KR20180018681A - 응고물의 제조 방법 - Google Patents

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도모히로 데츠이
료 마에다
구니히코 고마츠자키
히로유키 치지와
노리에 후지시타
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디아이씨 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 수성 우레탄 수지 조성물을 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매로 응고시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 응고물의 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 풍합(風合)이 우수한 응고물이 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제조 방법에 의하면, 풍합이 우수한 응고물이 얻어진다. 또한, 응고욕으로서, 탄소 원자수가 작은 알코올 용매를 사용하기 때문에, 환경에의 부하도 작은 것이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 응고물은, 장갑, 도료, 피혁 외양 시트 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다. 상기 알코올 용매로서는, 수지 배합액에의 침투성이 높고, 또한 적당한 소수성을 갖는 이소프로필기를 갖기 때문에, 응고물의 풍합을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 2-프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.

Description

응고물의 제조 방법
본 발명은, 예를 들면, 피혁 외양 시트 등의 제조에 사용 가능한 응고물의 제조 방법에 관한 것이다.
우레탄 수지가 수성 매체 중에 분산한 수성 우레탄 수지 조성물은, 종래의 유기 용제계 우레탄 수지 조성물과 비교하여, 환경에의 부하를 저감할 수 있으므로, 인공 피혁, 합성 피혁 등의 피혁 외양 시트, 코팅제, 접착제 등을 제조하는 재료로서, 근래 호적(好適)하게 사용되기 시작했다.
상기 피혁 외양 시트는, 일반적으로, 부직포 등의 섬유 기재와, 필요에 따라 다공층 등으로 이루어지는 중간층과, 표피층에 의해 구성되는 것이 많고, 상기 섬유 기재로서는, 피혁 외양 시트의 내굴곡성이나 풍합의 향상을 목적으로 하여, 부직포 등의 섬유 기재에 수성 우레탄 수지 조성물을 함침하여 감열 응고한 것(함침층)이 사용되고 있다.
상기 섬유 기재의 함침용의 수성 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면, 카르복실기 및/또는 설폰산기를 갖는 폴리우레탄 수지, 감열 응고제로서의 다관능의 제4급 암모늄염, 및 수성 매체를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물이 개시되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조).
그러나, 감열 응고에 의한 수성 우레탄 수지 조성물의 응고에서는, 우레탄 수지의 배합액이 가열에 의해 일단 저점도화하고, 모세관 현상에 의해 섬유 교락점(交洛点)에 수지가 부착하기 쉽고, 수지가 섬유를 수속(收束)하기 때문에, 얻어지는 피막은 유연성이나 굴곡성이 떨어지고, 파손하기 쉽다는 지적이 있었다.
일본 특개2015-7172호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 풍합(風合)이 우수한 응고물이 얻어지는 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 수성 우레탄 수지 조성물을 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매로 응고시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 응고물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 풍합이 우수한 응고물이 얻어진다. 또한, 응고욕으로서, 탄소 원자수가 비교적 작은 알코올 용매를 사용하기 때문에, 환경에의 부하도 작은 것이다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 응고물은, 장갑, 도료, 피혁 외양 시트 등의 제조에 호적하게 사용할 수 있다.
[도 1] 실시예1에서 얻어진 응고물을 갖는 섬유 기재의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것이다(배율200배)
[도 2] 비교예1에서 얻어진 응고물을 갖는 섬유 기재의 단면도의 전자현미경 사진을 나타내는 것이다(배율200배)
본 발명인 응고물의 제조 방법은, 수성 우레탄 수지 조성물을 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매로 응고시키는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 있어서는, 응고제로서, 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매를 사용하는 것이 필수이다. 상기 특정의 알코올 용매는, 소수성이 적당하게 강하고, 또한 수지 배합액에의 침투성이 높기 때문에, 수성 우레탄 수지 조성물을 응고할 수 있고, 또한 풍합이 우수한 응고물이 얻어진다.
