NL8120138A - Polymere samenstellingen en bereiding daarvan. - Google Patents

Description

i VO 25T3 . 1.

81 2 O 138

Polymere samenstellingen en bereiding daarvan.

*

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe, stabiele, waterige dispersies van prepolymeren van aromatische polyisocyanaten, alsmede op werkwijzen ter bereiding van deze dispersies. De uitvinding voorziet in waterige dispersies, van zouten van aromatische polyisocya-5 naat-gebaseerde prepolymeren met carboxylgroepen, in het bijzonder prepolymeren van aromatische polyisocyanaten, waarin de isocyanaatgroepen zich aan verschillende aromatische ringen bevinden. Deze produkten alsmede stabiele, waterige dispersies van ureum-urethanen en polyurea die door polyamineverlenging van de prepolymeerzouten worden bereid, kunnen 10 worden gemaakt uit geblokte, van aromatisqhe polyisocyanaten afgeleide prepolymeren die carboxylgroepen bevatten. De geblokte, carboxylgroepen-bevattende prepolymeren vormen een ander aspect van de uitvinding. De waterige dispersies van de uitvinding zijn in wezen oneindig verdunbaar met water terwijl de polymere zouten stabiel in het waterige medium kun-15 nen worden gedispergeerd, zelfs in afwezigheid van een uitwendige emulga-tor, en dikwijls in afwezigheid van aanzienlijke hoeveelheden hulpoplos-middelen. De dispersies van de polyamine-verlengde prepolymeren hebben een uitstekende weerstand tegen gelering bij vriezen en dooien en zijn bijvoorbeeld uitstekend geschikt als waterbestendige bekledingen en 20 plakmiddelen. De oplosmiddelweerstand van bekledingen gemaakt van de met polyaminen verlengde dispersies van van polyethers afgeleide prepolymeren kan worden verhoogd door bij de verlenging van de prepolymeren gebruik te maken van polyaminen waarvan tenminste een gedeelte een drievoudige of grotere functionaliteit heeft.

25 Ureum-urethanen worden uitgebreid toegepast in bekle dingen voor weefsels, kunststoffen, hout, metaal en dergelijke, in verband met hun voordelige eigenschappen zoals hun goede chemische weerstand, slijtweerstand, taaiheid, elasticiteit en duurzaamheid en hun snel uit-hardingsvermogen. Polyurea zijn tevens bruikbaar als bekledingen. Deze 30 bekledingen worden meestal toegepast als oplossingen in bijvoorbeeld polaire, organische oplosmiddelen of mengsels van polaire, organische oplosmiddelen met aromatische koolwaterstoffen. Wanneer de bekleding is gedroogd of uitgehard verdampen de oplosmiddelen in de atmosfeer hetgeen een ernstig economisch verlies betekent, terwijl tevens de dampvormige 35 8 1 2 0 1 3 8 I · 2 oplosmiddelen de atmosfeer kunnen vervuilen.

Waterige bekledingssamenstellingen zijn derhalve bijzonder gewenst in verband met de lage kosten en beschikbaarheid van water. Bovendien zijn waterige bekledingssamenstellingen voordelig omdat de ver-5 damping van water in de atmosfeer geen nadelig effect op de omgeving heeft terwijl juist gewoonlijk toegepaste organische oplosmiddelen giftig en onwelriekend kunnen zijn of fotochemisch gevoelig en aldus aanleiding kunnen^geven tot vorming van een zogenaamde "vuile mist" in.het dag-: licht vanwege de fotochemische oxydatie. Verder kan water dat gemakke-10 lijk beschikbaar is worden toegepast voor het verdunnen van de op water gebaseerde bekledingssamenstellingen en bij het reinigen worden toegepast. Ureum-urethanen en polyurea zijn echter niet met water verenigbaar tenzij speciale ingrediënten en/of bepaalde trappen bij de bereiding worden toegepast.

15 Een mogelijkheid om water dispergeerbaar polyureum-ure- thaan en polyureum-bevattende samenstellingen te'verkrijgen betreft de toepassing van uitwendige emulgatoren. Deze procedure heeft in het algemeen het nadeel dat de dispersies betrekkelijk instabiel zijn en de verkregen films watergevoelig zijn.

20 In het Amerikaanse octrooischrift 3.^-12.05^ worden wa- ter-verdunbare polyurethanen beschreven die worden gemaakt door in het urethaan-polymeer carbonzuurgroepen op te nemen die met ammoniak of ami-nen worden gereageerd, waardoor hydrofiele carbonzuurzout-groepen aan het polymeer worden gevormd. Deze ionen-bevattende polymere materialen 25 of ionomeren zijn niet onbeperkt verdunbaar. Aangegeven wordt de toepassing van een organisch hulpoplosmiddel waardoor een verdunning tot aan ongeveer 5% vaste harsstoffen wordt mogelijk gemaakt zonder dat de hars zich significant uit de dispersie afscheidt. Een grotere verdunning kan in het bijzonder gewenst zijn wanneer inrichtingen, die worden toegepast 30 voor het vormen van bekledingen, moeten worden gereinigd om te vermijden dat de dispersies kunnen schiften en een materiaal opleveren dat niet gemakkelijk door water wordt verwijderd.

Het Amerikaanse octrooischrift k.203.883 heeft betrekking op waterige dispersies van tertiaire aminezouten van ureum-urethaan-35 polymeren gemaakt van isocyanaat-beëindigde, urethaan-prepolymeren van alifatische of cycloalifatische isocyanaten, tolueendiisocyanaat of xy- 8120138 ! 3 ! leendiïsocyanaat en carbonzuurgroepen-bevattende polyolen. De prepoly-: meren, in bet bijzonder die welke zijn gemaakt van alifatische of cyclo-alifatische diïsocyanaten, zijn betrekkelijk stabiel wanneer water en een tertiair aminezout worden toegevoegd om een waterige dispersie te 5 vormen alvorens het een mengsel wordt gereageerd met een polyamine voor het verlengen van de keten van. het polymeer. Deze stabiliteit wordt aanzienlijk verminderd wanneer het prepolymeer wordt gemaakt van tolueen-di-isocyanaat. Combinatie van het prepolymeer met water en tertiair amine : leidt tot een snelle reactie en gelering. Dit effect kan men vermijden 10 door het prepolymeer te neutraliseren met een tertiair amine in afwezigheid van water waarna het water snel wordt toegevoegd, onmiddellijk gevolgd door het polyamine. Het tertiaire amine is echter een katalysator voor de reactie van isocyanaatgroepen met carbonzuurgroepen waarbij amide-verknopingen ontstaan alsmede koolzuurgas dat tot opschuiming aan-15 leiding geeft. Deze reactie begint ongeveer binnen 30 minuten, zodat slechts een korte tijdsperiode beschikbaar is voor het mengen van het tertiaire amine met het prepolymeer alvorens het water en het polyamine worden toegevoegd. Deze beperking bemoeilijkt.de produktiemethode en is zeer nadelig.

20 Een dergelijke gelering en opschuiming in het geval van op tolueendi'isocyanaat-gebaseerde isocyanaat-beëindigde prepolymeren kan men vermijden door een heet prepolymeer toe te voegen aan een waterig mengsel van een zout.vormend tertiair amine en een ketenverlengend polyamine waarbij een waterige dispersie van een ureum-urethaan-polymeer 25 wordt verkregen, zoals blijkt uit voorbeelden 15 en 18 van het Amerikaanse octrooischrift U.o66.591· De verkregen dispersies blijken echter na slechts êën vries-dooi-kringloop te geleren. Aldus bestaat er een duidelijke behoefte aan een verdere verbetering van deze produkten.

Tot dusver was men niet in staat waterige dispersies 30 van urethaan-prepolymeren van carbonzuurgroep-bevattende polyolen en aromatische diïsocyanaten te bereiden waarin zich de isocyanaatgroepen op verschillende aromatische ringen bevinden, bijvoorbeeld difenylmethaan-diïsocyanaat. De toevoeging van een tertiair amine, zoals triëthylamine, aan het prepolymeer veroorzaakt onmiddellijk een exotherme gelering en 35 opschuiming waardoor geen water kan worden toegevoegd om een dispersie te maken. Het is zeer gewenst dat men in staat is stabiele, waterige 8120138 . Μ k ' dispersies yan dergelijke prepolymeren en hun polyamine-derivaten te be-; reiden.

In een aspect van de uitvinding wordt voorzien in sta-: biele, waterige dispersies van polyureum-urethaan- of polyureum-polyme-5: ren die in wezen in het water oneindig verdunbaar zijn, welke polymeren worden gemaakt uit geblokte prepolymeren van aromatische polyisocyana-ten, met inbegrip van polyisocyanaten, die isocyanaatgroepen aan ver-i schillende aromatische ringen bezitten. Het uiterlijk van deze disper-1 sies kan lopen van opaque tot betrekkelijk helder en kan het uiterlijk 10 van een oplossing benaderen, zo niet bereiken. De rheologische eigenschappen van de dispersies hebben in het algemeen gelijkenis met die van een ware oplossing. De dispersies kunnen tevens in de vorm van emulsies zijn die in wezen stabiel zijn. Hoewel deze polymere dispersies van de uitvinding oneindig met water verdunbaar zijn kunnen zij uitgeharde 15 films met een goede weerstand ten opzichte van water vormen. De polymeren kunnen volledig zodanig worden gepolymeriseerd dat geen verdere reacties gedurende hun uitharding zullen plaatsvinden. De films kunnen bij kamertemperatuur worden uitgehard en aldus worden aangegeven·als een weinig energie gebruikend materiaal, terwijl zij betrekkelijk niet-vervui-20 lend zijn aangezien weinig of geen organische vluchtige materialen in de samenstelling aanwezig behoeft te zijn. Deze dispersies van de uitvinding kunnen een betrekkelijk neutrale pH bezitten waardoor een brede keuze van pigmenten mogelijk is zonder dat verenigbaarheidsproblemen ontstaan, aangezien de polymeren niet aan hoge pH omstandigheden behoeven 25 te worden onderworpen die de hydrolyse van de polymeerketen zouden kunnen bevorderen.

De polyamine-verlengde polymeren van. de uitvinding kunnen worden gemaakt door polyamine in reactie te brengen met een waterige dispersie van geneutraliseerde, geblokte, aromatische, polyisocyanaat-30 prepolymeren. die urethaan- of ureumgroepen of beide bevatten. De geblokte, aromatische isocyanaat-prepolymeren vormen een ander aspect van de uitvinding en kunnen worden verkregen door de reactie van een aromatische polyisocyanaat en een materiaal met twee of. meer waterstofatomen die met isocyanaatgroepen reageren. De laatste .reactanten kunnen de ac-35 tieve waterstofatomen in een of meer hydroxyl- of aminegroepen bevatten. Een gegeven reactant kan een of beide typen van. dergelijke groepen be- 8120138 : 5 vatten of mengsel van polyolen en polyaminen kunnen "bij de vorming van de prepolymeren worden toegepast. Tenminste een deel van het materiaal dat met het isocyanaat heeft gereageerd bevat tenminste een carbonzuur-groep die betrekkelijk niet-reactief is met aromatische isocyanaten. Het 5 verkregen isocyanaat-beëindigde prepolymeer wordt geblokt, bij voorkeur met een oxime. Een deel van of alle carbonzuurgroepen.. van het polymeer kunnen geneutraliseerd zijn, bijvoorbeeld met tertiaire aminegroepen, . waardoor een polymeer wordt verkregen dat in een waterige dispersie een betrekkelijk neutrale pH kan bezitten, bijvoorbeeld een pH kleiner dan 10 ongeveer 11, bij voorkeur ongeveer 9,5· Bij voorkeur is de pH hoger dan 7.

