるポリウレタン−ポリウレアポリマーは、以下の式Ｉを有してよく：
Figure 2021519365
式中、Ｒ１及びＲ４は、ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネート置換アルキル鎖を含有する４〜２２炭素原子の、同一若しくは異なる直鎖状又は分岐鎖状のアルキルラジカル又はアルケニルラジカルであり；
Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基であり；並びに
Ｒ３は、脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である。
ポリウレタン−ポリウレアポリマーは、ジイソシアネートとジアミンとから合成されてよい。適切なジイソシアネートは、以下の式ＩＩを有してよく：
Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
式ＩＩ
式中、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基である。
式ＩＩのジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、若しくはアリール−脂肪族ジイソシアネート単独、又はこれらの混合物を包含する。そのようなジイソシアネートの具体例としては、１，４−テトラ−メチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、及びこれらの混合物、ｐ−及びｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナートジシクロヘキシル−メタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビスフェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−ジイソシアナートジシクロヘキシルメタン、２，４’−及び４，４’−ジイソシアナートジフェニルメタンの異性体混合物、並びにＣ３６ダイマーが挙げられる。また、５０〜１００％の２，４−異性体分率を有するトルエンジイソシアネートも挙げられる。
適切なジアミンは、以下の式ＩＩＩを有してよく：
Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
式ＩＩＩ
式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である。
このような場合、適切なジアミンとしては、例えば１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ジアミノドデカン、又はネオペンタンジアミンなどの直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい鎖長Ｃ２〜Ｃ１２の線状ジアミン、さらには４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン又は３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンなどの環状ジアミン、及びメタ−キシリレンジアミン又はパラ−キシリレンジアミンなどの芳香族−脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
モノヒドロキシル含有化合物は、様々なアルキル、アルケニル、又はアリール鎖を有していてよく、例えばｎ−ブタノール又はブチルトリグリコールなどであり、上述した種類の過剰のジイソシアネートと、イソシアネート末端ウレタンが得られる比率で反応される。次に、過剰のジイソシアネートが、存在する場合は除去されて、イソシアネート末端ウレタンポリマーが得られる。次に、イソシアネート末端ウレタンを、反応中の反応媒体の粘度を制御し、及び生成物であるポリウレタン−ポリウレアポリマーを以下で考察する種類の最終用途組成物に容易に用いられる最終溶液の形態で排出可能とするための本発明の溶媒の存在下で、ジアミンと反応させることによって、ポリウレアセグメントが導入される。
ＩＩ．溶媒
本発明の溶媒は、カプロラクタム又は（イプシロン）ε−カプロラクタムから誘導され、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、Ｎ−ブチルカプロラクタム、及びこれらの組み合わせ又は混合物が挙げられる。これらの溶媒は、生殖毒素又は発癌性物質のいずれかであると見出されたことはなく、そのように考えられてもいない。このように、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、及びＮ−ブチルカプロラクタムなどの本発明のカプロラクタム誘導溶媒は、レオロジー改質剤の製剤のために用いられてきた例えばＮＭＰなどの従来の溶媒よりも著しく安全であると考えられる。
本開示は、少なくとも１つのポリウレタン−ポリウレアポリマー及び１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒を含む組成物を提供する。カプロラクタム誘導溶媒は、以下の一般式ＩＶに従ってよく：
Figure 2021519365
式中、Ｒは、１、２、又は４個の無置換炭素の線状アルキル基である。例えば、Ｒがメチル基（−ＣＨ３）である場合、カプロラクタム誘導溶媒は、式Ｖに従うＮ−メチルカプロラクタムである。
Figure 2021519365
Ｒがエチル基（−ＣＨ２ＣＨ３）である場合、カプロラクタム誘導溶媒は、式ＶＩに従うＮ−エチルカプロラクタムである。