상기 알코올 용매로서는, 예를 들면, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 2-메틸-2-프로판올, 1-펜탄올, 2-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올, 1-헥산올, 2-헥산올, 시클로헥산올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올 등을 사용할 수 있다. 이들의 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 수지 배합액에의 침투성이 높고, 또한 적당한 소수성을 갖는 이소프로필기를 갖기 때문에, 응고물의 풍합을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 2-프로판올을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명인 응고물의 제조 방법의 구체예로서는, 예를 들면, 섬유 기재에, 수성 우레탄 수지 조성물을 함침하고, 다음으로, 이 함침 기재를 추가로 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매의 응고욕에 침지시키는 것으로, 우레탄 수지의 응고물을 제조하는 방법; 섬유 기재를, 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매의 응고욕에 침지하고, 다음으로, 이 기재를 추가로 수성 우레탄 수지 조성물 중에 침지시키는 것으로, 우레탄 수지의 응고물을 제조하는 방법 등을 들 수 있다. 이 중에서, 전자의 방법을 사용했을 경우에는, 섬유 기재의 내부에까지 우레탄 수지의 응고물이 충전하여, 섬유 기재에 상기 응고물이 얽혀붙은 상태가 형성되기 때문에, 피혁 외양 시트의 함침층으로서 호적하게 사용할 수 있다. 또한, 후자의 방법을 사용했을 경우에는, 섬유 기재의 표면 및 표면 부근의 내부에 우레탄 응고물층이 형성되기 때문에, 장갑의 제조에 호적하게 사용할 수 있다. 또, 상기 방법에 의해, 피혁 외양 시트의 함침층을 제조한 후에는, 공지의 방법에 의해, 추가로 그 위에 표피층이나 톱코트층을 마련하는 것으로 피혁 외양 시트를 얻을 수 있다.
상기 섬유 기재로서는, 예를 들면, 부직포, 직포, 편물 등을 사용할 수 있다. 상기 섬유 기재를 구성하는 것으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 섬유, 나일론 섬유, 아크릴 섬유, 폴리우레탄 섬유, 아세테이트 섬유, 레이온 섬유, 폴리젖산 섬유, 면, 마, 견, 양모, 그들의 혼방 섬유 등을 사용할 수 있다.
상기 섬유 기재에, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 함침하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 섬유 기재를, 상기 수성 우레탄 수지 조성물을 저류한 조에 넣고, 그 후 맹글 등으로 여분의 것을 압착하는 방법을 들 수 있다. 상기 함침 시간으로서는, 예를 들면, 1~30분의 범위이다.
다음으로, 이 기재를 취출하고, 추가로 상기 알코올 용매가 저류된 응고욕에 침지하는 것으로, 수성 우레탄 수지 조성물 중의 우레탄 수지가 응고되고, 부직포의 표면이나 내부에 응고물이 부착한 상태의 섬유 기재가 얻어진다. 이 때의 침지·응고 시간으로서는, 예를 들면 1~30분의 범위이다. 또한, 침지할 때의 상기 응고욕은, 상온이어도 되지만, 예를 들면 30~70℃로 가온되어 있어도 된다.
우레탄 수지의 응고물을 갖는 섬유 기재는, 필요에 따라, 상기 침지·응고 후에 예를 들면 10분~2시간의 사이 유수(流水)에 침지하고, 불필요한 응고제를 세정 제거할 수 있다.
또한, 상기 섬유 기재를, 상기 알코올 용매가 저류된 응고욕에 침지하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 섬유 기재를, 상기 알코올 용매가 저류된 응고욕에 직접 침지하는 방법을 들 수 있다. 상기 침지 시간으로서는, 예를 들면, 5초~10분의 범위이다.
다음으로, 이 기재를 취출하고, 추가로 상기 수성 우레탄 수지 조성물 중에 침지하는 것으로, 수성 우레탄 수지 조성물 중의 우레탄 수지가 응고되고, 섬유 기재의 표층 및 표층 부근의 내부에 우레탄 응고물층이 형성된 섬유 기재가 얻어진다. 이 때의 침지·응고 시간으로서는, 예를 들면 1~30분의 범위이다. 또한, 침지할 때의 상기 응고욕은, 상온이어도 되지만, 예를 들면 30~70℃로 가온되어 있어도 된다.
