CN101407570A - 通过反应性挤出制备超支化枝状聚氨酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过反应性挤出制备超支化枝状聚氨酯的方法，包括使A)至少一种带有至少两个NCO基团的芳族、脂族、(环)脂族和/或环脂族的多异氰酸酯，和B)至少一种带有至少两个OH基团的单体、低聚和/或聚合的多元醇；C)在基于总物料计浓度为0.01至3重量％的脲烷化催化剂存在下；其中可以含有其它助剂和添加剂，在挤出机、流动管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中，通过强力共混和在温度＞25℃的供热情况下的短时间反应进行无溶剂反应，并随后分离最终产物，尤其是通过快速冷却进行分离。

Description

通过反应性挤出制备超支化枝状聚氨酯的方法
技术领域
本发明涉及一种通过反应性挤出制备超支化枝状聚氨酯的方法。
背景技术
超支化聚合物是早就已知的。C.Gao Hyperbranched polymers：fromsynthesis to applications Prog.Polym.Sci.29(2004)183-275总结了该领域的现有技术状况，特别涉及超支化聚合物的各种合成方案和不同应用领域。其中尤其讨论了异佛尔酮二异氰酸酯用于制备超支化聚氨酯的用途。
EP 1 026 185A1公开了一种通过二异氰酸酯和/或多异氰酸酯与带有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物进行反应来制备枝状或高支化聚氨酯的方法，其中，反应参与物中的至少一种含有反应性不同于其它反应参与物的官能团，并且这样选择反应条件，即使得在每个反应步骤中分别只有特定的反应性基团彼此反应。
优选的异氰酸酯尤其包括脂族异氰酸酯，例如异佛尔酮二异氰酸酯。带有至少两个异氰酸酯反应性基团的化合物的实例特别提到丙二醇、甘油、巯基乙醇、乙醇胺、N-甲基乙醇胺、二乙醇胺、乙醇丙醇胺、二丙醇胺、二异丙醇胺、2-氨基-1，3-丙二醇、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇和三(羟甲基)-氨基甲烷。
通过该方法获得的聚氨酯希望用作聚氨酯的交联剂或者用作其它加聚或缩聚聚合物的结构单元，用作相介质、触变剂、成核试剂或者用作活性物质载体或催化剂载体。
DE 100 30 869A1描述了一种制备多官能多异氰酸酯加聚产物的方法，该方法包括
(i)通过a)与b)反应来制备加成产物(A)，
a)与异氰酸酯基团反应性的、至少三官能的组分(a1)，或者与异氰酸酯基团反应性的二官能组分(a2)，或者成分(a1)和(a2)的混合物，
b)二异氰酸酯或多异氰酸酯，
在此这样选择反应比例，即，使得加成产物(A)平均含有一个异氰酸酯基团和多于一个与异氰酸酯基团反应性的基团，
(ii)任选地使加成产物(A)分子间加成反应成加聚产物(P)，其平均含有一个异氰酸酯基团和多于两个与异氰酸酯基团反应性的基团，和
(iii)使加成产物(A)或加聚产物(P)与至少二官能的、与异氰酸酯基团反应性的组分(c)反应。
化合物(a)的实例尤其包括甘油、三羟甲基甲烷和1，2，4-丁三醇。优选的二异氰酸酯(b)是异佛尔酮二异氰酸酯。
通过该方法获得的多异氰酸酯加聚产物特别推荐用于制备漆料、敷层、粘合剂、密封剂、铸塑弹性体和泡沫材料。
WO 2004/101624公开了如下方式制备枝状或超支化聚氨酯：
1)使含有至少一个叔氮原子和对异氰酸酯基团具有不同反应性的至少两个羟基的二元醇或多元醇与二异氰酸酯或多异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯反应，得到加成产物，在此这样选择二元醇或多元醇和二异氰酸酯或多异氰酸酯，即，使得所述加成产物平均含有一个异氰酸酯基团和多于一个羟基，或者一个羟基和多于一个异氰酸酯基团，
2)来自步骤1)的加成产物通过羟基与异氰酸酯基团的分子间反应而反应得到加聚产物，在此还可以首先与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物进行反应，
3)任选地使来自步骤2)的加聚产物与含有至少两个羟基、巯基、氨基或异氰酸酯基团的化合物反应。
通过该方法获得的聚氨基脲烷推荐作为交联剂用于聚氨酯体系，或者作为结构单元用于其它加聚或缩聚聚合物，用作相介质，用作流变助剂，用作触变剂，用作成核试剂或用作活性物质载体或催化剂载体。
WO 02/068553A2描述了一种涂料组合物，该组合物包含
1)具有超支化或星状多元醇核，具有基于多羧酸或多羧酸酐的第一链段，具有基于环氧化物的第二链段，和具有在核和/或第二链段上的氨基甲酸酯基团的氨基甲酸酯树脂，和
2)含有能与所述氨基甲酸酯树脂的氨基甲酸酯基团反应的反应性基团的第二树脂。
所述多元醇核可以通过使含有多于2个羟基的第一化合物，例如1，2，6-己三醇，与含有羧基和至少两个羟基的第二化合物进行反应而获得。
