DE2433396A1 - Haertung mit komplexen von ausgewaehlten diaminen und alkalisalzen - Google Patents
Haertung mit komplexen von ausgewaehlten diaminen und alkalisalzenInfo
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Kogon-5
E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY 10th and Market Streets, Wilmington, Del.. 19898, V. St, A.
Härtung mit Komplexen von ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen
Die Härtung bzw. Vulkanisation (nachstehend wird in der allgemeinen
Beschreibung und den Patentansprüchen der Einfachheit halber stets
von "Härtung" gesprochen) von mit Amin härtbaren Polymeren, wie von
Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren (-Prepolymeren),
Epoxyharzen und mahlbaren halogenhaltigen Kohlenwass er stoffpolymeren,
ist bekannt. Zur Durchführung der Härtung vermischte man bisher im allgemeinen das Aminhärtungsmittel mit dem härtbaren Polymeren
mit Hilfe von für die betreffenden Materialien geeigneten Einrichtungen, brachte die Mischung in eine geeignete Form und brachte
anschließend durch Erhitzen die Härtungsreaktion zum Abschluß. Ein bei diesem herkömmlichen Verfahren auftretendes Problem besteht in
der vorzeitigen Reaktion des Härtungsmittels mit dem härtbaren Polymeren beim Vermischen und während des Zeitraums nach dem Vermählen
bis zum Ende des Verformungsvorgangs. Das durch die vorzeitige Reaktion oder Härtung bedingte Problem hängt bezüglich seiner Tragweite
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weitgehend von den verschiedenen Aminhärtungsmittel/Polymer-Systemen
ab, muß jedoch in den meisten Fällen berücksichtigt werden.
Bei stärker reaktionsfähigen Systemen, z. B. jenen, bei welchen Polyurethan-Vorpolymere mit Isocyanatendgruppen eingesetzt
werden, haben die mit der vorzeitigen" Reaktion verbundenen Probleme
bisher die Verwendung von speziellen, mit kurzer Verweilzeit arbeitendenMischern und von ausgewählten Diaminen mit herabgesetzter Reaktionsfähigkeit als Härtungsmittel notwendig gemacht.
Ein Verfahren zur Verhinderung dieser vorzeitigen Reaktion und zur Erzielung einer hervorragenden Härtung der verschiedenen mit
Amin härtbaren Polymeren, wie Isocyanatendgruppen aufweisenden Polyurethan-Vorpolymeren, Epoxyharzen und mahlbaren halogenhaltigen
Kohlenwasserstoffpolymeren, ist in der DT-OS 2 321 827 beschrieben.
Die'mit Aminen vorgenommene Härtung von Polymeren umfaßt vermuuLich grundsätzlich die Kettenverlängerung; eines Vorpolymeren oder die Vernetzung
des Polymeren selbst* Im Falle der Urethan- und Epoxypolymeren wird ein Vorpolymeres im allgemeinen von einer viskosen
Flüssigkeit mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 3000 in eine feste Substanz mit einem Molekulargewicht oberhalb 10000 übergeführt
. Die festen Polymeren reichen von gummiartigen Materialien bis zu harten Kunststoffen mit den verschiedensten bekannten Anwendungsmöglichkeiten,
z.B. für formgepreßte Reifen, Maschinenteile
und Einbettmassen. Im Falle von mit Amin härtbaren mahlbaren Gummis
(millable gums), wie Polychloropren, wird der Gummi in ein vernetztes
Elastomeres mit wertvollen physikalischen Eigenschaften umgewandelt.
Die vorgenannte DT-OS 2 321 827 erbringt eine bedeutende Verbesserung
auf dem betreffenden Gebiet. Die nach der in dieser Literaturstelle beschriebenen Methode vorgenommene Härtung erfordert
jedoch die Anwendung von etwas erhöhten Temperaturen. Es gibt Fälle, bei denen es zweckmäßig ist, bei niedrigeren Temperaturen
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zu arbeiten, die an Raumtemperatur heranreichen können. Ferner kann es von Vorteil sein, die Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten
Temperaturen zu steigern. Es besteht somit Bedarf an einer Härtungsmethode, die bei niedrigeren Temperaturen durchführbar ist
oder bei uer die Härtungsgeschwindigkeit bei erhöhten Temperaturen
gesteigert wird, und die dennoch zu einer hervorragenden Härtung des Polymeren führt.
Erfindungsgemäß wurde eine härtende Stoffzusammensetzung gefunden,
mit deren Hilfe eine derartige Härtungswirkung erzielbar ist. Das Verfahren zur Durchführung der Härtung sowie das gehärtete Produkt
fallen ebenfalls unter die vorliegende Erfindung. Die härtende Stoffzusammensetzung beinhaltet eine Verbindung, welche
aktiven Wasserstoff aufweist, wie einen Komplex von 4,4'-Methylendianilin
(MDA) und/oder racemischem 2,3-Di-(I}-aminophenyl)-butan.
Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung muß ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome sowie eine
solche Ionisationskonstante aufweisen, daß ihr pK -Wert mehr als 6,0 beträgt. Einige typische Beispiele für geeignete, aktiven
Wasserstoff aufweisende Verbindungen sind Alkohole, Amine, Thiole, Phenole und mehrwertige Alkohole. Darunter werden besonders
die mehrwertigen Alkohole, wie die Glykole, und speziell Glycerin bevorzugt. Die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung
wird, wie erwähnt, in Verbindung mit dem Komplex eingesetzt;. die Menge der aktiven Wasserstoff aufweisenden Komponente beträgt
etwa 0,25 bis 85 %. Die Anteile der Verbindung mit aktivem Wasserstoff
und des Komplexes können so eingestellt werden, daß nahezu die gesarate Härtung durch den Komplex bewirkt wird, wobei die
aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung die Härtungsgeschwindigkeit
erhöht. Andererseits können zumindest im Falle der Vorpolymeren, welche gegenüber der Verbindung mit aktivem Wasserstoff
reaktionsfähig sind, die Anteile so gewählt werden, daß sowohl der Komplex als auch die aktiven Wasserstoff enthaltende
Verbindung die Härtung bewirten. Die verwendbaren /Verbindungen
mit aktiven Wasserstoff besitzen ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive Wasserstoffatome sowie einen pK -Wert von mehr
als 6,0.
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Was den Komplex betrifft, erfolgt dessen Herstellung dadurch, daß man einen Komplex von 4,4'-Methylendianilin und einem Salz
erzeugt, wobei man als Salz ein Nitrit oder Halogenid (mit Ausnahme der Fluoride) von Natrium und Lithium oder Natriumcyanid
verwendet, oder daß man einen Komplex von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan
und einem Halogenid (mit Ausnahme der Fluoride) von Natrium, Kalium, Rubidium oder Caesium bildet.
Zu den als Härtungsmittel für mit Amin härtbare Polymere speziell
einsetzbaren Materialien gehören die Reaktionsprodukte von 4,4f-Methylendiänilin mit den Salzen (im Verhältnis 3 Mol Methylendianilin/1
Mol Salz) Natriumchlorid, Natriumbromid, Natriumiodid, Natriumnitrit, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumiodid,
Lithiumnitrit und Natriumcyanid, sowie die Reaktionsprodukte von racemischem 2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan mit den Salzen
(im Verhältnis 3 Mol Diamin/1 Mol Salz) Natriumchlorid, Natriumbromid,
Natriumiodid, Kaliumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumjodid,
Rubidiumchlorid, Rubidiumbromid, Rubidiumjodid, Caesiumchlorid,
Caesiumbromid und Caesiumjodid. Der Komplex wird sodann zusammen
mit einer Verbindung eingesetzt, welche aktiven Wasserstoff liefert.
Aus Verfügbarkeits- und Kostengründen werden die sich von 4,4'-Methylendianilin
und Natriumchlorid oder Lithiumchlorid ableitenden Komplexe besonders bevorzugt. In der nächstehenden Beschreibung
wird im allgemeinen nur auf die Komplexe von 4,4f-Methylendianilin
Bezug genommen; es sei jedoch festgestellt, daß diese Erläuterungen ebenso gut auf die Komplexe von racemischem
2,3-Di-(4-aminophenyl)-butan anwendbar sind.