De geblokte, aromatische isocyanaatprepolymeren die in de uitvinding worden toegepast kunnen worden verkregen door reactie van aromatische polyisocyanaten met polyol en/of polyamine en een blok-15 middel zoals een oxime. Tenminste een deel van alle reactanten die worden toegepast voor de bereiding van de prepolymeren bezitten, tenminste een carbonzuurgroep (-C(=0)-0H) of carboxylaationgroep (C(=0)-0 ® ) per molecuul, welke groep betrekkelijk niet-reactief met aromatische iso-cyanaatgroepen is. Zowel de carbonzuurgroep als de carboxylaationgroep o 20 worden hier als carbonzuurgroepen aangeduid. Aldus reageren de isocyanaat-groepen van het aromatische polyisocyanaat preferentieel met een hydro-xylgroep van het polyol, de aminogroepen van het polyamine en zo mogelijk andere actieve waterstof-bevattende materialen die aanwezig zijn, onder vorming van een prepolymeer-structuur met. eindstandige isocyanaat-25 groepen die voor reactie met een. blokmiddel beschikbaar zijn en.met carbonzuurgroepen in de zijketen beschikbaar voor zoutvorming.

In het geval van oxime-blokmiddelen· verloopt de exo-therme reactie volgens het nu volgende algemene reactieschema waarin R' een aromatische koolwaterstofrest en R een koolwaterstofgroep of water-30 stofatoom is: ^.r S r R"-N = C = 0 + H0-ÏT=C- -» R' - N - C-O-n = C ^ -Η έ

Het heeft de voorkeur dat een overmaat aan blokmiddel 35 in het reactiemengsel aanwezig is om te verzekeren dat in wezen alle iso-cyanaatgroepen in reactie treden. Aldus kan tenminste ongeveer 1,95 mol 8120138 6 van het middel per equivalent isocyanaatgroep worden toegepast en met de : meeste voorkeur, tenminste ongeveer 1,1 mol van het middel per quivalen-: te isocyanaatgroep. De geklokte prepolymeren kunnen een ondergeschikte i hoeveelheid vrije isocyanaatgroepen bevatten en zij hebben in het alge-5 meen een gehalte aan vrije isocyanaatgroepen van minder dan ongeveer 0,5, bijvoorbeeld onder 0,2, gew.$ of bij voorkeur iets minder, op een ; niet-oplosmiddelbasis. De prepolymeren bevinden zich dikwijls in een in wezen vloeibare toestand, hetzij als het polymeer als zodanig of opgelost in een oplosmiddel bij omgevingstemperatuur, bijvoorbeeld ongeveer 10 15 - k5°C.

Het carbonzuurgroep-bevattende, geblokte prepolymeer kan in reactie worden gebracht met een zoutvormende base, bij voorkeur een tertiair amine, in een hoeveelheid waardoor de waterdispergeerbaarheid van de geneutraliseerde polymeren die volgens de uitvinding zijn ge-15 vormd, wordt verbeterd. De toename van de waterdispergeerbaarheid die daarmee gepaard gaat is in het algemeen voldoende om het geneutraliseerde polymeer oneindig verdunbaar in water te maken... In de waterige dispersie kan derhalve de hoeveelheid geïoniseerde carbonzuurgroepen (-0=0-0) die uit de geneutraliseerde carbonzuurgroep in zoutvorm beschikbaar is 20 in het algemeen tenminste ongeveer 1,3, bij voorkeur ongeveer 1,3 - 6, gew.$ van het geneutraliseerde polymeer op een niet-oplosmiddel, niet-waterige base, dat wil zeggen, op vaste stofbasis, zijn, bij voorkeur tenminste ongeveer 1,6 gew./£, zoals ongeveer 1,6-6 gew.%. De hoeveelheid gereageerde :carbonzuurgroep-bevattend materiaal kan bijvoorbeeld 25 niet geneutraliseerde pre-polymeervaste stoffen leveren met een zuurge-tal van tenminste ongeveer 20 of 25, bij voorkeur ongeveer 30 - 50 of 80, op.een vaste stof basis. Bij toeneming van het zuurgetal kan de wa-terweerstand van de uit deze dispersies gevormde bekledingen minder worden. Afgezien van tertiaire aminegroepen kan de basis bijvoorbeeld een 30 alkalimetaalhydroxyde of een quaternair ammoniumhydroxyde zijn.

De actieve waterstof-bevattende materialen die bij de bereiding van de prepolymeren worden toegepast omvatten polyolen en poly-aminen als boven vermeld, terwijl de totale reactanten die worden toegepast aan het prepolymeer de gewenste carbonzuurgroep leveren. Onder deze 35 reactanten bevinden zich polyolen en polyaminen die verschillende mole-cuulgevichten kunnen bezitten en waarvan de keuze afhankelijk is van de 8120138 ; τ uiteindelijk beoogde toepassing van het produkt of zijn gewenste eigenschappen. Vele van deze algemene samenhangen zijn bekend. De carbonzuur-groepen kunnen door hetzij het polyol, het polymaine of een andere reactant die wordt toegepast bij de bereiding van het prepolymeer worden ge-5 leverd, terwijl ook mengsels van dergelijke reactanten kunnen worden toegepast of een bepaalde reactant zowel reactief hydroxyl- als aminogroepen . kan dragen. De carbonzuurgroep-bevattende reactant zal meestal tenminste ongeveer 3 tot ongeveer 90 of meer, bij voorkeur ongeveer 5-50 gew. % van de totale actieve waterstof-bevattende reactant in het prepolymeer 10 leveren. De aminogroepen van de actieve waterstof-bevattende materialen zijn bij voorkeur primair en de reactanten die een functionaliteit van meer dan twee groepen met actieve waterstofatomen per molecuul vertonen, in het bijzonder hydroxyl en primaire aminogroepen, kunnen in zodanige hoeveelheden worden gekozen dat ongewenst..verknoopte produkten worden 15 voorkomen. Het heeft de voorkeur dat de materialen met een reactie-func-tionaliteit' van meer dan twee, indien aanwezig, een ondergeschikte equivalente hoeveelheid van dergelijke reactanten vormen., in het bijzonder wanneer de actieve waterstofatomen zich in meer dan twee hydroxyl- of primaire aminogroepen bevinden. De molecuulgewichten van de isocyanaat-20 actieve waterstof-bevattende reactanten kunnen in. een ruim gebied liggen en deze materialen hebben meestal molecuulgewichten tot aan ongeveer 5000. De molecuulgewichten van de prepolymeren kunnen dikwijls tot aan 6000 of iets hoger zijn, maar bij voorkeur tot ongeveer 3000. Het mo-lecuulgewicht van de prepolymeren zal in het algemeen tenminste ongeveer 25 500 zijn.

Carbonzuurgroep-bevattende polyolen die in de uitvinding worden toegepast zijn bij voorkeur die hydroxymaterialen, waarbij de dihydroxy-bevattende alkaanzuren daarvan weer de voorkeur hebben. De carbonzuurgroep bevattende polyolen kunnen zonder een significante reac-30 tie tussen de carbonzuurgroepen en de aromatische dixsocyanaatcomponent in reactie worden gebracht. Onder de bruikbare polyolen bevinden zich ook die welke betrekkelijk niet-reactieve, vrije carbonzuurgroepen bevatten, bijvoorbeeld alkaanzuren met twee substituenten aan het alfa-koolstof-atoom. De substituent kan bijvoorbeeld een hydroxyl- of alkylgroep zijn, 35 bijvoorbeeld een alkylolgroep. Een voorkeursgroep van dihydroxy-alkaan-zuren zijn de alfa,alfa-dimethylolalkaanzuren die door de structuurformule 8120138 I : 8

CH20H

R - C - COOH

ch2oh . worden voorgesteld, waarin R alkyl is, bijvoorbeeld een lagere alkyl-groep met 1 tot ongeveer 8 koolstofatomen. De alfa,alfa-dimethylalkaan-zuren die in de uitvinding kunnen worden toegepast omvatten 2,2-dime-5 thylolpropionzuur, 2,2-dimethylolboterzuur, 2,2-dimethylolpentaanzuur en . dergelijke. Een voorkeurszuur is 2,2-dimethylolpropionzuur.

Polyolen of polyaminen die naast de carbonzuurgroep-be-vattende reactanten kunnen worden toegepast ter bereiding van het prepoly-meer alsmede de extra polyolen of polyaminen omvatten die verbindingen 10 met een molecuulgewicht van tenminste ongeveer UOO. Het gemiddelde mole-cuulgewicht van deze extra reactanten mag in het algemeen niet boven 5000 liggen en is bij voorkeur ongeveer ^00 - 2500. Deze polyolen. of polyaminen kunnen tot ongeveer 95 gew.% van de totale polyolen omvatten, berekend op de carbonzuurgroep-bevattende polyolen en de extra polyolen 15 en/of polyaminen. De hoeveelheid extra polyolen of polyaminen kan dikwijls de belangrijkste gewichtshoeveelheid van het materiaal zijn dat reageert met het diïsocyanaat en bij voorkeur is deze hoeveelheid tenminste ongeveer 60 of 70 gew.%.

Bijzonder gewenste alifatische polyolen en polyaminen 20 worden voorgesteld door de formule X - R' - /(OR") X/ n m waarin X -OH of -NH2, R' een koolwaterstofgroep, bij voorkeur verzadigd en R" een alkyleengroep met 2 tot ongeveer b bij voorkeur 3 of U kool-stofatomen is. R' heeft bij voorkeur 2 tot ongeveer 12, met de meeste 25 voorkeur 2 - k koolstofatomen. De letter n stelt een getal voor tot aan ongeveer 500, afhankelijk van het gewenste molecuulgewicht terwijl de letter m tenminste tot 1 of 2 of meer bedraagt, en bij voorkeur 1 is, dat wil zeggen de reactant is een diol of een diamine. Bruikbare reactanten zijn de polyetherpolyolen en polyetherpolyaminen met.een molecuul-30 gewicht tot ongeveer 2500 of 5000 of hoger, zoals de polyoxyethyleenpoly-olen, polyoxypropyleenpolyolen, polyoxybutyleenpolyolen en de overeenkomstige amino-beëindigde polyethers. Deze materialen omvatten de rechte polyoxybutyleenglycol dikwijls aangeduid als tetramethyleenethergly- 8120138 9 colen, alsmede de vertakte polyoxybutyleenglycolen die bijvoorbeeld uit 1,2- en 2,3-butyleenoxyde worden gemaakt. Voorkeurspolyether-reactanten : zijn die met molecuulgewichten van tenminste ongeveer ^00, of zelfs tenminste ongeveer 1000. Het heeft tevens de voorkeur dat de polyethers 5 geen overmatige hoeveelheden ethergroepen bevatten aangezien de verkregen polymeren dan de neiging krijgen in water op te zwellen.

Andere gewenste bruikbare reactanten omvatten, de poly-esterpolyolen en de polyesterpolyaminen met een molecuulgewicht tot ongeveer 5000 of hoger, bij voorkeur ongeveer UOO tot ÏJ-000 of 5000, die 10 bijvoorbeeld kunnen zijn afgeleid uit een polyol en dicarbonzuur of een hydroxycarbonzuur of lacton. Het dicarbonzuur, hydroxycarbonzuur of lacton kan dikwijls 3 tot ongeveer 30, bij voorkeur b tot ongeveer 12 koolstofatomen bezitten, en kan alifatisch, alicyclisch en aromatisch zijn of een gemengde structuur hiervan bezitten. Het dicarbonzuur, 15 hydroxycarbonzuur of een'lacton kunnen zijn gesubstitueerd met groepen die geen nadelige invloed hebben op de vorming van de gewenste ureum-urethaan- of polyureumprodukten. Voorbeelden van dicarbonzuren en anhy-driden, zijn orthoftaalzuur,. orthoftaalzuuranhydride, isoftaalzuur, te-reftaalzuur, adipinezuur, cyclohexaan-1,^-dicarbonzuur, barnsteenzuur, 20 bamsteenzuuranhydride, sebacinezuur, dimeren van alkenisch-onverzadigde monocarbonzuren, zoals linolzuur-dimeer en dergelijke, en mengsels daarvan. Ondergeschikte hoeveelheden carbonzuren met 3 of meer carbongroepen kunnen tevens gedurende de vorming van de polyesterpolyolen aanwezig zijn. De hydroxycarbonzuren die bruikbaar zijn als reactant voor het leveren 25 van een hydroxy-beëindigd polyesterpolyol omvatten bijvoorbeeld hydro-xycapronzuur, hydroxyboterzuur, hydroxydecaanzuur, hydroxystearinezuur en dergelijke. Bruikbare lactonen omvatten caprolacton, butyrolacton en dergelijke. De polyolen die bruikbaar zijn voor de bereiding van de polyesterpolyolen zijn dikwijls laag-moleculaire polyolen, bijvoorbeeld 30 diolen met bijvoorbeeld tot ongeveer 20 koolstofatomen. Voorbeelden van de polyolen die bruikbaar zijn voor de bereiding van polyesterpolyolen zijn 1,6-hexaandiol, neopentylglycol, 1,1,1-trimethylolpropaan, ethyleen-glycol, 1,U-butaandiol, 1,U-bis(hydroxymethyl)cyclohexaan en dergelijke. De overeenkomstige polyamine-polyesters kunnen worden bereid door de hy-35 droxylgroepen of de polyolpolyesters om te zetten in primaire amino-groepen.