氨基甲酸酯基团的引入可以通过与脂族或环脂族二异氰酸酯的反应而实现。在较长例举的范围内，在此尤其提到2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸根合己烷和异佛尔酮二异氰酸酯。
WO 97/02304涉及由含有官能团A(B)n的分子构成的高官能化的聚氨酯，其中A是NCO基团或与NCO基团反应性的基团，B是NCO基团或与NCO基团反应性的基团，A对B是反应性的，并且n是至少等于2的自然数。单体A(B)n的制备例如可以从异佛尔酮二异氰酸酯开始。
考虑到这些现有技术，本发明的目的是以尽可能简单的方式在工业规模上制备超支化聚氨酯。
发明内容
本发明的主题是一种用于无溶剂地连续制备超支化的枝状聚氨酯的方法，其通过下列方式进行，即，使
A)至少一种带有至少两个NCO基团的芳族、脂族、(环)脂族和/或环脂族的多异氰酸酯，和
B)至少一种带有至少两个OH基团的单体、低聚和/或聚合的多元醇；
C)在基于总物料计浓度为0.01％至3重量％的脲烷化催化剂存在下；
其中可以含有其它助剂和添加剂，
在挤出机、流动管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中，通过强力共混和在温度＞25℃并供热下短时间反应进行无溶剂反应，随后分离最终产物，尤其是通过快速冷却进行分离。
高支化的球状聚合物在技术文献中也被称为“枝状聚合物”。这些从多官能单体合成的枝状聚合物可以被分为两种不同类别，即“枝状物”和“超支化聚合物”。枝状物具有高度规则、径向对称的几何结构。它们构成单分散的球状聚合物，与超支化聚合物相比，在多步骤合成中以高合成复杂性而制备。在此情况下的结构由三个不同的区域表征：-表示对称中心的多官能核，-重复单元(代)的各种明确确定的径向对称层，和-端基。与枝状物形成对照，超支化聚合物是多分散的，并且在它们的支化和结构方面是不规则的。除枝状单元和末端单元以外，与枝状物不同的是超支化聚合物中还出现线性单元。分别在以下结构中显示由重复单元构造的枝状物和高支化聚合物的实例，所述重复单元分别具有至少三种键合可能性：
Figure A20081016928800081
枝状物                                    超支化聚合物
就合成枝状物和超支化聚合物的不同可能性而言尤其可参见
a)Fréchet J.M.J.，Tomalia D.A.“Dendrimers And Other DendriticPolymers”John Wiley & Sons，Ltd.，West Sussex，UK 2001以及
b)Jikei M.，Kakimoto M.“Hyperbranched Polymers：A PromisingNew Class Of Materials”Prog.Polym.Sci.，26(2001)1233-1285和/或
c)Gao C.，Yan D.“Hyperbranched Polymers：From Synthesis ToApplications”Prog.Polym.Sci.，29(2004)183-275
它们在此作为参考引入，并成为本发明公开内容的一部分。
具体实施方式
多异氰酸酯A的起始材料：作为芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯，原则上所有已知的化合物都是合适的。特别合适的是1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、甲苯胺二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯(2，4-TDI)、2，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(2，4’-MDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯，单体二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和低聚二苯基甲烷二异氰酸酯(聚合物MDI)的混合物，二甲苯二异氰酸酯，四甲基二甲苯二异氰酸酯和三异氰酸根合甲苯。
合适的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯在线性或支化亚烷基中有利地具有3到16个碳原子，优选4到12个碳原子，合适的环脂族或(环)脂族二异氰酸酯在亚环烷基中有利地具有4到18个碳原子，优选6到15个碳原子。本领域技术人员理解(环)脂族二异氰酸酯是指NCO基团足以同时以环状和脂族连接，例如对于异佛尔酮二异氰酸酯的情况而言。相反，环脂族二异氰酸酯是指仅具有直接连接到环脂族环的NCO基团的那些，实例是H12MDI。实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯。
