DE2452390A1

DE2452390A1 - Verfahren zur herstellung von uretdiongruppen aufweisenden polyisocyanaten

Info

Publication number: DE2452390A1
Application number: DE19742452390
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Hetzel; Klaus Dr Koenig; Artur Dr Reischl; Eckhard Dr Tiemann
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1974-11-05
Filing date: 1974-11-05
Publication date: 1976-05-06
Also published as: NL7512865A; IT1052156B; ES442309A1; US3993641A; JPS5170761A; FR2290429B1; BE835278A; DE2452390C2; FR2290429A1; GB1462589A

Description

Verfahren zur Herstellung von Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten

Die Herstellung von polyfunktionellen Uretdionisocyanaten, z.B. auf Basis des 2,4-Toluylendiisocyanats, unter Verwendung von Dimerisierungskatalysatoren ist bekannt
(Kunststoff-Handbuch, Band VII, Polyurethane, herausgegeben von Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag München,
1966, Seite 16).

Nach einer Ausführungsform wird die Dimerisierung in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dichlorbenzol, durchgeführt. (US-PS 2 683 144). Um eine gute Qualität im Produktionsmaßstab zu erhalten, muß, wie die Anmelderin feststellte, in stark verdünnter Lösung gearbeitet werden.

Es versteht sich von selbst, daß die Mitverwendung derartiger Lösungsmittelmengen bei der Dimeririerung, welche nach erfolgter Reaktion entfernt werden müssen, einen ganz erheblichen technischen Aufwand bedeutet.

Nach einer anderen Ausführungsform erfolgt die Dimerisierung in wäßrigem Medium. Nach US-Patent 3 489 744 werden Disper-

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•α.

giermittel z.B. Alkylarylsulfonsäuren oder die Alkalisalze höherer organischer Säuren verwendet. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß ein beträchtlicher Teil der Diisocyanate mit Wasser unter Bildung von Harnstoffen und Polyharnstoffen reagiert, so daß die Produkte aus einem Gemisch von Uretdion- und Harnstoffgruppen enthaltenden Diisocyanaten bestehen. Zum anderen haben derart hergestellte Dispersionen wegen der allmählichen Abreaktion der freien NCO-Gruppen mit dem V/asser nur eine begrenzte Lager Stabilität. Die Isolierung des Produktes aus der Dispersion durch Filtration und Trocknung hinwieder bringt wegen der Feinkörnigkeit zusätzliche Probleme.

Eine Dimerisierung in Substanz ist bisher im Produktionsmaßstab nicht bekannt. PJs ist zwar relativ einfach, kleine Mengen aromatischer" Diisocyanate unverdünnt zu dimerisieren (Russian, Chemical Reviews, 41_ (9), 1972, Seite 776, US-Patentschrift 2 671 082 und DT-AS 1 081 895), jedoch scheiterte bisher eine wirtschaftliche Dimerisierung in technischen Mengen an der großen abzuführenden Reaktionswärme sowie an der· Phasenumwandlung flüssig, flüssig-fest, fest, die durch die Reaktion bedingt ist. Pro Mol beispielsweise aus 2,4-Diisocyanatotoluol hergestelltem Uretdiondiisocyanat werden 11 kcal/Mol frei. Die starke Erwärmung des Reaktionsgemisches auf 100°C und mehr bewirkt, daß über die Dimerstufe hinaus fast quantitativ harzartige Trimerisierungsprodukte entstehen. Die Trimerisierungsprodukte können nicht mehr in das Di- oder Monomere zurückgespalten werden.

Grundsätzlich schien es aussichtsreich, die Dimerisierungsreaktion in dünnen Schichten auf einem Transportband, beispielsweise auf einem Stahlband unter Kühlung ablaufen zu lassen.

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Dabei erhält man aber, wie eigene Versuche der Anmelderin zeigten, ein Produkt, das nicht annähernd der Qualität eines in verdünnter Lösung hergestellten Uretdiondiisocyanates entspricht. Das Produkt enthält noch erhebliche Mengen an nicht umgesetztem monomerem Diisocyanat, das zu starker Geruchsbelästigung führt. Auch ist die Zusammensetzung des so hergestellten Uretdionisocyanates tineinheitlich, da beim Auftragen der Reaktionsmischung auf das Transportband schon kleinste Differenzen in der Schichtdicke partiell zu verschieden star!:sr Erwärmung des Reaktionsgemisches führen und auf diese Weise mehr oder weniger große Mengen an Isocyanurat entstehen. Das Reaktionsprodukt läßt sich erst nach längerer Zeit und dann auch nur bruchstückweise vom Transportband ablösen. Dadurch ist eine Unterbrechung des kontinuierlichen Monomer-Auftrags unvermeidlich.