우레탄 수지의 응고물을 갖는 섬유 기재는, 필요에 따라, 상기 침지·응고 후에 예를 들면 10분~2시간의 사이 유수에 침지하고, 불필요한 응고제를 세정 제거할 수 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 수성 우레탄 수지 조성물로서는, 예를 들면, 수성 우레탄 수지(A), 및 수성 매체(B)를 함유하는 것을 사용할 수 있다.
상기 수성 우레탄 수지(A)는, 후술하는 수성 매체(B) 중에 분산 등 할 수 있는 것이며, 예를 들면, 음이온성기, 양이온성기, 논이온성기 등의 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지; 유화제로 강제적으로 수성 매체(B) 중에 분산한 수성 우레탄 수지 등을 사용할 수 있다. 이들 수성 우레탄 수지(A)는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 제조 안정성의 점에서, 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 본 발명에서 사용하는 상기 응고제로 응고하기 쉬운 점, 및 섬유 기재 내부에까지 우레탄 수지가 충전·얽혀붙음이 쉽고, 풍합이 보다 한층 향상하는 점에서, 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 카르복실기를 갖는 화합물 및 설포닐기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 카르복실기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2'-디메틸올프로피온산, 2,2'-디메틸올부탄산, 2,2'-디메틸올부티르산, 2,2'-발레르산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 설포닐기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 3,4-디아미노부탄설폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔설폰산, 2,6-디아미노벤젠설폰산, N-(2-아미노에틸)-2-아미노에틸설폰산 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 카르복실기 및 설포닐기는, 수성 우레탄 수지 조성물 중에서, 일부 또는 전부가 염기성 화합물에 중화되어 있어도 된다. 상기 염기성 화합물로서는, 예를 들면, 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 모르폴린 등의 유기 아민; 모노에탄올아민, 디메틸에탄올아민 등의 알칸올아민; 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 등을 포함하는 금속염기 화합물 등을 사용할 수 있다.
상기 양이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 아미노기를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 트리에틸렌테트라민, 디에틸렌트리아민 등의 1급 및 2급 아미노기를 갖는 화합물; N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민 등의 N-알킬디알칸올아민, N-메틸디아미노에틸아민, N-에틸디아미노에틸아민 등의 N-알킬디아미노알킬아민 등의 3급 아미노기를 갖는 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 논이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 얻는 방법으로서는, 예를 들면, 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물의 1종 또는 2종 이상을 원료로서 사용하는 방법을 들 수 있다.
상기 옥시에틸렌 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌폴리옥시테트라메틸렌글리콜 등의 옥시에틸렌 구조를 갖는 폴리에테르폴리올을 사용할 수 있다. 이들의 화합물은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 강제적으로 수성 매체(B) 중에 분산하는 수성 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제로서는, 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스티릴페닐에테르, 폴리옥시에틸렌소르비톨테트라올레에이트, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌 공중합체 등의 논이온성 유화제; 올레산나트륨 등의 지방산염, 알킬황산에스테르염, 알킬벤젠설폰산염, 알킬설포숙신산염, 나프탈렌설폰산염, 폴리옥시에틸렌알킬황산염, 알칸설포네이트나트륨염, 알킬디페닐에테르설폰산나트륨염 등의 음이온성 유화제; 알킬아민염, 알킬트리메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염 등의 양이온성 유화제 등을 사용할 수 있다. 이들의 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 구체적으로는, 폴리이소시아네이트(a1), 폴리올(a2), 상기한 친수성기를 갖는 수성 우레탄 수지를 제조하기 위해서 사용하는 원료, 및 필요에 따라 쇄신장제(a3)를 원료로서 얻어지는 것을 사용할 수 있다. 이들의 반응은 공지의 우레탄화 반응을 사용할 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트(a1)로서는, 예를 들면, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트, 카르보디이미드화 디페닐메탄폴리이소시아네이트 등의 방향족 폴리이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트, 다이머산디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)로서는, 예를 들면, 폴리에테르폴리올, 폴리에스테르폴리올, 폴리아크릴폴리올, 폴리카보네이트폴리올, 폴리부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들의 폴리올은 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 폴리올(a2)의 수평균 분자량으로서는, 얻어지는 피막의 기계적 강도의 점에서, 500~8,000의 범위인 것이 바람직하고, 800~4,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또, 상기 폴리올(a2)의 수평균 분자량은, 겔·퍼미에이션·컬럼크로마토그래피(GPC)법에 의해, 하기의 조건에서 측정하여 얻어진 값을 나타낸다.