优选异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基-六亚甲基-二异氰酸酯(TMDI)和降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)。非常特别优选使用IPDI、HDI、TMDI和H12MDI，也可使用异氰脲酸酯和异氰酸酯二聚体。
同样合适的是4-甲基-环己烷-1，3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2，4′-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯和1，4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷。
当然也可以使用二异氰酸酯和多异氰酸酯、异氰脲酸酯和异氰酸酯二聚体的混合物。
此外优选使用低聚异氰酸酯或多异氰酸酯，它们可以从上述二异氰酸酯或多异氰酸酯或者它们的混合物，通过尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二聚体、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、氧杂二嗪三酮或亚氨基氧杂二嗪二酮结构连接而制备。特别合适的是异氰脲酸酯，特别是来自IPDI和HDI的那些。
合适的化合物B)是所有在聚氨酯化学中通常使用的、具有至少两个醇基团、分子量为至少32g/mol的多元醇。
单体二元醇例如是乙二醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇以及羟基新戊酸新戊二醇酯。
单体三元醇例如是三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、1，2，6-己三醇、1，2，4-丁三醇、三(3-羟乙基)-异氰脲酸酯、季戊四醇、甘露醇或山梨醇。
合适的还有含有其它官能团的多元醇(低聚物或聚合物)。这些是已知的含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯或聚缩醛。它们的数均分子量为134到3500g/mol。所述多元醇单独使用或以混合物使用。
催化剂C)是脲烷化催化剂，例如以下组成的有机锡化合物：RnSnXm(II)，其中R＝具有1到10个碳原子的烷基，X＝具有1到20个碳原子的羧酸的羧酸酯基，n＝1，2或3，m＝1，2或3并且n+m＝4。但也可以是锌催化剂，例如，尤其是例如在丁二醇中的2-乙基己醇锌，支化和未支化的脂肪酸(C2-C20)的锌盐，或者铋催化剂，例如在新癸酸中的三新癸酸铋。它们的使用浓度为0.01到3重量％。
特别合适的是诸如三(2-乙基己酸)丁基锡和二月桂酸二丁基锡等催化剂。
作为助剂和添加剂，例如可以含有单官能异氰酸酯、链终止剂、阻断剂、增链剂、脱气剂、稳定剂、其它催化剂、流动调节剂、有机和/或无机颜料和/或填料、分散剂、润湿剂、脱泡剂、离子液体。
根据本发明制得的超支化聚氨酯的重均分子量Mw优选为1000g/mol到200000g/mol，更有利地为1500g/mol到100000g/mol，特别优选为2000g/mol到75000g/mol，尤其是2500g/mol到50000g/mol。
分子量的测定，特别是重均分子量Mw和数均分子量的测定，可以采用自身已知的方式，例如通过凝胶渗透色谱(GPC)进行，测量优选在DMF中进行，优选使用聚乙二醇作为参比物(尤其参见Burgath等人，Macromol.Chem.Phys.，201(2000)782-91)。在此适宜使用有利地利用聚苯乙烯标准物获得的较正曲线。因此这些参数构成表观测量值。
备选地，数均分子量也可以通过蒸气渗透或膜渗透测定，它们更详细描述于例如K.F.Arndt；G.Müller；Polymercharakterisierung；HanserVerlag 1996(蒸气压渗透)和H.-G.Elias，Makromoleküle StrukturSynthese Eigenschaften，Hütig & Wepf Verlag 1990(膜渗透)。然而，根据本发明证明GPC是非常特别适当的。
优选的超支化聚氨酯的多分散性Mw/Mn优选为1-50，更有利地为1.1-40，尤其是1.2-20，优选至多10。
本方法的原则是，起始化合物的反应连续地进行，尤其是在挤出机、流动管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中通过在供热下强力共混和短时间反应而进行。这意味着，用料在上述设备中的停留时间通常为3秒至15分钟，优选3秒至5分钟，更优选5至180秒。此时反应物在供热下，在温度为25℃至325℃，优选50至250℃，非常优选50至200℃下短时间进行反应。不过，视用料和最终产物的本性而定，停留时间和温度的这些值也可以落入其它优选的范围内。任选地之后还有一段连续的后反应。随后进行快速冷却，从而获得理想的最终产物。
特别适合本发明方法并优选使用的设备包括挤出机，例如单螺杆或多螺杆挤出机，尤其是双螺杆挤出机、行星辊筒挤出机或环形挤出机、流动管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器。
