CN104592483B - 环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法包括如下步骤：将二元醇和三羟甲基丙烷的混合醇进行脱水后，氮气的保护下，滴加至预热的酯类溶剂及二异氰酸酯单体中，所述二异氰酸酯单体中的NCO基团与混合醇中OH基团的摩尔比为3～6:1；保温反应后，加入异氰酸酯的三聚催化剂催化三聚，检测反应液中的NCO值降到15～20％时反应终止，除去中间产物中的反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，即得所述环保型聚氨酯固化剂。由该方法制备得到的环保型聚氨酯固化剂，可同时满足消光性好、固含量高、NCO值高、游离TDI含量低、粘度合适、容忍度好等性能要求，综合性能优异。

Description

环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及固化剂领域，特别是涉及一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
背景技术
聚氨酯涂料是在20世纪后半叶才发展起来的一种新型材料，由于它的结构中除含有氨基甲酸酯键外，还含有酯键、醚键、脲键、缩二脲键、脲基甲酸酯键、酰基脲键以及油脂的不饱和键，因此，既具有类似酰胺基的特性，如强度、耐磨性、耐油性，又具有聚酯的耐热性与耐溶剂性，以及聚醚的耐水性和柔顺性。除此之外，聚氨酯的主要原料异氰酸酯很活泼，不仅能与羟基树脂结合，还能与底材中的羟基结合形成牢固的化学键和氢键，增强了与底材的粘附力。同时，聚氨酯主链上氨基甲酸酯的重复出现，又使该树脂具有很好的光学性能。这些特征使它集涂料的优点于一身，具有极好的通用性和优异的使用效果。
聚氨酯涂料开始在中国木器涂料市场的应用大约在20世纪60年代末，上世纪90年代后，聚氨酯涂料所占比例每年都在上升，如今已占木器涂料的74％，中国已成为世界最大的聚氨酯木器涂料生产国。
在这期间，高光泽的亮光涂料以其色泽鲜艳、明亮等优点深受消费者的喜爱，但随着人们生活水平的不断提高，消费者一方面感觉到了高光泽的亮光涂料成膜后反光比较严重，对人的眼睛有害，另一方面越来越倾向于休闲、时尚和个性化的审美观念，再加上我国汽车和家电行业蓬勃发展的需求，导致了人们对具有柔和外观的哑光涂料的需求急剧增加，同时也使得如何生产具有消光性能的涂料成为涂料设计师们必须考虑的问题。
为了解决上述问题，通常需要在涂料中加入消光剂。消光剂的消光原理为：在涂料成膜过程中随着溶剂挥发时形成的上下对流而被夹带至涂膜的表层，因 表层黏度比较大，所以消光剂就滞留在表层而提高了表层的颜料体积浓度，形成了微细粗糙度表面，当入射光到达表面时发生散射，产生消光的外观。由于固化剂对消光剂在漆膜中的排布有直接的影响，因此在制备哑光涂料时，固化剂的作用不容忽视。
目前行业内的涂料设计师通常在通用的加成物固化剂中复配一定量的TDI三聚体固化剂来制备哑光涂料用固化剂，这是因为TDI三聚体固化剂在成膜过程中由于其自干性和对溶剂的释放性，使得湿涂膜迅速增稠，在短时间内凝定消光剂，使消光剂的排布更有利于消光。但该方法需要经过繁琐复配操作，且通常复配得到的固化剂的游离TDI含量较高、固含量低。
在考虑固化剂对消光剂消光性能的影响之外，固化剂还需满足高固含量、高NCO值、低游离TDI含量、合适的粘度和较好的容忍度等性能要求。
就目前而言，现有技术中还未制备获得同时满足消光性好、固含量高、NCO值高、游离TDI含量低、粘度合适、容忍度好等综合性能的聚氨酯固化剂。
发明内容
基于此，本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种环保型聚氨酯固化剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将二元醇和三羟甲基丙烷的混合醇加热至100～150℃，脱水1～3小时；
(b)氮气的保护下，将酯类溶剂及二异氰酸酯单体按1：(2～4)的质量比混合均匀并预热到40～70℃，滴加(a)中脱水完成的混合醇，温度保持65～85℃，滴加时间为1～1.5小时，所述二异氰酸酯单体中的NCO基团与混合醇中OH基团的摩尔比为3～6:1；
(c)滴加完毕后，反应物于65～70℃保温1～1.5小时后，再于75～80℃保温1～1.5小时，加入三聚催化剂，于75～85℃继续反应，检测反应的NCO值降到15～20％时，加入终止剂，再保温1～2小时，得中间产物；
(d)将所述中间产物分离除去反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，所得产物用溶剂兑稀至固含量为70-80％，即得所述环保型聚氨酯固化剂。
在其中一个实施例中，步骤(d)中所述分离的方法为：采用两级薄膜蒸发器分离，其中，
所述分离的工艺参数为：一级分离温度为115-130℃，真空度为1000～3000pa，二级分离温度为165-180℃，真空度为80～200pa。