Figure 2021519365
Ｒがブチル基（−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）である場合、カプロラクタム誘導溶媒は、式ＶＩＩに従うＮ−ブチルカプロラクタムである。
Figure 2021519365
溶媒は、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、及び／又はＮ−ブチルカプロラクタムの２つ以上の組み合わせ又は混合物を含んでもよい。
例えば、溶媒は、上述のカプロラクタム誘導溶媒のうちの２つを、具体的には、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタム；Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−ブチルカプロラクタム；又はＮ−エチルカプロラクタム及びＮ−ブチルカプロラクタムを含んでよい。
溶媒がＮ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムを含む場合、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムの各々は、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量パーセント（重量％）、２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、若しくは４９重量％、又は多くは５１重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、６７重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９２重量％、９４重量％、９６重量％、９８重量％、若しくは９９重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムの各々は、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜９９重量％、２重量％〜９８重量％、１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３３重量％〜６７重量％、又は４０重量％〜６０重量％の範囲内であってよい。
溶媒がＮ−メチルカプロラクタムとＮ−エチルカプロラクタムとから成る場合、Ｎ−メチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量パーセント（重量％）、２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、若しくは４９重量％、又は多くは５１重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、６７重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９２重量％、９４重量％、９６重量％、９８重量％、若しくは９９重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−メチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜９９重量％、２重量％〜９８重量％、１０重量％〜９０重量％、２０重量％〜８０重量％、３３重量％〜６７重量％、又は４０重量％〜６０重量％の範囲内であってよい。
溶媒がＮ−メチルカプロラクタム及びＮ−ブチルカプロラクタムを含む場合、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、若しくは４重量％、又は多くは６重量％、８重量％、若しくは１０重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、４重量％〜６重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜６重量％、又は２重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。
溶媒がＮ−メチルカプロラクタムとＮ−ブチルカプロラクタムとから成る場合、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、若しくは４重量％、又は多くは６重量％、８重量％、若しくは１０重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、４重量％〜６重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜６重量％、又は２重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。
溶媒がＮ−エチルカプロラクタム及びＮ−ブチルカプロラクタムを含む場合、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、若しくは４重量％、又は多くは６重量％、８重量％、若しくは１０重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、４重量％〜６重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜６重量％、又は２重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。