측정장치 : 고속 GPC장치(도소가부시키가이샤제 「HLC-8220GPC」)
컬럼 : 도소가부시키가이샤제의 하기의 컬럼을 직렬로 접속하여 사용했다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기 : RI(시차굴절계)
컬럼 온도 : 40℃
용리액 : 테트라히드로퓨란(THF)
유속 : 1.0mL/분
주입량 : 100μL(시료 농도 0.4질량%의 테트라히드로퓨란 용액)
표준 시료 : 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 작성했다.
(표준 폴리스티렌)
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소가부시키가이샤제 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 쇄신장제(a3)로서는, 예를 들면, 에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 1,2-시클로헥산디아민, 1,3-시클로헥산디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실메탄디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 히드라진 등의 아미노기를 갖는 쇄신장제; 에틸렌글리콜, 디에틸렌리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 헥사메틸렌글리콜, 사카로오스, 메틸렌글리콜, 글리세린, 소르비톨, 비스페놀A, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 트리메틸올프로판 등의 수산기를 갖는 쇄신장제 등을 사용할 수 있다. 이들의 쇄신장제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 오일 그립성 및 내약품성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 수산기를 갖는 쇄신장제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 쇄신장제(a3)를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 피막의 내구성을 보다 한층 향상할 수 있는 점에서, 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2) 및 상기 쇄신장제(a3)의 합계 질량 중 0.5~20질량%의 범위인 것이 바람직하고, 1~10질량%의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)로서는, 풍합을 손상시키지 않고, 또한 경시적인 변색을 제어할 수 있는 점에서, 요소 결합의 함유량이 1.2mol/kg 이하인 것이 바람직하다.
상기 요소 결합은, 상기 아미노기를 갖는 쇄신장제 또는 이소시아네이트가 물과 반응하여 생성한 아민과 상기 폴리이소시아네이트가 반응했을 경우에 생성하는 것이므로, 아미노기를 갖는 쇄신장제의 사용량을 조정하고, 또한 유화 조작을 하기 전에 이소시아네이트를 전부 우레탄화시킴에 의해, 수성 우레탄 수지(A)의 요소 결합의 함유량을 조정할 수 있다. 또, 상기 요소 결합의 함유량은, 하기 일반식(1)으로 계산한 값을 나타낸다.
Figure pct00001
또한, 상기 수성 우레탄 수지(A)로서, 방향족 폴리이소시아네이트를 원료로서 얻어지는 방향환을 갖는 수성 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 방향환의 함유량이, 수성 우레탄 수지 중 0.8~8mol/kg의 범위인 것이 바람직하고, 1~6mol/kg의 범위가 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 폴리이소시아네이트(a1)와 상기 폴리올(a2)을 반응시킴에 의해, 이소시아네이트기를 갖는 우레탄 프리폴리머를 제조하고, 다음으로, 필요에 따라 상기 우레탄 프리폴리머와, 상기 쇄신장제(a3)를 반응시킴에 의해 제조하는 방법; 상기 폴리이소시아네이트(a1), 상기 폴리올(a2) 및 필요에 따라 상기 쇄신장제(a3)를 일괄적으로 투입하여 반응시키는 방법 등을 들 수 있다. 이들의 반응은, 예를 들면 50~100℃에서 3~10시간 행하는 것을 들 수 있다.