由于产物的冷却对分子构成而言会是非常重要的，因此必须对挤出机的头部区域加以改变，或者使用特定的喷嘴构造。在此常常需要能够使产物特别温和地输出。为此，例如还可以在没有头板情况下运行。
起始化合物通常以独立的物料流被计量加入到设备中。在多于两股物料流的情况下，这些物料流也可以束的形式进料。不同的含羟基的起始材料可以合并成一股物料流。还可以向该物料流中额外加入催化剂和/或辅助剂，例如流动调节剂或稳定剂。同样，多异氰酸酯以及多异氰酸酯的一种或多种异氰酸酯二聚体也可与催化剂和/或辅助剂例如流动调节剂或稳定剂合并成一股物料流。所述物料流也可以分流，这样就以不同比例向设备中不同部位进料。以此方式有目的地调节浓度梯度，而这可诱导反应进行完全。物料流的进入点在顺序上可变并可随时间调控。从而可以改变目标分子的构造。
为了达到初步反应和/或使反应完全，还可以组合更多个设备。
反应下游优选的快速冷却可以并入反应段中，以多筒实施方案的形式，比如在挤出机或Conterna机器的情况下。此外还可采用：管束、盘管、冷却辊、冷却的滑槽、气流输送机、金属传送带和水浴，可带和不带下游的造粒机。
配制首先是采用相应的上述设备，视离开强力捏合机区或后反应区的产物的粘度而定，通过进一步冷却而调节到适当温度。然后进行造粒，或者粉碎成理想的粒度，这可采用辊式破碎机、销棒粉碎机、锤磨机、压片辊、线料造粒机(例如配合冷却介质)、其它造粒机或类似设备进行。
以下借助实施例来说明本发明的主题。
实施例1：根据本发明方法制备超支化枝状聚氨酯
  起始材料  产物描述，制造商
  IPDI  DEGUSSA AG
  1，2，6-己三醇  DEGUSSA AG
  催化剂  二月桂酸二丁基锡，Aldrich
用三股物料流工作：
流1由1，2，6-己三醇构成。
流2由异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)构成。
流3由催化剂DBTL构成。总量，基于整个配方计，为0.025％。
流1作为熔体以630g/h的量供入双螺杆挤出机(DSE 25)的第一机筒内(物料流的温度为25℃)。
流2以2510g/h的量供入下一个机筒内(物料流的温度为25℃)。
流3在进入挤出机之前通过静态混合器段引入流2中(0.78g/h)。
所用挤出机由8个机筒组成，它们可单独加热和冷却。机筒1，2和3：20-30℃，机筒4：25-35℃，机筒5：55-65℃，机筒6和7：150-165℃，机筒8：100-105℃。
螺杆配备有传送元件。
所有温度都代表设定温度。调节通过电加热或水冷却实现。没有使用挤出机头。螺杆转速为250转/分。反应产物从挤出机出来后立即被冷却，并输出到冷却带上，然后进行研磨。游离NCO基团含量为12.1％。
  通量(kg/h)   3.14kg/h
  摩尔比己三醇/IPDI   1.00/2.40

Claims (23)

1.用于无溶剂地连续制备超支化的枝状聚氨酯的方法，所述聚氨酯如下获得，即：使
A)至少一种带有至少两个NCO基团的芳族、脂族、(环)脂族和/或环脂族的多异氰酸酯，和
B)至少一种带有至少两个OH基团的单体、低聚和/或聚合的多元醇；
C)在基于总物料计浓度为0.01至3重量％的脲烷化催化剂存在下；
其中可以含有其它助剂和添加剂，
在挤出机、流动管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中，通过强力共混和在温度＞25℃的供热情况下的短时间反应进行无溶剂反应，并随后分离最终产物，尤其是通过快速冷却进行分离。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，用料的停留时间为3秒至15分钟。
3.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述反应在单螺杆、双螺杆或多螺杆挤出机、环形挤出机或行星辊筒挤出机中进行。
4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述反应在双螺杆挤出机中进行。
5.根据权利要求1至2的方法，其特征在于，所述反应在多轴挤出机，例如环形挤出机，或行星辊筒挤出机中进行。
6.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于，所述反应在流动管、强力混合器或强力捏合机中进行。
7.根据权利要求1至2之一的方法，其特征在于，所述反应在静态混合器中进行。
8.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，所述反应在挤出机、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中进行，它们具有多个可彼此独立地进行热控制的相同或不同的机筒。
9.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，挤出机、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中的温度为大于25至325℃。