8120138 10

De polyol- of polyamine-component. die wordt toegepast i bij de bereiding van de prepolymeren van de uitvinding kan een laag-: moleculair polyol bevatten om de hardheid van de films te verbeteren.

Het laag-moleculaire polyol kan dikwijls een molecuulgewicht bezitten 5 van tot bijvoorbeeld ongeveer UOO, bijvoorbeeld ongeveer 60 - UOO, en . kan alifatische, alicyclische of aromatische groepen bevatten. Dikwijls beslaat het laag-moleculaire polyol bij toepassing tenminste ongeveer , 1, bij voorkeur ongeveer 2-30 gew.% van de totale polyol-component. Voordelige laag-moleculaire polyolen zijn die met tot ongeveer 20 kool-10 stofatomen per molecuul bijvoorbeeld ethyleenglycol, 1,2-propaandiol, 1j 3-propaandiol, 1,4-butaandiol, 1,3-butaandiol, 1,1,1-trimethylolpro-paan, 1,^-bis(hydroxymethyl)cyclohexaan, 1,6-hexaandiol, 2,2-bis(U-hydroxyfenyl)propaan, 2,2-bis(U,U-hydroxycyclohexyl)propaan, 2,3-di-broom-1 ,U-buteenöLiol en dergelijke alsmede mengsels daarvan.

15 De in wezen koolwaterstof-polyisocyanaten die bruikbaar zijn voor de bereiding van de prepolymeren van de uitvinding zijn aromatische typen waarin de isocyanaatgroepen rechtstreeks zijn gebonden aan aromatische groepen, zoals benzeen- of naftaleenringen. In een aspect heeft de uitvinding betrekking op prepolymeren die zijn gemaakt uit di-20 isocyanaten die een aanzienlijke hoeveelheid diïsocyanaat bevatten waarvan de isocyanaatgroepen zich op verschillende aromatische ringen in een • gegeven molecuul bevinden. De polyisocyanaten kunnen niet-storende groepen bevatten, bijvoorbeeld alifatische koolwaterstofgroepen zoals lagere alkyl of andere groepen, die in wezen niet-reactieve waterstofatomen 25 bevatten zoals bepaald door de Zerewitinoff proef, J. Am. Chem. Soc. UU 3181 (1927). Het polyisocyanaat bevat tenminste 8 koolstofatomen en heeft gewoonlijk meer dan ongeveer Uo koolstofatomen. Diïsocyanaten met ongeveer 6-20 koolstofatomen in de koolwaterstofgroep hebben de voorkeur. Geschikte diïsocyanaten omvatten benzeendiïsocyanaat, tolueen-2,lj—diïso-30 cyanaat, tolueen-2,6-diïsocyanaat, difenylmethaandiïsocyanaat bijvoorbeeld difenylmethaan-l+,V-diïsocyanaat en difenylmethaan-3,V-diïsocyanaat, xyleen-diïsocyanaat, naftaleen-1,5-diïsocyanaat en dergelijke, en mengsels van 2 of meer diïsocyanaten. De voor de vorming van de prepolymeren toegepaste isocyanaatcomponent kan een deel polyisocyanaten bevat-35 ten met meer dan 2 isocyanaatgroepen per molecuul, onder voorwaarde dat de prepolymeersamenstellingen daardoor niet nadelig worden beïnvloed.

8120138 11 . De in de uitvinding toegepaste polyurethan-prepolymeerreactieprodukten : kunnen worden gemaakt door een overmaat diïsocyanaat te combineren met de actieve waterstof-bevattende reactant-component. Naar keuze kan het di-isocyanaat in reactie worden gebracht met een deel van of alle actieve 5 waterstof-bevattende reactanten die aanwezig zijn voorafgaande aan de reactie met het resterende deel van deze materialen. Een trapsgewijze menging van het diïsocyanaat met de andere reactantcomponent kan de tem-; peratuurregeling verbeteren en/of tot de vorming van een blokcopolymeer : leiden eerder dan een statistisch eopolymeer. De reactietemperaturen 10 die voor het maken van de verschillende prepolymeren bruikbaar zijn kunnen dikwijls tot aan ongeveer 90°C bedragen waarbij het gebied van 20 -80°C de voorkeur heeft. De reactie wordt bij voorkeur voortgezet tot weinig of geen niet-omgezette actieve waterstof-functionaliteiten aanwezig zijn. De verhouding van de equivalenten.isocyanaat tot de actie-15 ve waterstof-bevattende groepen dient bij voorkeur in het gebied van ongeveer 1,1/1 - 1,9/1 te zijn, met de meeste voorkeur in het gebied van ongeveer 1,2/1 - 1,5/1. Het vrije isocyanaatgehalte van het prepoly-meer is bij voorkeur ongeveer 1-5$ van de prepolymeer-vaste stof en met de meeste voorkeur ongeveer 2 - 5$. De reactie kan worden uitgevoerd 20 in aanwezigheid van een katalysator, zoals een organotinverbinding, een tertiair amine en dergelijke; in het algemeen is dit echter niet noodzakelijk of gewenst vanwege de gelvorming, en heeft het dikwijls de voorkeur de reactie zonder een katalysator uit te voeren. Als boven vermeld kunnen variaties in de aard en de hoeveelheden van de actieve wa-25 terstof-bevattende component die bij de bereiding van de samenstelling vai de uitvinding wordt toegepast, worden aangebracht waarbij polymeren met de gewenste eigenschappen worden verkregen.

De prepolymeren kunnen in aanwezigheid van een oplosmiddel dat in wezen inert voor de reactie is worden bereid.. De oplosmidde-30 len zijn in het algemeen organisch en kunnen in wezen zijn samengesteld uit koolstof en waterstof met andere elementen zoals zuurstof of stikstof. Hoewel het niet noodzakelijk is gedurende de vorming van het ure-thaan prepolymeer een oplosmiddel toe te passen, kan deze toepassing toch gewenst zijn om de reactanten in de vloeibare toestand te handhaven 35 en daardoor een betere temperatuur-regeling gedurende de reactie moge-lijk te maken aangezien het medium als warmtereservoir en desgewenst als 8120138 12 refluxmedium dienst doet. Het toegepaste oplosmiddel mag geen actieve ί waterstof, als vastgesteld volgens de Zerewitinoff-proef, bevatten. Bruikbare oplosmiddelen omvatten dimethylformamide, esters, ethers, keto-esters, ketonen, bijvoorbeeld hutanon en propanol, glycol-ether-esters, 5 pyrrolidonen, bijvoorbeeld N-methylpyrrolidonen, gehydrogeneerde furanen . en dergelijke alsmede mengsels daarvan. De hoeveelheid toegepast oplosmiddel kan binnen ruime grenzen variëren. Gewoonlijk worden ongeveer 0,01 - 10 gew.dln, bij voorkeur ongeveer 0,2 - 2 gew.dln oplosmiddel, : per gewichtsdeel van de totale diïsocyanaat- en.actieve waterstof-bevat-10 tend reactant in het prepolymeer toegepast. De aanwezigheid van het oplosmiddel is echter niet noodzakelijk om stabiele, oneindig verdunbare waterige dispersies te leveren. Wanneer gedurende de bereiding van het prepolymeer en/of het polyamine-verlengde polymeer daarvan een oplosmiddel wordt toegepast is het gewenst tenminste een deel van het oplosmiddel 15 uit de waterige dispersie van het polymeer te verwijderen. Het is voordelig dat het oplosmiddel dat uit de dispersie wordt verwijderd een la-: ger kookpunt heeft dan water en aldus uit de dispersie door bijvoorbeeld destillatie kan worden verwijderd. Het is gewenst dat de verwijdering van het laagkokende oplosmiddel, onder zodanige omstandigheden wordt uitge-20 voerd dat dit geen nadelig effect heeft op het polymeer, zoals vaak een destillatie of dunne filmverdamping. Een oplosmiddel met een hoger kookpunt dan water zoals methylformamide, of N-methylpyrrolidon en dergelijke dat een oplosmiddel voor het polymeer is, kan worden toegepast, in welk geval echter het hoger-kokende oplosmiddel in de waterige polymeer-25 dispersie kan worden achtergehouden om de coalescentie van de polymeer-deeltjes gedurende de filmvorming te verbeteren.

Oximen die bruikbaar zijn voor het blokkeren van de isocyanaatgroepen van het prepolymeer kunnen de formule R-CR'=N-0H bezitten, waarin R en R' hydrocarbylgroepen of waterstof kunnen zijn. Het 30 oxime kan een aldoxime zijn van het algemene type R-CH=N-0H, waarin R een hydrocarbylgroep of waterstof is, zoals formaldoxime, acetaldoxime, pro-pionaldoxime, butyraldoxime, benzaldoxime en dergelijke. Tevens kan het oxime een ketoxime van het algemene type R-C(R')=N-0H zijn, waarin R en R' hydrocarbylgroepen zijn. Voorbeelden van dergelijke oximen omvatten 35 acetoxime (R=R'=CH3), butanonoxime (R=CH3, R'=0^^,), acetofenonoxime (R=CgH5, R'=CH3) en dergelijke. Tevens kunnen oximen afgeleid van ali- 8120138 I 13 cyclische ketonen worden toegepast, zoals cyclohexanonoxime. Indien de R en S' groepen geen waterstof zijn kunnen zij 1 - 12 of meer koolstof-: atomen, hij voorkeur tot ongeveer 6 koolstofatomen bevatten. Deze groepen kunnen alifatisch zijn, zoals een lager alkyl, mat 1 tot.ongeveer !+ 5 of 6 koolstofatomen, cycloalkyl met ongeveer 5-10 koolstofatomen, aryl met 6-12 koolstofatomen, of gemengde groepen van dergelijke typen.

Het blokkeermiddel wordt tenslotte gedurende de poly-: amine-verlenging een deel van het oplosmiddel zodat dit middel iii zoda nige mate in water oplosbaar dient te zijn dat er geen fase-scheiding in 10 de bekledingssamenstelling zal optreden. Aangezien de ureum-urethaan-en polyureum-polymeren in hoofdzaak zijn bestemd voor bekledingen, heeft het de voorkeur een blokkeermiddel toe te passen dat vluchtig genoeg is om gedurende de verdamping van het water en eventuele hulpoplosmidde-len uit de bekleding, gedurende de uitharding van de bekleding, te wor-15 den verwijderd. Dit betekent dat laagmoleculaire oximen zoals acetoxime, butanon oxime, butyral-oxime en dergelijke de voorkeur als blokkeermid-delen hebben.