상기 폴리올(a2)이 갖는 수산기 그리고 상기 쇄신장제(a3)이 갖는 수산기 및/또는 아미노기의 합계와, 상기 폴리이소시아네이트(a1)이 갖는 이소시아네이트기와의 몰비[(이소시아네이트기)/(수산기 및/또는 아미노기)]로서는, 0.8~1.2의 범위인 것이 바람직하고, 0.9~1.1의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 상기 수성 우레탄 수지(A)에 잔존하는 이소시아네이트기를 실활(失活)시키는 것이 바람직하다. 상기 이소시아네이트기를 실활시킬 경우에는, 메탄올 등의 수산기를 1개 갖는 알코올을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 알코올의 사용량으로서는, 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.001~10질량부의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 우레탄 수지(A)를 제조할 때에는, 유기 용제를 사용해도 된다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 화합물; 테트라히드로퓨란, 디옥산 등의 에테르 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 아세트산에스테르 화합물; 아세토니트릴 등의 니트릴 화합물; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 또, 상기 유기 용제는, 수성 우레탄 수지 조성물을 얻을 때에는 증류법 등에 의해 제거되는 것이 바람직하다.
상기 수성 매체(B)로서는, 예를 들면, 물, 물과 혼화하는 유기 용제, 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 물과 혼화하는 유기 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, n- 및 이소프로판올 등의 알코올 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 용매; 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜 용매; 폴리알킬렌글리콜의 알킬에테르 용매; N-메틸-2-피롤리돈 등의 락탐 용매 등을 사용할 수 있다. 이들의 수성 매체는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 안전성 및 환경부하의 경감화의 점에서, 물 단독, 또는, 물 및 물과 혼화하는 유기 용제와의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, 물 단독으로 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수성 우레탄 수지(A)와 상기 수성 매체(B)와의 질량비[(A)/(B)]로서는, 작업성의 점에서, 10/80~70/30의 범위인 것이 바람직하고, 20/80~60/40의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지 조성물은, 상기 우레탄 수지(A), 및 상기 수성 매체(B) 외에, 필요에 따라, 기타 첨가제를 함유해도 된다.
상기 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 유화제, 중화제, 증점제, 가교제, 우레탄화 촉매, 실란 커플링제, 충전제, 틱소 부여제, 점착 부여제, 왁스, 열안정제, 내광안정제, 형광 증백제, 발포제, 안료, 염료, 도전성 부여제, 대전 방지제, 투습성 향상제, 발수제, 발유제, 중공 발포체, 난연제, 흡수제, 흡습제, 소취제, 정포제, 블로킹 방지제, 가수분해 방지제 등을 사용할 수 있다. 이들의 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 유화제는, 상기 강제적으로 수성 매체(B) 중에 분산하는 수성 우레탄 수지를 얻을 때에 사용할 수 있는 유화제와 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 이들 유화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 수성 우레탄 수지(A)의 수분산 안정성을 향상할 수 있는 점, 및 섬유 기재 내부에까지 우레탄 수지가 충전·얽혀붙음이 쉽고, 풍합이 보다 한층 향상하는 점에서, 논이온성 유화제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유화제를 사용하는 경우의 사용량으로서는, 수분산 안정성 및 풍합의 점에서, 상기 수성 우레탄 수지(A) 100질량부에 대하여, 0.1~30질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1~10질량부의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 중화제는, 상기 수성 우레탄 수지(A)로서, 음이온성의 수성 우레탄 수지를 사용했을 경우에, 그 카르복실기를 중화하는 것이며, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 불휘발성 염기; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 등의 3급 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들의 중화제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 중화제의 사용량으로서는, 상기 수성 우레탄 수지(A)에 포함되는 카르복실기의 몰수에 대하여 0.8~1.2배의 범위인 것이 바람직하다.
이상, 본 발명에서 사용하는 수성 우레탄 수지 조성물로서는, 상기 응고제에 보다 한층 응고하기 쉬워지는 점, 섬유 기재 내부에까지 충전·얽혀붙음이 쉽고, 풍합이 보다 한층 향상하는 점, 및 수분산 안정성이 향상하는 점에서, 방향족 폴리이소시아네이트, 폴리올 및 쇄신장제를 반응시켜 얻어진 음이온성기를 갖는 수성 우레탄 수지(A), 수성 매체(B), 및 논이온성 유화제를 함유하는 수성 우레탄 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예1] 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하, 폴리카보네이트폴리올(니혼폴리우레탄가부시키가이샤제 「니포란980R」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 수성 우레탄 수지(A-1)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(Hydrophile-Lipophile Balance(이하, 「HLB」라고 약기한다); 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시키는 것으로 상기 수성 우레탄 수지(A-1)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
다음으로, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거하는 것에 의해, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)을 얻었다. 또, 상기 수성 우레탄 수지(A-1) 중의 방향환의 함유량은, 1.93mol/kg이었다.