Es gibt zahlreiche Methoden zur Herstellung der Komplexe, welche erfindungsgemäß in Verbindung mit der aktiven Wasserstoff aufweisenden
Substanz eingesetzt werden.
Bei einer Methode zur Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexe bringt man eine wäßrige Lösung oder Salzlauge, die ein Natrium- oder Lithiumsalz
(d. h. das betreffende Chlorid, Bromid, Jodid oder Nitrit)
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enthält, mit ^,V-Methylendianilin (MDA) entweder in einem Lösungsmittel
mit einem bestimmten Maß an gegenseitiger Löslichkeit für sowohl Wasser als auch das MDA (wie einem Alkohol) oder
mit festem MDA im wesentlichen in Abwesenheit eines Lösungsmittels zur Umsetzung. Wenn das Salz in relativ verdünnter Konzentration,
z. B. von etwa 1 "bis etwa 12 G ew.-^, vorliegt, verwendet man
vorzugsweise ein Lösungsmittel für das MDA. Wenn das Salz in einer Konzentration oberhalb etwa 12 Gew.-# vorhanden ist, kann
auf ein Lösungsmittel verzichtet und festes kristallines MDA direkt in die Salzlösung eingebracht werden.
Ein durch Wechselwirkung des Salzes und des MDA gebildeter kristalliner
Niederschlag wird von der flüssigen Phase abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren. Der Niederschlag weist ein Molverhältnis
MDA/Salz von 3:1 auf und kann in seine Ausgangsbestandteile
aufgespalten werden, indem man ein Lösungsmittel (wie Aceton) bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 1IO bis 100°C (abhängig
von der Flüchtigkeit des Lösungsmittels) zugibt.
Bei der Losungsmittelmethode zur Herstellung der Komplexe kann
maneine relativ verdünnte wäßrige Lösung (1 bis 12 Gew.-% Salzgehalt) eines Natrium- oder Lithiumsalzes (d.; h. des betreffenden
Chlorids, Bromids, Jodids oder Nitrits) mit einer Lösung von 4,V-Methylendianilin in einem geeigneten Lösungsmittel, wie
Methanol, bei einer Temperatur im Bereich von etwa 20 bis 60 C vermischen. Unter diesen Bedingungen reagiert das MDA mit dem
Natrium- oder Lithiumsalz unter Bildung eines kristallinen Niederschlags, der aus MDA und dem Salz bei einem Molverhältnis
von 3:1 besteht. Der kristalline Niederschlag wird dann von der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren
oder nach einer anderen geeigneten Methode abgetrennt.
Bei der Herstellungsmethode, bei welcher eine konzentriertere Salzlösung (über etwa 12 Gew.-/S Salzgehalt) eingesetzt werden
kann,versetzt man die Salzlösung unter Bewegen bei einer etwas
höheren Temperatur (im Bereich von etwa 50 bis 900C) mit festem3
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kristallinem MDA in einem etwas höheren als dem stöchiometrischen Anteil, welcher für die Reaktion mit der über etwa 12 Gew.~fo
hinausgehenden, vorhandenen Salzmenge erforderlich ist. Unter diesen Bedingungen reagieren 3 Mol MDA mit 1 Mol Salz unter Bildung
eines kristallinen Niederschlags, den man aus der Mutterlauge durch Filtrieren, Dekantieren, Zentrifugieren oder nach einer
anderen geeigneten Methode abtrennen kann.
Komplexe anderer Salze, wie von Natriumnitrit, können im wesentlichen
nach denselben Methoden hergestellt werden, wie sie für die Natriumchlorid-Komplexe erläutert wurden.
Der Komplex und die aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung können dem mit Amin härtbaren Polymeren nacheinander oder gemeinsam
einverleibt werden. Die zweckmäßigste Art der Zugabe des Komplexes und der Verbindung mit aktiven Wasserstoff hängt von
der Art der eingesetzten speziellen Verbindung mit aktiven Wasserstoff, dem der Härtung unterworfenen Polymeren und der verfügbaren
Vorrichtung ab.
Gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird der
Komplex - mit oder ohne Verbindung mit aktiven Wasserstoff - in einem inerten, flüssigen Träger, wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat,
dispergiert. Unter einem inerten, flüssigen Träger oder Medium ist ein solches Material zu verstehen, welches nicht die rasche
Aufspaltung des Komplexes fördert und außerdem gegenüber dem der Härtung unterworfenen Polymeren oder Vorpolymeren nicht reaktionsfähig
ist. Das Trägermedium muß ferner freifließend oder bevreglich
sein, um die Vermengung des Komplexes und gegebenenfalls der Verbindung mit aktiven Wasserstoff sowie des Polymeren oder Vorpolymeren
zu erleichtern.
Der flüssige Träger braucht nicht unbedingt inert zu sein und kann
gewüns chtenf alls die Verbindung mit aktiven Viasserstoff sein.
Die Kombination der aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung
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und des Komplexes kann dann zur Härtung der mit Amin härtbaren
Vorpolymeren oder Polymeren eingesetzt werden. Typische derartige Polymere sind die verschiedenen Urethan-Polymeren und -Vorpolymeren.
Andere Vorpolymere oder Polymere, welche mit dem erfindungsgemäßen Komplex gehärtet werden können, sind z. B.:
1) Epoxyharze, wie jene, die in "Encyclopedia of Polymer Science und Technology", Intersciehce Publishers,
New York (I967), Band 6, Seiten 212 bis 221, beschrieben sind. Die Härtung bestimmter Epoxyharze mit Methylendianilin
ist in der USA-Patentschrift 2 773 O48 beschrieben.
Im vorliegenden Verfahren kann der Aminkomplex in Mengen
eingesetzt v/erden, die "jenen äquivalent sind, welche für
das freie Diamin in der USA-Patentschrift 2 773 0*18 und
in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 6, Seiten 226 bis 230 vorgeschlagen werden.
2) Halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere, wie Chloroprenpolymere,
chlorierter Butylkautschuk und chloriertes Polyäthylen und Polypropylen. Ohioroprenpolymere sind
in "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Band 3 (1965), Seiten 705 bis 728 beschrieben. Die
britische Patentschrift 815 939 beschreibt chlorierten Butylkautschuk und seine Härtung durch. Diamine. Bei der
Härtung dieser Arten von halogenhaltigen Polymeren mit dem im vorliegenden Verfahren eingesetzten- Komplex
wird gewöhnlich ein Metalloxid-Säüreakzeptor wie Zinkoxid,
beigegeben.
Die Härtung oder Vernetzung von hydrofluorierten Polymeren mit Polyaminen ist in der USA-Patentschrift
2 979 Ί90 beschrieben.
3) Chlorsulfonierte Polymere, wie jene, die in der USA-Latent
schrift 2 723 257 beschrieben sind; diese Patentschrift betrifft die Härtung von solchen Polymeren mit
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aromatischen Diaminen, wie Methylendianilin.
4) Polymere- mit einem Gehalt an Säurehalogenidgruppen, wie
Il Il
-G-Cl, und Halogenformiatgruppen, wie -O-C-Cl. Die Härtung
dieser Polymeren mit Methylendianilin erfolgt analog zur Härtung von chlorsulfoniert en Polymeren.
5) Polymere mit einem Gehalt an Anhydridgruppen, welche bei der Reaktion mit Diaminen Amid-Säure-Bindungen ergeben.
6) Organo poly siloxane, wie sie in der USA-Patentschrift
2 938 010 beschrieben sind; diese Patentschrift betrifft die Verwendung von Diaminen als Härtungsmittel für Organopolysiloxane.
Auf alle oben angeführten Patentschriften und Abhandlungen wird hier ausdrücklich Bezug genommen.
Die Vorpolymeren und/oder Polymeren werden mit den vorstehend beschriebenen
Komplexen und einer aktiven Wasserstoff aufweisenden Verbindung vermischt und anschließend nach herkömmlichen Methoden
gehärtet.