溶媒がＮ−エチルカプロラクタムとＮ−ブチルカプロラクタムとから成る場合、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、若しくは４重量％、又は多くは６重量％、８重量％、若しくは１０重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、４重量％〜６重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜６重量％、又は２重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。
溶媒は、カプロラクタム誘導溶媒の３つすべて、すなわちＮ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、及びＮ−ブチルカプロラクタムを含んでもよい。所望に応じて、溶媒は、上述の３つのカプロラクタム誘導溶媒のうちの１又は２つのみから成っていてもよい。
溶媒がカプロラクタム誘導溶媒の３つすべてを含む場合、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムは、合わせて又は個別に、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、若しくは４９重量％、又は多くは５１重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、６７重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９２重量％、９４重量％、９６重量％、９８重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムの各々は、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜９８重量％、２重量％〜９６重量％、１０重量％〜８０重量％、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、又は２５重量％〜５０重量％の範囲内であってよい。Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、若しくは４重量％、又は多くは６重量％、８重量％、若しくは１０重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、４重量％〜６重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜６重量％、又は２重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。
溶媒がカプロラクタム誘導溶媒の３つすべてから成る場合、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムは、合わせて又は個別に、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、４重量％、６重量％、８重量％、１０重量％、１５重量％、２０重量％、２５重量％、３０重量％、３３重量％、３５重量％、４０重量％、４５重量％、若しくは４９重量％、又は多くは５１重量％、５５重量％、６０重量％、６５重量％、６７重量％、７０重量％、７５重量％、８０重量％、８５重量％、９０重量％、９２重量％、９４重量％、９６重量％、９８重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムは各々、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜９８重量％、２重量％〜９６重量％、１０重量％〜８０重量％、１５重量％〜７０重量％、２０重量％〜６０重量％、又は２５重量％〜５０重量％の範囲内であってよい。Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量の、少なくは１重量％、２重量％、若しくは４重量％、又は多くは６重量％、８重量％、若しくは１０重量％、又は上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、例えば、Ｎ−ブチルカプロラクタムは、溶媒の合計又は合わせた重量のパーセントとして、１重量％〜１０重量％、２重量％〜８重量％、４重量％〜６重量％、１重量％〜４重量％、１重量％〜６重量％、又は２重量％〜１０重量％の範囲内であってよい。
レオロジー改質剤組成物全体では、少なくとも１つのポリウレタン−ポリウレアポリマーは、少なくは５重量％、２０重量％、若しくは２５重量％、又は多くは５５重量％、６０重量％、８０重量％、又は例えば５〜８０重量％、２０〜６０重量％、若しくは２５〜５５重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよく、溶媒は、少なくは２０重量％、４０重量％、若しくは４５重量％、又は多くは７５重量％、８０重量％、若しくは９５重量％、又は例えば２０〜９５重量％、４０〜８０重量％、若しくは４５〜７５重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよい。
本開示のレオロジー改質剤組成物は、有利には、非常に良好な保存安定性を有する。そのようなレオロジー改質剤組成物中に本開示の溶媒の１又は複数を用いることにより、そのような組成物を、固体、濁り（濁度）、及びゲル化のない、したがって、長期的な保存安定性を有するように製剤することが可能となる。本開示の溶媒は、極性の非プロトン性であり、ポリウレタン−ポリウレアポリマーに対する良好な溶解力を有し、最終用途組成物の製造時に非反応性である。
