KR100333407B1 - 거대단량체의제조방법 - Google Patents
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Abstract
200ppm 인산의 존재하에 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트사이의 반응에 의한 거대단량체의 제조방법을 제공한다. 반응은 100∼130℃의 온도에서 유리기 억제제의 조재하에 행한다. 바람직하기로는 락톤이 ε-카프로락톤이고 히드록시알킬아크릴레이트를 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 선택하는 것이다.
Description
본 발명은 거대단량체의 제조방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트를 반응시켜서 거대단량체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
락톤은 여러가지 다른 중합체, 특히 폴리에스테르와 폴리우레탄을 제조하는 단량체로서 넓은 응용력이 있음을 알았다. 더불어, 락통은 다수의 반응위치를 갖는 단량체의 제조에 사용될 수 있다. 이와 같은 단량체는 거대단량체를 뜻하고, 화학적 변형을 더 원하는 중합체와 교차-결합 중합체의 제조에 특별한 용도를 갖는다. 중요한 거대단량체의 예를들면 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트에서 나온다.
락톤과 히드록시알킬아크릴레이트 사이의 반응에는 적당한 온도에서 통상적으로 수용할 수 있는 반응속도를 성취하기 위하여 촉매의 존재가 필요하다. 적당한 온도의 사용은 경제적 이유에서도 주요할 뿐만 아니라 너무 높은 온도의 사용은 거대단량체의 심한 변색을 일으킬 수 있기 때문이다.
미국특허 제3,656,631호에서는, 강한 유기 카르복실산 또는 술폰산을 촉매로 제안했다. 이들 산이 계속-생산되는 중합체에 잔존할 때 이들은 중합체의 보장기간을 감소시킬 수 있는 것이다.
영국특허출원 2,101,121에서는, 디할라이드를 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트 사이의 반응에 촉매로서 사용했다. 최근 중금속 화합물의 독물학적 성질에 약간의 관심이 있었다.
EP-A-O, 108 372에는 주석 화합물만 예시했지만, 반응 생성물에 200ppm 이하의 농도로 양성자 산을 포함하는 광범위한 촉매의 사용을 나타내고 있다. 이러한 용도를 실시예 1에서 보면 높은 황색을 갖는 겔화 생성물이 제조된다. 이것은 이용도에서 알려주는 방법이 제조하는 동안 거대단량체의 교차-결합에 의하여 겔화가 통상 일어나기 때문에 제어하기가 어려움을 나타낸다. 또한 겔화는 가공하기가 어렵고 사용할 수 없는 거대단량체를 가져오기 때문에 바람직하지 못하다. 더불어, 거대단량체를 사용하는 여러가지 용도, 예를들어 페인트 공업계에서는 실제적으로 무색 생성물을 필요로하므로, 황색의 존재는 이 생성물에서 수용할 수 없는 것이다.
일본특허출원 61043623에서는, 과염소산을 적당한 촉매로서 나타내고 있다. 그러나, 과염소산을 극히 반응적이고 유기 화합물과 쉽게 폭발성 혼합물을 형성할 수 있으므로, 이와 같은 위험한 성질을 갖지 않는 촉매를 확인하는 것이 좋다.
종래 방법에 불구하고 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트의 반응에 의한 거대단랑체의 또 다른 방법을 찾는 것이 필요한 것이다.
본 발명의 제일목적은 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트의 반응에 의한 새롭고 변형된 거대단량체의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 제이목적은 종래 방법과 연관되는 물제들을 피하거나 개성하는 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트의 반응에 의한 거대단량체의 제조방법에 제공하는데 있다.
본 발명에 따라서 촉매가 혼합물 중 200mg/kg, 바람직하기로는 250mg/kg 이상의 농도로 인산을 함유하고, 방법을 100° ~ 130℃ 의 온도에서 행함을 특징으로 하는, 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트 사이에서 촉매 반응에 의하여 거대단량체를 제조하는 방법을 제공한다.
EP-A-0 108 372에서 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트 사이의 반응에 사용할 수 있는 여러가지 촉매를 거론하였으나, 여기에 인산은 명시되지 않았다.
본 발명을 가져오는 연구과정에서, EP-A-0 108 373에서 권장한 양성자 산의 범위 이상의 농도를 락톤과 히드록시알킬아크릴레이트 사이의 반응용 촉매로서 인산을 사용했을 때 EP-A-0 108 373의 실시예 1과 비교하여 현저하게 감소된 황색을 갖는 생성물을 제조할 수 있고, 쉽게 제어할 수 있는 반응이 일어난 것은 놀라운 것이다. 인산촉매를 반응혼합물의 200mg/㎏ 이상, 바람직하기로는 250mg/㎏ 이상의 농도로 본 발명에 따른 방법에 사용한다. 사용되는 실제 농도는 광범위하게 변할 수 있고, 여러 구성에 있어서, 다른 방법의 요인, 예를들면, 원하는 반응속도와 원하는 반응온도를 고려하여 선택한다. 사용되는 인산의 농도는 반응혼합물의 약 2000mg/kg 이상이고 바람직하기로는 1000mg/kg 이하이다. 본 발명의 구성에서, 300 mg/kg 범위의 인산 농도를 사용할 때 좋은 결과를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 락톤은 다음 일반 화학식을 갖는다.