Die Härtung kann bei Temperaturen von etwa 0 bis 2200C (abhängig vom
jeweiligen der Härtung unterworfenen Polymeren) durchgeführt werden.
Die Verbindung mit aktivem V/asserstoff kann im Falle von Polyme-r
ren, welche gegenüber aktiven V/asserstoff aufweisenden Verbindungen
im allgemeinen reaktionsfähig sind, selbst als Härtungsmittel·
oder lediglich zur Beschleunigung der Härtung dienen. Überraschenderweise wurde gefunden, daß ein synergistischer Effekt auftritt,
wenn der aktive Wasserstoff am Härtungsvorgang teilnimmt; d.h., es
wird eine raschere Härtung beobachtet, als sie bei Verwendung entweder des Komplexes oder der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung
allein erfolgen würde.
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J} 2433395
Die Erfindung soll nun näher erläutert werden.
Da die Urethane '(d. h. Vorpolymere und Polymere mit einem Gehalt an Isocyanatgruppen) typische Polymere darstellen, welche nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren gehärtet werden können, folgt nun eine genauere Beschreibung des Härtungsprozesses bei Urethanen.
Es sei jedoch festgestellt, daß sich die Erfindung keinesfalls auf die Urethane beschränkt, sondern daß vielmehr alle mit
Amin härtbaren Polymeren und Vorpolymeren, für welche die vorgenannten
Vertreter charakteristisch sind, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.
Zur Herstellung der Polyurethane wird im allgemeinen zuerst ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol mit einem molaren Überschuß
eines organischen Diisocyanats umgesetzt, wobei ein Vorpolymeres mit endständigen Isocyanatgruppen entsteht. Das Vorpolymere
wird dann gehärtet, wobei sein Molekulargewicht von weniger als etwa 3000 bis auf etwa 10000 ansteigt. Beispiele für solche
Polymere sind in den USA-Patentschriften 2 620 516, 2 777 83I, 2 843 568, 2 866 77^, 2 900 369, 2 929 8OO 2 9^8 69I, 2 9^8 707
und 3 114 735 , auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird, beschrieben.
Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann als eine Verbindung definiert werden, die ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff aktive
Wasserstoffatome sowie eine solche Ionisationskonstante aufweist, daß ihr pK -Wert mehr als 6,0 beträgt.
Im allgemeinen beträgt der Anteil der Verbindung mit aktivem Wasserstoff etwa 0,25 bis 85 Gew.-JS, vorzugsweise 0,5 bis 70
Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht aus Komplex und
Verbindung mit aktivem Wasserstoff.
Die hier als "Härtungsmittel" bezeichnete Kombination aus Komplex und aktiven Wasserstoff aufweisender Verbindung soll mindestens
70 % der theoretischen Menge an aktivem Wasserstoff liefern,
welche zur Reaktion mit den im Polyurethan-Vorpolymeren
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enthaltenen NCO-Gruppen erforderlich ist. Bei dieser Berechnung wird angenommen, daß das durch den Komplex zur Verfügung gestellte
Hethylendianilin in derselben Weise wie freies Methylendianilin mit dem Polymeren reagiert. Der verwendete Anteil des Komplexes
soll im allgemeinen nicht mehr als etwa 120 % der theoretisch zur Reaktion mit den NCO-Gruppen des Vorpolymeren erforderlichen
Menge betragen. Die . Berechnung dieses oberen Grenzwerts basiert ausschließlich auf dem Anteil des Komplexes und
schließt nicht die durch die aktiven Viasserstoff aufweisende Verbindung zur Verfügung gestellten aktiven Wasserstoffatome ein.
Die erhaltene Kombination aus Verbindung mit aktiven Wasserstoff und Komplex be wirkt; unabhängig davon, ob sie als Dispersion in
einer inerten oder aktiven organischen Flüssigkeit oder als Pestsubstanz eingesetzt wird, im allgemeinen eine wesentlich raschere
Härtung des Urethan-Vorpolymeren oder -Polymeren bei einer gegebenen
Temperatur und/oder kann zur Durchführung der Härtung bei einer niedrigeren Temperatur verwendet werden. Typische anwendbare
Temperaturen liegen im Bereich von etwa 0 bis 195 C, vorzugsweise
von etwa 20 bis 1500C. Die Härtungsdauer beträgt im allgemeinen
etwa 1 Minute bis 2k Stunden, vorzugsweise etvra 5 Minuten
bis 6 Stunden. Härtungsprozesse bei Normalhedingungen können innerhalb
von etwa 5 Minuten bis 6 Stunden erfolgen.
Durch Härtung von Isocyanatendgruppen aufweisenden Vorpolymeren
bei etwa Raumtemperatur (15 bis 35°C) in Gegenwart einer begrenzten Menge an aktiven Wasserstoff aufweisender Verbindung können
teilweise gehärtete Produkte erzeugt werden, die unter der Bezeichnung
"plastischeGummis"(plastic gums)bekannt sind. Die Nützlichkeit dieser
Materialien besteht darin, daß man sie längere Zeit lagern kann,"bevor
man sie durch Fornipressen verarbeitet. Diese Erzeugung von plastischem
Gummi, welcher schließlich das Formpressen folgt, ist in der KunststoffIndustrie als "B-Zustandsprozeß"(B-stage processing) bekannt.
Die zur Herstellung des plastischen Gummis erforderliche genaue Menge der Verbindung mit aktivem Wasserstoff hängt von dieser
Verbindung sowie vom eingesetzten Vorpolymeren ab. Für diese spezielle Anwendungsform bevorzugt man im allgemeinen Alkohole
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oder Polyole. 1,4-Butandiol eignet sich sehr gut für die Herstellung
von plastischen Gummis, wobei der erforderliche Anteil in der Größenordnung von 5 Teilen pro 100 Teile Vorpolymeres
für typische handelsübliche Vorpolymere beträgt.
Die Verbindung mit aktivem Wasserstoff kann aus einer umfangreichen
Klasse von Verbindungen ausgewählt werden, welche sich durch die Gegenwart von mindestens einem gemäß Zerewitinoff aktiven
Wasserstoffatom auszeichnen und ferner eine solche Ionisationskonstante besitzen, daß ihr pK -Wert mehr als 6,0 beträgt.
Die am besten geeigneten Klassen von aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindungen sind Alkohole, Polyole, Phenole und
primäre sowie sekundäre aromatische Amine. Durch die Begrenzung
des pK -Werts sind Verbindungen mit sauren Gruppen, wie Carbon-, Sl
SuIfon-, und Sulfinsäuren, ausgeschlossen; es wurde nämlich festgestellt,
daß diese Verbindungen im vorliegenden Verfahren unwirksam sind. Es wird angenommen, daß diese starken Säuren die
Härtung durch Salzbildung mit dem durch den Komplex bereitgestellten Methylendianilin stören. Im allgemeinen werden Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff, die Flüssigkeiten oder niedrigschmelzende Festsubstanzen darstellen, wegen der Schwierigkeit der
Auflösung von hochschmelzenden Festsubstanzen in dem zu härtenden System bevorzugt. Die letzteren Substanzen sollen jedoch
nicht ausgeschlossen werden, da sie im vorliegenden Verfahren wirksam sind.
Beispiele für verwendbare Alkohole sind insbesondere Verbindungen,
die mindestens eine an ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebundene primäre, sekundäre oder tertiäre. Hydroxylgruppe aufweisen. Das
aliphatische kohlenstoffatom kann sich in einem Ring befinden.
