JPH09507255A - マクロモノマーの製造 - Google Patents
マクロモノマーの製造Info
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- JPH09507255A JPH09507255A JP7517840A JP51784095A JPH09507255A JP H09507255 A JPH09507255 A JP H09507255A JP 7517840 A JP7517840 A JP 7517840A JP 51784095 A JP51784095 A JP 51784095A JP H09507255 A JPH09507255 A JP H09507255A
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Abstract
(57)【要約】
200ppmより高いリン酸触媒の存在下でのラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応によりマクロモノマーを製造する方法が提供される。この反応は遊離基抑制剤の存在下に100〜130℃の温度で行われる。好ましくは、ラクトンはε−カプロラクトンであり、ヒドロキシアルキルアクリレートは2−ヒドロキシエチルアクリレートおよび2−ヒドロキシエチルメタクリレートより成る群から選ばれる。
Description
【発明の詳細な説明】
マクロモノマーの製造
本発明は、マクロモノマー(巨大単量体)の製造方法に関するものである。よ
り詳細には、本発明は、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応に
よりマクロモノマーを製造する方法に関するものである。
ラクトン類は各種のポリマー、特にポリエステルやポリウレタン、を製造する
際のモノマーとして広く使用されている。さらに、ラクトン類は複数の反応部位
を含むモノマー類の製造にも用いることができる。このようなモノマーはしばし
ばマクロモノマーと呼ばれており、とりわけ、架橋されたポリマーおよび更なる
化学的修飾が望まれるポリマーの製造に利用されている。マクロモノマーの重要
な例として、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートとの反応により得られ
るものがある。
ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートの反応には、中温において商業的
に許容される反応速度を達成するために触媒の存在が必要となる。中温を用いる
ことが重要となるのは、経済的な理由だけでなく、あまりに高い温度を用いると
マクロモノマー生成物が極端に変色してしまうからである。
米国特許第3,655,631号には、強い有機カルボン酸またはスルホン酸
が触媒として提案されている。これらの酸はその後に製造されたポリマー中に残
存する場合、ポリマーの貯蔵寿命を縮めるという点で問題となる。
英国特許出願第2,101,121号には、ラクトンとヒドロキシアルキルア
クリレートの反応の触媒としてスズのジハロゲン化物が教示されている。最近で
は、重金属化合物の毒性に対する心配が持ち上がっている。
EP−A−0108372は、反応生成物中の濃度が200ppm以下のプロ
トン酸を含めて、多種多様の触媒の使用を教示しているが、例示されているもの
はスズ化合物だけである。この出願の実施例1を反復実施したところ、黄色に強
く着色したゲル化生成物が得られた。このことから、この出願において教示され
た方法は、マクロモノマー製造中にマクロモノマーの架橋によりゲル化がふつう
に起こるため制御するのが難しいことがわかる。また、ゲル化はマクロモノマー
を扱いにくくかつ使用不能にするので望ましくない。さらに、マクロモノマー類
が用いられる多く用途、例えば塗料産業では、実質的に無色の生成物が必要とさ
れており、それゆえ、黄色く着色していることは結果的にこの生成物を商業的に
許容できなくするだろう。
日本特許出願第61043623号には、過塩素酸が適当な触媒として教示さ
れている。しかしながら、過塩素酸はきわめて反応性が高く、有機化合物と一緒
になって爆発性の混合物を形成しがちである。それゆえ、このような危険な性質
をもたない触媒を見つけ出すことが望まれている。
従来技術の方法にもかかわらず、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレート
の反応によりマクロモノマーを製造するための別の方法を開発することが依然と
して望まれている。
本発明の第一の目的は、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートの反応に
よりマクロモノマーを製造するための新規なまたは改変された方法を提供するこ
とにある。
本発明のいくつかのまたは更なる態様の第二の目的は、従来技術の方法が抱え
ている問題を回避または好転させるような、ラクトンとヒドロキシアルキルアク
リレートの反応によるマクロモノマーの製造方法を提供することにある。
本発明によると、ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートとの触媒反応に
よりマクロモノマーを製造する方法が提供され、該触媒は反応混合物1kgにつ
き200mgより高い、好ましくは250mg/kgより高い、濃度のリン酸か
らなり、さらに該反応は100〜130℃の温度で実施されることを特徴として