[합성예2] 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하, 폴리에테르폴리올(미쯔비시카케이가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 수성 우레탄 수지(A-2)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시키는 것으로 상기 수성 우레탄 수지(A-2)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
다음으로, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거하는 것에 의해, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-2)을 얻었다. 또, 상기 수성 우레탄 수지(A-2) 중의 방향환의 함유량은, 1.93mol/kg이었다.
[합성예3] 수성 우레탄 수지 조성물(X-3)의 조제
메틸에틸케톤 3,281질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하, 폴리에스테르폴리올(주식회사 다이셀제 「프락셀 220」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 에틸렌글리콜 47질량부와, 디페닐메탄디이소시아네이트 344질량부를 용액 점도가 20,000mPa·s에 달할 때까지 70℃에서 반응시킨 후, 메탄올 3질량부를 더하고 반응을 정지시켜 수성 우레탄 수지(A-3)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 70질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온교환수 800질량부를 더하고 전상 유화시키는 것으로 상기 수성 우레탄 수지(A-3)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
다음으로, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤을 증류 제거하는 것에 의해, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-3)을 얻었다. 또, 상기 수성 우레탄 수지(A-3) 중의 방향환의 함유량은, 1.93mol/kg이었다.
[합성예4] 수성 우레탄 수지 조성물(X-4)의 조제
메틸에틸케톤 1,279질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하, 폴리에테르폴리올(미쯔비시카케이가부시키가이샤제 「PTMG2000」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 262질량부를 이소시아네이트 함유율이 1.23질량%에 달할 때까지 70℃에서 반응시켜, 수성 우레탄 수지(A-4)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 64질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온교환수 2,558질량부를 더하고 전상 유화시키고, 추가로 이소포론디아민의 10질량% 용액 607질량부를 혼합시키는 것으로 상기 수성 우레탄 수지(A-4)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
다음으로, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤 및 물을 증류 제거하는 것에 의해, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-4)를 얻었다.
[합성예5] 수성 우레탄 수지 조성물(X-5)의 조제
메틸에틸케톤 1,279질량부 및 옥틸산제일주석 0.1질량부의 존재하, 폴리에스테르폴리올(주식회사 다이셀제 「프락셀 220」, 수평균 분자량; 2,000) 1,000질량부와, 2,2'-디메틸올프로피온산 17질량부와, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 262질량부를 이소시아네이트 함유율이 1.23질량%에 달할 때까지 70℃에서 반응시켜, 수성 우레탄 수지(A-5)의 메틸에틸케톤 용액을 얻었다. 이 우레탄 수지 용액에 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르(HLB; 14) 64질량부와, 트리에틸아민 13질량부를 혼합시킨 후에, 이온교환수 2,558질량부를 더하고 전상 유화시키고, 추가로 이소포론디아민의 10질량% 용액 607질량부를 혼합시키는 것으로 상기 수성 우레탄 수지(A-5)가 물에 분산한 유화액을 얻었다.
다음으로, 상기 유화액으로부터 메틸에틸케톤 및 물을 증류 제거하는 것에 의해, 불휘발분 40질량%의 수성 우레탄 수지 조성물(X-5)를 얻었다.
[실시예1]
합성예1에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물(X-1) 100질량부, 증점제(Borcher사제 「Borch Gel L75N」) 5질량부, 카르보디이미드 가교제(닛신보케미컬가부시키가이샤제 「카르보디라이트SV-02」) 4질량부, 이온교환수 200질량부를 메카니칼 믹서로 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 이어서 진공 탈포기로 탈포시키는 것으로, 배합액을 조제했다.
다음으로, 부직포(평량 250g/m2)에 상기 배합액을 함침시킨 후, 고무 롤러 맹글을 사용하여 함침량이 200%가 되도록 불필요한 배합액을 압착했다. 다음으로, 배합액을 포함시킨 부직포를 2-프로판올의 응고욕에 3분간 침지시켜 배합액을 응고시켰다. 마지막으로, 100℃의 열풍 건조기로 30분 건조시켜 응고물을 갖는 섬유 기재를 얻었다.