Zu den im vorliegenden Verfahren einsetzbaren Alkoholen gehören Verbindungen mit Äquivalentgewichten von etwa 30, wie Methanol,
Xthylenglykol und Glycerin, bis zu Polyalkylenäther- und PoIyesterpolyolen
mit Äquivalentgewichten bis zu etwa 2000. Spezielle Beispiele für diese Verbindungen sind Methanol, n-Propanol, Isopropanol,
n-Butanol, Cyclohexanol, Dodekanol-1, Benzylalkohol,
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Äthylenglykol, 1,3-Butandiol, 1,4-Butandiql, 1,6-Hexandiol,
Glycerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit
und Sorbit. Alkohole mit inerten Bindungen, wie Äther-, Thioätherund
Esterbindungen, sind ebenfalls mit eingeschlossen. Spezielle Beispiele für niedermolekulare Verbindungen dieses
Typs sind Diäthylenglykol, Dipropylenglykol, 2-Äthoxyäthanol, Bis-(ß-hydroxyäthyl)-sulfid, Äthyllactat, Phenyl-2-hydroxyisobutyrat,
Ij-Hydroxybutylbenzoat und Bis-(ß-hydroxyäthyl)-o-phthalat.
Alkohole oder Polyole, die sich von einer beliebigen der vorgenannten Verbindungen durch Oxyalkylierung mit cyclischen
Oxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid und Butenoxid, ableiten, sind ebenfalls inbegriffen. Diese Kondensationsprodukte können
solche mit relativ niedrigen Molekulargewichten bis zu Materialien mit derart hohen Äquivalentgewichten wie 2000 darstellen.
Eine weitere Klasse von Verbindungen, die relativ niedrige Molekulargewichte bis zu Äquivalentgewichten von etwa 2000 aufweisen,
sind die Hydroxylendgruppen aufweisenden Polyester, die aus einer
beliebigen Di- oder Polyhydroxylverbindung des vorgenannten Typs durch Umsetzung mit Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-,
Glutar-, Pumar-, Phthal-, oder Trimellithsäure, entstehen.
Bevorzugte Hydroxy!verbindungen, weisen 2 oder 3 Hydroxylgruppen
sowie ein Hydroxyläquxvalentgewxcht von weniger als βθ auf. Im
allgemeinen wird im vorliegenden Verfahren mit diesen Verbindungen bei einem gegebenen Anteil die größte Wirkung erzielt. Besonders
bevorzugt werden Glycerin und 1,^-Butandiol.
Eine zweite bevorzugte Klasse von Hydroxy!verbindungen sind die
Polyalkylenätherglykole und Polyesterglykole mit Äquivalentgewichten
von etwa 200 bis 2000. Diese Glykole können als Trägerflüssigkeiten für Dispersionen des Methylendianilin/Salz-Komplexes
verwendet werden. Eine nähere Beschreibung dieser Dispersionen folgt.
Beispiele für verwendbare Phenole sind typische derartige Verbindungen
wie Phenol, Kresol, (X- oder ß-Naphtol, Brenzcatechin,
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Hydrochinon, Resorcin, Ί-Phenylphenol, Ji-Dodecylphenol, 1I,*Jf-Dihydroxybiphenyl,
^,^'-Methylenbis-Cphenol), Bisphenol A, p-Chlorphenol,
!l-Methoxyphenol, ll-Phenoxyphenol und Phenylsalicylat. Wie
die vorgenannten Verbindungen zeigen, können im vorliegenden Verfahren
Phenole mit inerten Substituenten, wie Alkyl-,Aryl-,Alkoxy-,
Aryloxy-, oder Estergruppen oder Halogenatomen, verwendet werden.
Die den vorstehend beschriebenen Alkoholen und Phenolen entsprechenden
Thiolderivate, bei welchen die OH-Gruppe durch eine SH-Gruppe ersetzt ist, fallen ebenfalls in den erfindungsgemäßen Rahmen.
Beispiele für verwendbare Amine sind primäre und sekundäre Mono- und Polyamine, bei denen der Aminstickstoff durch Alkyl- oder
Arylreste substituiert sein kann. Typische Beispiele für solche Verbindungen sind A'thylamin, Diäthylamin, Butylamin, Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Anilin, Toluidin, Naphthylamin, Phenylendiamin, Toluylendiamin, p-Chloranilin, Z^-Dichlor-l^-phenylendiamin,
Cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, N-Methylanilin, Diphenylamin,
N-Phenyl-ß-naphthylamin, Methylendianilin, 3,3'-
-Dichlorbenzidin, 4,^'-Methylenbis-(2-chloranilin), Methylanthanilat
und Anisidin. Im allgemeinen werden Amine, bei denen der Aminstickstoff durch einen oder'zwei Arylreste substituiert ist,
bevorzugt, da sie infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit mit Isocyanatgruppen
einen raschen Prozeßablauf gewährleisten. Die Amine mit ausschließlich Alkylsubstituenten müssen wegen ihrer hohen
Reaktionsfähigkeit in begrenzten Mengen eingesetzt v/erden.
Aminoalkohole und Aminophenole, für Vielehe Äthanolamin und m-Ami~
nophenol typische Vertreter darstellen, können ebenfalls verwendet werden.
Während Alkohole, Phenole und Amine die für den Einsatz ±m vorliegenden
Härtungsverfahren bevorzugten Klassen von Verbindungen mit aktivem Wasserstoff darstellen, existieren zahlreiche weitere
Klassen von Verbindungen, welche gemäß Zerewitinoff aktive
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Wasserstoffatome sowie einen pK -Wert von mehr als 6,0 aufweisen.
Beispiele für diese Verbindungen sind Wasser, Schwefelwasserstoff, Amide, wie Formamid, N-Methylformamid, £-CaproIactarn und N-Äthylbenzamid,
Harnstoffe, wie Harnstoff selbst, N,N-Dibuty!harnstoff
und N,N,Nf-Triäthylharnstoff, heterocyclische Verbindungen mit
Harnstoffbindungen, wie Imidazalone>
Hydantoin, Barbitursäure und Cyanursäure sowie deren Derivate, Oxime., wie Methyläthylketonoxim
und Cyclohexanonoxim, Hydroxylamine, wie Hydroxylamin selbst und N-Äthy!hydroxylamin, sowie zur Enolisierung befähigte 1,3-Dicarbony!verbindungen,
wie Acetoessigester und Acetylaceton. Weitere Klassen von Verbindungen mit geringerer Bedeutung sind in der Arbeit
von Zerewitinoff /vgl. Ber. 47 (1914) Seite 2417 und frühere
Literaturstellen.?» auf d-ie hier ausdrücklich. Bezug genommen wird,
angeführt. '
Wie erwähnt, kann man den Komplex und gegebenenfalls die aktiven Wasserstoff aufweisende Verbindung gemäß einer bevorzugten erfindungsgemäßen
Ausführungsform in einem inerten organischen flüssigen
Medium dispergieren.
Typische Beispiele für solche flüssigen Medien sind Di-(2-äthylhexyl)-phthalat
und Dutrex 739-01, ein aromatisches Weichmacheröl
(Shell Oil Company) aus 0 % Asphaltenen, 18 % polaren Verbindungen,
76 % Aromaten und 6 % gesättigten Erdölderivaten, bestimmt.nach
der Ton-Gel-Methode (Clay Gel Method) der ASTM- -Prüöiorm D 2007. Beispiele für weitere geeignete Flüssigkeiten
sind andere Ester von Phthalsäure und die entsprechenden Ester von Isophthalsäure und Trimellithsäure, aromatische und naphthenische
Kohlenwasserstoffweiehmacheröle oder Streckmittel, halogenierte Biphenyle und flüssige aromatische Sulfonamide.
Paraffinische Kohlenwasserstofföle können ebenfalls verwendet werden, besitzen jedoch im allgemeineneine begrenzte Verträglichkeit
mit den meisten bekannten mit Amin härtbaren Polymeren und sind daher
nur in seltenen Fällen brauchbar.
Man kann ferner nachBodaif ein öllösliches Dispergiermittel zusetzen.
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Das Dispergiermittel dient zur Erleichterung der Dispergierung des
Komplexes im flüssigen Medium und verringert die Viskosität der erhaltenen Dispersion. Ein typisches Dispergiermittel, welches
sich als wirksam erwiesen hat, ist Lecithin. Man kann auch andere öllösliehe oberflächenaktive Mittel einsetzen. Nachstehend wird
die Brauchbarkeit von Lecithin für die Dispersionen aufgezeigt. Die Viskosität einer Dispersion, welche eine Mischung gleicher Gewichtsteile
des Komplexes und von Di-(2-äthylhexyl)-phthalat ohne
Lecithin enthält, beträgt (Brookfield-Viskosität) etwa I6OOO cPs.
