JPH0280418A - ポリウレタン弾性体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ジオール化合物と過剰モルのジイソシアネー
ト化合物を反応させてプレポリマーを得、これをジアミ
ン系化合物で鎖伸長してポリウレタン弾性体を連続的に
製造する方法の改良に関し、殊に前記プレポリマーの鎖
伸長を最適な状態で進行させる為の方法に関するもので
ある。

［従来の技術］ ポリウレタン弾性体は、ジオール化合物とジイソシアネ
ート化合物を付加重合することによって得られるもので
あり、連続的製造手順としては、ジオール化合物とジイ
ソシアネート化合物を第１反応装置で反応させて両末端
にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、このプ
レポリマーを不活性極性有機溶媒に溶解した後、該プレ
ポリマー溶液を第２反応装置に導き、この第２反応装置
にジアミン系化合物（鎖伸長剤）を供給することによっ
てポリマー鎖の伸長が行なわれ、ポリウレタン弾性体が
得られる。こうした製造方法としては、例えば米国特許
３．５５７．０４４号にその実施例を見ることができる
。また必要によって、鎖伸長剤と共に末端停止剤として
モノアミン系化合物が供給される。尚前記ジオール化合
物としては例えばポリテトラメチレングリコールが、ま
たジイソシアネート化合物としては、例えばｐ、ｐ−ジ
フェニルメタンジイソシアネートが用いられている。

［発明が解決しようとする課題］ 上記方法では、重合反応は不活性有機溶剤中で行なわれ
るので、高反応性脂肪系ジアミン化合物を用いる場合で
あっても、ゲル状物、ペースト状物、沈澱物等の不要化
合物を生成して反応の進行を阻害することがあり、また
重合体のポリマー溶液の粘度が反応の進行に伴って経時
変化を示す。

こうしたことから、■安定した品質の重合体の製造が困
難である、■前記不要化合物を除去する為のフィルター
詰りか早く交換周期が短くなって操作が繁雑である、■
反応液を次工程に送るための送給管や次工程装置を耐圧
構造にする必要がある、等の問題があった。

本発明はこうした技術的課題を解決する為になされたも
のであって、その目的とするところは、ポリウレタン製
造の際にプレポリマー溶液粘度を定のレベルに精度よく
制御でき、且つ前記不要化合物の発生を極力減少させ、
前述した不都合な事態を解消し得る様な方法を提供する
ことにある。

［課題を解決する為の手段］ 上記目的を達成し得た本発明とは、ジオール化合物とジ
イソシアネート化合物を反応させて末端にイソシアネー
ト基を有するプレポリマーを得、これにジアミン系化合
物を反応させて鎖伸長を行なうことによってポリウレタ
ン弾性体を製造するに当たり、前記プレポリマーを少な
くとも２つの群に分けてその一方の群に前記ジアミン系
化合物を反応させて鎖伸長を開始させ、その後任意の時
期に残りの群のプレポリマーを混合して更に鎖伸長反応
を行なう点に要旨を有するポリウレタン弾性体の製造方
法である。

［作用］ 本発明者らは、上記の現状に鑑み、高品位ポリマーを安
定に得る方法について種々検討を重ねた。その結果、■
鎖伸長反応の初期にはプレポリマーと鎖伸長剤が混合し
にくいこと、■その結果副反応を惹起し、不要化合物が
生成し易いこと、等の知見が得られた。こうした現象を
解消するには、■アミン過剰下で且つ反応系を冷却した
状態で鎖伸長や末端停止反応を行なえばよい、■初期混
合を十分に行なえばよい、との着想が得られた。そして
上記■、■の作用を有効に達成する為の具体的手段につ
いて更に鋭意研究を重ねた結果、既述の構成の採用が最
適であることを見出すに至り、本発明を完成した。

以下、本発明の作用を図面に従って更に詳細に説明する
。

第１図は、本発明方法を実施する為の装置構成例を示す
概略説明図である。

ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて
得られたプレポリマーは、送液ライン１を介して冷却装
置５に導かれ、その後ライン１２を介して溶解槽１１に
送られる。前記冷却装置５には供給ライン２から冷却水
が供給されており、この冷却水は排水ライン３から排出
される。冷却装置５では、前記プレポリマーが例えば４
０を以下となる様に冷却される。尚図中４は温度計を示
し、この温度計４は後述する制御装置４４によって制御
されている。

６は不活性極性有機溶媒供給槽、７はポンプ。

８は流量計、９は逆止弁、１０は送液ラインを夫々示し
、供給槽６内の不活性極性有機溶媒（以下単に有機溶媒
と呼ぶ）は、ポンプ７によって流量計８．逆止弁９及び
送液ライン１０を通って前記溶解槽１１に送られる。