いる。
EP−A−0108372はラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートの反
応に使用できる触媒として多くの触媒名を挙げているが、リン酸の名は挙がって
いない。
本発明へ導く研究の過程で、驚いたことに、EP−A−0108373で推奨
されたプロトン酸の濃度範囲よりも高い濃度のリン酸をラクトンとヒドロキシア
ルキルアクリレートの反応の触媒として用いると、容易に制御可能な反応が起こ
って、EP−A−0108373の実施例1で得られた生成物と比べて黄色の着
色が著しく減少した生成物を製造することが可能であることがわかった。
本発明による方法では、リン酸触媒は反応混合物1kgにつき200mgより
高い、好ましくは250mg/kgより高い、濃度で用いられる。実際の使用濃
度は広い範囲で変動し、多くの実施態様では他の工程要因、例えば希望の反応速
度および反応温度、を考慮して選択されることが理解されよう。用いるリン酸の
濃度が約2000mg/kg(反応混合物)より高くなることは考えられず、し
ばしば1000mg/kgより低くすることが好ましい。本発明のいくつかの実
施態様では、300〜750mg/kg、特に400〜600mg/kgの範囲
のリン酸濃度を用いて良好な結果が達成された。
本発明の方法で用いることができるラクトンは次の一般化学式を有する:
ここで、R’およびR”は独立に水素原子または炭素原子数12までのアルキル
基であり、nは3〜7である。好ましくは、R’とR”の合計炭素原子数は0ま
たは1〜4である。特に好ましくは、ラクトンはε−カプロラクトンである。
本発明の方法で用いることができる多くのヒドロキシアルキルアクリレートは
次の一般化学式を有する:
ここで、R1、R2およびR3は独立に水素原子、アリール基または炭素原子数4
までの短鎖アルキル基であり、nは1〜6の整数で、好ましくは2〜4である。
このようなヒドロキシアルキルアクリレートの例として、2−ヒドロキシエチル
アクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、3−ヒドロキシプロピル
アクリレート、3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチル
アクリレートおよび4−ヒドロキシブチルメタクリレートが挙げられる。使用可
能な他のヒドロキシアルキルアクリレートには、ヒドロキシル基が第二または第
三ヒドロキシル基であり、そして/またはヒドロキシアルキル基が1個以上の置
換基(例えば、追加のヒドロキシル基、短鎖アルキル基およびハロゲン)で置換
されているものが含まれる。こうした他のヒドロキシアルキルアクリレートの例
として、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ
−3−クロロプロピルメタクリレート、2,3−ジヒドロキシプロピルアクリレ
ートおよび2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレートが挙げられる。最も好
ましいヒドロキシアルキルアクリレートは2−ヒドロキシエチルアクリレートと
2−ヒドロキシエチルメタクリレートである。
用いるラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートのモル比は広い範囲から選
ぶことができ、しばしば製造しようとするマクロモノマーの性質および分子量に
よって決まる。そのモル比は通常少なくとも1:1で、一般に40:1より低く
、好ましくは1:1から20:1までである。製造されるマクロモノマーの分子
量はしばしば約250〜10,000の範囲で、好ましくは300〜3,000
である。
本発明による方法は、ヒドロキシアルキルアクリレートの二重結合の重合を抑
制または低下させるために遊離基抑制剤の存在下で行われる。このような抑制剤
の例は当技術分野で公知であり、通常は置換フェノール類(例えば、4−メトキ
シフェノール)またはキノン類(例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、モノメ
チルヒドロキノン)から選ばれる。抑制剤は通常2000mg/kg以下で、一
般に100mg/kg以上、好ましくは500〜1500mg/kgの濃度で存
在する。
本発明のいくつかの実施態様において、反応混合物の取扱いを容易にするため
に溶媒が使用される。溶媒を用いる場合、その溶媒はラクトンおよびヒドロキシ
アルキルアクリレートに対して反応性であってはならない。適当な溶媒の例を挙
げると、トルエンやキシレンのような芳香族炭化水素、石油エーテルのような脂
肪族炭化水素がある。多くの好ましい実施態様では、いかなる溶媒も使用されな
い。
本発明による方法は、少なくとも100℃、好ましくは少なくとも105℃、
特に好ましくは少なくとも110℃の温度で行われる。反応温度は130℃より
高くないことが有利である。
本発明による方法は、通常、実質的に全部のラクトンが反応するまで続行され
る。これは規則的な試料の抜き取りと反応混合物の分析(例えば、ガスクロマト
グラフィーによる分析)により決定し得る。多くの実施態様では、反応混合物が
1%(w/w)未満のラクトンを含む時点で実質的に全部のラクトンが反応した
と見なされる。実際の反応時間は採用する条件、特に反応温度およびリン酸の濃
度、によるだろう。典型的な反応時間は3時間以上で20時間以下、一般的には