Durch Zugabe von 1 % (bezogen auf das Gewicht des Komplexes) Lecithin wird die Viskosität demgegenüber auf etwa 2000 cPs
herabgesetzt. Man kann der Dispersion weitere Substanzen einverleiben, beispielsweise Ruß, Pigmente, Oxidationsinhibitoren und
Flammscliutzmittel.
Man kann Dispersionen herstellen, die bis etwa 70 Gew.-% Komplex
enthalten. Im allgemeinen ist es zweckmäßiger, Dispersionen mit einem Gehalt von ^O bis 60 Gew.-% Komplex herzustellen
und zu verwenden. Man kann die Dispersionen natürlich gewünschtenfalls
mit niedrigeren Konzentrationen des Komplexes herstellen oder sie entsprechend verdünnen. Wenn man ein oberflächenaktives
Mittel zusetzt, beträgt sein Anteil bis zu 5 Gew.-% (bezogen auf das Gewicht des Komplexes), vorzugsweise 0,5 bis
2 Gew.-JS. Es sei betont, daß das oberflächenaktive Mittel fakultativ
ist.
Gelegentlich kann es zweckmäßig sein, die aktiven Wasserstoff enthaltende Verbindung in den Dispersionen des Komplexes zu
lösen oder zu dispergieren. Wenn die Verbindung mit aktiven Wasserstoff in der Dispersion löslich ist, reicht einfaches
mechanisches Mischen aus, um die Verbindung der Dispersion einzuverleiben, bzw. in dieser zu verteilen. Wenn die Verbindung
mit aktivem Wasserstoff eine nichtmischbare flüssige oder feste Substanz darstellt, ist natürlich in der Regel ein kräftigeres
Rühren oder Schütteln erforderlich, um ein homogenes Härtungsmittel zu erhalten.
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Es wurde gefunden, daß außer Dispersionen des Komplexes in inerten
Lösungsmitteln auch Dispersionen in Glykolen und Polyolen mit relativ hohem Mole'kulargewicht (Äquivalentgewichten von 200 bis
2000) herstellbar sind. Man kann diese Dispersionen nach im wesentlichen denselben ,Methoden erzeugen, wie sie für Dispersionen in
inerten Trägerflüssigkeiten angewendet werden. Bei Anwendung dieser
Dispersionen bevorzugt man gewöhnlich einen so bemessenen Anteil, daß die Gesamtmenge des durch das Glykol (oder Polyol) und
den Komplex bereitgestellten aktiven Viasserstoffs nicht größer ist als etwa der den Isocyanatgruppen in Vorpolymeren äquivalente
Anteil. Wenn man auf diese Weise arbeitet, wird die gesamte reaktionsfähige Trägerflüssigkeit in das gehärtete Polymere eingebaut
und die potentielle Abwanderung oder der Verlust der Träger-· flüssigkeit aus dem Polymeren werden mit Sicherheit vermieden.
Man kann natürlich zuweilen mit Vorteil Kombinationen von inerten und reaktionsfähigen Trägerflüssigkeiten einsetzen. Die reaktionsfähigen
Trägerflüssigkeiten wurden vorstehend beschrieben; Beispiele dafür sind Polyalkylenätherglykole und -polyole sowie
Polyesterglykole und -polyole, welche alle bekannte Polyurethan- -Vorprodukte darstellen.
Beim Einsatz in fester Form vor dem Härtungsprozeß selbst muß das Polyurethan mit feinen Teilchen eines Komplexes und der aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung vermischt und/oder vermählen werden.Die typische Komplex-Teilchengröße liegt im Bereich von etwa
0,5 bis 50 Mikron, vorzugsweise von 1 bis 20 Mikron. Das Mahlen
des Komplexes kann in herkömmlichen Mahlvorrichtungen, wie einer. Strahlmühle und vertikalen Hammermühlen durchgeführt werden, wobei
man die gemahlenen Materialien durch Luftklassierung aus der Mühle entfernt.
Wenn man eine Dispersion in einer inerten Flüssigkeit, d. h. einer
Flüssigkeit wie Di-(2-äthylhexyl)-phthalat, vor dem Härtungsvorgang selbst einsetzt, muß man die Dispersion und das mit Amin härtbare
Polymere oder Vorpolymere miteinander vermengen.
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Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist die Kombination von 4, 1I' -Methylendianilin
und Natriumchlorid (als Komplexbestandteile) und Glycerin als Verbindung mit aktiven Wasserstoff. Der Anteil des
Glycerins beträgt etwa 0,25 bis 20 Gew.-JS, vorzugsweise 0,5 bis 12 %t jeweils bezogen auf das aus dem Komplex und der Verbindung
mit aktivem Wasserstoff bestehende gesamte Härtungsmittel. Wenn die Dispersion mit einem flüssigen Vorpolymeren, wie Urethan-
-Vorpolymeren mit Isocyanatendgruppen oder flüssigen Epoxyharzen, verwendet wird, vermischt man sie mit dem härtbaren Polymeren
oder Vorpolymeren nach Methoden, die vom Handmischen mit Hilfe eines Spatels bis zur Anwendung kontinuierlicher Schnellmischer
des üblicherweise zum Vermischen von Diaminen mit Polyurethan- -Vorpolymeren verwendeten Typs reichen. Die Vermengung kann
auch in statischen Mischvorrichtungen, wie Kenics-Mischern
(Kenics Corp.) allein oder in Kombination mit mechanischen Mischern, erfolgen. Um sicherzustellen, daß die Härtungsprodukte
bzw. Vulkanisate blasenfrei sind, soll man die Mischung aus Dispersion und Vorpolymeren! vor der Verwendung durch Inbewegunghal-
ten im Vakuum entgasen. Andererseits kann man die Dispersion und das Vorpolymere getrennt vor dem Vermischen unter Bedingungen entgasen,
welche eine Berührung mit Gasen wie Luft nicht gestatten, im
Falle eines zu härtenden festen Polymeren oder Gummis kann die Dispersion an einem Kautschukwalzwerk.oder in einem Innenmischer
(Banbury-Mischer) vermengt werden. Wenn der Gummi am Walzwerk ein Pell gebildet hat oder im Innenmischer zerkleinert worden ist, kann
man die Dispersion direkt zugeben und das Walzen oder Mischen fortsetzen bis man eine einheitliche Mischung erzielt hat.
Beim Vermischen der Dispersion des Komplexes mit entweder fließfähigen
Vorpolymeren oder mahlbaren Gummis muß die Temperatur unterhalb der Aufspaltungstemperatur des Komplexes gehalten werden, damit
keine vorzeitige Härtung erfolgen kann. Im vorliegenden Verfahren ist die Aufspaltungstemperatur des Komplexes eine Funktion des
jeweiligen eingesetzten Komplexes und des Polymeren, in welchem der Komplex dispergiert wird. Für Urethan-Vorpolymere mit Iso-
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cyanatendgruppen und den Natriumchloridkomplex von Methylendianilin
soll das Mischen unterhalb 80°C, vorzugsweise unterhalb etwa 50 bis 60 C, in Abwesenheit der Verbindung mit aktivem
Wasserstoff durchgeführt werden. Wenn die Verbindung mit aktivem Wasserstoff und der Komplex beide zugegen sind, setzt die
Härtung bei den meisten Urethan-Systemen bei derart niedrigen Temperaturen wie O0C ein.
Die bei der Härtung des Urethan-Vorpolymeren anwendbare Temperatur
beträgt etwa 0 bis 195°C; die Dauer für die vollständige Härtung liegt im Bereich von etwa 1 Minute bis 24- Stunden.