상기식에서 R'와 R"는 각각 수소원자 또는 12개 이하의 탄소 원자를 갖는 알킬기이고 n은 3~7이다. 바람직하기로는 R'와 R"에서 전체 탄소수가 0 또는 1~4일때이다. 특히, 바람직하기로는 락톤이 ε-카프로락톤일 때이다.
본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있는 여러가지 히드록시알킬아크릴레이트는 다음 일반 화학식을 갖는다:
상기식에서 R1, R2와 R3는 각각 수소원자, 아릴기 또는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 단쇄 알킬기이고 n는 1~6, 바람직하기로는 2~4의 정수이다. 이와 같은 히드록시알킬아크릴레이트의 예를들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트와 4-히드록시부틸메타크릴레이트가 있다. 사용될 수 있는 다른 히드록시알킬아크릴레이트에는 히드록실기가 이차 또는 삼차 히드록실기이고 또는 히드록시알킬기가 예를들어 다른 히드록실기, 단쇄 알킬기와 할로겔을 포함한 하나 또는 그 이상의 치환기로 치환된 것이 있다. 이들 다른 히드록시알킬아크릴레이트의 예를들면 2-히드록시플로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필-메타크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필메타크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필아크릴레이트와 2-3-디히드록시프로필메타크릴레이트 있다. 가장 바람직한 히드록시알킬아크릴레이트에는 2-히드록시에틸아크릴에이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트가 있다.
락톤 대 히드록시알킬아크릴레이트의 몰비는 광범위하게 선택될 수 있으며, 제조하기를 원하는 거대단량체의 성질과 분자량에 의하여 측정된다. 몰비는 통상 최소한 1:1이고, 일반적으로 40:1 이하이고, 바람직하기로는 1:1 내지 20:1이다.
생성되는 거대단량체의 분자량은 약 250 내지 약 10,000이고 바람직하기로는 300 내지 2,000이다.
본 발명에 따른 방법은 히드록시알킬아크릴레이트 이중결합의 중합을 방지 또는 감소시키기 위하여 유리기 존재하에서 행한다. 이와 같은 억제제의 예는 본 분야에 잘 알려져 있으며 4-메톡시페놀과 치환페놀 또는 하이드로퀴논, 벤조퀴논과 모노메틸하이드로퀴논과 같은 퀴논에서 통상 선택된다. 억제제는 통상 2,000mg/kg 이하, 일반적으로 100, 바람직하기로는 500~1500mg/kg의 농도로 존재한다.
본 발명의 구성에서는 반응혼합물의 취급을 용이하게 하기 위하여 용매를 사용한다. 용매를 사용할 때, 용매는 락톤 또는 히드록시알킬아크릴레이트에 대하여 반응성이 없어야 한다. 적당한 용매의 예를들면 톨루엔과 키실렌과 같은 방향족 탄화수소와 석유에테르와 같은 지방족 탄화수소가 있다.
본 발명에 따른 방법은 최소한 100℃, 바람직하기로는 최소한 105℃, 특히 바람직하기로는 110℃의 온도에서 행한다.
바람직하기로는 반응온도가 130℃ 이하일 때이다.
본 발명에 따른 방법을 통상 모든 락톤이 실제적으로 반응할 때까지 계속한다. 이것은 반응혼합물을 규칙적으로 채취하고 분석하여 예를들어 가스 크로마토라피에 의하여 측정할 수 있다. 여러 구성에 있어서, 실제 모든 락톤은 반응혼합물이1%w/w 이하의 락톤을 함유할 때 반응하는 깃으로 생각된다. 실제 반응시간은 사용되는 조건, 특히 반응온도와 인산농도에 따름을 알 수 있다. 대표적 반응시간은 3시간 이상 20시간 이하이고, 통상 5~12시간이다.
본 발명의 방법은 불활성, 예를들어 질소 분위기하에 반응혼합물을 가열하기 위하여 취한 최소한 일부의 시간동안 원하는 반응온도와 반응시간으로 행할 수 있다. 그러나, 여러 구성에서, 방법은 전체적으로 대기압을 사용한다.
본 발명에 따른 방법은 가열기와 교반기가 장치된 반응용기에 락톤, 히드록시알킬아크릴레이트 및 촉매와 유리기 억제제와/또는 용매를 충전하여 행한다. 반응혼합물은 반응이 종료될 때까지 교반하고, 원하는 반응온도로 가열하고 이 온도에서 유지한다.