本発明の溶媒を用いて製剤されたレオロジー改質剤組成物は、液体混合物などの最終用途組成物への添加剤として、レオロジー制御のために、及びそのような組成物にチクソトロピー性を付与するために、並びに一般的に、平滑化を促進しながらコーティング成分の沈降及びコーティングの垂れを防止するためのチクソトロピー流動を提供するために、用いられ得る。例示的な最終用途組成物としては、水性、溶剤系、及び無溶剤コーティング組成物、ＰＶＣプラスチゾル、エポキシ系コーティング、及び不飽和ポリエステル樹脂系組成物が挙げられる。具体的な用途としては、例えば、ワニス、顔料ペースト、ポリマー製剤、シーラント、化粧品、セラミック、潤滑剤、インク、及び接着剤が挙げられる。
最終用途組成物又は最終レオロジー改質剤組成物中に、本発明の溶媒を用いて製剤されたレオロジー改質剤組成物は、最終用途又は最終組成物の総重量に基づいて、少なくは０．１重量％、０．３重量％、若しくは０．５重量％、又は多くは１重量％、３重量％、若しくは５重量％、又は例えば０．１〜５重量％、０．３〜３重量％、若しくは０．５〜１重量％などの上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内の量で存在してよい。
本明細書で用いられる場合、「上記の値のいずれか２つの間で定められるいずれかの範囲内」の句は、文字通り、いずれの範囲もそのような句の前に列挙された値のいずれか２つから選択されてよいことを意味し、その値が、リストの低い方の部分にあるか、又はリストの高い方の部分にあるかに関わらない。例えば、一対の値は、２つの低い方の値から、２つの高い方の値から、又は１つの低い方の値及び１つの高い方の値から選択されてよい。
実施例
以下の例は、本開示に従う溶媒及び溶媒の組み合わせが、加水分解、低い溶解力、及び毒性又は発癌性の副作用などの既存の溶媒に付随する問題を起こすことなく、ウレア系レオロジー改質剤の合成におけるいくつかの典型的な既存の溶媒と少なくとも同等に良好な性能を示すことを実証するものである。ウレア系レオロジー改質剤を、３つのＴＤＩアダクトのうちの１つをｍ−キシリレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンのいずれかと反応させることによって合成した。３つのＴＤＩアダクトは、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ、８０％の２，４−異性体）と、ｎ−ブタノール（ＴＤＩ−ブタノール）、ブチルトリグリコール（ＴＤＩ−ブチルトリグリコール）、又はポリエチレングリコールモノメチルエーテル４００（ＴＤＩ−ｍＰＥＧ４００）とから製造した。ＴＤＩ、ｎ−ブタノール、ブチルトリグリコール、及びｍＰＥＧ４００は、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈから入手した。
ＴＤＩアダクトの合成
ＴＤＩアダクトの各々は、ｎ−ブタノール、ブチルトリグリコール、又はｍＰＥＧ４００を、撹拌器を取り付けた過剰のＴＤＩを含有する反応容器に添加することによって製造した。容器への添加は、３０℃で２時間にわたって行った。添加の終了後、撹拌をさらに２時間継続した。この追加の２時間の後、１５０〜１７０℃での真空蒸留（０．１ミリバール）によって過剰のＴＤＩを除去した。各ＴＤＩアダクトのイソシアネート（ＮＣＯ）含有量を測定し、ＴＤＩ−ブタノールアダクトに対しては１６．４７％、ＴＤＩ−ブチルトリグリコールアダクトに対しては１０．５８％、及びＴＤＩ−ｍＰＥＧ４００アダクトに対しては５．１％であることが分かった。各バッチで見出された遊離ＴＤＩは、０．５％未満であった。
ウレタン−ウレアレオロジー改質剤の合成
例１〜２９の各々において、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）触媒、及びｍ−キシリレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンのいずれかを、表１に示した溶媒又は溶媒の組み合わせを含有する１００ｍＬフラスコに添加した。フラスコを、窒素下で８０℃に加熱した。すべてのＬｉＣｌの溶解が観察されたところで、表１に示したように、１４．５ｇ又は１６ｇのＴＤＩアダクトのうちの１つを、フラスコへゆっくり添加した。反応が発熱反応であることから、ＴＤＩアダクトは、１４．５ｇの添加については１時間にわたって、１６ｇの添加については１．５時間にわたって添加して、反応温度を８５℃未満に維持した。反応混合物の温度は、温度計を用いてモニタリングした。ＴＤＩアダクトの添加後、８０℃でさらに３０分間反応を継続し、その後室温まで冷却させた。
Figure 2021519365
得られたウレタン−ウレア溶液は、ＴＤＩ−ブタノールアダクト及びＴＤＩ−ブチルトリグリコールアダクトから形成された溶液については、黄色がかった色であり、ＴＤＩ−ｍＰＥＧ４００アダクトから形成された溶液については、暗褐色であることが観察された。ウレタン−ウレア溶液は、約４０重量％〜約５０重量％の範囲内の固形分を有していた。ウレタン−ウレア溶液を、長期間にわたって又は溶液がゲル化するまで、室温での安定性について評価した。結果を表２に示す。