10.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，通过适当配置混合室和螺杆几何构型，挤出机或强力捏合机一方面能产生强烈和快速共混以及在强烈热交换的同时进行的快速反应，另一方面产生沿纵向均匀流动，并具有尽可能均一的停留时间；此外必须这样提供挤出机的端部，即使得可以快速冷却流出的产物。
11.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，用料和/或催化剂和/或辅助剂一起或者以独立的物料流，以液体或固体形式，供入挤出机、流动管、强力捏合机、强力混合器或静态混合器中。
12.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，辅助剂与用料一起合并成一股物料流。
13.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、二异氰酸根合二环己基甲烷(H12MDI)、2-甲基戊烷二异氰酸酯(MPDI)、2，2，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯/2，4，4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、甲苯胺二异氰酸酯(TDI)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)和/或四甲基二甲苯二异氰酸酯(TMXDI)作为组分A)。
14.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用IPDI、HDI和/或H12MDI作为组分A)。
15.根据前述权利要求至少一项的方法，其特征在于，使用4-甲基-环己烷-1，3-二异氰酸酯、2-丁基-2-乙基五亚甲基二异氰酸酯、3(4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸酯、2，4’-亚甲基-双(环己基)二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷作为组分A)。
16.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，组分A)选自单独或以混合物形式的芳族、脂族、环脂族或(环)脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯，和/或含有尿烷、脲基甲酸酯、脲、缩二脲、异氰酸酯二聚体、酰胺、异氰脲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、氧杂二嗪三酮或亚氨基氧杂二嗪二酮结构的低聚异氰酸酯和/或多异氰酸酯。
17.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用异氰脲酸酯、缩二脲和/或脲基甲酸酯作为组分A)。
18.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用异氰脲酸酯，尤其是由IPDI和HDI制备的异氰脲酸酯，作为组分A)。
19.根据前述权利要求中至少一项的超支化的枝状聚氨酯，其特征在于，单独或以混合物形式使用乙二醇、三甘醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、新戊二醇、2，2，4(2，4，4)-三甲基己二醇、羟基新戊酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，三羟甲基乙烷，1，2，6-己三醇，1，2，4-丁三醇，三(β-羟乙基)-异氰脲酸酯，季戊四醇，甘露醇、山梨醇、含羟基的聚酯、聚碳酸酯、聚己内酯、聚醚、聚硫醚、聚酯酰胺、聚氨酯和/或聚缩醛作为多元醇B)。
20.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用以下组成的有机锡化合物作为催化剂C)：
RnSnXm
其中R＝具有1到10个碳原子的烷基，X＝具有1到20个碳原子的羧酸的羧酸酯基，n＝1、2或3，m＝1、2或3并且n+m＝4。
21.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用锌催化剂，例如，尤其是在丁二醇中的2-乙基己醇锌，支化和未支化的脂肪酸(C2-C20)的锌盐，或者铋催化剂，例如，尤其是在新癸酸中的三新癸酸铋。
22.根据前述权利要求中至少一项的方法，其特征在于，使用三(2-乙基己酸)丁基锡和/或二月桂酸二丁基锡作为催化剂C)。
23.根据前述权利要求中至少一项的方法，重均分子量为1000至200000g/mol。
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