溶解４’！１！では前記プレポリマーと有機溶媒が混合
され、プレポリマーの固形分濃度が３０〜８０重量％（
好ましくは４０〜７０重量％）の範囲内となるように有
機溶媒の供給量が調整されてプレポリマーが溶解される
（以下これをプレポリマー溶液と呼ぶ）。尚前記濃度が
３０重量％未満又は８０重量％を超える場合には、いず
れも後工程におけるプレポリマーと鎖伸長剤（及び末端
停止剤）との反応初期段階における混合が不十分となり
好ましくない。またプレポリマーの冷却温度は、４０℃
を超えると不都合な副反応を生じ易く、逆に極端に低い
温度（例えば１０℃未満）では粘度の増大やエネルギー
コストの上昇を招くので１０〜４０℃程度とすべきであ
る。従って溶解槽１１に供給される有機溶媒もプレポリ
マーの温度に応じて適宜冷却する必要がある（図では冷
却の構成だけを示す）。

溶解槽１１内のプレポリマー溶液はポンプ１３で適当に
加圧されつつ分岐点１４に送られ、該分岐点で２つの群
に分流される。そして一方の群（以下Ａ群とする）は逆
止弁１５を有する送液ラインを経て反応槽１７に圧送さ
れ、他方の群（以下８群とする）はポンプ１８によって
流量計１９、逆止弁２０を有する送液ライン２１を経て
混合槽２２に供給される。流量計１９には発信器が備え
られており、この流量計１９からの検出信号は制御装置
２３に送られ、ポンプ１８による供給量が該制御装置２
３の指示によって調整される。尚混合槽２２の構造は反
応槽１７と比較して高速混合と均一かつ十分な冷却が可
能な構成でありさえすれれば、構造上の制約については
特に考慮する必要がない、また２４．２５は、混合槽２
２に接続された冷却水供給及び排出ラインを夫々示して
いる。

混合４Ｉ２２には、供給槽２６から、流量計２８、逆止
弁２９を有する送流ラインを経てポンプ２７によって有
機溶媒が供給されると共に、供給槽３１から流量計３３
．逆止弁３４を有する逆流ラインを経てポンプ３２によ
ってジアミン系化合物（鎖伸長剤）とモノアミン系化合
物（末端停止剤）が供給される。こうして混合槽２２内
では、供給されたＢ群のプレポリマー溶液と鎖伸長剤及
び末端停止剤とが混合され、プレポリマーの鎖伸長及び
末端停止反応が開示される。尚混合槽２２においてはブ
リポリマーの鎖伸長反応が一部進行すること及び高速混
合されること等の原因によって該槽内の温度が上昇する
ので、前述した如く外部からの積極的冷却が必要となる
。またこのときの冷却温度は前述の理由によって１０〜
４０℃が好ましい。

混合槽２２内のプレポリマー溶液は、任意の時期に粘度
計３６．温度計３７及び逆止弁３８を有する送液ライン
３９を経て反応槽１７に導かれ、該反応槽１７に直接供
給されたＡ群のプレポリマー溶液と合流し、混合と同時
に鎖伸長反応が更に行なわれる。前記反応槽１７には冷
却水の供給ライン４０．排出ライン４１が接続されてお
り、また反応４ｉ１７からの取出しライン、４６には粘
度計４２及び温度計４３が設けられている。尚反応槽１
７は混合と冷却が可能な構造であればよく、市販の任意
の装置の使用が可能である。

前記各温度計４．３７．４３はいずれも発信機能付きの
温度計であり、温度を測定すると同時に制御装置４４を
介して冷却装置５及び各槽１７゜２２に供給される冷却
水温度を常時制御している。４５はコントローラであり
、このコントローラ４５は前記各粘度計３６．４２から
の信号及び前記各温度計３７．４３からの温度指示を受
は混合槽２２の出口側及び反応槽１７内におけるプレポ
リマー溶液の粘度が予め設定された値となるようにポン
プ２７．３２の吐出量を制御する。またこれらの吐出量
は夫々流量計２８．３３で常時監視されている。

上述の如く本発明ではプレポリマーを少なくとも２つの
群に分けて反応を段階的に進行させることによって、初
期混合装置仕様のコンパクト化が達成されると共に、混
合及び冷却の効率を大幅に向上させることができ、前述
した不都合な事態を回避することができることとなった
。

尚上記構成ではプレポリマーを２つの群に分けて実施す
る場合について示したけれども、分割する群の数は２つ
に限らず、３つ或はそれ以上であってもよいが、あまり
多段階にすることは操作が繁雑になり好ましくない、ま
た分割比は得られるポリウレタン弾性体の品質や重合の
際の操業安定性等の点から重要であり、例えば上記構成
の如く２つの群に分ける場合は混合槽２２に送られるプ
レポリマー溶液（Ｂ群）の比率は全量に対して１０〜９
０重量％、好ましくは３０〜６０重量％にすべきである
。上記比率が１０重量％未満及び９０重量％を超える場
合には、他方のプレポリマー溶液との粘度差が大きくな
り好ましくない。

また前記比率が１０重量％未満では反応槽１７内におけ
る混合が不十分となり、他方９０重量％を超えると混合
槽２２での十分な混合が期待できなくなる。

以下本発明を実施例によって具体的に示すが、もとより
下記実施例は本発明を限定する性質のものではなく、前
・後記の趣旨に徴して種々設計変更することはいずれも
本発明の技術的範囲に含まれるものである。

