TW321655B - - Google Patents

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經濟部中央標準局負工消費合作社印製 321655 A7 _ _B7_ 五、發明説明（丨） 本發明係關於巨單體之製法，更具體而言，本發明乃 是藉由內酯及丙烯酸羥烷酯反應而產生巨單體之製法。 內酯被發現廣泛運用於很多不同聚合物製法中之單體 ，特別是聚酯及聚胺基甲酸乙酯。除此之外，內酯亦能被 使用製備包含多個反應點之單體，這些單體通常稱爲巨單 體，且被發現特別應用於交聯聚合物及需化學改質之聚合 物之製備是很理想的，巨單體的重要實例得自內酯與丙烯 酸羥烷酯之反應。 該反應需要催化劑是爲了在適度溫和的溫度下達到商 業可接受的反應速率，使用適度溫度是相當重要的，不只 是因爲經濟理由，同時亦因過高之溫度將導致巨單體產品 之褪色。 於美國專利3 6 5 5 ¢.3 1號，强有機羧基或硫酸被 建議爲催化劑，有一些觀念是重要的，即這些酸殘存於後 繼生產之聚合物中，將導致聚合物儲存壽命之縮短。 在英國專利申請案2101121號，二鹵化錫被敎 授使用於內酯及丙烯酸羥烷酯反應中之催化劑，最近關於 重金屬化合物毒素性質被相當重視。 根據ΕΡ — Α— 0 1 0 8 3 7 2敎示催化劑之廣泛 使用範圍，包含在反應物中質子酸之濃度低於200 p pm，雖只有錫化合物被做爲例證。重覆該申請案之實 例1產生一種深黃色調之膠質產品，此意味著此申請案之 製法是非常難以控制的，因膠質化一般是導因於製造過程 中巨單體之交聯所成，膠質化是不想被期盼的，因它使巨 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4说格（210 X 297公釐） ， _ /1 — ----^------批衣------1T------^ ^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A 7 __B7_ 五、發明説明（2 ) 單體難以加工且不可使用。除此之外，很多巨單體被採用 之應用’例如工廠需要後繼無色之產品》所以黃色色調之 呈現，將使該產品不被接受。 在日本專利申請第6 1 0 4 3 6 2 3號，過氯酸被敎 示爲一種合適之催化劑，然而過氯酸是極易反應的，且能 輕易地和有機化合物形成爆炸物，所以期盼證明一種不含 危險性靥性之催化劑。 儘管前述先前技藝方法之技術說明，尙須期盼更進一 步證明對於內酯及丙烯酸羥烷酯反應所得之巨單體製作方 法。 本發明之首要目的，即提供一種新且改良之方法，以 製造藉由內酯及丙烯酸羥烷酯反應生成之巨單體。 本發明之第二目的或更進一步之觀點，即提供一種藉 由內酯及及丙烯酸羥烷酯反應生成之巨單體之方法，而此 _方法可避免或改良先前技術所呈現之問題點。 根據本發明，提供一種由內酯及丙烯酸羥烷酯催化反 應製做巨單體的方法，其特徵爲催化劑爲磷酸濃度大於 2 0 Omg/kg，較好爲2 5 Omg/kg (佔反應物混合物） ，此方法於1 0 0°C至1 3 0°C時進行之。 雖然EP — Α — Ο 1 0 8 3 7 2指出了一些內酯及 丙烯酸羥烷酯間反應之催化劑，但並沒有列舉出磷酸。 在本發明硏究過程中，非常不可思議地發現當內酯及 與丙烯酸羥烷酯反應，採用磷酸爲催化劑，其濃度大於在 E P - A - Ο 1 0 8 3 7 3所要求之質子酸濃度範圍， 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X297公釐） c -----------_批衣------ir------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 321655 五、發明説明（3 ) — ΙΊ n ! I n J 訂 (請先閲讀背面之注$項再填寫本頁) 一個易於控制之反應將發生，此反應將使產品之色調與 E P - A - Ο 1 0 8 3 7 3之實例1比較，有顯著地降 低產品黃色之色調。 根據本發明之方法，磷酸係作爲催化劑，其濃度大於 2 0 Omg/kg (佔反應物混合物），較好大於2 5 Omg/ kg。當知採用之眞實濃度能夠廣泛地變化，則在考慮其他 製程因子時，將有更多具體化項目被選擇，例如，所希望 之反應速率及反應溫度。磷酸被採用之澳度不可能大於 2. 0 0 〇 mg / kg (佔反應.混合物）.，通常較好小於 1 0 0 Omg/kg。在某些本發明之具體實例，當採用磷酸 之濃度從3 0 Omg/kg至7 5 Omg/kg，特別是從4 0 0 至6 0 Omg/kg時，將有良好之結杲被達成。 根據本發明在製程中所採用之酯具有如下通式： r(C == 0)-0· L(cftr，v 經濟部中央標準局貝工消费合作社印裂 其中R /及R#各爲氫原子或至多1 2碳原子之烷基 ，〇從3至7。較好及R#之碳原子總數爲‘〇或1至 4 ，較好內酯特別是ε —己內酯。 根據本發明在製程中所採用之丙烯酸羥烷酯具有如下 通式： ^紙張尺度逋用中國國家標準（CNS > Α4規格（210X297公釐)~" 經濟部中央樣準局員工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（4 ) R 1 R 3 \ /

C = C / \

