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Verfahren zur Herstellung von in hohem Maße dmPfdurchlässigex Material.
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von in hohem Maße dampfdurchlässigem Plattenmaterial mit ausgezeichneter Festigkeit
und Biegsamkeit, insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung eines mikroporösen
Films, der als Ledermaterial verwendet werden kann, insbesondere als synthetisches
Leder. Die künstliche Herstellung von natürlichem Lederersatz ist lange studiert
und versucht worden, und dabei sind einige Arten von synthetischem Leder erfunden
worden. Vor kurzem ist ein Verfahren zur Herstellung von synthetischem Leder vorgeschlagen
worden, wobei mikroporöses Material oder ein Film in folgender Weise hergestellt
wird: Man imprägniert oder beschichtet Piberunterlagen mit der Lösung eines synthetischen
Polymers und behandelt darauf die sich ergebende Unterlage mit einer Flüssigke'it,
die das synthettsche Polymer und das Fibersubstrat nicht löst und mischbar ist mit
einem Lösungsmittel für das synthetische Polymer, um das synthetische Polymer zu
koagulieren. In diesem Falle ist es sehr wichtig, um ein hoch dampf- und luftdurchlässiges
Material oder einen Film homogen und mikroporös zu erzielen, daß die sogenannte
Kernbildungs-Wirkung eintritt, d. h, ein Verhalten, während das synthetische Polymer
in das Nichtlösungsmittel eingetragen wird, aus seiner Lösung und koaguliert.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren, um
eine homogene Kernbildungs-Aktion in obigem Sinne zu erreichen. Dabei ist eins der
Merkmale der Erfindung bei der Herstellung eines homogenen und mikroporösen Materials
oder Films eine hohes Bampf- und Luftdurchlässigkeit zu erreichen, und ein weiteres
Merkmal der Erfindung, ein Material oder Film herzustellen, der ein lederähnliches
Gefühl und entsprechende Biegsamkeit besitzt, während weitere Merkmale der Erfindung
aus der nachfolgenden Beschreibung hervorgehen.
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Im allgemeinen ist das System der Bildung durch Ausfällung als Vorgang
bekannt, daß - wenn das Fällungsmittel in die homogene Lösung eingeführt wird -
sich zuerst Kerne des Preeipitates bilden und dann das Precipitat stufenweise um
die Kerne herum wächst. Dieser Vorgang ist ebenso fähig, bei der Herstellung von
künstlichem Leder mit Mitteln des oben sogenannten Koagulierungsprozesses angewendet
zu werden, wobei eine Lösung aus synthetischem Polymer in ein Nichtlösungsmittel
eingeführt wird und das Polymer ausgefällt und koaguliert wird, obwohl die bei der
Herstellung von synthetischem Ledermaterial verwendeten Polymere allgemein sich
auf amorphe und flexible Polymere aufbauen. Indessen haben die Erfinder durch Versuche
festgestellt, daß diese flexiblen Polymere schwierig eine scharfe Ausfällung ergeben
und besonders in der Kernreaktion unergiebig sind. Demzufolge wird im Palle der
Verwendung von biegsamem synthetischem Poylmer ein verhältnismäßig unhomogenes und
schlecht poröses Material bzw. ein solcher Film erhalten, ohne daß ein Ingrediens
für die-Beschleunigung der Kernbildungs-Reaktion zugefügt wird; und so wird nur
ein Material für Leder erhalten, das eine geringe Dampf-und Luftdurchlässigkeit
besitzt.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von homogenem und hochporösem Material oder eines Films vorgesehen, bei welchem
vorher ein Ingrediens hinzugegeben wird, welches als homogener Kern wirkt und dann
veranlaBt, daß das flexible synthetische Polymer um. diese Ingredienekerne herum
anwächst, wobei man Mittel vorsieht, um die oben erwähnten Nachteile zu verhindern.
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Ein Verfahren besteht darin, vor der Koagulation keimförmige oder
zweigförmige Polymerpartikel von einer Größe von 5 bis 500 p in der synthetischen
Polymerlösung einzugliedern und zur selben Zeit eine kleine Menge einer Flüssigkeit
hinzuzugeben, die nicht-lösend wirkt für das synthetische Polymer und die polymeren
PaSikelchen, um so eine suspendierende Lösung für die Beschichtung auf der Fibergrundlage
zu schaffen und die Kernbildungs-Wirkung zu beschleunigen.