De geblokte aromatisch isocyanaatprepolymeren van de uitvinding bevatten carbonzuurgroepen. Bij het maken van. de waterige 20 dispersies volgens de uitvinding wordt tenminste een deel van deze groepen in reactie gebracht met een alkalisch materiaal, in het bijzonder aminen met tenminste een zoutvormende tertiair aminogroep, bijvoorbeeld alifatische tertiaire aminegroepen, bij voorkeur trialkylamine, met tot ongeveer 12 koolstofatomen, zoals trimethylamine, triëthylamine, methyl-25 diëthylamine, Ιί,ΪΓ-dimethylethanolamine, tripropylamine, triëthyleendiami-ne en dergelijke. De kwaternaire ammoniumhydroxyden zijn tevens bruikbaar als zoutvormende materialen en voorbeelden daarvan zijn de tetra-alkylammoniumhydroxyden waarin de alkylgroepen bijvoorbeeld een lagere alkyl kunnen zijn. De alkylgroepen van het amine kunnen gesubstitueerd 30 zijn met bijvoorbeeld hydroxygroepen, zoals in de alkanolaminen zoals dialkylmonoalkanolaminen, alkyldialkanolaminen en trialkanolaminen. Tri-ethylamine, tetramethylammoniumhydroxyde en Ν,Η-dimethylethanolamine zijn bruikbare aminen. Het is. gewenst dat het toegepaste tertiaire amine betrekkelijk vluchtig is. De tertiaire aminen of kwaternaire ammonium-35 hydroxyden reageren onder vorming van kwaternaire ammoniumzouten van de carbonzuurgroepen van het polymeer welke zouten wegens hun ionische aard 8120138 in het algemeen hydrofieler zijn dan de vrije zuurgroepen. De kwater-naire ammoniumzouten van de carbonzuren van het geblokte, aromatische isocyanaat-prepolymeer, en de ureum-urethanen en polyurea die daarvan worden gemaakt zijn bij voorkeur in staat gedurende de vorming van bij-5 voorbeeld bekledingen van de polymeren van de uitvinding te ontleden, waarbij het tertiaire amine of het kwaternaire ammoniumhydroxyde kunnen worden vervluchtigd en uit de bekleding worden verwijderd.

De carbonzuurzoutgroepen in de polymeren van de uitvinding worden in zodanige hoeveelheden voorzien dat de waterige, geneu-10 traliseerde polymeerdispersie in wezen oneindig met water verdunbaar is. De zoutvormende groepen worden derhalve voorzien in een molverhouding ten opzichte van de carbonzuurgroepen van het prepolymeer van ongeveer 0,5 : 1 - 1,3 : 1, bij voorkeur ongeveer 0,8 : 1 - 1,0 : 1. De zoutgroe-pen van het polymeer kunnen andere groepen zijn dan tertiaire amine- of 1'5 quaternaire ammoniumzoutgroepen zoals alkalimetaalzoutgroepen, bijvoorbeeld lithium-, natrium- en/of kaliumzouten. Bij voorkeur vormen zout-groepen anders dan tertiaireamine- of quaternaire ammoniumzoutgroepen een ondergeschikte hoeveelheid van de totale zoutgroepen op molaire zout-basis. Polymere filmen die ongewenst grote hoeveelheden alkalimetaalzou-20 ten bevatten zijn in het algemeen minder waterbestendig dan de films be-., reid uit polymere dispersies van sterkere tertiaire amine- of quaternaire ammonium-geneutraliseerde polymeren. Het heeft derhalve de voorkeur dat indien het polymeer alkalimetaalzoutgroepen bevat deze niet in zodanige hoeveelheden aanwezig zijn dat afbreuk wordt gedaan aan de eigen-25 schappen van de uiteindelijke film.

De neutraliserende zoutvormende groep kan bijvoorbeeld in reactie worden gebracht met het geblokte prepolymeer met vrije carbonzuurgroepen. De zoutvormende component kan worden gecombineerd met een geblokt prepolymeer en een voldoende Hoeveelheid.water ter vorming 30 van een dispersie van het geneutraliseerde geblokte prepolymeer in water. Hoewel het water geschikt gemengd met zoutvormende componenten kan worden toegevoegd heeft het de voorkeur dat de zoutvormende component wordt gecombineerd met het geblokte prepolymeer alvorens het water wordt toegevoegd. Dikwijls wordt het water voorzien in een gewichtshoeveelheid ten 35 opzichte van de geblokte vaste prepolymeerstof van ongeveer 0,2 : 1 -5:1, bij voorkeur 0,5 : 1 - 3 : 1, op totale gewichtsbasis. Er kan te- 8120138 : 15 ί vens een oplosmiddel voor het geblokte prepolymeer aanwezig zijn wanneer de zoutvormende groep of het water wordt toegevoegd» om een visco-: siteit te geven die geschikt is öm de toevoeging te vergemakkelijken.

Het is verder voordelig dat het oplosmiddel watermengbaar is en tenmin-5 ste een deel. van het oplosmiddel laag-kokend is, d.w.z. een lager kookpunt heeft dan water; Dikwijls kan het oplosmiddel worden toegevoerd in een gewichtsverhouding ten opzichte van het prepolymeer van tenminste ongeveer 1:5» waarbij om economische redenen de gewichtsverhouding van het oplosmiddel tot het prepolymeer in het algemeen kleiner is dan on-10 geveer 5:1·

De reactie tussen de zoutvormende component, en de car- bonzuurgroepen van het geblokte aromatische isocyanaat-prepolymeer kan bij omgevingstemperatuur plaatsvinden. Men kan echter ook geschikt lagere of hogere temperaturen toepassen, bijvoorbeeld ongeveer 15 - 80°C.

15 Het geblokte prepolymeermengsel kan met voordeel worden geroerd en de toevoeging van de zoutvormende component en het water gedurende een tijdsperiode van ongeveer 0,5 - 120 minuten zowel met tussenpozen als continu worden uitgevoerd, bijvoorbeeld snel of langzaam, afhankelijk van de snelheid waarmee men het water geschikt kan. toevoegen. Wanneer 20 het water of een deel van het water van de dispersie na de zoutvormende component wordt toegevoegd wordt het prepolymeermengsel met voordeel gedurende een dergelijke watertoevoeging geroerd om het ontstaan van de dispersie van het geblokte prepolymeer in het waterige mengsel te bevorderen.

25 De polyaminen, die worden toegepast om de ureumurethaan- en polyureum-produkten van de uitvinding door ketenverlenging van de prepolymeer te leveren, kunnen uit diverse geschikte polyaminen worden gekozen. De polyamine-ketenverlenging van de geblokte, aromatische urethaan-prepolymeerzouten van de uitvinding kan tot stand worden gebracht door 30 een waterige dispersie van een zout en polymeer in reactie te brengen met polyamine, dikwijls onder toevoeging van een verdere hoeveelheid water. Het polyamine kan hetzij hydrazine of een in wezen alifatische of cycloalifatische koolwaterstofpolyamine zijn met tenminste twee amino-groepen die reactieve waterstofatomen volgens de Zerewitinoff proef 35 leveren, bijvoorbeeld primaire en secundaire aminegroepen en met 1 tot ongeveer Uo of meer koolstofatomen, bij voorkeur ongeveer 2-15 kool- 8120138 ; 16 stofatomen. Bij voorkeur bezit het polyandrie tenminste twee primaire : aminogroepen. Het polyamine kan andere substituenten bevatten bijvoor-; beeld hydroxylgroepen gie geen waterstofatoom hebben die even reactief ' zijn met isocyanaatgroepen als de primaire of secundaire aminogroepen.

5 Van de bruikbare polyaminen zijn voorbeelden hydrazine, ethyleendiamine, 1,2-propyleendiamlne, piperazine, 1,1-bis(aminomethyl)cyclohexaan, hexa-methyleendiamine, trimethylhexamethyleendiamine, methaandiamine, 1,1'-: diamine cyclohexylmethaan, diëthyleentriamine enz. Voorkeurspolyaminen I zijn 1-amino-3-aminomethyl-1,5,5-trimethylcyclohexaan, diëthyleentria-10 mine en dergelijke. Geblokt prepolymeer kan met een of meer van de polyaminen in reactie worden gebracht om de verlengde produkten· te verkrijgen. Tevens kunnen de voornoemde polyaminen als actieve waterstof-bevat-tende react anten worden toegepast bij de bereiding van het isocyanaat-groep-beëindigde prepolymeer.

15 Produkten van de uitvinding kunnen worden gemaakt door ketenverlenging van de prepolymeren met polyaminen die 3 of meer isocya-naat-reactieve aminogroepen per molecuul bevatten, bijvoorbeeld die triamine of zowel triamine als diamine bevatten. Voldoende amine met een grotere amine-waterstof-functionaliteit dan 2 kan in het keten-verlengen-20 de polyamine aanwezig zijn om een gemiddelde van duidelijk meer dan 2, bijvoorbeeld tenminste ongeveer 2,2-amine waterstofatoom met actieve waterstof per molecuul van het gereageerde polyamine te leveren. Het is voordelig wanneer de gemiddelde actieve amine-waterstof-functionaliteit van het polyaminemengsel ligt tussen ongeveer 2,2 - 2,8 of 3 aminestik-25 stofatomen met actieve waterstof per molecuul polyamine, met de meeste voorkeur ongeveer 2,3 of 2,1 - 2,6. Gebleken is dat de toepassing van polyaminen met een functionaliteit groter dan 2 de oplosmiddelweerstand van bekledingen die zijn gemaakt uit de polyamine-verlengde, waterdisper-sies van de uitvinding verhoogt wanneer de prepolymeer-component omge-30 zette polyetherpolyol bevat,

In de polyamine-verlengingsreactie worden de hoeveelheden van het geblokte, aromatische prepolymeer en de polyamine-reactanten alsmede de reactieomstandigheden zodanig gekozen dat een aanzienlijke hoeveelheid, bijvoorbeeld de meerderheid, van het geblokte isocyanaat-35 gehalte van het prepolymeer in reactie wordt gebracht met de primaire of secundaire aminegroepen. In de praktijk heeft het de voorkeur tenmin- 8120138 f 1 ' i : .

Μ η ; ; ste ongeveer 8θ%, met de meeste voorkeur tenminste ongeveer 90%, van de . geblokte isocyanaatgroep met het polyamine te laten reageren. Aldus ; wordt een hij benadering stoechiometrische. hoeveelheid van het amine of : iets minder toegepast. Het heeft de voorkeur dat het polyamine niet in 5 een ongewenst grote overmaat aanwezig is ten opzichte van het geblokte prepolymeer aangezien dan een lager-moleculair ureum-urethan- of poly-ureumpolymeer gevormd kan worden, hetgeen minder gewenst is.

De ketenverlenging kan worden uitgevoerd bij verhoogde I temperaturen van bijvoorbeeld ongeveer tenminste 50°C. De temperatuur 10 kan bijvoorbeeld tot ongeveer 95°C of hoger bedragen maar is bij voorkeur ongeveer 60 tot ongeveer 80°C. Verhoogde of verlaagde drukken kunnen beide worden toegepast; de ketenverlengingsreactie wordt echter in het algemeen uitgevoerd bij bij benadering omgevingsdruk. Het is in het algemeen gewenst de reactie voort te zetten tot een goede opbrengst 15 van het gewenste polymeer is verzekerd. Een periode van 6 — 18 uur bij 70°C kan vereist zijn om de reactie nagenoeg volledig uit te voeren.

Het polyamine wordt bij voorkeur geleidelijk aan het reactiemedium dat het geblokte prepolymeerzout bevat toegevoegd, teneinde het ontstaan van locale hoge concentraties van toegevoegde reactie-20 component te vermijden hetgeen kan leiden tot de vorming van polymeren met een ongewenst breed molecuulgewichtstraject. Bij toepassing van hoge concentraties van de reactanten in het reactiemedium heeft het de voorkeur dat de combinatie van het polyamine en het geblokte prepolymeerzout minder snel is dan wanneer de reactanten minder geconcentreerd zijn. Wan-25 neer de reactanten bijvoorbeeld in betrekkelijk lage concentratie in het reactiemedium aanwezig zijn en het medium wordt goed geroerd, kunnen het polyamine en het geblokte prepolymeerzout snel worden gecombineerd. Meestal vindt de toevoeging van het polyamine plaats over een periode van ongeveer 0,5 - 30 minuten. De toevoegsnelheid van het polyamine kan 30 ten dele afhankelijk zijn van de graad van de roering van het reactiemedium en de snelheid waarmede het polyamine in het reactiemedium wordt opgenomen. Het polyamine kan in in wezen onverdunde vorm worden toegevoegd of gemengd met een organisch oplosmiddel of met water. Het polyamine kan in een in wezen waterige oplossing worden toegevoegd of men kan 35 achtereenvolgens polyamine en water toevoegen. Een geschikte gewichtsverhouding van water of een ander oplosmiddel ten opzichte van polyamine 8120138 18 wordt toegevoegd waarbij de gewichtsverhouding van het totale water of een ander oplosmiddel tot het polyamine ongeveer 1 : 1 tot 5 :.1 is.