Überraschenderweise wurde nunmehr gefunden, daß man aromatische polyfunktionelle Uretdionisocyanate in Substanz in beliebig großen technischen Mengen kontinuierlich produzieren kann, wenn man einen kontinuierlich arbeitenden, kühlbaren Reaktor verwendet, in den das als Ausgangssubstanz verwendete Uretdiongruppen-freie Polyisocyanat und der Dimerisierungskatalysator kontinuierlich eindosiert wird und in welchem die Vermischung dieser Ausgangskomponenten erfolgt. Vorzugsweise werden hierbei kontinuierlich arbeitende selbstreinigende Reaktoren eingesetzt, um zu verhindern, daß das entstehende Uretdionpolyisocyanat sich an den Wandungen des Reaktors absetzt und so die rotierenden Maschinenteile blockiert. Dabei ist es besonders günstig, daß das entstehende feste Reaktionsgut ständig intensiv durchmischt und transportiert wird.

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Gegenstand, der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Dimer! sierung von Uretdiongruppen-freien aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von die Dimerisierung von Isocyanaten beschleunigenden Katalysatoren bei -30 bis +70⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerlsierung in einem kontinuierlich arbeitenden, kühlbaren Schneckenreaktor unter kontinuierlicher Zudoslerung des zu dimerisierenden Uretdiongruppen-freien Polyisocyanate und des Dimerisierungskatalysators erfolgt.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete selbstreinigende Schneckenreaktoren werden beispielsweise in "Schneckenmaschinen in der Verfahrenstechnik" von H. Herrmann, Springer-Verlag, Berlin/Heidelberg/New York, 1972, Seiten 161 - 170 beschrieben.

Für das erfindungsgemäße Verfahren beispielsweise besonders geeignet sind mehrwellige bevorzugt zweiwellige Schneckenmaschinen mit gleichsinnig rotierenden, kämmenden und (bis auf ein geringes Spiel) abschabenden Sehneckenwellenpaaren nach DT-PS 862 668.

Ein Vorteil dieser Schneckenmaschinen ist deren ständige Selbstreinigung und Zwangsförderung bei schmalem (bzw. auch beeinflußbarem) Verweilzeitspektrum. Weiterhin bewirkt dieses Schneckensystem eine intensive Zwangskonvektion, welche neben intensiver Mischwirkung auch ausgezeichnete Wärmeübergangsbedingungen an der Gehäuseinnenwandung zur Folge hat, ein Umstand, der für die hier entscheidende Temperaturführung sehr wichtig ist. Schließlich erlaubt die gleich-

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sinnige Rotation der Schnecken die sichere Förderung und Verarbeitung verschiedener Produktkonsistenzen von zähflüssig und pastös bis fest ohne Blockiergefahr bei gleichzeitig kommender Anordnung. Die genannte Reaktion durchläuft innerhalb der Schneckenmaschine diese verschiedenen Konsistenzen, wobei besonders für den Übergang pastös fest definierte Reaktionsbedingungen ohne Verkrustungsgefahr wichtig sind.

Überraschenderweise zeigt dieses Schneckensystem im vorliegenden Reaktionsfall am Ende in der festen Produktphase eine unerwartet gute Grobzerkleinerungswirkung, wodurch das Reaktionsprodukt in Form eines pulvrigen bis körnigen, gut rieselnden Schüttgutes ausgestoßen wird. Das genannte Schneckensystem erweist sich für die Uretdionbildung in Substanz nicht nur als geeigneter Reaktor mit genau einstellbaren,definierten und reproduzierbaren Reaktionsbedin/jungen bei sehr kurzen Reaktionszeiten und praktisch quantitativen Ausbeuten,sondern auch als besonders betriebssicheres Gerät für die schwierige Phasenumwandlung mit einer im gleichen Arbeitsgang erreichbaren, unerwarteten Zerkleinerungswirkung.