[실시예2~5]
사용하는 수성 우레탄 수지 조성물의 종류를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 응고물을 갖는 섬유 기재를 얻었다.
[비교예1]
합성예1에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물(X-1) 100질량부, 염화나트륨 2질량% 수용액 100질량부를 메카니칼 믹서를 사용하여 2,000rpm의 조건에서 2분간 교반하는 것에 의해, 각각, 함침용의 수성 우레탄 수지 조성물을 조제했다.
다음으로, 부직포(평량 250g/m2)를, 상기에서 얻은 함침용의 수성 우레탄 수지 조성물이 들어간 조에 침지하고, 다음으로, 고무 롤러의 맹글을 사용하여 그것을 압착하는 것에 의해, 상기 부직포의 질량과 동질량의 우레탄 수지 조성물이 침지한 침지물을 얻었다. 다음으로, 그것을 상기 기어식 열풍 건조기를 사용하여 100℃에서 10분 건조하는 것에 의해, 감열 응고에 의한 응고물을 갖는 섬유 기재를 얻었다.
[비교예2]
실시예1에 있어서, 2-프로판올의 응고욕 대신에, 메탄올의 응고욕을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 섬유 기재의 함침 공정을 행했지만, 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)은 응고하지 않았다.
[비교예3]
실시예1에 있어서, 2-프로판올의 응고욕 대신에, 헥산올의 응고욕을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 섬유 기재의 함침 공정을 행했지만, 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)은 응고하지 않았다.
[섬유 기재에의 수성 우레탄 수지의 부착량의 측정 방법]
실시예1~5 및 비교예1~3에서 얻어진 응고물을 갖는 섬유 기재를, 5cm 사방으로 재단하고, 정밀 천칭으로 질량을 측정했다. 피혁용으로 함침 공정 전의 섬유 기재를 5cm 사방으로 재단하고 정밀 천칭으로 질량을 측정했다. 양자의 질량의 차를 측정하여, 수성 우레탄 수지의 부착량(g/m2)을 산출했다.
[섬유 기재에의 수성 우레탄 수지의 부착 상태의 평가 방법]
실시예1~5 및 비교예1~3에서 얻어진 응고물을 갖는 섬유 기재를, 히다치하이테크놀로지 가부시키가이샤제 주사형 전자현미경「SU3500」(배율200배)을 사용하여 관찰하고, 이하와 같이 평가했다.
「T」; 수성 우레탄 수지가 섬유 기재 내부에서 섬유와 얽혀붙은 상태가 확인된다
「F」; 수성 우레탄 수지가 섬유 기재 내부에서 섬유와 얽혀붙은 상태가 확인되지 않는다
[풍합의 평가 방법]
실시예1~5 및 비교예1~3에서 얻어진 응고물을 갖는 섬유 기재를, 손으로 만졌을 때의 촉감에 의해 이하와 같이 평가했다.
「A」; 텐션(tension) 및 스티프니스(stiffness), 충실감 모두 우수하다
「B」; 텐션 및 스티프니스, 충실감이 감지된다
「C」; 텐션 및 스티프니스, 충실감이 약간 떨어진다
「D」; 텐션 및 스티프니스, 충실감이 전혀 감지되지 않는다
[실시예6]
합성예1에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물(X-1) 100질량부와 물로 5질량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스 5질량부를 메카니칼 믹서를 사용하여 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 이어서 진공 탈포기를 사용하여 탈포시켜, 배합액을 얻었다.
다음으로, 손 모형에 나일론 섬유에 의한 편물 장갑을 장착시키고, 2-프로판올에 15초 침지시킨 후, 추가로 상기 배합액에 이 손 모형을 10초간 침지시키고, 끌어 올렸다. 그 후, 손 모형을 열풍 건조기를 사용하여, 70℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조하여 손 모형으로부터 편물 장갑을 취출하여, 응고 피막을 갖는 장갑을 얻었다.