5〜12時間である。
本発明の方法は、反応混合物を希望の反応温度および反応時間へと加熱するの
に要する時間の少なくとも一部分の間、不活性(例えば、窒素)雰囲気下で行う
ことができる。しかし、多くの実施態様では、全体を通して空気雰囲気が採用さ
れる。
本発明の方法を実施するには、ヒーターと攪拌機を備えた反応容器に、ラクト
ン、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび触媒、それに任意の遊離基抑制剤お
よび/または溶媒を入れる。この反応混合物を希望の反応温度になるまで加熱攪
拌し、反応が完結するまでその温度に維持する。生成物は慣用手段により得るこ
とができ、例えば、生成物が液体である場合には、適当な受け器に注入するか流
出させる。これは冷却後(特に、生成物が室温で流動体であるとき)に行っても
冷却前(例えば、生成物が室温で流動体でないとき)に行ってもよい。
本発明の好ましい態様によると、ε−カプロラクトンと2−ヒドロキシエチル
アクリレートとの触媒反応によりマクロモノマーを製造する方法が提供され、該
触媒は300〜750mg/kg(反応混合物)の濃度のリン酸からなり、さら
に該反応は500〜1500mg/kgの遊離基抑制剤の存在下に105〜13
0℃の温度で行われることを特徴としている。
本発明について一般的に説明してきたので、その特定の実施態様を実施例を用
いてより詳しく説明することにする。実施例1
機械的攪拌機を設置した1リットルの反応容器に、2−ヒドロキシエチルアク
リレート(371g)、ε−カプロラクトン(628g)、4−メトキシフェノ
ール(1g)およびリン酸(98w/w%,0.5g)を入れた。この混合物を
攪拌し、120℃に加熱した。反応混合物を120℃で8時間攪拌し、この時点
でガスクロマトグラフィーで分析したところ、ε−カプロラクトンの濃度は1%
(w/w)未満であることがわかり、反応は完了したと思われた。得られた生成
物は水白色の液体で、166.2mgKOH/gのOH価および1.95mgK
OH/gのH+価を有していた。比較例2
ヨーロッパ特許出願第0108372号の実施例1の手順を繰り返した。得ら
れた生成物はまっ黄色に着色した、取扱いにくいゲルであった。実施例3および4
実施例1の一般的方法に従った。ただし、2−ヒドロキシエチルアクリレート
(HEA,g)およびε−カプロラクトン(LACT,g)の使用量は以下の表
1に示した通りであり、また、ε−カプロラクトンの濃度が0.5%(w/w)
未満となった時点で反応は完了したと見なされた。生成物のOH価(mgKOH
/g)、H+価(mgKOH/g)および平均分子量(MWT)を以下の表1に
示す。各実施例において、得られた生成物は水白色の液体であった。
実施例5〜9
実施例3および4の方法に従った。ただし、HEAの代わりに2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート(HEMA)を使用し、HEMAおよびε−カプロラクト
ンの量(g)は以下の表2に示した通りである。生成物のOH価(mgKOH/
g)、H+価(mgKOH/g)および平均分子量(MWT)を以下の表2に示
す。各実施例において、得られた生成物は水白色の液体であった。
実施例1および3〜9の結果から、本発明による方法を用いて、許容される物
理的性質を有する種々のマクロモノマー類を成功裏に製造できることが明らかで
ある。一方、ヨーロッパ特許出願第0108372号の実施例1に従う比較例2
の方法からは許容されない物理的性質を有する生成物が得られた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ラクトンとヒドロキシアルキルアクリレートとの触媒反応によりマクロモノ マーを製造する方法であって、該触媒が200mg/kg(反応混合物)より高 い、好ましくは250mg/kgより高い、濃度のリン酸からなり、さらに該反 応を100〜130℃の温度で実施することを特徴とする方法。 2.リン酸の濃度が300〜750mg/kgであることを特徴とする、請求項 1に記載の方法。 3.リン酸の濃度が400〜600mg/kgであることを特徴とする、請求項 1に記載の方法。 4.ラクトンがε−カプロラクトンであることを特徴とする、請求項1〜3のい ずれか1つに記載の方法。 5.ヒドロキシアルキルアクリレートが2−ヒドロキシエチルアクリレートおよ び2−ヒドロキシエチルメタクリレートより成る群から選ばれることを特徴とす る、請求項1〜4のいずれか1つに記載の方法。 6.105℃またはそれ以上の温度で反応を行うことを特徴とする、請求項1〜 5のいずれか1つに記載の方法。 7.110℃またはそれ以上の温度で反応を行うことを特徴とする、請求項6に 記載の方法。 8.500〜1500mg/kgの濃度の遊離基抑制剤の存在下で反応を行うこ とを特徴とする、請求項1〜7のいずれか1つに記載の方法。 9.遊離基抑制剤が4−メトキシフェノールである、請求項8に記載の方法。 10.ε−カプロラクトンと2−ヒドロキシエチルアクリレートとの触媒反応によ りマクロモノマーを製造する方法であって、該触媒が300〜750mg/kg (反応混合物)の濃度のリン酸からなり、さらに該反応を500〜1500mg /kgの遊離基抑制剤の存在下に105〜130℃の温度で実施することを特徴 とする方法。
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