Het ureum-urethaan- of polyureumpolymeer kan verknoopt zijn en toch een continue film onder normale uithardingsomstandigheden 5 vormen. Een te grote mate van verknoping kan echter ongewenst zijn omdat de- polymeerdeeltjes dan te stijf kunnen worden om hij normale uithardingsomstandigheden een continue film te vormen. De verknoping van de polymeren kan worden verkregen door toepassing van het trifunctionele prepolymeer of het trifunctionele polyamine bestemd voor ketenverlenging 10 of beide. De trifunctionele of hogere prepolymeren kunnen uit de trifunctionele of overeenkomstig hogere polyolen of polyaminen en/of polyiso-cyanaten gedurende de vorming van het prepolymeer worden geproduceerd.

De verknopingsmaterialen zijn dikwijls alifatisch en bezitten ongeveer 3 - 12, bij voorkeur ongeveer 3-6 koolstofatomen per molecuul, hoewel 15 hun polyether- of polyesterderivaten significant hoger molecuulgewicht kunnen bezitten.

Het heeft algemeen de voorkeur dat elke trifunctionele of hogere component tenminste in hoofdzaak door het polyamine wordt geleverd aangezien overmatig verknoopte prepolymeren sterk visceus kunnen 20 zijn en excessieve hoeveelheden oplosmiddel nodig zijn om een oplossing met de gewenste viscositeit voor de verdere verwerking te leveren of zij kunnen een onverwerkbare gel leveren die niet verder kan worden bewerkt. Een trifunctioneel polyamine dat de voorkeur heeft is diëthyleen-triamine.

25 De stabiele polymere dispersies die volgens de uitvin ding worden gevormd kunnen emulsies of andere dispersies met een lage deeltjesafmeting zijn. Aldus kunnen de vaste stoffen een gemiddelde col-loïdale deeltjesafmeting hebben van tot ongeveer 0,1 micrometer of zij kunnen in het typische emulsiegebied liggen met een afmeting van onge-30 veer 0,5 of i micrometer. Ongeacht de deeltjesafiuetingen hebben de dispersies echter een uitstekende vries-dooi stabiliteit dat wil zeggen zij geleren niet bij bevriezen; dit is een bijzonder praktisch voordeel ten opzichte van de vele commercieel beschikbare emulsies die bij bevriezen geleren. De polymere dispersies van de uitvinding zijn in wezen onein-35 dig verdunbaar in waterige media in afwezigheid van een uitwendige emul-gator en dikwijls zelfs in afwezigheid van een hulpoplosmiddel.

8120138 19

De polymeren met verlengde ketens volgens de uitvinding worden met voordeel toegepast als waterige bekledingssamenstellingen op vaste substraten. De waterige samenstellingen hebben dikwijls een betrekkelijk neutrale pH bijvoorbeeld ongeveer 6-11, bij voorkeur ongeveer 7 -5 9,5· De bekledingssamenstellingen kunnen andere componenten dan water en het polymeer bevatten, zoals een hoger-kokend, bijvoorbeeld langzamer verdampend dan water, oplosmiddel voor het polymeer, in het bijzonder oplosmiddelen diè met water mengbaar zijn, zoals dimethylformamide, N-methylpyrrolidon, alkoxyalkanolen, alkyldiëthers en carbonzuuresters af-10 geleid van alkoxyalkanolen. Het hoger-kokende oplosmiddel wordt met voordeel toegevoerd in een kleine hoeveelheid die voldoende is om de coales-centie van de polymere deeltjes nadat de hoofdmassa van het water is verdampt te bevorderen. Een in wezen volledige coalescentie van de polymere deeltjes leidt tot een gewenste glanzende bekleding en verbetert 15 de fysische eigenschappen zoals bijvoorbeeld de filmsterkte. Het langzame verdampende oplosmiddel wordt meestal gebruikt in een gewichtsverhouding tot de polymere vaste stof tot ongeveer 1 : 2, en is bij voorkeur ongeveer 1 : 3. Het langzame verdampende oplosmiddel kan gedurende de vorming van het prepolymeer worden toegevoerd of kan aan de waterige 20 dispersie van het ketenverlengde polymeer worden toegevoegd.

De samenstellingen van de uitvinding kunnen andere componenten voor bekledingssamenstellingen bevatten met inbegrip van weekmakers om de eigenschappen van de verkregen polymeren te verbeteren, zoals pigmenten, kleurstoffen, emulgeermiddelen, oppervlakte-actieve 25 stoffen, verdikkingsmiddelen, warmte-stabilisatoren, anti-oxydantia, ega-liseringsmiddelen, antiputvormende middelen, vulstoffen, sedimentatie-remmers, ultraviolet-absorptiemiddel en dergelijke. Toevoegsels zoals warmte-stabilisatoren, ultraviolet-absorptiemiddel enz. kunnen grondig in het reactiemengsel worden gedispergeerd en vormen als het ware een 30 geheel met elk individueel gevormd polymeerdeeitje. laar keuze kan het toevoegsel nadat het polymeer met verlengde keten is gevormd worden toegevoegd, in welk geval het toevoegsel op het oppervlak van het polymeer of gedispergeerd in het waterige medium kan worden opgenomen.

De ureum-urethaan- en polyureum-polymeren van de uit-35 vinding met inbegrip van de hogere polymeren, kunnen een grote hoeveelheid van de waterige samenstelling omvatten zonder dat de samenstelling een ongwenst hoge viscositeit heeft, waarbij de viscositeit van de wate- 8120138 < 20 rige dispersie lager kan zijn dan die van analoge polymeren opgelost in organische oplosmiddelen. Het niet-vluchtige stofgehalte van de bekle-dingssamenstellingen van de uitvinding kan dikwijls variëren van ongeveer 5-^-0 gew.$ van de samenstelling en is hij voorkeur ongeveer 30 -5 1*0 gev.%. Het niet-vluchtige stofgehalte van de samenstellingen kan af hankelijk van de aard van de bekleding en'de wijze waarop de bekleding wordt aangepast bijvoorbeeld door versproeien, borstelen, overdrukken enz. variëren. Aangezien de waterige samenstellingen met water oneindig verdunbaar zijn kan water voor het verdunnen van de samenstellingen wor-10 den toegepast en wordt het afwassen van de gebruiksapparaten en spatten vergemakkelijkt.

De ureum-urethaan- en polyureum-polymeren van de uitvinding kunnen tevens worden toegepast voor andere doeleinden dan bekleding, bijvoorbeeld bij het gieten voor het vormen van dunne films, als 15 plakmiddelen enz. De film-type produkten hebben in het algemeen een dikte van tot ongeveer 2500 micrometer of meer, waarbij de bekledingssamenstellingen dikwijls een dikte hebben van tot aan ongeveer 250 micrometer. De polymeren kunnen tot verschillende materialen of voorwerpen met grotere doorsnede-afmetingen worden gevormd en kunnen op verschillende voor 20 deze artikelen in de techniek bekende wijzen worden toegepast. De bekledingen kunnen vanwege de toepassing van water bij temperaturen van ongeveer 10°C of meer worden gedroogd. Het heeft voordelen betrekkelijk lage temperaturen toe te passen, maar men kan ook verhoogde temperatuur toepassen, bijvoorbeeld temperaturen tot aan ongeveer 150°C of hoger om 25 de verwijdering van water en eventueel aanwezig organisch oplosmiddel te versnellen.

De uitvinding zal nu verder worden toegelicht door de volgende voorbeelden. Alle delen en percentages zijn in gewicht tenzij anders aangegeven.

30 Voorbeeld I

A. Bereiding van nrepolymeer

Een mengsel van 1000 delen poly(oxypropyleen)-glycol (molecuulgewicht 2000), 1UU,2 delen cyclohexaandimethanol, 13^,15 delen dimethylolpropionzuur, 5,2 delen antioxydant Irganox 1076, 5S2 delen anti-35 oxydant difenylisodecylfosfiet werd in vacuum gedurende 20 minuten op 100°C verhit ter verwijdering van vocht. Ha afkoeling tot 75°C onder een 8120138 21 droge stikstofatmosfeer werden 800 delen N-methylpyrrolidon toegevoegd.

Na afkoeling van deze oplossing tot 21°C werd een oplossing "bij U0°C van 800,8 delen ^,U'-difenylmethaandi.ïsocyanaat in 325 delen N-methylpyrro-lidon gedurende een interval van 5 minuten toegevoegd waarbij werd ge-5 koeld met een mengsel van ijs en water. Aan het einde van deze toevoeging was de temperatuur 5T°C. Na gedurende 15 minuten ijswaterkoeling was de temperatuur 56°C; op dit tijdstip werd het koelbad verwijderd. Na 90 minuten werd warmte toegevoerd en binnen 1 uur steeg de temperatuur van 50 -'8T°C. Op dit tijdstip werd het reactievat gekoeld.niet koud water.

10 Na koelen tot J0°C was het NCO gehalte 1,H8$, (80$ van de theoretische waarde), het zuurgetal 17,82 (101$ van de theoretische waarde), Gardner-kleur 1-; 'viscositeit bij 25°C, 1,^26 stokes.

B. Bereiding van de volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-ionomeer-oplossing 15 Duizend delen van het prepolymeer van deel A werden bij 50°C in een reactiekolf gebracht. Onder goed roeren werden 32,23 delen butanonoxime (105$ van de theoretische waarde) toegevoegd waardoor binnen 3 minuten de temperatuur door exotherme warmteontwikkeling steeg tot 69°C. Daarna werden 26,8^· delen triethylamine (85$ van de theoretische 20 waarde) toegevoegd en de oplossing gedurende 2 minuten bij 69°C geroerd. Daarna werden 1100 delen water bij 25°C gedurende een periode van 2 minuten toegevoegd; de dispersie had toen een temperatuur van U5°C. De verhitter werd aangezet en een oplossing van 25°C van 29,95 delen isofo-rondiamine en 77,^8 delen water werd toegevoegd. Na gedurende 12,5 uur 25 op 70°C was de aminewaarde 7,32 hetgeen overeenkwam met een reactie van 92$. De verkregen melkachtige, opaque oplossing bevatte 30,32$ NV, had een viscositeit van 0,3¼ stoke en een pH van 7,6.

De fysische eigenschappen van een droge film van het

O O

polymeer zijn: 100$ modulus 2,3^ kg/cm , 200$ modulus 301,56 kg/cm , 2 30 treksterkte UUUkg/cm bij een rek van 275$ Sward hardheid.20, Shore D hardheid kQ, scheursterkte 19 kg/cm matrijs C scheursterkte 11^ kg/cm. De polymere film had een uitstekende weerstand tegen water, xyleen en per-chloorethyleen maar een slechte weerstand tegen ethanol of butanon. Het polymeer kleefde, aan thermoplastisch urethaan elastomeer (TPU) en aan 35 "RIM" urethaan-schuim.

De polymere oplossing bevroor bij koeling tot -50°C en smolt na opwarmen tot 25°C zonder dat een gel werd gevormd. Deze be- 8120138 : 22 : vriezing-dooiïng "bleek na in totaal 10 kringlopen zonder effect te | zijn.

Voorbeeld II

A. Bereiding van prepolymeer : 5 Een mengsel van 800 delen poly(oxytetramethyleen)gly col (molecuulgewicht 201+1+), 115,1+ delen 1 ,l+-bis(hydroxymethyl)cyclohe-xaan, 107,3 delen dimethylolpropionzuur, l+,2 delen antioxydant Irganox IO76 en l+,2 delen difenylisodecylfosfiet werden onder vacuum gedurende 20 minuten op 100°C verhit ter verwijdering van vocht. Na koelen tot 80°C 10 onder een droge stikstofatmosfeer werden 600,1 delen N-methylpyrrolidon toegevoegd. Na koeling van deze oplossing tot 15°C werd een oplossing bij 27°C van 61+0,6 delen 1+.,1+ '-difenylmethaan-diïsocyanaat in 300 delen N-methylpyrrolidon in een keer toegevoegd onder koeling onder toepassing van een mengsel van water en ijs. 3 Minuten later bereikte de tempera-15 tuur 32°C5 12 minuten na de toevoeging werd het koelbad verwijderd waarna de temperatuur 53°C was. 17 Minuten later was de temperatuur 55°C en : een monster geanalyseerd op NCO gehalte bevatte 1,61+$ (88$ van de theo-, retische waarde), zuurgetal 18,27 (l0l+$ van de theoretische waarde), viscositeit 1.350 poises, bij 25°C.