Mit Vorteil werden neben den Förderelementen mit der genannten, besonderen Schneckenkinematik nach DT-PS 862 668 kurz nach der Zugabe des Katalysators in den Isocyanatstrom spezielle Mischelemente nach DT-PS 813 154 oder DT-PS 940 109 eingesetzt, welche eine gesteigerte Mischwirkung und intensivierte Zwangskonvektion aufweisen und somit für eine gleichmäßige Verteilung der kleinen Mengen an Katalysator im Hauptstrom sorgen. Auch im Reaktionsbereich nach Katalysatoreinmischung bis zur hochviskosen Paste (jedoch nicht in der Feststoffzone) können hier derartige Elemente vorteilhaft im Sinne gesteigerter Mischwirkung sein.

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Das genannte spezielle Schneckensystem kann ein- oder mehrfängig ausgeführt werden, bevorzugt sind 2-gängige Maschinenbauarten mit einem Verhältnis Gangtiefe zu Gehäuseinnendurchmesser •von 0,1 - 0,3 sowie 3-gängige Maschinenbauarten mit einem entsprechenden Verhältnis von 0,05 - 0,15· Die Durchführung von organisch-chemischen Reaktionen in Reaktionsschnecken ist zwar bekannt. Im allgemeinen bediente man sich jedoch der Reaktionsschnecken zur Herstellung und Modifizierung von Polymerschmelzen, wobei Temperaturen oberhalb der Erweichungspunkte der ,jeweiligen Produkte angewendet werden. Die Reaktionsprodukte werden erst nach Austritt aus der Schnecke in den festen Aggregatzustand überführt.

Die Reaktionen des erfindungsgemäßen Verfahrens aber gehen vorzugsweise von einem flüssigen niedrigviskosen Zustand aus. Danach werden verschiedene pastenartige Zustände durchlaufen, in denen in noch vorhandenem flüssigen Monomeren festes Uretdionisocyanat suspendiert ist. In diesen Phasen neigt das Reaktionsgut besonders stark zum Verkleben und Verklumpen. Letztlich, nach weitgehender Umsetzung des Monomeren, wird ein hartes kristallines Produkt erhalten. Es war nicht zu erwarten, daß mit den genannten Schneckenmaschinen chemische Reaktionen durchführbar sein würden, bei welchen derart konträre Aggregatzustände durchlaufen werden. Es war besonders überraschend, daß mittels derartiger Schneckenmaschinen die bekannte Dimerisierungsreaktion von aromtischen Polyisocyanaten erstmals im technischen Maßstab praktisch lösungsmittelfrei so gut unter Zontrolle gehalten werden kann, daß praktisch reine d.h. Isocyanuratgruppen-freie Dimerisierungsprodukte erhalten werden. Insbesondere war es überraschend, daß beim Austritt aus der Schnecke bereits ein feines rieselfähiges Pulver anfällt, das ohne weitere Vermahlung für viele Einsatzgebiete verwendet werden kann.

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Für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt einzusetzende aromatische Polyisocyanate sind Diisocyanate der Formel

R(NCO)₂

in welcher

R für einen gegebenenfalls durch Alkyl-, Alkoxy-, Phenoxy- oder Halogenreste substituierten und/oder gegebenenfalls Alkylenreste zwischen zwei aromatischen Ringen als Brückenglieder aufweisenden aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit insgesamt 6-15 Kohlenstoffatomen steht.

Beispiele für derartige aromatische Diisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, 4»4' — Diisocyanatodiphenylpropan, 1 ,4-Diisocyanato-2-chlor-benzol, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlor-diphenylmethan, 1,4-Diisocyanato-3-methoxy-benzol, 1,4-Diisocyanato-3-phenoxy-benzol. Bevorzugt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Diisocyanate sind 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, aus diesen Isomeren bestehende Gemische oder 4»4'-Diisocyanatodiphenylmethan. 2,4-Diisocyanatotoluol ist besonders bevorzugt. In speziellen Fällen können auch, bevorzugt als Mischkomponenten, tri- und höherfunktionelle aromatische Polyisocyanate verwendet werden oder auch modifizierte Urethan- oder Harnstoffgruppen aufweisende Polyisocyanate, beispielsweise das Additionsprodukt aus 5 Mol 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 1 Mol Tripropylenglykol. Bei Verwendung hochschmelzender Diisocyanate können geringe Mengen organischer Lösungsmittel zur Erniedrigung des Schmelzpunktes dienlich sein.

Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Katalysatoren sind alle beliebigen, die Dimerisierung von aromatischen PoIy-

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isocyanaten unter Bildung von Uretdiongruppen beschleunigende Substanzen. Bevorzugt werden tertiäre aliphatische bzw. heterocyclische Amine, wie z.B. Triäthylamin₉ Tr!-n-propylamin, N-i'lethyl- und N-Äthylmorpholin und Pyridin eingesetzt. Besonders cevorsugt sind jedoch Phosphine der Formel

fr

R₁-P-R₃

in welcher

R. einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet und

R-, sowie R., für gleiche oder' verschiedene Reste stehen und einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Katalysatoren in solchen Mengen eingesetzt, daß die Dimerisierungsreaktion bei der gewählten nachstehend näher definierten Reaktionstemperatur praktisch quantitativ innerhalb von 60 Minuten, bevorzugt innerhalb 1-3 Minuten erfolgte Im allgemeinen werden die Katalysatoren in Mengen von 0^001 - 2 Gew.-^₉ vorzugsweise 0_s05 - 0,5 Gew.-7&, bezogen auf zu dimerisierendes Ausgangsdiisocyanat eingesetzt» Zur exakten Dosierung geringerer Katalysatormengen ist es vorteilhaft j den Katalysator in einem organischen Lösungsmittel zu lösen. Dabei sollte jedoch die Menge des verwendeten Lösungsmittels j 20 Gew.-^₉ bevorzugt 5 Gew.-^, bezogen auf das Isocyanate nicht überschreiten»

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise lösungsmittelfrei durchgeführte Die oben genannte geringe, gegebenenfalls

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S .

zur Auflösung des Katalysators verwendete Lösungsmittelmenge stört jedoch nicht. Diese geringen Mengen Lösungsmittel können in einfacher Weise während oder nach der Reaktion in der Schneckenmaschine ausgedampft werden. Bei extrem großen Durchsatz und besonders intensiver Kühlung können natürlich auch höhere Katalysatormengen verwendet werden. Man wird natürlich möglichst niedrige Katalysatormengen anstreben, um ein Produkt von hohem Reinheitsgrad zu erhalten.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist eine Einhaltung eines Temperaturbereichs von -30 - +70⁰C wesentlich. Dies kann auf einfache Weise dadurch erreicht werden, daß der Reaktor mit mehreren unabhängig voneinander regulierbaren Temperaturzonen ausgestattet wird. Dabei muß natürlich dort am stärksten gekühlt werden, wo die größte Wärmemenge freigesetzt wird. Andererseits darf die Temperatur auch nicht zu tief gehalten werden, da dann die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig wird. Gegebenenfalls kann der Reaktor am Einfüllstutzen sogar erwärmt werden, dann nämlich, wenn festes Ausgangsprodukt vor der Reaktion aufgeschmolzen werden soll.

Die Temperatur des Reaktionsproduktes darf während der Uretdionbildung und vor Vernichtung des Katalysators 70⁰C nicht überschreiten. Bevorzugt sind Reaktionstemperaturen von -20°- 4O⁰C, besonders bevorzugt 0 - 20⁰C.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist darin zu sehen, daß die im allgemeinen im Monomeren nicht löslichen Uretdionisocyanate sich durch Kristallisation und Fällung der Weiterreaktion zum Trimeren bzw. der Rückspaltung zum Monomeren entziehen, so daß die Reaktion annähernd zu 100$ abläuft und im Endprodukt kaum freies Diisocyanat verbleibt. Im allgemeinen wird nach Ende der Reaktion der Katalysator mit Hilfe von Katalysatorengiften, wie z.B. Alkylierungsmitteln, Säuren,

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elementarem Schwefels Luftsauerstoff oder Sauerstoff abgebenden Verbindungen - gegebenenfalls durch Zugabe am Ende der Schneckenmaschine - vernichtet ο Da die Katalysatoren meistens nur in sehr- geringer Menge angewandt werden, kann man für einige Anwendungsmöglichkeiten auf deren Vernichtung verzichten_s insbesondere dann₉ wenn als Ausgangsdiisocyanate solche mit Isocyanatgruppen deutlich unterschiedlicher Reaktivität wie ZoBo das 2₉4-Diisocyanatotoluol eingesetzt wurden»