Die Härtungszeiten sind bei anderen Polymersystemen unterschiedlich,
wie vorstehend erläutert wurde. Im allgemeinen sind die für herkömmliche, unter Verwendung freier Diamine durchgeführte
Härtungsverfahren empfohlenen Härtungszeiten für das vorliegende Verfahren ausreichend, da die empfohlenen Härtungstemperaturen.im
allgemeinen oberhalb des Zersetzungspunktes bzw. der Aufspaltungstemperatur des Komplexes liegen. Für Epoxyharze werden
Härtungszeiten von 15 Sekunden bis 15 Minuten bei Temperaturen
von 120 bis 190°C für halogenhaltige Kohlenwasserstoffpolymere von etiia. 1 Minute bis 2 Stunden bei Temperaturen von
etwa 100 bis 220°C vorgeschlagen. Ähnliche Bedingungen können
für ohlorsulfoniertesPolyäthylen angewendet werden.
Es wird angenommen, daß die im vorliegenden Härtungsverfahren
stattfindenden Reaktionen mit jenen identisch sind, die erfolgen, wenn freies MDA als Härtungsmittel in herkömmlichen Härtungsmethoden
eingesetzt wird.
Die im vorliegenden Verfahren zur Härtung verwendeten Vorrichtungen
und Arbeitsweisen entsprechen der herkömmlichen Praxis,
Die erhaltenen gehärteten Materialien eignen sich gut für "beliebige
foringepreßte Urethanprodukte, wie Automobilinnenausstattungen.
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Die nachstehenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung,
erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. Teil- und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht7, sofern es nicht anders
angegeben ist.
Die Eigenschaften der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen
Vulkanisate werden gemäß den folgenden ASTM-Prüfmethoden bestimmt:
Modul bei 300 % Dehnung, M Bruchdehnung, Εβ
Zugfestigkeit beim Bruch, Tß
Shore Α-Härte
Shore D-Härte . '
"bleibende Drückverformung, Methode B .
Einreißfestigkeit "
die Spannungs-Dehnungs-Messungen gemäß ASTM-Prüfnorm D 412 werden
bei einer Vors chub ges chv-'indigkeit von 25,4 cm/Min, vorgenommen.
Man rührt 348,4 Teile (2 Mol) Toluylen—2,4-diisocyanat und 1000
Teile Polytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 4 Stunden bei 80°C in anem trockenen, vor dem Zutritt von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützten
Reaktionsgefäß. Das dabei erhaltene Polymere A v/eist einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6,4 Gew.-^, eine Brookfield-Viskosität
(300C) von 6000 bis 7000 cPs und ein Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von etwa 1310 auf.
- 19 - ■
ASTM | D | 412 |
ASTM | D | 412 |
ASTM | B | 412 |
ASTM | D | 676 |
ASTM | D | 1484 |
ASTM | D | 395 |
ASTM | D | 470 |
409 885/T312
Kogon-5
Polymeres B **'
Man rührt 348,4 Teile (2 Mol) Toluylen-2,4-diisocyanat, 500 Teile
(0,5I.bl)Polytetramethylenätherglykol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
(Zahlenmittel) von 1000 und 45 Teile (0,5 Mol) 1,3-Butandiol 4 Stunden bei 80°c in einem trockenen, vor dem
Zutritt von atmosphärischer Feuchtigkeit geschützten Reaktionsgefäß. Das Polymere B weist einen Gehalt an freien NCO-Gruppen
von 9,5 Gev.~%, eine Brookfield-Viskosität (300C) von. 12000
bis 15000 cPs und ein Durchschnittsmolekulargewicht (Zahlenmittel) von etwa 87O auf.
Vulkanisationsmittel A
Eine Mischung gleicher Gewichtsteile des Komplexes von 3 Mol
Methylendianilin und 1 Mol Natriumchlorid (3 MDA . NaCl) und Di-(2-äthylhexyl)-phthalat sowie 1 % Lecithin (bezogen auf das
Gewicht des Komplexes) wird in einer Kugelmühle 36 bis 48 Stunden
gemahlen. Dabei erhält man eine Dispersion des Komplexes, in welcher mehr als 90 % der Komplexteilchen einen Durchmesser
von unterhalb 20 Mikron aufweisen, wie anhand mikrofotografischer Aufnahmen bestimmt wird.
Man versetzt 50 Teile des Polymeren A bei 25°C mit 3,45 Teilen
1,4-Butandiol und 14 Teilen des Vulkanisationsmittels A. Dieser
Anteil des Vulkanisationsmittels A ergibt 0,85 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Man rührt die dabei erhaltene Mischung 2 Minuten
und läßt sie dann stehen und die Konsistenz eines weichen Wachses annehmen (17 Min.). Nach 6 Stunden gibt man das Wachs
in eine heiße Preßform und vulkanisiert es dort 30 Minuten bei 140,5 C. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden
Eigenschaften:
- 20 -
409885/1312
Kogon-5
Xl | 82 | 2433396 |
560 | ||
224 | ||
85 | ||
38 | ||
18,7 | ||
, kg/cm2
Tg, kg/cm
Shore A-Härte
bleibende Druckverformung, %, Methode B,
22 Std. bei 70 C
22 Std. bei 70 C
Einreißfestigkeit, kg/cm
Nach 24-stündigem Stehen bei 25 C kann das weiche Wachs immer noch
unter denselben Bedingungen formgepreßt werden.
50 Teile des Polymeren A werden bei 25 C mit einem Gemisch aus
3,45 Teilen 1,4-Butandiol und 7 Teilen von bis zur - Größenordnung
von Mikrons zerkleinertem £Tris-(methylendianilin)-Natriumchlorid/-
-Komplex versetzt.
Der eingesetzte Anteil des Komplexes ergibt 0,85 Amingruppen pro
NCO-Gruppe. Man rührt die erhaltene Mischung 2 Minuten und läßt -" sie dann stehen und zu einem v/eichen Wachs werden (30 Min} . Man
gibt das Wachs in eine heiße Druckform und vulkanisiert es darin 30 Minuten bei l4O,5°C. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden
Eigenschaften:
kg/cm2 103
EB, % 501
TB, kg/cm2 293
Shore A-Härte 87
Einreißfestigkeit, kg/cm 17»4
1IOO Teile des Polymeren A werden bei 60 C mit kO Teilen geschmol-
- 21 -
409885/1312
Kogon-5 α Λ
zenem (110 C) 1I,*ίt-Methylenbis-(2-chloranilin) versetzt. Man vermischt
die beiden Komponenten während 2 Minuten, fügt dann 56 Teile des Vulkanisätionsmittels A bei Raumtemperatur hinzu und setzt
das Mischen weitere 2 Minuten fort. Die dadurch erhaltene Mischung wird in eine Form gegossen,10 Minuten auf 80 C erhitzt und dann
15 Minuten bei 1*10,5°c gepreßt. Pro NCO-Gruppe sind insgesamt 0,92 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die
nachstehenden Eigenschaften:
M300, kg/cm2 165
EB, % 396
TB, kg/cm2 281
Shore A-Härte 89
Einreißfestigkeit, kg/cm 21,7
Man versetzt 100 Teile des Polymeren B bei Raumtemperatur mit 5,04 Teilen !,^-Butandiol und vermischt die Komponenten während
2 Minuten. Anschließend fügt man 211,8,Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu und mischt 2 Minuten. Nach 8 Minuten erhält man
ein hartes Wachs (Shore A-Härte 35)» welches 35 mg NCO-Gruppen
pro 100 g Polymeres aufweist. Nach 2 Stunden gibt man das Wachs in eine heiße Form und preßt es 30 Minuten bei 140,5 C. Pro
NCO-Gruppe sind insgesamt 0,5 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:
, kg/cm2 I76
-EB, %■ 373
TB, kg/cn2 225
Shore D-Härte 60
Einreißfestigkeit, kg/cm 28,1
- 22 -
409885/1312
Kogon-5 -
Beispiel 5
Man versetzt 100 Teile des Polymeren B bei Raumtemperatur mit 1 Teil 1,4-Butandiol, mischt 2 Minuten und fügt dann das Vulkanisationsmittel
A (44,6 Teile) hinzu. Man rührt die dabei erhaltene
Mischung 2 Minuten und erhitzt sie 7 Minuten auf 80°C. Dabei erhält man ein Wachs (Shore Α-Härte etwa 25), welches
35,6 mg NCO/100 g Polymeres enthält. Man gibt das Wachs in eine
heiße Form und preßt es 30 Minuten bei 140,50C. Pro NCO-Gruppe
sind insgesamt 0,91 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene VuI-kanisat
besitzt die nachstehenden Eigenschaften:
M300, kg/cm2 244
EB> % 280
TB, kg/cm2 239
Shore D-Härte 65
Einreißfestigkeit, kg/cm 27,2
Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 8O0C mit 0,68 Teilen
1,4-Butandiol und vermischt die Komponenten während 1 Minute. Anschließend
fügt man 31 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu und setzt das Rühren 2 Minuten fort. Das Vulkanisationsmittel A
ergibt 0,935 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Die erhaltene Mischung wird 16 Minuten bei 8O0C gehalten, wonach ein wachsartiges,
festes Polymeres erzielt wird. Man gibt das Wachs in eine heiße Form und preßt es 30 Minuten bei 129,5°C. Das Vulkanisat besitzt
die nachstehenden Eigenschaften:
M300' kg/cm | kg/cm | 117 |
EB, % | - 23 - | 58O |
ρ TB, kg/cm |
272 | |
Shore A-Härte | 93 | |
Einreißfestigkeit, | 27,6 | |
409885/1312
Kogon-5 y
Wenn man anstelle von Butandiol 0tk6 Teile Glycerin oder 1 Teil
Dipropylenglykoi verwendet, erzielt man im wesentlichen dieselben Ergebnisse, mit der Ausnahme, daß sich das wachsartige Polymere
bei Verwendung von Glycerin in 5 Minuten und bei Verwendung von Dipropylenglykoi in 7 Minuten bildet.
Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 80°C mit einer Mischung
aus 0,46 Teilen Glycerin und 31 Teilen des Vulkanxsatxonsmittels A.
Man rührt die dabei erhaltene Mischung 2 Minuten und gibt sie dann
2 Minuten in einen Ofen bei 800C, wonach man ein Wachs erhält.
Das Wachs wird in eine heiße Form gegeben und 30 Minuten bei
129,5°C gepreßt. Pro NCO-Gruppe sind insgesamt 0,935 Amingruppen vorhanden. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:
, kg/cm2 137
EB> % ■ 38O
TB, kg/cm2 211
Shore A-Härte 93
Einreißfestigkeit, kg/cm 25,2
Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 50 C mit 1,Jl Teilen. 1,4-Butandiol, mischt 2 Minuten und fügt dann 23 Teile des Vulkanisationsmittels
A hinzu. Dieser Anteil des Vulkanisationsmittels A ergibt 0,69 Amingruppen pro NCO-Gruppe. Man rührt die
dabei erhaltene Mischung 2 Minuten und läßt sie dann bei Raumtemperatur stehen. Nach 50 Minuten erhält man ein weiches Wachs,.
das man in eine heiße Form gibt und 10 Minuten bei 149°C preßt. Das erhaltene Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:
- 2k -
409885/1312
kogon-5 j
M300, kg/cm? ER * |
kg/cm | 490 | 2433396 |
ρ Τ«, kg/cm |
ρ i e 1 9 | 339 | |
Shore A-rHärte Shore D-Härte Einreißfestigkeit, |
92 47 18,6 |
||
B e i s | |||
Man versetzt 100 Teile des Polymeren A bei 1000C mit 0,34 Teilen
1,4-Butandiol. Man mischt Ϊ Minute und fügt dann 31 Teile des
Vulkanisationsmittels A hinzu. Die dabei erhaltene Mischung wird 25 Minuten gerührt, wobei man ein weiches Wachs erhält. Man gibt
das Wachs in eine heiße Form und preßt es 10 Minuten bei l49°C. Pro NCO-Gruppe ist insgesamt 1 Amingruppe vorhanden. Das erhaltene
Vulkanisat besitzt die nachstehenden Eigenschaften:
M300, kg/cm2 | 135 |
EB, % | 540 |
TB» kg/cm | 352 |
Shore A-flärte | 93 |
Shore D-Härte | 50 |
Einreißfestigkeit, kg/cm | 24,1 |
Wenn man das Verfahren dieses Beispiels mit der Ausnahme wiederholt,
daß man 0,68 Teile 1,4-Butandiol verwendet, erzielt man im wesentlichen dieselben Ergebnisse, außer daß zur Bildung des
wachsartigen Polymeren lediglich 7 Minuten erforderlich sind.
Man versetzt 100 Teile des Polymeren B bei Raumtemperatur mit 1,2 Teilen Glycerin. Man mischt 1 Minute und fügt dann 44 Teile
des Vulkanisationsmittels A hinzu. Dann fährt man mit dem Mischen
- 25 -
409885/1312
Kogon-5 -
1 Minute fort. Beim Stehen bildet die Mischung innerhalb 18 Minuten
ein weiches Wachs, das man in eine heiße Form gibt und bei verschiedenen Bedingungen preßt. Pro NCO-Gruppe ist insgesamt
1 Amingruppe vorhanden. Die Daten für das Vulkanisat sowie die Preßbedingungen sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich:
Preßbedingungen °C/Min.
Shore D-Härte
300J 2 g/cm |
T 1B 2 kg/cm |
V* | Einreiß festigkeit kg/cm |
183 | 302 . | 280 | 23,2 |
172 | 342* | 340 | 27,5 |
169 | 352 | 31K) | 23,6 |
1.29 5/30 140 5/20 149 /10
65 65 65
Man versetzt 50 Teile des Polymeren A bei:. Raumtemperatur mit
1 Teil Glycerin und mischt dann 1 Minute durch. Anschließend fügt man 15,5 Teile des Vulkanisationsmittels A hinzu, mischt
den Ansatz 3 Minuten und gießt ihn in eine Aluminiumschale.
Nach 5 Minuten erhält man ein zähes, vulkanisiertes Elastomeres mit einem Gehalt von 3,1 mg NCO/100 g Polymeres und einer
Shore Α-Härte von 83. Man wiederholt den Versuch, wobei man das Polymere B, 1 Teil Glycerin und 22 Teile des Vulkanisationsmittels
A einsetzt. Nach 1-minütigem Mischen gießt man die Masse in eine Aluminiurn schale. Nach 4 Minuten erhält man ein hartes,
zähes Elastomeres mit einer Shore D-Härte von 55.
Wenn man 1 Teil Glycerin mit 50 Teilen des Polymeren A oder des Polymeren B bei Raumtemperatur in Abwesenheit des Vulkanisationsmittels A vermischt, bleiben die erhaltenen Mischungen unbegrenzt
fließfähig. Wenn man das Vulkanisationsmittel in den vorstehend angegebenen
Anteilen den Polymeren A und B in Abwesenheit von Glycerin
- 26 -
4098 8 5/1312
Kogon-5 -
einverleibt, bleiben die erhaltenen Mischungen bei Raumtemperatur mindestens ^8 Stunden fließfähig.
B ei spiel 12
Eine Dispersion von i/5ris-(methylendianilin)-Natriumchlorid7-
-Komplex wird durch 24-stündiges Mahlen des nachstehenden Ansatzes
in einer Kugelmühle hergestellt:
Polytetramethylenätherglykol,
Durchschnittsmolekulargewicht 670 Teile
(Zahlenmittel) 98O
Di-(2-äthylhexyl)-phthalat 70 Teile
Lecithin - I5 Teile
/Oris- (methy lendianilin) -Nat rium-
chlorid7, Durchschnittsteilchen- 7^5 Teile
größe etwa 5 Mikron
Man versetzt 100 Teile des Polymeren B mit 44 Teilen der vorgenannten
Dispersion und mischt die Komponenten 1 Minute. Die Mischung wird dann in eine bei 100°C gehaltene offene Form gegossen.