20 B. Bereiding van de volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-iono-meeroplossing 1000 Delen van het prepolymeer van deel A werden in een reactiekolf geladen bij 50°C. Onder goed roeren werden 35»72 delen (105$ van de theoretische waarde) butanonoxime toegevoegd waardoor een exo-25 therme warmteontwikkeling tot ongeveer 65°C plaatsvond. Daarna werden 26,81+ delen (85$ wan de theoretische waarde) triëthylamine onder goed roeren toegevoegd. Hieraan werden 1000 delen water bij 25°C toegevoegd. Aan de verkregen dispersie werd een oplossing van 33»19 delen (100$ van de theoretische waarde) isoforondiamine en 108,09 delen water bij 25°C 30 toegevoegd. Daarna werd het mengsel snel tot 70°C verhit en gedurende 10 uur op 70°C gehouden onder goed roeren en daarna onder goed roeren tot 25°C gekoeld. De verkregen melkachtige vloeistof had een amine-waarde van T,j6 hetgeen overeenkwam met een 90$ reactie van het isoforondiamine. De pH was 8,12, de viscositeit was 0,50 stoke en de vloeistof bevatte 35 31,06$ NV. Deze vertoonde na herhaalde vries-dooikringlopen geen gele- ring. De fysische eigenschappen van de droge film van het polymeer zijn: 8120138 - 23 2 o vloeipunt 19*1,18 kg/cm "bij 10% rek, 50% modulus 188,02 kg/cm , 100 mo- : dulus 210,28 kg/cm2, 200% modulus 283,08 kg/cm2, 300% modulus 500,6h kg/ 2 2 cm , treksterkte 596,10 kg/cm "bij 322% rek, Sward hardheid 36, shore 2 D hardheid 55, scheursterkte UT kg/cm , matrijs C scheursterkte 120 kg/ 5 . cm. De oplosmiddelweerstand was gelijk aan die van voorbeeld I.

; · Voorbeeld III

A . Bereiding van prepolymeer I Een mengsel van -800 delen poly(neopentylglycol-1,6- : hexaandioladipaat) glycol (molecuulgewicht 2022), 115 ,U delen 1 ,*+-bis-10 (hydroxymethyl)cyclohexaan, 10T,3 delen dimethylolpropionzuur, k,2 de- : len Irganox 1076 en k,2 delen difenylisodecylfosfiet werden onder va- . o . ...

cuum gedurende 20 minuten op 100 C verhit ter verwijdering van vocht. Na koeling tot 70°C werden 600,1 delen van N-methylpyrrölidon toegevoegd.

Na koeling van de oplossing tot 18°C werd een oplossing van 6Ηθ,β delen 15 van **,**'-difenylmethaandiïsocyanaat in 300 delen N-methylpyrrolidon bij 32°C in een keer zonder koelen toegevoegd. Nadat de exotherme warmteontwikkeling was voltooid bevatte het prepolymeer 1,1*7$ NCO, (80% van de theoretische waarde); zuurgetal 18,09 (1*+0% van de theoretische waarde), viscositeit 3.088 poises bij 25°C.

20 B. Bereiding van de volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-iono-meeroplossing 1000 Delen van het prepolymeer van deel A werden in een reactiekolf gebracht bij 50°C. Onder goed roeren werden 32,01 delen (105% van de theoretische waarde) butanonoxime toegevoegd. Na afloop van 25 de exotherme warmte-ontwikkeling werden 27,68 delen (65% van de theoretische waarde) triëthylamine toegevoegd. Hieraan werden 1000 delen water toegevoegd. Nadat het prepolymeer onder roeren was geëmulgeerd werd een oplossing van 29,75 delen (100% van de theoretische waarde) isoforondia-mine en 99,** 3 delen water bij 25°C snel toegevoegd en het verkregen meng-30 sel snel verhit tot 70°C.

Na goed roeren gedurende 13 uren bij 70°C werd het mengsel tot 25°C onder roeren afgekoeld. De verkregen vloeistof had een amine-waarde van 6,8 (100% reactie van het diamine zou een amine-waarde van 7,0 hebben gegeven). De pH was 7,70, de viscositeit was 0,3¼ stokes 35 en de vloeistof bevatte 31,0*1% NV. De dispersie vertoonde na herhaalde vries-dooikringlopen geen gelering. De fysische eigenschappen van de dro- 8120138 f “ ......... ‘‘ .........*......... "" ........... ......

2k 2 ge film van het polymeer varen als volgt: vloeipunt 236,32. kg/cm met - 2 2 10$ rek, 50$ modulus 2Mi,30 kg/cm , 100$ modulus 270,9 kg/cm , 200$ mo- 2 2 dulus 385,0 kg/em , treksterkte 1+80 kg/cm "bij 250$ rek, Sward hardheid 30, shore D hardheid ^5S scheursterkte 63 kg/cm, matrijs C scheursterkte 5 165 kg/cm. De veerstand van het polymeer ten opzichte van water, xyleen en chlooretheen was uitstekend, maar slechts redelijk ten opzichte van ethanol en gering ten opzichte van butanon. Het polymeer kleefde aan , ABS kunststof.

Voorbeeld IV

:10 A. Bereiding van prepolymeer

Een mengsel van 1 680 delen poly(1,6-hexaandioladipaat) diol (molecuulgewicht 2000), 1,556 delen dimethylpropionzuur, 6,2 delen Irganox 1076, 6,2 delen difenyl-isodecylfosfiet en 67Ο delen N-methyl-pyrrolidon werd tot 80°C verhit om een uniforme oplossing te bereiden 15 en daarna tot 35°C gekoeld. Een oplossing van 6^0,6 delen U, V-difenyl-methaandiïsocyanaat in 670 delen N-methylpyrrolidon werd daarna snel toegevoegd onder koelen. Nadat een maximale temperatuur van 56°C was ; bereikt, werd het mengsel gekoeld tot 25°C. Het prepolymeer was een vaste stof bij 25°C en bevatte 1,72$ NCO (91$ van de theoretische waarde) op 20 een 100$ NV basis, en had een zuurgetal van 26,0 (99$ van de theoretische waarde) op een 100$ NV basis.

B. Bereiding van een volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-• ionomeeroplossing 1000 Delen van het prepolymeer van deel A werden onder 25 verhitten tot 60°C gesmolten en daarna gebracht in een reactiekolf. Na koeling tot H7°C werden 25,^-8 delen (105$ van de theoretische waarde) butanonoxime onder goed roeren toegevoegd; de exotherme warmteontwikkeling bracht de temperatuur op 56°C. Daarna werden 26,13 delen (70$ van de theoretische waarde) triëthylamine toegevoegd. Hieraan werden 1000 30 delen water onder goed mengen toegevoegd bij 39°C om een emulsie te verkrijgen. Daarna werd een oplossing van 23,68 delen (100$ van de theoretische waarde) isoforondiamine en 170,3 delen water snel onder roeren toegevoegd en werd het verkregen mengsel snel verhit tot 70°C en gedurende 2h uur op 70°C gehouden. Na koeling tot 25°C onder roeren bevatte 35 de vloeistof 30,29$ NV en had deze een viscositeit van 0,09 stoke; de pH ervan was 7,85 en de amine-waarde 7,9· 8120138 25

De vloeistof kon herhaaldelijk worden bevroren en gesmolten zonder dat een gel werd gevormd. De fysische eigenschappen van een droge film van het polymeer waren als volgt: 50% modulus 30,9 kg/ 2 2 ? cm , 100% modulus 36 kg/cm , 200% modulus 60 kg/cm , 300% modulus 128,7 2 2 5 kg/cm , treksterkte 3*10,6 kg/cm bij *188% rek, Sward hardheid 10, Shore D hardheid 25, Shore A hardheid 70, scheursterkte 39 kg/cm, matrijs C scheursterkte 57 kg/cm. De film had een uitstekende weerstand tegen water, xyleen en perchloorethyleen, maar een slechte weerstand tegen etha-; nol of butanon.

10 C. Bereiding van een volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-iono-meeroplossing 1000 Delen van het prepolymeer van deel A werden gesmolten bij 70°C en in een reactiekolf gebracht. Ha koeling tot 52°C werden 25,*t8 delen (105% van de theoretische waarde) butanonoxime onder 15 goed roeren toegevoegd, gevolgd door 26,13 delen (85% van de theoretische waarde) triëthylamine en vervolgens 1000 delen water. De verkregen dispersie werd bij *t0°C behandeld met een oplossing van 11,8*1 delen (50% van de theoretische waarde) isoforondiamine, *+,87 delen diëthyleentria-mine (50% van de theoretische waarde) en 153,8 delen water onder goed 20 roeren en snel tot 70°C verhit. Na 2k uur roeren bij 70°C werd de vloeistof afgekoeld tot 25°C onder roeren. De verkregen vloeistof bevatte 30,06% NV en had een viscositeit van 2,9 stokes. De pH ervan was 7,68 en de amine-waarde was 8,1U. De vloeistof vormde bij herhaalde bevriezing en dooiïng een gel. De fysische eigenschappen van een droge film van het 2 25 polymeer waren als volgt: 50% modulus 28,U kg/cm , 100% modulus 35,35 2 2 2 kg/cm , 200% modulus 67,9 kg/cm ; 300% modulus 153,2 kg/cm , treksterkte 1 8120138 *138,2 kg/cm bij *175% rek, Sward hardheid 6, shore D hardheid 20, shore A hardheid 65, scheursterkte b2 kg/cm matrijs C scheursterkte 57 kg/cm.

De oplosmiddelweerstand was gelijk aan die van het polymeer in deel B.

30 Voorbeeld V

A. Bereiding van prepolymeer

Een mengsel van 1680 delen poly(oxy-1,2-propyleen)glycol, molecuulgewicht 2000 (Union Carbide PPG 2025), 155,6 delen dimethyl-olpropionzuur, 6 delen Irganox 1076, 6 delen difenylisodecylfosfiet en 35 766,*i delen butanon werd gedurende 1 uur bij 70°C verhit en tot 22°C

gekoeld. Aan dit goed geroerde mengsel werd een oplossing van 6*lO,6 delen 26 : li, V-difenylmethaandiïsocyanaat in 300 delen butanon "bij 30°C toegevoegd. Door exotherme warmte-ontwikkeling steeg de temperatuur van het mengsel tot 1*0°C. Na verhitting tot 70°C werd de oplossing gedurende 2 uur op . 70°C gehouden en daarna tot 25°C gekoeld. De oplossing bevatte 70$ van 5 het verwachte NCO gehalte en 101$ van de verwachte zuurgraad; door ver-dampingsverliezen van een bepaald deel van het butanon gedurende de reactie was het NV gehalte 73$ in plaats van de verwachte 70$; de viscositeit was 136,5 stokes en de Gardner kleur was minder.dan 1.