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Ein anderes Verfahren zur Vorbereitung einar Beschichtungs-Zusammenstellung
auf der Unterlage besteht darin, daß eine Lösung von starrem oder halbstarrem Pdymer,
woche unlöslich ist für ein Lösungsmittel für das synthetische Polymer, zu der synthetischen
Polymerlösung hinzugegeben wird, um in der Größenordnung von 5 bis 50 p des starren
oder halbstarren -Polymeres als Ausfällung und Kernbildungsingrediens zu bilden,
wobei die Kernbildungs-iWirkung beschleunigt wird.
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Tatsächlich war es möglich, hoch dampfdurchlässige-Filme nach diesen
Verfahren herzustellen, aber es ergab sich eine Schwierigkeit der Behandlung, da
die synthetische Polymerlösung, in welcher das Kerningrediens dispergiert ist, oft
zu einem
Verhalten der Viskosität führt. Das dürfte hauptsächlich darauf
zurückzuführen sein, daß die dispergierten Teilchen des Kerningrediens groß sind.
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Daher g ergaben viele weitere Untersuchungen, daß das Ziel der vorliegenden
Erfindung besser erreicht werden kann, indem man die Grundlage der oben genannten
Verfahren weiter entwickelt; so wurde die vorliegende Erfindung vervollständiat,
indem man hauptsächlich als Zusammensetzung für die Beschichtung eine suspendierte
Lösung benutzt, die man durch Einverleibung eines anorganischen Bestandteils als
Kerningrediens erreicht, und zwar in der Größenordnung von 40 iE bis 2 für die Parikelgröße,
und eine Flüssigkeit benutzt, welche nicht-lösend ist für das synthetische Polymer,
aber mischbar mit dem Lösungsmittel für das synthetische Polymer in der synthetischen
Polymerlösung vor der Koagulation, Die anorganischen Bestandteile, welche hierbei
verwendet werden, müssen insbesondere unlöslich in der synthetischen Polymerlösung
sein und das synthetische Polymer nicht lösen, sie müssen aber stabil sein bei den
weiteren Stufen der Lösungsmittelextraktion und beim Trocknen.
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Diese in der Größenordnung von 40 vu bis 2 u für die Größe des 1artikels
haben auch eine Xernbildungswirkung im Sinne der vorliegenden Erfindung, aber sie
sind nicht notwendigerweise zu bevorzugen, um ein System des besten Kernbildungseffektes
zu erreichen und eine ausgezeichnete Bearbeitungsmöglichkeit mit einem Endprodukt
mit gut ausgeglichenen Eigenschaften. Wenn man besonders eine anorganische Verbindung
oder ein Polymerpartikel größer als 2 µ verwendet, so wird einem
Mangel
entgegengetreten, daß es schwierig ist, eine gleichförmige Behandlung zu erreichen,
da die Lösung häufig, wie oben beschrieben, ein besonderes Verhalten der Viskiosität
veranlaßt, es ist als wenn eine trübe Zusammensetzung und Abhängigkeit der Viskosität
von der Geschwindigkeit groß ist bei der Beschichtung und dem Verfahren der Imprägnierung.
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Andererseits ist bei der Benutzung einer Verbindung unter 40 mµ für
die Partikelgröße, z. B von 15 bis 25 np, von fein verteilter wasserfreier Kieselsäure
als Kerningrediens die Schrumpfung des Systeme nach der Koagulation außergewöhnlich
groß; infolgedessen wird ein schlechtes dampf- und luftdurchlässiges Material bzw.
ein Film gebildet, der wenig Xikroaußerhalb orosität besitzt. Diese Bedingungen
sind also @@ dieser Größenordnung nicht zweckmäßig und liegen deshalb außerhalb
der vorliegenden Erfindung.
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Außer den besonders zu bevorzugenden anorganischen Verbindungen, welche
als Kerningrediens hier benutzt werden, seien beispielsweise erwähnt ausgefälltes
leichtes Oalciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, feine Partikelchen von Ton, Hydrosilikat
und Zinkoxyd mit einer Teilchengröße von 40 mµ bis 2 µ. Als leichtes Oalciumcarbonat
sollen auch eingeschlossen sein aktiviertes und oberflächenbehandeltes Oalciumcarbonat,
welche beide fast die gleiche Wirkung erzielen lassen.
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Die anorganischen Verbindungen als Kerningrediens nach der vorliegenden
Erfindung sollen allgemein in einem Gewichtsverhältnis von 5 zu 80 teilen auf 100
Teile des synthetischen Polymers Verwendung finden. Innerhalb dieser Größenordnung
bringt der höhere Anteil-an Kerningrediens nicht immer eine bessere'i'Jirkung, so
daß es notwendig ist, für jedes System den geeigneten Betrag zu bestimmen.