Die Zuführung des Ausgangs-Polyisocyanats in die Schneckenmaschine geschieht vorzugsweise mittels Dosierpumpe entweder über eine Trichteröffnung der Maschine mit Absaugung und gegebenenfalls Np-Überlagerung oder- bevorzugt über ein Rohr in das ansonsten geschlossene Schneckeneintragungsgehäuse. In beiden Fällen kann mittels einstellbarer Sehneckendrehzahl eine vollständige oder teilweise Füllung der Sehneckengewindesone im Einzugsbereich erzeugt werden. Der Katalysator wird mit einer zweiten Dosierpumpe bevorzugt an einer zweiten,, etwas stromabwärts in der Schneckenmaschine liegenden Stelle eindosiert und erst innerhalb der Schneckenmaschine mit dem Polyisocyanat vereinigt;, wobei eine intensive Durchmischung und ständige Abschabung von Mischwerkzeug und Reaktorwand erfolgt.

Um einen wirtschaftlichen Betrieb der hochwertigen mehrwellige η Schneckenmaschine zu erreichen₃ ist es auch möglich, die Reaktion bis zum beginnenden ilrlsts.lllslereo. des üretdionisooyaaatss in. dieser Schneckema&schine zu führen und die Reaktion. Ie; einer nachgesclialtsterij. s,B_t einfachen Schnecksaiassciiiüe oder In einem kontinuierlich arbeitenden Mi schere. ^r3ii lode Eu führ®ηc

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, insbesondere das Uretdiondiisocyanat auf Basis von 2,4- und/oder 2,6~Toluylendiisocyanat werden als blockierte Diisocyanate für die Herstellung von Lacken, für die Reifen-Cordverklebung und zur Vernetzung von Polyurethanelastomeren verwendet. Darüberhinaus lassen sich feine Pulver dieser Produkte mit Hilfe von Emulgatoren in Wasser suspendieren und aus wäßriger" Phase als Kleber verwenden.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte können gewünschtenfalls durch Zusätze von beispielsweise Plastifizierungsmitteln, Farbstoffen, Emulgatoren (zwecks Dispergieren der Verfahrensprodukte in Wasser), anorganischen oder organischen Füllstoffen, Verlaufmitteln, Stabilisatoren, Antioxidantien oder Weichmachern modifiziert werden. Die Zugabe dieser Zusatzstoffe kann beispielsweise am Schneckenende oder -anfang geschehen.

Beispiel 1

2,4-Toluylendiisocyanat wird bei einer Temperatur von 1O⁰C in einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit gleichsinnig rotierenden kämmenden Schneckenwellen kontinuierlich mit 1,3$ Tr ibutylphosphin versetzt (Gewichtsprozente bezogen auf Toluylen-. diisocyanat).

Das Gehäuse der 1845 mm langen Schneckenwellen ist in vier gleich lange Kühlzonen unterteilt. Die Kühlmedien in diesen Kühlzonen weisen folgende Temperaturen auf:

(Kühlmedium : Sole)

(Kühlmedium : Methanol)

(Kühlmedium : Sole)

— 11 —

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1.	Zone	-10⁰C
2.	Zone	-20⁰C
3-	Zone	-20⁰C
4.	Zone	O⁰C
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Die Temperatur des austretenden Produktes liegt bei 15 C.

Durchsatz: 40 kg/h

Yerweilzeit: 1,7 min Schneckendrehzahl: 80 U/min

Schneckenwellenaußendurchmesser: 53 nun Schneckenwelleninnendurchmesser: 42 mm

Schneckenwellenlänge: 1845 hue

Analysen:

NCO-Gehalt (titrimetrisch): 24,5$ gefunden

24,15$ theoretisch NCO-Gehalt (titrimetrisch) des
rückgespaltenen Uretdiondiisocyanates:

47,1$ gefunden 48,3$ theoretisch

Gelchromatographische Analysenergebnisse (Gew.-$):

Restmenge an Monomeren

Uretdioni s ocyanat

Polyuretdionisocyanat und Tr imerisierungspro- dukte

<0,8

mittlere Korngröße: 150/U

In einer Variante des Beispiels wurde der eingesetzte Katalysator durch Zudosierung von 120$ der äquivalenten Menge an Schwefel 20 cm vor der Produktaustrittsstelle vernichtet, um so zu einem entsprechenden, jedoch praktisch unbegrenzt lagerfähigen Produkt zu kommen.