생성물은 통상의 수단으로 얻을 수 있는데, 예를들면 액체생성물인 경우 적당한 수용용기에 붓거나 유입하여 얻을 수 있다. 이것은 냉각 후, 특히 생성물이 실온에서 유체일 때 또는 냉각 전, 예를들어 생성물이 실온에서 유체가 아닐 때 효과적이다.
본 발명의 바람직한 특징에 따르면, 촉매가 반응혼합물 중 300mg/kg 내지 750mg/kg의 농도로 인산을 함유하고 500~l500mg/kg의 유리기 억제제의 존재하에 105~130℃의 온도에서 반응을 행함을 특징으로 하는, ε-카프로락톤과 2-히드록시에틸아크릴레이트 사이에서 촉매반응에 의하여 거대단량체를 제조하는 방법을 제공한다.
일반 용어로 본 발명의 특수구성을 실시예를 들어 상세히 설형하면 다음과같다.
[실시예 1]
2-히드록시에틸아크릴레이트(37g), ε-카프로락톤(628g), 4-메톡시페놀(1g)과 인산(98%w/w, 0.5g)을 기계식교반기가 장치된 1리터의 반응용기에 충전한다. 혼합물을 교반하고 120℃로 가열한다. 반응혼합물을 8시간 동안 120℃에서 교반하고, 이 점에서 가스 크로마토그라피에 의하여 분석하면 ε-카프로락톤의 농도는 1%w/w이고 반응이 종료되었음을 나타낸다. 얻은 생성물은 166.2mg KOH/g의 OH값과 1.95mg KOH/g의 H+값을 백색액체였다.
[비교예 2]
유럽특허출원번호 0 108 372의 실시예 1의 공정을 반복한다. 얻은 생성물은 강한 황색을 갖는 난가공성 겔이다.
[실시예 3과 4]
실시예 1의 일반적 방법에 따르고, 2-히드록시에틸아크릴레이트(HEA,g)와 ε -카프로락톤(LACT,g)의 중량은 하기 표1에 기술한 바와 같고, 반응은 ε-카프로락톤의 농도가 0.5%w/w 이하일 때 종료했다.
생성물의 OH값(mg/KOH/g), H+값(mg/KOH/g)과 평균분자랑(MWT)은 하기 표1에 표시했다. 얻은 생성물은 백색액체였다.
[표 1]
[실시예 5 ~ 9]
실시예 3과 4의 방법에 따르고, 2-히드록시에틸메타크릴레이트(HEMA)를 HEA대신에 사용하고, HEMA(g)과 평균분자량은 하기 표2에 표시했다.
이들 각 실시예에서 얻은 생성물은 백색액체였다.
[표 2]
실시예 1과 3~9의 결과는 본 발명에 따른 방법으로 수용가능한 물리적 성질을 갖는 일정범위의 다른 거대단량체를 제조하는데 성공적으로 사용할 수 있는 반면에, 유럽특허출원번호 0 108 372의 실시예 1에 따른 비교예 2의 방법에서는 수용할 수 없는 물리적 성질을 갖는 생성물이 제조됨을 나타낸다.
Claims (10)
- 촉매가 반응혼합물 중 200mg/kg 이상의 농도로 인산을 함유하고, 방법을 100° ~ 130℃의 온도에서 행함을 특징으로 하는 다음 일반식의 락톤:(상기식에서 R'과 R"는 각각 수소원자 또는 12개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n는 3~7이다)과 다음 일반식의 히드록시알킬아크릴레이트:(상기식에서 R1, R2와 R3는 각각 수소원자, 아릴기 또는 4개 이하의 탄소원자를 갖는 알킬기이고, n는 1~6의 정수이다)사이의 촉매반응에 의한 거대단량체의 제조방법
- 제1항애 있어서, 인산농도가 300mg/kg 내지 750mg/kg임을 특징으로 하는 제조방법
- 제1항에 있어서, 인산농도가 400mg/kg 내지 600mg/kg임을 특징으로 하는 제조방법.
- 전술한 항 중 어느 한 항에 있어서, 락톤이 ε-카프로락톤임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 히드록시알킬아크릴레이트를 2-히드록시에틸아크릴레이트와 2-히드록시에틸메타크릴레이트에서 선택함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 105℃ 이상의 온도에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제6항에 있어서, 반응을 110℃ 이상의 온도에서 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 500~l500mg/kg의 농도에서 유리기 억제제의 존재하에 행함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제8항에 있어서, 유리기 억제제가 4-메톡시페놀임을 특징으로 하는 제조방법.
- 촉매가 반응혼합물 중 300mg/kg 내지 750mg/kg의 농도로 인산을 함유하고 반응을 105~130℃의 온도에서 500~1500mg/kg의 유리기 억제제의 존재하에 행함을 특징으로 하는 ε-카프로락톤과 2-히드록시에틸아크릴레이트 사이의 촉매반응에 의한 거대단량체의 제조방법.
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