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Die nach der Erfindung benutzten Polymere sind aus der Gruppe der
Polymere ausgewählt, die durch eine Reaktion von zwei funktionalen Bestandteilen
erhalten werden und primäre Aminoendgruppen besitzen und di*wfunktionale Polyalkylen
äther, Polyacetal oder Polyester-Segment-Komponent mit funktionalen Endgruppen der
Klasse der Isocyanatgruppe, Halogensäure-Gruppe, Carbaminsäure-Halogengruppen, Harnstoffgruppen,
lineare Polyasterpolyurethane und Polyalkylenäther-Polyurethane Als besondera difunktionale
Bestandteile mit primären Aminoendgruppen seien erwähnt Hydrazin, Hydrazinhydrate,
organische primäre Diamine, wie z. B. Äthylendiamin, Tetramathylendiamin und Metoxylylendiamin
und Polyamide oder Polyharnstoff-Oligomer mit primären Aminogruppen an beiden Enden
und relativ niedrigem Malekulargewicht.
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Geeignete Lösungsmittel für diese synthetischen Polymere werden aus
der Gruppe ausgewählt, und zwar N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid,
Ameisensäure, Acetonitril und Tetrahydrofurane. Das Mischunge-Lösungsmittel umfaßt
Ketone, Ester oder Äther und anorganische Salze, welche zweckmäßig verwendet werden
können.
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Die Konzentration der synthetischen Polymerlösung gemäß der vorliegenden
Erfindung beträgt vorzugsweise 7 bis 30 Gewichtsprozent. Die oben erwähnte synthetische
Polymerlösung kann gemischt werden mit einer Methanollösung von Polyamid in einem
Verhältnis von 1 : 1 bis 1 : 20 derselben, berechnet auf den festen Bestandteil.
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Hacu der vorliegenden Erfindung wird der anorganische Bestandteil
mit einer Partikelgröße von 40 w bis 2 g homogen gemischt und il der synthetischen
Polymerlösung als Kerningrediens
vor der Koagulation des synthetischen
Polymere dispergiert.
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Die Mischung geschieht durch Homogenisierung mit einem gewöhnlichen
Chargenmischer. Da die Verbindung durch Wiederbewegung dispergiert wird, wenn sie
beim Austreten ausfällt, kann dieses System immer angewendet werden. In diesem Falle
wird die anorganische Verbindung insbesondere bis zur Wasserfreiheit getrocknet,
aber sie kann eine gewisse Menge Feuchtigkeit oder Kristallwasser enthalten, vorausgesetzt,
daß die Menge desselben vernachlässigt werden kann im Vergleich zu der Menge der
Flssigkeit, die später erwähnt wird, und das synthetische Polymer nicht auflöst.
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Nach der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, gleichzeitig die anorganische
Verbindung als Kerningrediens und die für das synthetische Polymer nicht lösende
Flüssigkeit in die Lösung des synthetischen Polymere einzuverleiben. Die Menge dieser
nicht lösenden Flüssigkeit für das synthetische Polymer, die zu dieser Lösung hinzugegeben
wird, schwankt Je nach der Art des verwendeten synthetischen Polymers, dem Lösungsmittel
und dem nicht lösenden Mittel; aber es wird gefordert, es in einem Umfang zu benutzen
von 20 bis 80 k der Menge der nicht lösenden Flüssigkeit, wie sie erforderlich ist
bis tatsächlich die Bildung des Presipitates in der ausgewählten synthetischen Polymer-Lösung
(Koagulations-Wert) beginnt. Unterhalb 20 % vollzieht sich eine rasche Ausfällung
und Koagulation des synthetischen Polymere nicht, auch wenn ein kernbildendes Ingrediens
zugegen ist; oberhalb 80 %, insbesondere oberhalb 100 * wird eine Lösung, welche
in zufriedenstellender N'reise die Verhältnisse für die Imprägnierung oder Beschichtung
herbeführt, nicht gebildet, und es ist dann schwierig, ein mikroporöses Material
oder einen derartigen Film zu machen.
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"Koagulations-Wert"bedeutet hierbei Gewichtsprozente der nicht-lösenden
Flüssigkeit in dem ganzen Lösungssystem, wenn die nicht-lösende Flüssigkeit hinzugegeben
ist, bis eine tatsächliche Ausfällung in der Polymerlösung eintritt.