R 2 C〇2— (CH2)n - OH 其中R1，R2及R3各爲氫原子，芳香基或至多4個碳原 子之短鏈烷基，η爲1至6之整數，較好的是從2至4， 此丙烯酸羥烷酯之實例包括丙烯酸羥乙酯，甲基丙烯酸羥 乙酯，丙烯酸3 _羥丙酯，甲基丙烯酸3 —羥丙酯，丙烯 酸4 -羥丁酯，甲基丙烯酸4 一羥丁酯。此外，丙烯酸羥 烷酯其羥基是2或3羥基且/或是羥烷基被一或更多之取 代基所取代，其中取代基例如，額外之羥基，短鏈烷基及 鹵素。這些後續之丙烯酸羥烷酯之實例包栝：丙烯酸2 -羥丙酯，甲基丙烯酸2 _羥基—3 —氯丙酯，丙烯酸2， 3 —二羥丙酯及甲基丙烯酸2，3 -二羥丙酯。最佳之丙 烯酸羥烷酯是丙烯酸2 _羥乙酯及甲基丙烯酸2 —羥乙酯 Ο 內酯對丙烯酸羥烷酯之莫耳比被採用之範圍相當大， 通常受其欲生產之巨單體之分子量及本質所決定。莫耳比 通常至少爲1 : 1 ，通常小於4 0 : 1，較好是從1 : i 至2 0 : 1。所產生之巨單體分子量通常從約2 5 0至約 10000，較好的是300至3000。 本發明之方法是於自由基抑制劑存在之情況下進行， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ - m nn —I J m - ------ . - -- i 士^_ HI ^^1 - - - l^i nn - 二- ! l. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局負工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 以避免或降低丙烯酸羥烷酯雙鍵之聚合作用。此抑制劑之 實例在技術上是眾:所週知的，一般有被取代之酚類如4 一 甲氧基酚或醌類如氫醌，苯醌及單甲基氫醌。該抑制劑一 般於濃度低於2 0 0 Omg/kg (佔反應混合物）之濃度下 存在，一般是從1 0 0，較好是從5 0 0至1 5 0 Omg/ kg。 在本發明之某些具體化例，採用溶劑係爲了便利反應 混合物之處理。當使用溶劑時，溶劑應不會與內酯或丙烯 酸羥烷酯反應。合適之溶劑寅例包括芳香族之碳氫化合物 如甲苯及二甲苯，及脂肪族碳氫化合物如石油醚。在很多 較佳之具體化實例，溶劑是不被採用的。 根據本發明之方法中，至少需在溫度1 〇 〇°c以上進 行，較好至少1 0 5°C，較好特別是在1 I 0°c，較好反 應之溫度不要高於1 3 0°C。 根據本發明，其方法通常是連續的：直至所有內酯被 反應取代完成。此可藉由反應物規律取樣及分析而決定之 ，例如可利用氣體色層分析法。在很多具體化案例中，當 反應物組成含小於1 %w/w之內酯，則視所有內酯均己 反應。實際反應時間將依反應溫度及磷酸溴度而定，典型 的反應時間是大於3小時，小於2 0小時，一般是5至 1 2小時。 該製程能在惰性氣體，例如氮氣下進行，以加熱反應. 物部份時間，而進到所希望之反應溫度與反應時間。然而 在多數之具體化案例中，製作之方法完全採用大氣之空氣 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2丨OX297公釐） ----------¾衣—— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 訂 -丨成 經濟部中央揉準局員工消費合作社印製 321655 A7 B7 五、發明説明（6 ) 0 根據本發明之方法，藉由內酯，丙烯酸經烷酯及催化 劑，加上任意的自由基抑制劑及溶劑在一個裝有加熱器及 撹拌葉之容器中進行。反應物被搅拌，加熱至所希望之反 應溫度，然後維持此溫度直至反應完全。產品可藉由傳統 方式而獲得。例如：液體產品倒出或流至適當的接受容器 ，此可於冷卻後進行，特別是產品在室溫時是流體’或是 當產品於室溫時不是流體’則於冷卻前進行° 根據本發明之較佳觀點，提供一製備巨單體之方法， 其乃由ε —己內酯及丙烯酸2 —羥乙酯之催化反應，其特 徵爲催化劑是由3 0 Omg/kg至7 5 Qmg/kg濃度（以反 應混合物爲基礎）之磷酸，而在5 0 0至1 5 0 自由基抑制劑存在之濃度，溫度在1 〇 5至1 3 0°C下進 行反應。 ' 有了上述有關該發明之一般項目之描述，接下來藉由 實例闡述其具體化之理論細節◊ 實例1 : 丙烯酸2 —羥乙酯（371g) ，ε —己內酯（ 628g) ，4_甲氧基酚（lg)及磷酸（98% w/w，0 . 5 g )被置於裝有搅拌葉之反應器中。混合 物被攪拌及加熱至1 2 0 °C，反應物於1 2 〇 °C搅拌8小 時，藉由氣體色層分析法之分析點，當ε —己內酯之重量 百分比濃度< 1 %，即表示反應完全。產品是水白色之液 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210 X 297公釐） 。 I- I I I ^—裝 "一訂 I ^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 __B7 五、發明説明（7 ) 體，其具有166.2mg KOH/g之OH値及 1 9 . 5 mg KOH/g 之 Η* 値。 比較例2 重覆歐洲專利申請號0 108 372之實例1之 方法，其產品乃是具有深黃色色調之較難處理加工之膠類 Ο 實例3及4 實例1之主要方法被遵循採用，除了丙烯酸2 _羥乙 酯（ΗΕΑ，g)及ε —己內酯（LACT，g)之重量 爲下表1所列者，當ε —己內酯之浪度小於0 · 5 %重量 百分率濃度，則反應被認定爲完成。