例１〜１１は、ＴＤＩ−ブタノールアダクトから形成したウレタン−ウレア溶液である。表２に示されるように、ＴＤＩ−ブタノールアダクト及びｍ−キシリレンジアミンから形成した溶液はすべて、１週間以内にゲル化した。Ｎ−メチルカプロラクタム（例１、５）、Ｎ−エチルカプロラクタム（例６）、Ｎ−ブチルカプロラクタム（例７）、及びＮ−メチルカプロラクタムとＮ−エチルカプロラクタムとの混合物（例８）を含む溶液は、Ｎ−メチルピロリドン（例２、９）を含む溶液と同等に良好な性能を示し、すべて４〜６日間でゲル化した。驚くべきことに、Ｎ−ブチルピロリドン（例３）又はメチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペントエート（例４）を含む溶液は、非常により性能が悪かった。Ｎ−ブチルピロリドンを含む溶液は、１時間でゲル化し、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペントエートを含む溶液は、反応中にゲル化した。ＴＤＩ−ブタノールのアミンに対するモル比の変動は、溶液の安定性に対して影響しないものと思われた（例１及び２を例５及び９と比較）。しかし、例１０及び１１に示されるように、ｍ−キシリレンジアミンではなくヘキサメチレンジアミンを用いてウレタン−ウレア溶液を形成すると、溶液の安定性が高まり、１２〜２８日間のより長いゲル時間が得られる結果となった。
例１２〜２１は、ＴＤＩ−ブチルトリグリコールアダクトから形成したウレタン−ウレア溶液である。表２に示されるように、ＴＤＩ−ブチルトリグリコールアダクトとｍ−キシリレンジアミン又はヘキサメチレンジアミンのいずれかとから形成した溶液はすべて、長期間にわたって沈澱が見られずに安定であったが、Ｎ−ブチルピロリドン（例１４）又はメチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペントエート（例１５）を含む溶液は、１日しか観察しなかった。
Figure 2021519365
例２２〜２９は、ＴＤＩ−ｍＰＥＧ４００アダクトから形成したウレタン−ウレア溶液である。表に示したように、Ｎ−メチルカプロラクタム（例２２）、Ｎ−エチルカプロラクタム（例２７）、Ｎ−メチルカプロラクタムとＮ−ブチルカプロラクタムとの混合物（例２８）、及びＮ−エチルカプロラクタムとＮ−ブチルカプロラクタムとの混合物（例２３）を含む溶液は、Ｎ−メチルピロリドンを含む溶液（例２４、２９）とほぼ同等に良好な性能を示した。Ｎ−メチルピロリドンを含む溶液中では、沈澱は形成されなかったが、他の溶液は、ある程度の沈澱を形成し、それは振とうすると溶解した。Ｎ−ブチルピロリドンを含む溶液（例２５）も、振とうすると溶解するある程度の沈澱を形成した。驚くべきことに、メチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペントエートを含む溶液（例２６）は、他のいずれの溶液よりも著しく高いレベルの沈澱を形成した。
したがって、これらの例は、本開示に従う溶媒及び溶媒の組み合わせが、全体として、加水分解、低い溶解力、及び毒性又は発癌性の副作用などの既存の溶媒に付随する問題を起こすことなく、Ｎ−メチルピロリドンなどのウレア系レオロジー改質剤の合成において典型的な既存の溶媒と同等に良好な性能を示すこと、並びにＮ−ブチルピロリドン及びメチル−５−（ジメチルアミノ）−２−メチル−５−オキソペントエートなどの他の典型的な既存の溶媒よりも著しく良好な性能を示すことができることを実証するものである。
本開示を、例示的な設計を有するものとして記載してきたが、本開示は、本開示の趣旨及び範囲の中でさらに改変され得る。したがって、本出願は、その全体としての原理を用いる本開示のいずれの変更、使用、又は適合も包含することを意図している。さらに、本出願は、本発明が属する技術分野における公知の又は慣習的な実践の範囲内に含まれるような本開示からの逸脱も包含することを意図しており、そのような逸脱は、添付の請求項の範囲内に含まれる。

Claims (20)

  1. 少なくとも１つのポリウレタン−ポリウレアポリマー、及び
    以下の一般式
    Figure 2021519365
     （式中、Ｒは、１又は２個の無置換炭素の線状アルキル基である）
    に従う１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒を含む溶媒、
    を含む、レオロジー改質剤組成物。
  2. 前記溶媒が、前記組成物の総重量の２０重量％〜９５重量％の量で存在する、請求項１に記載の組成物。
  3. 前記溶媒が、前記組成物の総重量の４０重量％〜８０重量％の量で存在する、請求項１又は請求項２に記載の組成物。
  4. 前記１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
  5. 前記１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
  6. 前記溶媒が、さらに、Ｎ−ブチルカプロラクタムを含み、１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムから成る群より選択され、前記Ｎ−ブチルカプロラクタムは、前記溶媒の合計又は合わせた重量の１重量％〜１０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
  7. 前記溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ−エチルカプロラクタム、及びＮ−ブチルカプロラクタムを含む、請求項６に記載の組成物。
  8. 前記ポリウレタン−ポリウレアポリマーが、以下の式
    Figure 2021519365