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Als nichtlösende Flüssigkeit für synthetische Polymere nach der Erfindung
sind z. B. auch Wasser, Methanol, Äthylenglycol, Glycerin usw, und diese können
als übliche Nicht-Lösungsmittel für beides dienen, die vollständige Koagulation
der synthetischen Polymerlösung beschichtet oder imprägniert auf die Unterlage und
die Lösungsmittelextraktion; Die für die Imprägnierung oder Beschichtung benutzten
Fiberunterlagen für die Behandlung mit der Zusammenstellung, die man nach obiger
Erfindung erhält, umfassen im weiten Umfange gewebte Stoffe, nicht gewebte Stoffe
und Papiere. Besondere Beispiele sind genoppte und beschichtete gewebte Stoffe und
dreidimensionale geflochtene nicht gewebte Matten, welche durch Nadellochung erhalten
sind. Für den Fall der Beschichtung werden zweckmäßig für die vorliegende Erfindung
verwendet Piberunterlagen, welche mit einer Zusammenstellung, enthaltend anorganisches
Kernbildungsmittel nach der vorliegenden Erfindung, behandelt sind, Pibermaterialf
welches durch Imprägnierung mit einer synthetischen Polymerlösung und vollständige
Extrahierung seiner Nichtlösungsmittel erhalten ist, oder Fibermaterial, welches
erhalten wurde durch Imprägnierung mit einer Polymeremulsion und durch Trocknung
Die Behandlung wird dann durch folgende Verfahrensstufen vervollständige: Imprägnieren
oder Beschichten mit der Zusammenstellung,
welche gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wurde, auf die Fiberunterlage, darauf Eintauchen in eine für
das synthetische Polymer nicht-lösende Flüssigkeit, um das synthetische Polymer
vollständig zu koagulieren und darauf Extrahieren und vollständige Entfernung des
zurückgebliebenen Lösungsmittels durch Auswaschen mit Wasser und darauf folgende
Trocknung. Hoch dampfdurchlässiges und genügend wasserabsto#endes Material mit dsh
Eigenschaften wie Leder kann dann wie oben beschrieben gewonnen Werden. Da das Anwachsen
des Polymersynthetischen/Precipitates. um die Kerningrediensien allmählich fortschreitet
und die schnelle gleichmä#ige Koagulation mit weniger Volumeneinschränkung voranschrettet.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele veranschaulichen im einzelnen die
vorliegende Erfindung.
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Beispiel 1: 1, 16 kg (10 Mol.) vdn Hexamethylendiamin und 0,3 kg (5
Mol.) Harnstoff werden gut gemischt und gleichmäßig dispergiert in 2 kg Wasser,
und danach wird die Reaktion bei einer lemperatur von 1.000 28 Stunden lang bei
vermindertem Druck von 50 mm Hg in einem Stickstoffstrom durchgeführt. Das Reaktionsprodukt
wird filtriert und ausreichend mit warmem Wasser ausgewaschen und ergibt dann ein
Polyharnstoff-Oligomer mit primären Amino-Endgruppen (Mol-Gewicht ca. 300).-Getrennt
davon wird ein Prepolymer mit 6,12 % nicht-reagierender Isocyanat-Gruppe hergestellt,
indem man 5 kg (5 Moi.) Polyäthylenglycol mit einem Molekulacgewicht 1000 und 1,74
kg (10 Mol.) von 2, 4-Tolylen-diisoyanat 90 Minuten lang bei 800C zur Reaktion bringt.
Zu 0m5 kg (1,65 Mol.) des Polyharnstoffoligomers, welche in 4,5 kg von N,N-Dimethyl-Formamid
gelöst
sind, werden zugegeben 2,25 kg (1,65 Mol.) des mit Isocyanatendungeh versehenen
Prepolymera, um bei 10000 10 Stunden lang zur Reaktion gebracht zu werden. Nach
bei endeter Reaktion wird die Polymerkonzentration auf 7 % eingestellt, indem man
noch weiter N,N-Dimethyl-Formamid hinsugibt. Der Koagulations-Wert der Polymer-Lösung,
die so erhalten ist, beträgt gegenüber Wasser 8,5 %.