[실시예7~10]
사용하는 수성 우레탄 수지 조성물의 종류를 표 2에 나타내는 바와 같이 변경한 이외는, 실시예1과 마찬가지로 하여 응고 피막을 갖는 장갑을 얻었다.
[비교예4]
합성예1에서 얻어진 수성 우레탄 수지 조성물(X-1) 100질량부, 염화나트륨 1질량부, 물로 5질량%로 희석한 카르복시메틸셀룰로오스 5질량부를 메카니칼 믹서로 2,000rpm으로 2분간 교반하고, 이어서 원심 탈포기를 사용하여 탈포시켜 배합액을 얻었다.
다음으로, 손 모형에 나일론 섬유에 의한 편물 장갑을 장착시키고, 상기 배합액에 이 손 모형을 10초간 침지시키고, 끌어 올렸다. 그 후, 손 모형을 열풍 건조기를 사용하여, 70℃에서 20분간, 120℃에서 20분간 건조하여 손 모형으로부터 편물 장갑을 취출하여, 응고 피막을 갖는 장갑을 얻었다.
[비교예5]
실시예6에 있어서, 2-프로판올의 응고욕 대신에, 메탄올의 응고욕을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 섬유 기재의 침지 공정을 행했지만, 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)은 응고하지 않았다.
[비교예6]
실시예6에 있어서, 2-프로판올의 응고욕 대신에, 헥산올의 응고욕을 사용한 이외는 실시예1과 마찬가지로 하여 섬유 기재의 침지 공정을 행했지만, 수성 우레탄 수지 조성물(X-1)은 응고하지 않았다.
[장갑 표면의 수성 우레탄 수지의 응고 형성의 평가 방법]
실시예6~10 및 비교예4~6에서 얻어진 장갑을 목시 관찰하는 것에 의해, 이하와 같이 평가했다.
「T」; 응고 피막이 형성되고 있다
「F」; 응고 피막이 형성되어 있지 않다
[장갑의 풍합의 평가 방법]
실시예6~10 및 비교예4~6에서 얻어진 응고 장갑을, 손으로 만졌을 때의 촉감에 의해 이하와 같이 평가했다.
「A」; 유연성이 우수하다
「B」; 유연성이 약간 우수하다
「C」; 유연하지 않다
[표 1]
Figure pct00002
[표 1]
Figure pct00003
표 1~2 중의 약어는 하기의 것을 나타낸다.
「IPA」; 2-프로판올
본 발명인 실시예1~3은, 풍합이 우수한 응고물이 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또한, 특정의 제조 방법에 의하면, 도 1에 있어서 확인할 수 있는 바와 같이, 섬유 기재의 내부에까지 우레탄 수지의 응고물이 충전하여, 섬유 기재에 응고물이 얽혀붙은 상태가 형성되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예4~6은, 본 발명의 제조 방법을 사용하여 장갑을 제조한 예이지만, 모두 풍합이 우수했다.
한편, 비교예1은, 감열 응고에 의한 응고를 행한 태양이지만, 풍합이 불량이었다. 또한, 도 2에 있어서 확인할 수 있는 바와 같이, 섬유 기재의 내부에까지 우레탄 수지가 충전되어 있지 않아, 섬유 기재에의 얽혀붙음도 확인되지 않았다. 또한, 비교예4는 감열 응고에 의해 장갑을 제조한 예이지만, 풍합이 불량이었다.
비교예2~3, 및 5~6은, 2-프로판올 대신에 다른 응고욕을 사용한 태양이지만, 모두 응고하지 않았다.

Claims (4)

  1. 수성 우레탄 수지 조성물을 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매로 응고시킴에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 응고물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    섬유 기재에, 수성 우레탄 수지 조성물을 함침하고, 다음으로, 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매의 응고욕에 침지시키는 공정을 갖는 응고물의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    섬유 기재를, 탄소 원자수 2~6의 알코올 용매의 응고욕에 침지하고, 다음으로, 수성 우레탄 수지 조성물 중에 침지시키는 공정을 갖는 응고물의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알코올 용매가, 2-프로판올인 응고물의 제조 방법.
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