在其中一个实施例中，所述二元醇为分子量小于300的小分子二元醇(可具体优选为甲基丙二醇、1，4-丁二醇或1，3-丙二醇)，所述混合醇中二元醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:(1～3)。
在其中一个实施例中，所述二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述混合物中2，4-甲苯二异氰酸酯的质量占比为55～80％。
在其中一个实施例中，所述三聚催化剂为三-(二甲氨基甲基)苯酚、三正丁基磷、四丁基氢氧化铵或三亚乙基二胺，加入量为加入时体系中二异氰酸酯单体质量的0.04～0.2％，加入的方法为一次性加入。加入时体系中二异氰酸酯单体含量可采用气相色谱法测定或通过NCO检测计算得出，优选为采用气相色谱法测定。
在其中一个实施例中，所述终止剂为苯甲酰氯、磷酸、亚磷酸三苯酯或硫酸二甲酯，加入量为所述三聚催化剂质量的75～85％。
在其中一个实施例中，所述酯类溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或醋酸正丙酯；所述兑稀的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
本发明还提供所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法制备得到的环保型聚氨酯固化剂。
在其中一个实施例中，该环保型聚氨酯固化剂中游离二异氰酸酯单体含量小于0.5％，固含量70-80％，二异氰酸酯三聚体的质量占比为5～30％。
本发明还提供所述的环保型聚氨酯固化剂在制备哑光漆中的应用。
本发明的原理和优点如下：
本发明所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法，通过合理控制体系中NCO与OH基团的摩尔比，结合加成反应和三聚反应，并优化反应过程中的工艺参数，使制备得到的环保型聚氨酯固化剂具有优异的综合性能，可同时满足消光性好、固含量高、NCO值高、游离TDI含量低、粘度合适、容忍度好等性能要求。
具体地，本发明所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法：首先，在二异氰酸酯单体充分过量的条件下，滴加特定的脱水后的混合醇进行加成反应。该反应过程中，由于二异氰酸酯单体充分过量，故大部分二异氰酸酯单体中仅一个NCO基团参与反应，由此得到的加成产物分子量小，可有效降低体系粘度。
加成反应结束后，二异氰酸酯单体仍然是充分过量的，此时加入特定量的三聚催化剂催化二异氰酸酯单体进行三聚反应。该反应过程中，由于催化剂加入的量少(为加入时体系中二异氰酸酯单体质量的0.04～0.2％)，而二异氰酸酯单体充分过量，因此获得的聚合产物中大部分均为三聚的二异氰酸酯，产物分子量分布均一。
当体系中NCO基团含量为15～20％时，加入终止剂，即得到中间产物。将中间产物进一步分离除去反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，即得所述环保型聚氨酯固化剂。
由上述方法制备得到的环保型聚氨酯固化剂中，包括加成产物和二异氰酸酯三聚体产物，其中二异氰酸酯三聚体的质量占比为5～30％，能够保证涂料具有良好的消光性好，且该环保型聚氨酯固化剂中游离二异氰酸酯单体含量小于0.5％，固含量70-80％、NCO值12-14％、粘度适中、容忍度好，综合性能优异。
本发明中间产物可具体采用两级薄膜蒸发器进行分离处理，通过合理控制分离条件，促进中间产物中反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体的分离，使聚氨酯固化剂这种热敏性易聚合物质在分离柱中的停留时间变短，减少副反应的发生，且使反应剩余的二异氰酸酯单体分离彻底，降低产品游离TDI含量。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
通过本发明所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法制备得到的环保型聚氨酯固化剂：
(1)可同时满足消光性好、固含量高、NCO值高、游离TDI含量低、粘度合适、容忍度好等性能要求，综合性能优异；
(2)二异氰酸酯三聚体含量可控，质量稳定，且避免了繁琐的复配操作；
(3)在应用中可使漆膜干速快，硬度高，同时具有消光的特点，尤其适合在哑光漆中使用。
此外，所述环保型聚氨酯固化剂的制备方法工序简单，易于操作，便于工业应用。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明所述环保型聚氨酯固化剂及其制备方法和应用作进一步说明。
实施例1
A.将60kg三羟甲基丙烷与20kg甲基丙二醇的混合醇加热到120℃脱水2小时，待用，其中，所述混合醇中甲基丙二醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:2；