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Zu der so erhaltene Polyharnstoff-Elastomerlösung wird ein Kerningrediens
(20 % Gewichtsteile auf der Grundlage des festen Anteils) hinzugefügt, und zur gleichen
Zeit unter Umrühren im Gewichtsverhältnis 50 : 50 eine Mischung von Wasser N,N-Dimethyl-Formamid
in einem Betrage, wie in der nächsten Tabelle angegeben, hinzugefügt. Der zusätzliche
Betrag der Mischung, welche ein äquivalentes Gewicht von Wasser und N,N-Dimethyl-Formamid,
entsprechend dem Koagulationswert enthält, wird berechnet zwischen 19 Gramm bis
100 Gramm einer 7-%-igen Rlyharnstoff-Elastomer-Lösung, wobei de toagulationswert
der verwendeten Polymerlösung, wie oben beschrieben, 8,5 beträgt. Vinylon-gemisehtes
Flanell, bestehend aus 30 % Vinylon und 70 % Rayon (Kunstseine) in beidem, Schuß
und Kette, und an beiden Seiten der planen Webstofffläche aufgerauht mit einem Gefüge
einer Kette 208 x 50 / inoh und Schuß 20s / 2 x 48 / inch, wird imprägniert mit
der Zu sammensetzung einer Polyharnstoff-Elastomerlösung, die so erhalten ist, und
zwar in einer Gewichtsmenge von 200 g/M2.
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Die Imprägnierung wird wie folgt ausgeführt: Das Vinylongemischte
Flanell wird imprägniert mit der Polyharnstoff-Elastomer-Zusammenstellung, sofort
bei 30 bis 3500 in Wasser getaucht (4 Minuten lang), damit das Polymer genügend
koaguliert,
dann gut in warmem Wasser bei 70 bis 800C gewaschen,
das Waschwasser entfernt und nachher 30 Minuten bei 10000 gemit trocknet. Die Eigenschaften
der/Polyharnstoff-Zusammenstellung so hergestellten imprägnierten Schicht sind in
der folgenden Tabelle I dargestellt: Tabelle I
| Verbindungen der |
| Polyharnstoff- |
| susammensXetzung |
| Gruppe der anorgani- |
| schen Verbindung 1 I I fein ver- |
| (gernbidungs- helles helles tgC03 CaSiO3 teiles |
| inerediens) CeC07 CaCO SiO2 |
| Partikelgröße der |
| anorganischen 0.7-1. 0.7- 0.5- 2-15-25 15-25 |
| Verbindung i 1. 9u 2,0p # |
| kl t |
| Benötigter Betrag |
| von Yasser/DMF |
| (50 : 50) Mischung |
| >';/100g 7 |
| Polymer-Xasung) 11. 5 7. 5 11 5 11*5 11. 5 l |
| olymer-Lsung) 11,5 75 I 19,5 1115 11,5 |
| Eigenschaften der |
| mit Polyharnstoff- |
| mischung imprägnier- |
| ten Schicht |
| Is |
| Betrag der g »-06 120 |
| bundenen Zusammen- |
| setzung (srsss( ) |
| oBmpf/111-1 |
| 'dwrchiärssig |
| keit (g BasserXm 120 3200 2s600 2,000 2, 40Q 860 |
| 24 Stunden4P40 C) |
| Wass erdurchläs sig- |
| keit (Min./100 g. 460 120 120 103 180 650 |
| durchgelassenes |
| Wasser) |
Anmerkung : DMF; N,N--Dimethyl-Formamid Dampfduchlässigkeit; gemessen als Weg definiert
in JIS Z 208 (Dampfdurchlässigkeits-Testmethode von dampfdichtem Material Wasserdurchlässigkeit;
die Zeit ist mit Toleranz-Tester gemessen, (für breiiges Material, wo 100 g Wasser
durch ein Muster von 1 cm2 hindurchgehen). Das Wasserniveau wird konstant während
der Messung auf 15 cm gehalten.
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Beispiel 2: 5,0 kg (5.0 Mol.) Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht
1000 werden bei 5000 erhitzt; Zu diesem werden zugegeben 2,5 kg (10 Mol.) geschmolzenes
Diphenylmethan-4,4'-Diisocyanat. Die Reaktion wird 1 1/2 Stunden unter einem trockenen
Luftstrom ausgeführt bei 800C und starkem Rühren.
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Ein Prepolymer mit Isocyanat-Endung, welches 5,32 % freies Isocyanat
enthält, wird so gewonnen. Nach Abkühlung bei 3000 wird dieses gelöst in 11,2 kg
N,N-Dimethyl-Formamid (Wassergehalt 0,08 %), und dann wird die Lösung auf 220C abgekühlt.