產物之ΟΗ値（mg/ K〇H/g) ，H*値（mg/KOH/g)及平均分子量 (M W T )列於表1 ，這些實例所得之產品是一種水白色 之液體。 I---,------批衣------ΐτ----- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 ^_1 實例 Η E A L A C T Η +値 0 Η値 M W Τ 編號 重量 重量 3 2575 2 5 2 5 1 . 76 233.8 240 4 1683 3317 1.95 166.7 339 實例5至9 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 321655 A7 B7 五、發明説明（8 ) 實例3及4之方法被遵循，除了甲基丙烯酸2 —羥乙 酯（HEMA)取代HEA，而HEMA及ε —己內酯之 重量列於表2。產物之0Η値（mg/K〇H/g ) ，Η* 値（mg/KOH/g )及平均分子量亦列於表2，在這些 實例中，所得到之產品是一種水白色之液體。 實例 Η Ε Μ A L A C T Η +値 0 Η値 Μ W Τ 編號 重量 重量 5 466.4 1634 1.55 91.9 611 6 2 72 0 2380 1.28 2 23.4 251 7 1854 3 2 4 6 1.13 150.8 372 8 1406 369 4 1.25 121.5 462 9 1378 36 2 2 2.85 117.1 479 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央樣準局員工消費合作社印製 實例1及實例3至9之結果顯示根據本發明之方法， 可以成功地用來生產可接受物理性質之不同範圍之巨單體 ，然而比較例2之方法，係根據歐洲專利申請號碼 0 1 0 8 3 7 2，所生產之產品具有不可接受之物理 性質。 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公嫠） -11

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 33^5啥本j bI “Hr :. L I_D8_L...— 七、申請專利範圍 附件A : 第831 1 1777號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 民國86年7月修正 1 .—種藉由內酯及丙烯酸羥烷酯催化反應生成巨單 體之方法，其特徽爲催化劑包含澳度大於2 0 Omg/kg ( 以反應混合物爲基礎）之磷酸，且此方法在溫度1 〇 〇°C 至1 3 0 t下進行。 2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該磷酸之濃 度係大於2 5 Omg/kg (以反應混合物爲基礎）。 3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該磷酸之濃 度是從3 0 Omg/kg至7 5 Omg/kg (以反應混合物爲基 礎）。 4. 如申請專利範圍第2項之方法，其中該磷酸之澳 度是從4 0 Omg/kg至6 0 Omg/kg (以反應混合物爲基 礎）° 5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該內酯是ε —己內酯。 6 ·如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中該丙烯酯羥烷酯是選自2 —丙烯酸羥乙酯及2 -甲基丙 烯酸羥乙酯組成之群體。 7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中反應進行之溫度爲1 0 5°C至1 3 0°C。 8. 如申請專利範圍第7項之方法，其中反應進行之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-1 - ----------装------ίτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 521655 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 溫度爲1 1 0°C至1 3 0°C。 9 .如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其 中反應於自由基抑制劑之存在下且澳度爲5 0 0至 1 5 0 Omg/kg 下進行。 1 〇 ·如申請專利範圍第9項之方法，其中該自由基 抑制劑是4 一甲氣酚。 1 1 .如申請專利範圍第9項之方法，其中之內醋爲 ε —己內酯，丙烯酸羥烷酯爲丙烯酸2 ~淫乙醋，且反應 係於1 0 5至1 3 0°C的溫度進行。 --^_| -------^! (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 4 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（ 210X297公釐> -2 -