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Beispiel 2

Ausführung wie in Beispiel 1, aber mit 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat.

Temperaturführung:

1. Kühlζone: 30⁰C

2. Kühlzone: -15°C

3. Kühlzone: -15⁰C

4. Kühlzone: -5 C

Temperatur des austretenden Produktes: 15°C Analysen:

NCO-Gehalt (titrimetrisch): 30,8% gefunden

33,6$ theoretisch

Beispiel 3 (Vergleich)

2,4-Toluylendiisocyanat wird in einer Menge von 1,2 kg/min, bei Raumtemperatur mit 1,3 Gew.-^ Tributylphosphin in einem Kenics-Mischer gemischt und changierend auf ein endloses Stahlband gegeben (Bandlänge: 30 m, Auftragsbreite: 50 cm, Bandgeschwindigkeit: 75 cm/min.)· Die Unterseite des Bandes wird zur Kühlung mit Luft von 12°C beblasen. Die Bandtemperatur wird dadurch konstant auf 15°C gehalten. Trotzdem steigt die Temperatur an der Oberfläche des Produktes auf 48⁰C. Sobald das Produkt die hintere Umkehrtrommel des Bandes erreicht, muß das Band angehalten werden, um eine Aushärtung des Reaktionsproduktes zu erreichen. Diese Nachreaktion ist nötig, um ein Lösen des Reaktionsproduktes vom Band zu erreichen.

Ein Teil des Produktfilms wurde vom Band abgelöst und eine Probe gemahlen. Die Analyse ergab folgende Werte (Gew.-^):

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Monomerem

Uretdioiidiisocyanat

Polyurstdi ondii s ocynate und

Trimerisierungsprodukte

22,8

Ein anderer Teil des Produktfilmes wurde in der Schichtmitte gespalten. Die Analysoider beiden Schichten sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben:

Analysen; (Gelchromatographisch_/ Gew.-^)

	Restmenge an Mono merem	Uretdiondi- isocyanat	Polyuretdiondiisocya nate und Trimerisie rungsprodukte
Obere Schicht hälfte	8	65,1	25,1
Untere Schicht hälfte	5	80,5	15,0

Beispiel 4 (Vergleich)

150 g 2,4-Toluylendiisocyanat werden in einem Becherglas mit 1,58 Tributylphosphin (1,0 Gew.-^ Tributylphosphin bezogen auf Toluylendiisocyanat) bei 20⁰C unter kräftigem Rühren versetzt. Dabei verfestigt sich die flüssige Mischung nach etwa 1 Minute (Temperatur 75°C), Während 5 Minuten wird das feste Produkt wieder flüssig (Temperatur 103⁰C); nach·einigen Stunden erstarrt es glasartig.

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Claims

Patentansprüche ; * f5 %

1./Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen ~ Uretdiongruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Dimerißierung von Uretdiongruppen-freien aromatischen Polyisocyanaten in Gegenwart von die Dimerisierung von Isocyanaten beschleunigenden Katalysatoren bei -30 bis +70 C, dadurch gekennzeichnet, daß die Dimerisierung in einem kontinuierlich arbeitenden, kühlbaren Schneckenreaktor unter kontinuierlicher Zudosierung des zu dimerisierenden Uretdiongruppen-freien Polyisocyanats und des Dimerisierungskatalysators erfolgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer mehrwelligen , bevorzugt in einer zweiwelligen Schneckenmaschine mit gleichsinnig rotierenden kämmenden Schneckenwellen durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Uretdiongruppen-freies aromatisches Polyisocyanat 2,4-Diisocyanatotoluol eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Dimerisierungskatalysatoren Phosphine der Formel

fr

R_n- P - R₃

eingesetzt werden, in welcher R^ einen aliphatischen ,Kohlenwasserstoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen bedeutet und Rp sowie R^ für gleiche oder verschiedene Reste stehen und einen aliphatischen KohlenwasserStoffrest mit 1-18 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest bedeuten.

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