Dieser
eine Mischung von 260 g (4,3 Mol.) Hydrazinhydrat zugegeben, und 39 g (0,3 Mol.)
Di-n-Butylamin,gelost in 3 kg N,N-Dimethyl--ormamid,
in einer Eeit von 10 Minuten unter Wasserkühlung zugegeben. Die fernere Reaktion
wird bei 30 bis 33°C 2 Stunden lang weitergeführt, dabei erhält man eine 13-prozentige
Polyharnstoff-Elastomerlösung mit einer Viskosität von 163 cpa @ 25°C durch
durch Verdünnung mit 37, 2 kg N,N-Dimethyl-Formamid. Der Koagulationswert dieser
Lösung gegenäber Wasser ist 8,3 %.
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In der 80 erhaltenen Polyharnstoff-Elastomerlösung befinden sich
N,N-Dimethyl-Formamid, Wasser und anorganische Verbindung in einem geeigneten Betrage,
um eine Zusammensetzungslösung, wie nach Tabelle 2, zu bilden, welche für die Imprägnierungsbehandlung
bon nicht gewebten Stoffen Verwendung findet.
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Der nicht gewebte hier verwendete Stoff ist hergestellt durch txLfertigung
eines cardierten Gewebes von 6 Nymonstapeln mit 3 Denier und 29 mm Iänge und Nadeilochung
mit einem Nadelwebstuhl von @@ 230 mal/ cm2. Das gelochte Gewebe hat eine Stärke
von 1,3 mm und wiegt 260 g/m2. Dieses nicht gewebte Stoff wird in die Zusammensetzungslösung,
wie in Tabelle 2 beschrieben, eine Minute eingetpaucht und nimmt dann pro m2 2,5
kg der Lösung im Gewebe auf, dann wird ausgewrungen, und das Gewebe wird sofort
4 Minuten in Wasser von 25 bis 300C getaucht, um die Polymer-Zusammenstellung zur
Koakulation zu bringen. Dann folgt wieder ein Auspressen. Darauf wird das Lösungsmittel
vollständig extrahiert, indem man 30 Minuten in warmem Wasser von 70 bis 8000 auswäscht,
die Gewebeschicht gut ausquetscht und danach eine Stunde lang bei 90 bis 10000 trocknet.
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Die Eigenschaften der mit Polyharnstoff-Zusammenstellung imprägnierten
Schicht, welche auf diese Weise hergestellt ist, veranschaulicht die Tabelle 2,
Tabelle 2
| Verbindungen der |
| Polyharnstoff- |
| zusammensetzung |
| Polyharnstoff- |
| Elastomer fester 100 80 60 80 60 |
| Bestand teil |
| Hellea Calcium- |
| carbonat, fester -- 20 40 -- -- |
| Bestandteil |
| Magnesiumcarbonat, |
| fester Bstandteil -- -- -- 20 40 |
| Polymer-Konzentra 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 |
| tion (%) 10.0 10.0 10.0 10.0 10.0 |
| Wassergehalt in der-- 3.5 3.5 3.5 3.5 |
| Lösung (%) |
| Viskosität (cps 25°C) 98 112 146 108 132 |
Sigenschaften der mit Polyharnstof'fmischung imprägnierten Schicht
| Dicke (mm) 1.45 1.51 1.48 1,56 - 1.55 |
| Gewicht (g/m2) 505 535 550 528 545 |
| Betrag der ge- |
| bundenen Zusammeh- 245 275 290 268 285 |
| setzung (g fester |
| Körper/m.) |
| Dampfdurchlässig-. |
| keit (g/m2. 24 Std. 1,460 2,800 3,100 2,400 2,9500 |
| @ 40°C) |
| Wasserdurchlässig- |
| keit (Min./lOOg 48 18 12 25 19 |
| durchgelassenes |
| Wasser |
| Gurleys Steifheit |
| (mg) 860 630 960 590 |
Die Teilchengrößen des leichten Calciumcarbonats und verwendeten Magnesiumcarbonats
betragen 0,7 bis 1 µ bzw. 0,5 bis 2 µ Die Benutzung des anorganischen Kernagens
und Wasser (43 % zum Koahulationswert) nach der vorliegenden Erfindung erzeugt Materialschichten
von bemerkenswert gewachsener Dampfdurchlässigkeit. Auch was die Biegsamkeit anbelangt,
nimmt diese bis zu einem besten Punkt zu, da wenig Adhäsion zwischen dem Polymer
und der Fiber besteht, und wenn 40 Gewichtsprozente (berechnet auf den ganzen festen
Bestandteil) anorganische Verbindung zugefügt sind, nimmt die Biegsamkeit andererseits
ab, weil die Härte der Polymer-Zusammenetzung selbst steigt, aber die Gestalt des
Schichtmaterials ist besser vorzugiehen.