在氮气保护下，将醋酸丁酯213kg及2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(其中，2，4-甲苯二异氰酸酯的质量占比为69％)610kg投入反应釜中搅拌均匀并升温到42℃，然后将脱水完成的混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1小时，温度维持在66～78℃之间，所述二异氰酸酯单体中的NCO基团与混合醇中OH基团的摩尔比为3.92～1；
滴加完毕后，在70℃保温1小时、80℃保温1小时后，气相色谱法测定体系中二异氰酸酯单体质量约为290kg，一次性加入0.3kg三-(二甲氨基甲基)苯酚，维持80℃继续反应2小时，取样测反应液的NCO值为19.2％，立即加入0.24kg苯甲酰氯，保温1小时，停止反应，得中间产物。
B.A中所述中间产物通过2kg/min的进料速率进入两级薄膜蒸发器进行分离，除去反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，控制1级分离温度为120℃，真空度2000pa，控制2级分离温度为180℃，真空度200pa。将分离后的产物用醋酸 乙酯兑稀至固含量为76％，即得所述环保型聚氨酯固化剂，其中，二异氰酸酯三聚体的质量占比约为19％。
实施例2
A.将50kg三羟甲基丙烷与21kg 1，4-丁二醇的混合醇加热到120℃脱水1.5小时，待用，其中，所述混合醇中1，4-丁二醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:1.6；
在氮气保护下，将195kg丙二醇甲醚醋酸酯及2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(其中，2，4-甲苯二异氰酸酯的质量占比为73％)530kg投入反应釜中搅拌均匀并升温至50℃，然后将脱水完成的混合醇滴加到反应釜中，滴加时间为1小时10分钟，温度维持在65～81℃之间，所述二异氰酸酯单体中的NCO基团与混合醇中OH基团的摩尔比为3.832:1；
滴加完毕后，在70℃保温1小时，80℃保温1小时，保温完成后，气相色谱法测定体系中二异氰酸酯单体质量约为250kg，1次性加入0.23kg四丁基氢氧化铵，维持80℃继续反应3小时，取样测反应液NCO值为16.15％，立即加入0.18kg磷酸，保温1小时，停止反应，得中间产物。
B.A中所述中间产物通过5kg/min的进料速率进入两级薄膜蒸发器进行分离，除去反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，控制1级分离温度为130℃，真空度3000pa，控制2级分离温度为170℃，真空度为100pa。将分离后的产物用醋酸丁酯稀释至固含量为75％，即得环保型聚氨酯固化剂，其中，二异氰酸酯三聚体的质量占比约为25％。
实施例3
A.将80kg三羟甲基丙烷与33kg 1，3-丙二醇加热到150℃脱水2.5小时，待用，其中，所述混合醇中1，3-丙二醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:1.4；
在氮气保护下，将300kg醋酸正丙酯及2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物(其中，2，4-甲苯二异氰酸酯的质量占比为59％)720kg投入反应釜中搅拌均匀并升温至65℃，然后将脱水完成的混合醇滴加到反应釜 中，滴加时间为1.5小时，温度维持在69～79℃之间，所述二异氰酸酯单体中的NCO基团与混合醇中OH基团的摩尔比为3.05:1；
滴加完毕后，在70℃保温1小时，80℃保温1小时，保温完成后，气相色谱法测定体系中二异氰酸酯单体质量约为260kg，1次性加入0.45kg三亚乙基二胺，维持80℃继续反应2.5小时，取样测反应液NCO值为17.55％，立即加入0.36kg亚磷酸三苯酯，保温1小时，停止反应，得中间产物。
B.A中所述中间产物通过1kg/min的进料速率进入薄膜蒸发器进行分离，除去反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，控制1级分离温度为115℃，真空度为1000pa，控制2级分离温度为165℃，真空度为80pa；将分离后的产物用丙二醇甲醚醋酸酯兑稀至固含量为74％，即得环保型聚氨酯固化剂，其中，二异氰酸酯三聚体的质量占比为15％。
对比例1为加成法结合薄膜蒸发法制得的高固含低游离固化剂，如拜耳L75或台湾省日胜SC-75；
对比例2为加成法结合三聚法制得的高固含聚氨酯固化剂，如博高BG-75B、东旭DX-75；
对比例3为复配的固化剂：采用拜耳L75配20％的二异氰酸酯三聚体固化剂，所述二异氰酸酯三聚体固化剂购自嘉宝莉化工集团股份有限公司G18M或博高BG-350TB-X。
实施例1-3及对比例1-3的性能指标测试结果如表1所示。
其中，游离TDI采用气相色谱法进行检测；高粘度固化剂的粘度采用旋转粘度计在25℃测量，低粘度固化剂的粘度采用涂四杯在25℃进行测量；固含量参照《GB-1725-79涂料固体含量测定法》进行测试；NCO值用二丁胺滴定法进行检测；容忍度采用二甲苯滴定法检测。
表1
将实施例1-3及对比例1-3应用于5分光(半哑光)清漆，测试性能结果如表2所示。