B. Bereiding van de volledige gepolymeriseerde waterige polyurethan-iono-10 meer-oplo s s ing .

1000 Delen prepolymeer van deel A werden ingesteld op 26C *C en in een reactiekolf gebracht. Daarna werden de volgende verbindingen in de aangegeven volgorde onder goed roeren toegevoegd: 20,91 delen (105$ van de theoretische waarde) butanonoxime, 29,51 delen (85$ van de 15 theoretische waarde) triêthylamine, 1,350 delen water en tenslotte een oplossing van 19,^3 delen (100$ van de theoretische waarde) isoforon-diamine en 78,50 delen water. Het mengsel werd snel verhit tot 70°C en gedurende 7 uren op 70°C gehouden en daarna afgekoeld tot 25°C. De verkregen melkachtige vloeistof bevatte 30,25$ NV als eolloïdale dispersie 20 en had een viscositeit van 19»0 stokes, een pH van 8,0 en een amine-waarde van 7,2h hetgeen overeenkomt met een 86$ voltooiing van de dia-mine-ketenverlenging. De fysische eigenschappen van een droge film van het polymeer waren als volgt: 50$ modulus: 1U kg/cm , 100$ modulus 18,6 kg/cm1, 200$ modulus 26,2 kg/cm1, 300$ modulus 35,2 kg/cm1, 500$ modulus 25 69,0 kg/cm1, 700$ modulus 169,7 kg/cm1, treksterkte 210 kg/cm1 bij 7^2$ rek, Sward hardheid 2, Shore A hardheid 65, Shore D hardheid 20, Shore sterkte ik kg/cm, matrijs C scheursterkte 23, kg/cm. Een film van het polymeer had een uitstekende weerstand tegen xyleen en perchloorethy-leen, een zeer goede waterweerstand en een slechte weerstand tegen etha-30 nol en butanol.

Voorbeeld VI

A. Bereiding van prepolymeer

Een mengsel van 1800 delen poly(oxy-1,2-propyleen)-glycol, molecuulgewicht 2000 (Union Carbide PPG 2025), 211,2 delen dime-35 thylolpropionzuur, 292,0 delen 1,U-bis(hydroxymethyl)cyclohexaan en 8,3 delen Irganox 1076 werden onder vacuum gedurende 15 minuten op 100°C ver- 4 hit ter verwijdering van vocht. Daarna werd droge stikstof toegepast om 8120138 ; : 27 het mengsel op atmosferische druk te brengen. Aan het voornoemde mengsel werden 8,3 delen difenylisodecylfosfiet en 830,7 delen N-methylpyrrolidon • toegevoegd. Ha gedurende 1 uur roeren om een volledige oplossing tot stand te brengen werd de vloeistof gekoeld tot 23°C. Aan deze oplossing 5 werden 1003,1 delen tolueendiïsocyanaat (een 80/20 mengsel van de 2,lien 2,6-isomeren) in een keer onder goed roeren toegevoegd. Binnen *1 minuten steeg de temperatuur tot 87°C op welk tijdstip de kolf werd gekoeld met een waterbad. Er werd 1 minuut later een maximale temperatuur van 90°C bereikt, 5 minuten later nadat de temperatuur 90°C had bereikt werd 10 deze tot 85°C verminderd, op welk tijdstip het koelbad werd verwijderd en de kolf werd verhit om de temperatuur van 85°C gedurende 2 uur te handhaven. Op dit tijdstip werd bij een NCO-gehalte van 2,1+8% (96% van de theoretische waarde) de oplossing gekoeld tot 25°C. Het prepolymeer bevatte 92% van het verwachte NCO-gehalte en 101% van de verwachte acti-15 viteit; de viscositeit ervan was 3,1+72 poises en de Gardner-kleur was kleiner dan 1.

B. Bereiding van de volledige polymerisatie waterige polyurethan-ionomeer-oplossing 1000 Delen van het prepolymeer van deel A werden in een 20 reactiekolf geladen bij 25°C. Hieraan werden onder goed roeren 153,1 delen N-methylpyrrolidon toegevoegd. Na verhitting tot 50°C en roeren tot de oplossing homogeen was werd deze behandeld met 51,62 delen (105% van de theoretische waarde) butanonoxime. De exotherme warmte-ontwikke-ling bracht de temperatuur op 60°C. Daarna werden 33 delen (85% van de '25 theoretische waarde) triëthylamine toegevoegd gevolgd door 1300 delen water bij 25°C. De verkregen emulsie werd bij 1+5°C onder roeren snel behandeld met een oplossing van 1+7,96 delen (100% van de theoretische waarde) isoforondiamine en 11+9,6 delen water van 25°C. Na 18 minuten verhitten en roeren werd de temperatuur op 70°C gebracht. Het mengsel werd 30 gedurende 3,7 uur op 70°C gehouden en daarna onder roeren tot 25°C gekoeld. De witte emulsie die 31,80% NV bevatte had een soortelijk gewicht van 1,05, een viscositeit van 0,1+ stokes, een pH van 7,1+0 en een amine-waarde van 8,02. De oplosmiddeldampen doofden een vlam wanneer de emulsie werd verhit. Na 10 vries-dooi-kringlopen was de emulsie vrij van gel. 35 De fysische eigenschappen van een droge film van een polymeer waren als volgt: 50% modulus 102,1 kg/cm^, 100% modulus 130,1 kg/cm^, 200% modulus 188,5 kg/cm^, 300% modulus 270,5 kg/cm^, treksterkte 1+05,5 kg/cm^ bij l+ll+% rek, Sward hardheid 1U, Shore D hardheid 1+5, scheursterkte 1+3 kg/cm, 8120138 i ' 28 i ; ‘ matrijs C scheur sterkte 81+ kg/cm. Een film van het polymeer had een uit-: i stekende weerstand tegen xyleen en perchloorethyleen, een zeer goede : weerstand tegen water en een slechte weerstand tegen ether en butanon.

Een film van het polymeer had een goede hechting aan hout, een thermo-5 plastische urethaanvormmassa, een ABS kunststof, een RIM schuim, een poly-carbonaat-vormmassa en een met fiberglas versterkte polyester-vormmassa. Voorbeeld VII

| A. Bereiding van prepolymeer

Onder toepassing van dezelfde verhoudingen van reactie-10 ve componenten en antioxydanten en met dezelfde algemene procedure als in deel A van voorbeeld VI werd genoeg N~methylpyrrolidon toegepast om een prepolymeer met 6kt6k% NV te geven, dat 1,72# NCO (85# van de theo-: retische waarde) bevatte en een zuurwaarde had van 17,87 (105# van de theoretische waarde). De viscositeit was 88,1 stokes bij 25°C en de 15 Gardner-kleur was kleiner dan 1.

B. Bereiding van de volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-ino-meer-oplossing

Met dezelfde procedure als in deel B van voorbeeld VI werden 1000 delen prepolymeer van deel A, 37,^6 delen (105# van de theo-20 retische waarde) butanonoxime, 27,3^· delen (85# van de theoretische waar-: de) triëthylamine, 1000 delen water en een oplossing van 12,06 delen (100# van de theoretische waarde) 5b,b% waterig hydrazine en 1+7,20 delen water samengevoegd tot een vloeibaar produkt dat 31,20# NV bevatte bij een viscositeit van 0,8 stokes, een pH van 7,50 en een aminewaarde 25 van 7,10 hetgeen overeenkomt met een volledige reactie van het hydrazine.

De fysische eigenschappen van een droge film van het 2 polymeer waren als volgt: 50# modulus, 70,7 kg/cm , 100# modulus 86,6 2 2 2 kg/cm , 200# modulus 110,8 kg/cm , 300# modulus 137,9 kg/cm , treksterk- 2 te 21 h-,5 kg/cm bij 1+80# rek, Sward hardheid 10, Shore D hardheid UO, 30 scheursterkte 66 kg/cm, matrijs C scheursterkte 6k kg/cm. Een film van het polymeer had goede weerstand tegen water, een zeer goede weerstand tegen xyleen en perchloorethyleen en een slechte weerstand tegen ethanol en butanol.

Voorbeeld VIII

35 A. Bereiding van prepolymeer

Een mengsel van 1U70 delen poly(oxytetramethyleen)- 8120138 ' ; ί ' 29' glycol (2,0hk molecuulgewicht), 136,2 delen dimethylolpropionzuur, : 5,1 delen Irganox 1076, 5,1 delen difenyl-isodecylfosfiet en 883,^ delen '' - ' N-methylpyrrolidon werden op 80°C onder roeren verhit om een volledige oplossing tot stand te brengen. Na koeling tot 22°C werden 1+1+5 delen to-; 5 lueenisocyanaat (een 80/20 mengsel van de 2,1+- en 2,6-isomeren) onder goed roeren in êên keer toegevoegd. Na 2 minuten bereikte de temperatuur 59°C en nam daarna met slechts 1°C gedurende de volgende 1+1 minuten toe.

. Daarna werd warmte toegevoerd om de temperatuur te verhogen tot 80°C. Na : 2 uur op 80°C bevatte het prepolymeer 88% vaii het verwachte NCO-gehalte; 10 men liet het onder roeren tot 25°C afkoelen. Het bevatte daarna 82% van het verwachte NCO-gehalte en 10U% van de verwachte zuurgraad.

B. Bereiding van de volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-iono-meer-oplossing 1000 Delen van het prepolymeer van deel A werden in 15 een reactiekolf gebracht bij 57°C. Daarna werden 1+1+,87 delen (105% van de theoretische waarde) butanonoxime onder gematigd koelen en goed roeren toegevoegd waarbij de temperatuur opliep tot 73°C. Daarna werden 29,73 delen (85% van de theoretische waarde) triëthyleenamine toegevoegd, gevolgd door 1300 delen water bij 25°C onder goed mengen. De ver-20 kregen emulsie werd bij 1+7°C verhit tot 51°C en een oplossing van U1,69 delen (100% van de theoretische waarde) van isoforondiamine en 56,01 delen water bij 25°C werd onder goed roeren toegevoegd. De verhitting werd 8 minuten voortgezet tot het mengsel 70°C bereikte, waarna het goed geroerde mengsel gedurende 6 uur op 70°C werd gehouden. Het prodükt werd 25 gekoeld tot 25°C onder roeren; de melkachtige vloeistof bevatte 30,21% NV, had een viscositeit van 0,5 stoke, een pH van 7,50 en een amine- waarde van 7,59· De fysische eigenschappen van een droge film van het 2 polymeer waren als volgt: 50% modulus 1+0,6 kg/cm , 100% modulus 51,1 kg/ 2 2 2 cm , 200% modulus 77,9 kg/cm , 300% modulus 161,0 kg/cm , treksterkte 1 8120138 30 U8l ,9 kg/cm bij 1+25% rek, Sward hardheid 1+, Shore A hardheid 75, Shore D hardheid 30, scheursterkte 60 kg/cm, matrijs C scheursterkte 32 kg/cm. Een film van het polymeer had een uitstekende weerstand tegen xyleen en perchloorethyleen, een zeer goede waterweerstand en een slechte weerstand tegen ethanol en butanon.

35 Voorbeeld IX

A. Bereiding van prepolymeer

Een prepolymeer werd onder toepassing van dezelfde ver- Γ ' (" ............ .......... .......

I .

I. ! 30 budingen en dezelfde ingrediënten als in voorbeeld IIA bereid door het : polyol toe te voegen aan de V-difenylmethaan-diïsocyanaatoplossing en : de temperatuur door de exotherme warmteontwikkeling te laten stijgen tot ! 8U°C. De volgende dag bij kamertemperatuur bevatte het prepolymeer 2,0$ 5 . NCO (71% van de theoretische waarde) op een 100$ NV basis.

B. Bereiding van de volledig gepolymeriseerde waterige polyurethan-iono-meer-oplossing 1500 Delen van het prepolymeer van deel A werden bij : T0°C gesmolten en in een reactiekolf gebracht. Na koelen tot 23°C wer-10 den hh,h9 delen (110$ van de theoretische waarde) butanonoxime onder goed roeren toegevoegd, gevolgd door hl ,92 delen (85$ van de theoretische waarde)rtriëthylamine en daarna 1500 delen water. De verkregen dispersie werd bij 3^°C behandeld met een oplossing van 19,73 delen (58$ van de theoretische waarde) isoforondiamine, 7,96 delen diëthyleentriamine (50$ 15 van de theoretische waarde) en 120,h delen water onder goed roeren en snel tot 70°C verhit. Na 15 uur roeren bij 70°C werd de vloeistof afge-? koeld tot 25°C onder roeren. De verkregen vloeistof bevatte 30,17$ NV en had een viscositeit van 0,U stoke. De pH was 8,05 en de amine-waar-de 9,67· De vloeistof vormde bij herhaalde vries-dooikringlopen geen gel. 20 De fysische eigenschappen van een droge film van het polymeer waren als volgt: vloeipunt 181,3 kg/cm met 10$ rek, 50$ modulus 183,9 kg/cm , 100$ modulus 212,5 kg/cm1, 200$ modulus 320,6 kg/cm1, treksterkte 511 kg/ cm bij 265$ rek, Sward hardheid 20, shore D hardheid 53, scheursterkte 7,0 kg/cm, matrijs C scheursterkte 88 kg/cm. De oplosmiddelweerstand van 25 de bekleding was uitstekend ten opzichte van ethanol, water, xyleen en perchloorethyleen, en zeer goed ten opzichte van butanon. Dit staat in scherpe tegenstelling tot de oplosmiddelweerstand van de bekleding in voorbeeld II waarin de weerstand tegen ethanol en butanon slecht was.