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Beispiel 3: Zu 1,3 kg (1 Mol.) Polytetramethylenglycol mit dem Molekulargewicht
1.300 auf 500C zum Schmelzen erhitzt werden zugegeben 0,5 kg (2 Mol.) geschmolzenes
Diphenylmethan-4s4Z-Diisocnat ; die Reaktion wird bei 700C 1,5 Stunden weitergeführt,
um ein Prepolymer mit Isocyanat-Endung herzustellen, welches 4,48 % freies Isocyanat
enthält. 1,8 kg (1 Mol.) dieses Prepolymers und 1,5 kg (1 Mol.) eines Prepolymers,
ähnlich wie nach Beispiel 2 hergestellt, werden dann miteinander gemischt und darauf
gleichmäßig gelöst in 4,6 kg N,N-Dimethyl-Formamid, und zwar innerhalb von 30 Minuten
bei 22 bis 25°C. Dazu wird dann unter Rühren eine Mischung von 133 g (1,8 Mol.)
1,2-Fropylendiamin, 17 g (0,13 Mol.) Di-n-Butylamin und 1,5 kg N,N-Dimethyl-Formamid
innerhalb von 15 Minuten zugegeben; Nach dem Ablauf von 30 Minuten werden 6,6 kg
zusätzliches N,N-dimethyl-Formamid ferner homogen unter Rühren zugemischt, um eine
30%ige Polyharnstoff-Elastomer-Lösung herzustellen. Die eigentliche Viskosität dieses
Harnstoff-Elastomers beträgt 0,68 (in DMF). Die obige 3O%ige Lösung des Polyharnstoff-Elastome**
hat eine Viskosität von 43,000 cps @ 25°c ein Koagulationswert von 6,8 %
zu Wasser.
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Die Lösungazusammensetzung nach Tabelle 3 wird hergestellt, indem
man zusätzlich N,N-limethyl-Formamid der Lösung einverleibt und Wasser und'anorganische
Verbindung in jedem geeigneten Betrage in der N,N-Dimethyl-Formamidlösung des so
erhaltenen Polyharnstoff-Elastomers, und sie wird benutzt zur Beschichtung oder
Imprägnierung des nicht gewebten Stoffes, wobei der nicht gewebte Stoff imprägniert
wird mit der Zusammenstellung, die durch Polyharnstoff allein nach dem Beispiel
2 gebildet ist, um so ein lederähnliches Material herzustellen
Das
dabei benutzte imprägnierte nicht gewebte Stoffmaterial ist an der Beschichtungsfläche
aufgerauht, bevor die Beschichtung stattfindet, und auf ein Wassergehalt von &
5 % eingestellt.
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Die Polyharnstoff-Elastomer-Beschichtungs-Zusammensetzung istvorher
30 Minuten lang unter verringertem Druck bei 10 mm Hg entschäumt.
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So wird das lederänliche Material in einem Verfahren hergestellt,
wobei die obige Beschichtungs-Zusammensetzung auf die Beschichtungsunterlage bis
zu einer Dicke von 1,7 mm aufgesprüht wird, das sich ergebende Material wird an
der Luft 7 Minuten lang bei einer relativen Feuchtigkeit von 43 bis 52 % behandelt,
und 10 Minuten lang in Wasser von 30 bis 3500 getaucht, um das Polymer zu koagulieren
und dann 2 Stunden lang in warmes Wasser bei 80 bis 90°C getaucht, um insbesondere
das Lösungsmittel vollständig zu extrahieren, dann ausgepreßt und 9 90 bis eine
Stunde lang bei/100°C getrocknet.
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Die Eigenschaften des lederähnlichen Materials, welches man so erhält
sind geprüft worden, das Ergebnis findet sich in Tabelle 3.