表2
漆膜外观 表干时间 实干时间 光泽/° 硬度 附着力
实施例1 平整光滑 11min 18h 49 2H 1级
实施例2 平整光滑 11min 18h 48 2H 1级
实施例3 平整光滑 12min 18h 50 2H 1级
对比例1 平整光滑 20min 23h 85 H 1级
对比例2 平整光滑 15min 20h 62 2H 1级
对比例3 平整光滑 12min 18h 50 2H 1级
由表1和2知，实施例1-3所述环保型聚氨酯固化剂可同时满足消光性好、固含量高、NCO值高、游离TDI含量低、粘度合适、容忍度好等性能要求，综合性能优异。在应用中还可使漆膜干速快，硬度高，同时具有消光的特点，适用于哑光涂料，满足消费者需求。
对比例1所述固化剂虽然游离TDI含量较低，但由于在合成过程中未进行三聚反应，产物中不含二异氰酸酯三聚体，故将其应用于涂料时，漆膜光泽度高，消光作用不明显，不适用于哑光涂料，且干燥速度慢，硬度较差。
对比例2所述固化剂虽然结合了加成和三聚反应，但由于其反应体系中二异氰酸酯单体未充分过量，且未对催化剂的加入量进行合理控制，使固化剂中NCO值较低，加成反应产物分子量较大，二异氰酸酯三聚体分子量不均匀，导致固化剂的粘度较大，容忍度差，且不利于游离TDI的分离，导致固化剂中游离TDI含量较高。此外，制备得到的固化剂中二异氰酸酯三聚体含量少，消光效果较差。
对比例3所述固化剂采用对比例1所述固化剂与市场上现有的二异氰酸酯三聚体进行复配，虽然获得了较好的消光性，但现有的二异氰酸酯三聚体由于制备方法(如反应温度、反应时间、三聚体催化剂的量的控制等)的不合理，通常固含量低，游离TDI含量高，导致复配得到的固化剂中也出现固含量低，游离TDI含量高的缺点，且复配的得到的固化剂通常容忍度较差。此外，复配还需通过繁琐的操作，降低生产效率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a)将二元醇和三羟甲基丙烷的混合醇加热至100～150℃，脱水1～3小时；
(b)氮气的保护下，将酯类溶剂及二异氰酸酯单体按1：(2～4)的质量比混合均匀并预热到40～70℃，滴加(a)中脱水完成的混合醇，温度保持65～85℃，滴加时间为1～1.5小时，所述二异氰酸酯单体中的NCO基团与混合醇中OH基团的摩尔比为3～6:1；
(c)滴加完毕后，反应物于65～70℃保温1～1.5小时后，再于75～80℃保温1～1.5小时，加入三聚催化剂，加入量为加入时体系中二异氰酸酯单体质量的0.04～0.2％；于75～85℃继续反应，检测反应的NCO值降到15～20％时，加入终止剂，再保温1～2小时，得中间产物；
(d)将所述中间产物分离除去反应溶剂和剩余的二异氰酸酯单体，所得产物用溶剂兑稀至固含量为70-80％，即得所述环保型聚氨酯固化剂。
2.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，步骤(d)中所述分离的方法为：采用两级薄膜蒸发器分离，其中，
所述分离的工艺参数为：一级分离温度为115-130℃，真空度为1000～3000pa，二级分离温度为165-180℃，真空度为80～200pa。
3.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述二元醇为分子量小于300的小分子二元醇，所述混合醇中二元醇与三羟甲基丙烷的摩尔比为1:(1～3)。
4.根据权利要求1所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述二异氰酸酯单体为2，4-甲苯二异氰酸酯与2，6-甲苯二异氰酸酯的混合物，所述混合物中2，4-甲苯二异氰酸酯的质量占比为55～80％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述三聚催化剂为三-(二甲氨基甲基)苯酚、三正丁基磷、四丁基氢氧化铵或三亚乙基二胺，加入量为加入时体系中二异氰酸酯单体质量的0.04～0.2％，加入的方法为一次性加入。
6.根据权利要求1-4任一项所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述终止剂为苯甲酰氯、磷酸、亚磷酸三苯酯或硫酸二甲酯，加入量为所述三聚催化剂质量的75～85％。
7.根据权利要求1-4任一项所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法，其特征在于，所述酯类溶剂为醋酸丁酯、丙二醇甲醚醋酸酯或醋酸正丙酯；所述兑稀的溶剂为醋酸乙酯、醋酸丁酯或丙二醇甲醚醋酸酯。
8.权利要求1-7任一项所述的环保型聚氨酯固化剂的制备方法制备得到的环保型聚氨酯固化剂。
9.根据权利要求8所述的环保型聚氨酯固化剂，其特征在于，该环保型聚氨酯固化剂中游离二异氰酸酯单体含量小于0.5％，固含量70-80％，二异氰酸酯三聚体的质量占比为5～30％。
10.权利要求8所述的环保型聚氨酯固化剂在制备哑光漆中的应用。
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