［実施例］ 実施例１ 第１図に示した装置を用いて下記の様な実験を行なった
。

４５℃に加熱されたｐ５　ｐ−ジフェニルメタンジイソ
シアネート融液を１．８０ｋｇ／時間の流量で、及び数
平均分子量が２０００のポリテトラメチレングリコール
の６５℃融液を７．２０ｋｇ／時間の流量で夫々第１反
応装置（第１図では図示していない）に供給し、該第１
反応装置内で両者を強く混合しつつ８５℃で２時間反応
させ、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを
得た。引続いて前記プレポリマーを冷却装置５に導入し
、２分間滞留させて３８℃まで冷却した。次いで該プレ
ポリマーを溶解槽１１に移送し、ジメチルホルムアミド
を９．０ｋｇ／時間の流量で連続供給して溶解した。

溶解槽１１内のプレポリマー溶液を２つの群に分け、一
方の群を第２反応装置（第１図では反応槽１７）に導く
と共に、他方の群を混合槽２２に導いた。

混合［２２に導かれたプレポリマー溶液には、ジメチル
ホルムアミド９６．６部、１．２−プロピレンジアミン
（鎖伸長剤）２．６部、モノエタノールアミン（末端停
止剤）０．５部からなる混合液を９．２９ｋｇ／時間の
流量で供給すると共に、ジメチルホルムアミド１００部
を９．８６ｋｇ／時間の流量で供給し、温度を２０℃に
冷却しつつ混合槽２２内でプレポリマー溶液と該供給液
を攪拌、混合し、その後反応４！１７に移送し反応を更
に進行させた。

混合槽２２にジメチルホルムアミド１００部を別途供給
するのは、混合槽２２及び反応槽１７の出口側における
プレポリマー粘度を一定にすることによってポリウレタ
ン弾性体の濃度を一定に維持する目的で、鎖伸長剤及び
末端停止剤を含んだジメチルホルムアミド溶液濃度を調
整する為の構成である。尚この実験では、反応系の粘度
を検出し、前記鎖伸長剤、末端停止剤及びジメチルホル
ムアミドの量を制御することによって、重合体の粘度が
３０℃で２５００ポイズ、濃度が２５．０重量％になる
様調整した。

そしてプレポリマーの分割比を変えて得られた各種重合
体を、単位面積（ｃｍ’）当たりｏ、：＋ｋｇ／時間の
流量で６００メツシユのステンレス製金網を２枚重ねて
なる濾材に１０時間通過さけ、そのときの背圧増分（Δ
Ｐ）を重合体の清浄性として評価した。またポリマー溶
液粘度を反応、１ｉ１１７の出口に設けた粘度計４２で
記録し、重合反応の安定性を評価した。その結果を第１
表に示す。

弔 表 この結果から明らかなように、本発明に係る実施例は、
いずれもポリマーの清浄性が良好で、ポリマーの溶液粘
度のバラツキが小さく高品質といえる。

実施例２ プレポリマーの固形分濃度及び混合槽２２の温度を変更
する以外は実施例１と同様にして鎖伸長及び末端停止を
行ない、各種のポリウレタン弾性体を得た。このときの
背圧増分（ΔＰ）と粘度変動は第２表に示す通りである
。

第　　２ 表 この表から明らかなように、プレポリマー溶液濃度によ
る効果及び混合装置における冷却効果は認められるが、
前記プレポリマー分割比率に比してその効果は小さいこ
とかわかる。

［発明の効果］ プレポリマーの不活性有機溶媒溶液と鎖伸長剤を一括し
て同時に混合する場合には、両者の粘度差が大きいこと
及び鎖伸長反応速度が速いこと等のために混合が不十分
となって副反応を生じ易い、そこで本発明の如くプレポ
リマーを少なくとも２群に分割し、分割した一方（又は
それ以上の）プレポリマーを予め過剰の鎖伸長剤等のも
とで強く攪拌・混合した後、他方のプレポリマーと混合
して更に反応を進行させることによって、プレポリマー
と鎖伸長剤等との混合が十分に行なわれ副反応が生じる
ことが少なくなるのである。これによって、得られる重
合体はゲル状物等の不要化合物を多く含むことが回避さ
れ、且つ操業条件が安定に保たれて粘度変動が少なくな
る。従ってポリウレタンの連続製造の工業化に際し、本
発明の適用は、次工程での取り扱いが極めて容易になる
上に、ポリウレタンの品位及び品質レベルが大幅に向上
する等そのメリットは多大なものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法を実施する為の装置構成例を示す
概略説明図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ジオール化合物とジイソシアネート化合物を反応させて
   末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを得、こ
   れにジアミン系化合物を反応させて鎖伸長を行なうこと
   によってポリウレタン弾性体を製造するに当たり、前記
   プレポリマーを少なくとも２つの群に分けてその一方の
   群に前記ジアミン系化合物を反応させて鎖伸長を開始さ
   せ、その後任意の時期に残りの群のプレポリマーを混合
   して更に鎖伸長反応を行なうことを特徴とするポリウレ
   タン弾性体の製造方法。