     （式中、Ｒ１及びＲ４は、ポリエーテル、ポリエステル、又はポリカーボネート置換アルキル鎖を含有する４〜２２炭素原子の、同一若しくは異なる直鎖状又は分岐鎖状のアルキルラジカル又はアルケニルラジカルであり、
    Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基であり、及び
    Ｒ３は、脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である）
    を有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
  9. 前記ポリウレタン−ポリウレアポリマーが、
    以下の式
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
    （式中、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基である）
    を有するジイソシアネートと
    以下の式
    Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
    （式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である）
    を有するジアミンとから合成される、請求項８に記載の組成物。
  10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載のレオロジー改質剤組成物のいずれかを製造するための方法であって、
    イソシアネート末端ウレタンポリマーを提供すること、及び
    前記イソシアネート末端ウレタンポリマーを、ジアミン、触媒、及び溶媒と混合して、ポリウレタン−ポリウレアポリマーを形成すること、
    を含み、前記溶媒は、以下の一般式
    Figure 2021519365
     （式中、Ｒは、１又は２個の無置換炭素の線状アルキル基である）
    に従う１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒を含む、
    方法。
  11. 前記イソシアネート末端ウレタンポリマーを、前記ジアミン、前記触媒、及び前記溶媒と混合することが、
    前記ジアミン、前記触媒、及び前記溶媒を一緒に混合して溶液を形成すること、及び
    前記イソシアネート末端ウレタンポリマーを前記溶液に添加すること、
    を含む、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記ジアミン、前記触媒、及び前記溶媒を一緒に混合して溶液を形成することが、前記ジアミン、前記触媒、及び前記溶媒を加熱することを含む、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記イソシアネート末端ウレタンポリマーを前記溶液に添加することが、少なくとも１時間にわたって行われる、請求項１１又は１２のいずれかに記載の方法。
  14. 前記イソシアネート末端ウレタンポリマーを提供することが、
    モノヒドロキシル含有化合物を過剰のジイソシアネートに添加して、前記モノヒドロキシル含有化合物と前記ジイソシアネートとを含む混合物を形成すること、及び
    前記モノヒドロキシル含有化合物と前記ジイソシアネートとの前記混合物を撹拌して、前記イソシアネート末端ウレタンポリマーを形成すること、
    を含む、請求項１０〜１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記過剰のジイソシアネートを、真空蒸留によって除去することをさらに含む、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記ジイソシアネートが、以下の式
    Ｏ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ２−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ
    （式中、Ｒ２は、脂肪族基、脂環式基、芳香族基、及び／又はアルキル置換芳香族基であり）を有し、
    前記ジアミンが、以下の式
    Ｈ２Ｎ−Ｒ３−ＮＨ２
    （式中、Ｒ３は、Ｃ２〜Ｃ１２脂肪族直鎖状若しくは分岐鎖状基、脂環式基、及び／又はアルキル置換芳香族基である）を有する、
    請求項１４〜１５のいずれかに記載の方法。
  17. 前記触媒が、塩化リチウムを含む、請求項１０〜１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム又はＮ−エチルカプロラクタムのうちの少なくとも１つを含む、請求項１０〜１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムを含む、請求項１０〜１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記溶媒が、さらに、Ｎ−ブチルカプロラクタムを含み、１又は複数のカプロラクタム誘導溶媒が、Ｎ−メチルカプロラクタム及びＮ−エチルカプロラクタムから成る群より選択され、前記Ｎ−ブチルカプロラクタムは、前記溶媒の合計又は合わせた重量の１重量％〜１０重量％の範囲内の量で存在する、請求項１０〜１９のいずれか一項に記載の方法。
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