Nach 1 Stunde bei 100 C erhält man ein vulkanisiertes, zähes, gummiartiges Elastomeres mit einer Shore D-Härte von
- 27 -
409885/1312
Claims (1)
1.j Verfahren zur Härtung eines mit Amin härtbaren Polymeren oder
Vorpolymeren mit einem Härtungsmittel in Form eines Komplexes von JjjJj'-Methylendianilin und einem Alkalisalz oder eines Komplexes
von racemischem 2,3-Di-(1l-aminophenyl)-butan mit einem
Alkalisalz, wobei das Molverhältnis des genannten Dianilins oder Butans zum genannten Salz im Komplex 3:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex gemeinsam
mit einer aktiven Wasserstoff liefernden Verbindung eingesetzt wird, welche ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff
aktive Wasserstoffatome und eine solche Ionisationskonstante aufweist, daß ihr pK -Wert mehr als 6,0 beträgt.
Stoffzusammensetzung aus einem mit Amin härtbaren Polymeren oder Vorpolymeren mit einem darin dispergierten Komplex von
racemischem 2,3-Di-(aminophenyl)-butan und einem Alkalisalz
oder von il,ilt-Methylendianilin und einem Alkalisalz, wobei
das Molverhältnis des genannten Dianilins oder Butans zum genannten Salz im Komplex 3:1 beträgt, dadurch gekennzeichnet,
daß der Komplex mit einer aktiven Wasserstoff liefernden Verbindung vermischt ist, welche ein oder mehrere gemäß Zerewitinoff
aktive Wasserstoffatome und eine solche Ionisationskonstante aufweist, daß ihr pK -Wert mehr als 6,0 beträgt.
el
- 28 -
409885/1312
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Publication Number | Publication Date |
---|---|
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Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2433396A Expired DE2433396C2 (de) | 1973-07-12 | 1974-07-11 | Verfahren zur Härtung von mit Aminen härtbaren Polymeren und Vorpolymeren mit Komplexen von ausgewählten Diaminen und Alkalisalzen und teilweise gehärtetes Produkt |
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Families Citing this family (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS49135436A (de) * | 1973-05-02 | 1974-12-26 | ||
US4054731A (en) * | 1973-05-17 | 1977-10-18 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for curing liquid chloroprene polymer containing xanthate active terminal groups using polyfunctional amines |
US4046743A (en) * | 1974-08-12 | 1977-09-06 | The Firestone Tire & Rubber Company | Catalysis of amine curable polymers by high dielectric constant compounds |
US3980606A (en) * | 1975-02-24 | 1976-09-14 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyurethane elastomers having prolonged flex life and tires made therefrom |
US4073858A (en) * | 1975-04-07 | 1978-02-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Shock absorbing unit molded from polyurethane (urea) rubber composition |
US4071279A (en) * | 1975-04-21 | 1978-01-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid polyurethane tire and wheel assembly |
SE7605306L (sv) * | 1975-05-16 | 1976-11-17 | Firestone Tire & Rubber Co | Med amin herdbar polymer |
US4095637A (en) * | 1975-06-09 | 1978-06-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Solid polyurethane tire/wheel assembly |
US4071492A (en) * | 1976-04-07 | 1978-01-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyurethane-urea elastomers based on propylene oxide-tetrahydrofuran copolymers |
US4125522A (en) * | 1977-07-01 | 1978-11-14 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Adhesive composition |
BR7906585A (pt) * | 1978-11-02 | 1980-06-17 | Du Pont | Processo para preparar uma composicao utilzavel para vulcanizar um prepolimero terminado em isocianato composicao adequada para vulcanizar prepolimeros de poliuretanas terminadas em isocianato e composicao vulcanizavel |
US4282344A (en) * | 1978-11-02 | 1981-08-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyurethane curing agent dispersion, process and product |
US4247676A (en) * | 1979-08-13 | 1981-01-27 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Storable flowable polyurethane adhesive composition |
US4327138A (en) * | 1979-09-10 | 1982-04-27 | The Firestone Tire & Rubber Company | Application of ambient temperature cured polymers or prepolymers to a cured elastomer |
DE3012864A1 (de) * | 1980-04-02 | 1981-10-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von polyurethanelastomeren |
US4351925A (en) * | 1980-04-18 | 1982-09-28 | Celanese Corporation | Process for the thermal stabilization of acrylic fibers and films |
GB2111425A (en) * | 1981-12-15 | 1983-07-06 | Dunlop Ltd | Method of bonding polymer-impregnated textile |
US4463155A (en) * | 1982-05-13 | 1984-07-31 | The Firestone Tire & Rubber Company | Polyether polyurethane elastomers |
US4578286A (en) * | 1984-02-08 | 1986-03-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Electrically conductive coating composition of a chlorosulfonated polyethylene |
US4513060A (en) * | 1984-02-08 | 1985-04-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorosulfonated polyethylene coating composition |
US4517331A (en) * | 1984-03-05 | 1985-05-14 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Activating plasticizer for urethane prepolymers and complex of alkali metal salt with 4,4'-methylenedianiline |
DE3429149A1 (de) * | 1984-08-08 | 1986-02-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von stabilisierten polyaminen, stabilisierte polyamine retardierter reaktivitaet und ihre verwendung zur polyurethanherstellung |
US4572870A (en) * | 1984-08-09 | 1986-02-25 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Chlorosulfonated ethylene vinyl acetate polymer coating composition |
US4720536A (en) * | 1986-06-06 | 1988-01-19 | Uop Inc. | Blends of secondary alkyl aromatic diamines and polyhydric alcohols as curing agents in polyurethane manufacture |
DE3732727A1 (de) * | 1987-09-29 | 1989-04-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von kalthaertenden polyurethanharnstoff-elastomeren |
DE3732728A1 (de) * | 1987-09-29 | 1989-04-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waermestandfesten polyurethanharnstoff-elastomeren |
DE3824771C1 (de) * | 1988-07-21 | 1990-04-05 | Teroson Gmbh, 6900 Heidelberg, De | |
US5106884A (en) * | 1988-10-28 | 1992-04-21 | The Dow Chemical Company | Flexible polyurea foams having controlled load bearing qualities |
JPH0655767B2 (ja) * | 1989-06-29 | 1994-07-27 | 株式会社ブリヂストン | 高速タイヤ用トレッドゴム組成物 |
DE3940270A1 (de) * | 1989-12-06 | 1991-06-13 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von waermestandfesten polyurethanharnstoff-elastomeren |
US5183877A (en) * | 1991-10-25 | 1993-02-02 | H. B. Fuller Company | Polyurea or polyurea-urethane adhesive for bonding elastomers |
US5510445A (en) * | 1994-11-22 | 1996-04-23 | Bayer Corporation | Process for castable polyurea elastomers |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR1581068A (de) * | 1968-07-15 | 1969-09-12 | ||
US3755261A (en) * | 1972-05-01 | 1973-08-28 | Du Pont | Curing of amine curable polymers diamines with complexes of selected and alkali metal salts |
-
1973
- 1973-07-12 US US378551A patent/US3891606A/en not_active Expired - Lifetime
-
1974
- 1974-07-10 JP JP49078373A patent/JPS5747202B2/ja not_active Expired
- 1974-07-10 CA CA204,477A patent/CA1125950A/en not_active Expired
- 1974-07-11 IT IT25062/74A patent/IT1017082B/it active
- 1974-07-11 FR FR7424172A patent/FR2236894B1/fr not_active Expired
- 1974-07-11 DE DE2433396A patent/DE2433396C2/de not_active Expired
- 1974-07-12 GB GB3104774A patent/GB1471290A/en not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
IT1017082B (it) | 1977-07-20 |
FR2236894B1 (de) | 1978-02-03 |
JPS5039340A (de) | 1975-04-11 |
FR2236894A1 (de) | 1975-02-07 |
JPS5747202B2 (de) | 1982-10-07 |
GB1471290A (en) | 1977-04-21 |
DE2433396C2 (de) | 1985-01-10 |
US3891606A (en) | 1975-06-24 |
CA1125950A (en) | 1982-06-15 |
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