8120138

Claims (35)

1. Stabiele, waterige dispersie van een carbonzuurzout : van een polymeer bereid door reactie van een carbonzuurgroep-bevattend, geblokt, isocyanaat-beëindigd prepolymeer en polyamine, welk prepolymeer het reactieprodukt is van een aromatisch polyisocyanaat en een reactant ; 5 ; met tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve waterstof-bevattende groepen per molecuul, welk prepolymeer een carbonzuurgroep bevat die betrekkelijk niet-reactief is ten opzichte van isocyanaatgroepen, welk polymeerzout voldoende carbonzuurgroepen in zoutvorm bezit om de genoemde stabiele, waterige dispersie te leveren.

2. Dispersie volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat isocyanaatgroepen aan verschillende aromatische ringen bevat.

3. Stabiele, waterige dispersie van een polyurethan- of polyureumpolymeercarbonzuurzout waarin het polymeer bestaat uit een poly-15 amine-verlengd, carbonzuurgroep-bevattend prepolymeer van een aromatische polyisocyanaat met isocyanaatgroepen aan verschillende aromatische ringen, en een reactant met tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve ' waterstof-bevattende groepen per molecuul. Dispersie volgens conclusies 1-3, met het kenmerk, 20 dat het carbonzuurgroepgehalte van het polymeer in zoutvorm ongeveer 1,3-6 gew.% op vaste-stof-basis is.

5. Dispersie volgens conclusies 1 - k, met het kenmerk, dat het polymeerzout een tertiair amine-, kwaternair ammonium- of alkali-zout omvat.

6. Dispersie volgens conclusies 1 - 5S met het kenmerk, dat het prepolymeer oxime-geblokt is.

7. Dispersie volgens conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het polymere zout een tertiair aminezout omvat.

8. Dispersie volgens conclusie 7S met het kenmerk, dat 30 het tertiair aminezout triëthylaminezout omvat.

9· Dispersie volgens conclusies 1 - 8, met het kenmerk, dat het polyamine diamine omvat.

10. Dispersie volgens conclusies 1 - 9> met het kenmerk, 8120138 I ; 32 dat het prepolymeer wordt bereid uit polyol dat dihydroxyalkaanzuur omvat.

11. Dispersie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het dihydroxyalkaanzuur alfa,alfa-dialkylol-alkaanzuur omvat. : 12. Dispersie volgens conclusie 11, met .het kenmerk, dat 5 het alfa,alfa-dialkylolalkaanzuur 2,2-dimethylol-propionzuur omvat.

1. Waterige dispersie volgens 'conclusies 1 - 12, met het kenmerk, dat het isocyanaat-heëindigde prepolymeer een zuurgetal van tenminste ongeveer 20, op een niet-geneutraliseerde vaste-stof-hasis, : heeft. 10 11+. Dispersie volgens conclusies 1-13, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat difenylmethaan-diïsocyanaat omvat.

15. Dispersie volgens conclusie 1^, met het kenmerk, dat het aromatische diïsocyanaat difenylmethaan-!+,U'-diïsocyanaat omvat.

16. Dispersie volgens conclusies 1-15, met het kenmerk, 15 dat het prepolymeer wordt bereid uit polyol dat polyether of polyester- polyol omvat met een molecuulgewicht van ongeveer U00 - 5000, welk polyol tot ten hoogste ongeveer 95 gew.$ dihydroxyalkaanzuur en polyether-of polyesterpolyol omvat.

17· Dispersie volgens conclusies 1 — 16, met het kenmerk, 20 dat het polyamine 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexaan omvat .

18. Werkwijze voor het maken van een stabiele, waterige dispersie van polyamine-verlengd polymeerzout door een zoutvormende base en water aan een carbonzuurgroep-bevattend geblokt-isocyanaat-beëindigd 25 prepolymeer van een aromatisch polyisocyanaat en een reactant met tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve waterstof-bevattende groepen per molecuul toe te voegen, welk prepolymeer een carbonzuurgroep bevat die betrekkelijk niet-reactief ten opzichte van de isocyanaatgroepen is, ter vorming van een waterige dispersie van prepolymeerzout in water, welke 30 prepolymeer-zoutdispersie in. reactie gebracht wordt met polyamine bij een verhoogde temperatuur onder vorming van de voomoemde polyamine-ver-lengde polymeerzoutdispersie.

19· Werkwijze volgens conclusie 18, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat isocyanaatgroepen aan verschillende aro-35 matische ringen bevat.

20. Werkwijze volgens conclusie 18 of 19, met het kenmerk, 8120138 dat het aromatische diïsocyanaat difenylmethaandi ï s o c yanaat omvat. * 21. Werkwijze volgens conclusies 18 - 20, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding van prepolymeer tot water ongeveer 0,2 : 1-. 5 : 1 is.

22. Werkwijze volgens conclusies 18 - 21, met het kenmerk, dat de zoutvormende hase tertiaire amine, kwaternaire ammonium- of alkali-zout-vormende base omvat en het prepolymeer wordt opgelost in een water-mengbaar oplosmiddel, wanneer genoemde base en water worden toegevoegd, welk oplosmiddel in voldoende hoeveelheid aanwezig is om een viscositeit 10 te leveren die geschikt is voor het vergemakkelijken van de toevoeging van de base 'en water.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat het oplosmiddel N-methylpyrrolidon omvat. 2U. Werkwijze volgens conclusies 18 - 23, met het kenmerk, 15 dat de reactant, die tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve water-stof-bevattende groepen per molecuul bezit, alfa,alfa-dialkylolalkaan-zuur omvat.

25. Werkwijze volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het alfa,alfa-dialkylolalkaanzuur 2,2-dimethylol-propionzuur omvat.

26. Werkwijze volgens conclusies 18 - 25, met het kenmerk, dat de zoutvormende base tertiaire amine omvat.

27. Werkwijze volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het tertiaire amine triëthylamine omvat.

28. Werkwijze volgens conclusies 18 - 27, met het kenmerk, 25 dat de reactant verder polyether of polyesterpolyol omvat met een mole- cuulgewicht van ongeveer ^00 - 5000, welk polyamine diamine omvat.

29. Werkwijze volgens conclusies 18 - 28, met het kenmerk, dat het prepolymeer oxime-geblokt is.

30. Werkwijze volgens conclusies 18 - 29, met het kenmerk, . o 30 dat de temperatuur tenminste ongeveer 50 C is.

31. Werkwijze volgens conclusies 18 - 30, met het kenmerk, dat het polyamine 1-amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexaan omvat.

32. Stabiele, waterige dispersie van earbonzuurzout van polymeerzout, welk polymeer een carbonzuurgroep-bevattend geblokt, iso- 35 cyanaat-beeindigd prepolymeer omvat dat het reactieprodukt van een aromatische polyisocyanaat en een reactant met tenminste twee isocyanaat- 8120138 reactieve, actieve waterstof-bevattende groepen per molecuul omvat, welk prepolymeer een carbonzuurgroep bezit die betrekkelijk niet-reactief ten opzichte van isocyanaatgroepen is, welk polymeerzout voldoende carbon-zuurgroepen in zoutvorm bevat om de genoèmde stabiele waterige dispersie 5 te leveren.

33. Dispersie volgens conclusie 32, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat isocyanaatgroepen aan verschillende aromatische ringen bevat. 3h. Stabiele waterige dispersie van een carbonzuurzout van 10 een polymeer, met het kenmerk, dat het polymeer bestaat uit een carbon-zuurgroep-bevattend prepolymeer van een aromatisch polyisocyanaat met isocyanaatgroepen aan verschillende aromatische ringen, en een reactant die tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve waterstof-bevattende groepen per' molecuul omvat. 15 35· Dispersie volgens conclusies 32 - 3l+, met het kenmerk, dat het carbonzuurgroepgehalte van het polymeer in zoutvorm, ongeveer 1,3 - 6 gew.% op vaste-stof-basis is.

36. Dispersie volgens conclusies 32 - 35, met het kenmerk, dat het prepolymeer oxime-geblokt is.

37. Dispersie volgens conclusies 32 - 36, met het kenmerk, dat het zout tertiair aminezout omvat.

38. Dispersie volgens conclusie 37, met het kenmerk, dat het tertiaire aminezout triëthylamine-aminezout omvat.

39· Dispersie volgens conclusies 32 - 38, met het ken- 25 merk, dat het prepolymeer wordt bereid uit polyol dat dihydroxyalkaanzuur omvat. 1+0. Dispersie volgens conclusie 39, met het kenmerk, dat het dihydroxyalkaanzuur alfa,alfa-dialkylolalkaanzuur omvat. 1+1. Dispersie volgens conclusie 1+0, met het kenmerk, dat 30 het alfa,alfa-dialkylolalkaanzuur 2,2-dimethylolpropionzuur omvat. 1+2. Dispersie volgens conclusies 32 - Ui, met het kenmerk, dat het isocyanaat-beëindigde prepolymeer een zuurgetal heeft van tenminste ongeveer 20 op een niet-geneutraliseerde vaste-stof-basis. 1+3. Dispersie volgens conclusies 32 - 1+2, met het kenmerk, 35 dat het aromatische polyisocyanaat difenylmethaan-diïsocyanaat omvat. 1+1+. Waterige dispersie volgens conclusie 1+3, met het ken- 8120138 ί~ ' " * " " ...................................... ί 35 Ν merk, dat het aromatische polyisocyanaat difenylmethaan-l+,l+'-diisocyanaat omvat. 1+5· Dispersie volgens conclusies 32 - 1+1+, met het kenmerk, dat de reactant verder een polyetherpolyol omvat met een molecuulgewicht 5 van ongeveer 1000 - 2500, en tot ten hoogste 95 gew.% van het polyol omvat. 1+6. Carbonzuurgroep-bevattend geblokt, ïsocyanaat-beëin- digd prepolymeer van een aromatische polyisocyanaat en een reactant met tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve waterstof-bevattende groe-10 pen per molecuul, welk prepolymeer een carbonzuurgroep bevat die ten opzichte van isocyanaatgroepen betrekkelijk niet-reactief is. 1+7· Prepolymeer volgens conclusie 1+6, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat isocyanaatgroepen aan verschillende aromatische ringen bevat. 15 1+8. Prepolymeer volgens conclusie 1+7, met het kenmerk, dat het aromatische polyisocyanaat difenylmethaan-diïsocyanaat omvat. 1+9. Prepolymeer volgens conclusies 1+6 - 1+8, met het ken merk, dat het is opgelost in een water-mengbaar oplosmiddel.

50. Prepolymeer volgens conclusie 1+9, met het kenmerk, dat 20 het oplosmiddel N-methylpyrrolidon omvat.

51. Prepolymeer volgens conclusies 1+6 - 50, met het kenmerk, dat de reactant met tenminste twee isocyanaat-reactieve, actieve waterstof-bevattende groepen per molecuul, alfa,alfa-dialkylolalkaanzuur omvat. 25 52. _ Prepolymeer volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat het alfa,alfa-dialkylolalkaanzuur 2,2-dimethylol-propionzuur omvat.

53. Prepolymeer volgens conclusies 1+6 - 52, met het ken merk, dat het oxime-geblokt is. 5I+· Prepolymeer volgens conclusies 1+6 - 53, met het kenmerk, 30 dat de reactant verder polyether of polyesterpolyol omvat met een molecuulgewicht van ongeveer 1+00 - 5000. 8120138