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Tabelle 3 Verbindungen der iolyharnstoff-Zusammensetzung
| 30-0 Polymerlösung 100 159 141 104 116 100 120 173 142 |
| Leichtes Calcium- |
| carbonat -- 12.0 21.5 23.5 17.5 -- # -- # -- # -- |
| Zinkoxyd -- -- -- 30.0 36.0 |
| Feine Teile Kiesel- |
| säureanhydrid |
| Kischung von DLF/ -- 57.0 56.0 49.0 49.5 64.0 51.5 48.0 60.5 |
| Wasser (5/1) |
| N,N-Dimethyl-Formamid 100 22.0 32.5 73.5 67.0 78.5 69.5 14.0
35.0 |
Eigenschaften der Polyharnstoff-Deckschicht-Zusammensetzung
| Polyharnstoff-Kon- 15 22 22 18 18 20 20 20 |
| zentration (%) |
| Konzentration der |
| anorgandischen Kern-# 0 7 14 21 14 14 14 14 14 |
| bildungsagens |
| (Volumen- ) |
| Viskositäts- |
| eigenschaften |
| #4 (cps) 650 8500 600 1200 4000 700 4100 23600 6600 |
| #20 (Cps) 860 11100 3500 3700 8100 900 5700 30200 9200 |
| (#20-#4)/#4 |
Eigenschaften des beschichteten nichtgewebten Stoffes (Schicht-Material)
| Schrumpfungsfläche |
| des Beschichtungs- 18.3 5.9 5.9 5.0 4.0 5.9 4.0 11.7 7.8 |
| lage (%) |
| Dicke der Beschich0 0.32 0.74 0.68 0.85 0.75 0.53 0.66 0.75
0.66 |
| tungslage (mm) |
| Spez. Gewicht der Be- |
| schichtungslage 0.86 0.54 0.55 0.33 0.40 0.45 0.36 0.46 0.43 |
| Poren-Prozent der Be- |
| schichtungslage (%) 29 60 59 73 70 59 67 58 61 |
| Dampfdurchlässigkeit |
| (g Wasser.m2 Std.) 135 1095 1105 1010 1400 1090 1340 512 918 |
| Soott-Abbruch- |
| Widerstand $-- 30000 50000 30000 30000 30000 50000 30000 30000 |
| (Häufigkeit) |
Was die Viskositätscharakteristik anbetrifft, wird die Abhängigkeit
der Viskosität von der Schergeschwindigkeit abgeschätzt, indem man die Schergeschwindigkeit
verändert mit dem Rotor * 5 des BH Typ Viscometer (Brookfield viscometer), wobei
n4 und n20 die wahrscheinliche Viskosität bezeichnen (cps. @ 250C) bei einer
Drehgeschwindigkeit von 4 rpm bzw. 20 rpm und (n20-n4)/n4 ist positiv und weniger,
wobei die Beschichtungsarbeit um so besser beurteilt wird.
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Der Bruchwiderstand nach Scott wurde nach JIS K - 6772 bestimmt und
ausgedrückt in der Häufigkeit der Biegungen ohne erkennbare Bruchstellen an der
Oberfläche. Der Porenprozentsatz der Deckschicht, die sogenannte Porosität wird
wkergegeben durch das Verhältnis von 100 spezifisches Gewicht der Deckschicht zum
spezifischen Gewicht der deckenden Zusammenstellung x 100.
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Was nun die partikelchengrösse des anorganischen Kernagens anbetrifft,
so hat das leichte Calciumkarbonat PC 0,8 bis 1,3 µ (spezifisches Gewich6 2,8),
Zinkoxyd 0,5 bis 0,8 µ (spezifisches Gewicht 5,6). Beide sind gemäss der Erfindung
geeignet, aber das fein verteilte Kieselsäureanhydrid ("aeroain") von 0,02 bis 0,03
µ (spezifisches Gewicht 1,95) erscheint nicht so geeignet wegen seiner grossen Kontraktion
im koagulierten Film.
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Beispiel 4 In einer 20-igen N,N-Dimethyl-formamid-Lösung von Polyharnstoffelastomer
ähnlich Hergestellt wie bei Beispiel 3 werden eine 20%-ige Methanol-Lösung von 6
Nylon-6,6 Nyloncopolymer
(Teramin CM - 4000 hergestellt durch Toyo
Rayon Co. Lte.), Wasser und leichtes Calciumkarbonat jedes in einer geeigneten Menge
einverleibt, um die Zusamciensetzungen nach der Tabelle 4 herzustellen. Hier hat
die benutzte 20%-ige N,N-Dimethyl-formamid-Lösung des Polyharnstof£elastomers eine
Viskosität von 52,000 cps @ l80C und ein@Koagulationswert von 6,7% gegenüber
Wasser.
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Die so hergestellte Lösungszusammensetzung wird dann weiter behandelt,
um eine Bedeckungsschicht auf derselben imprägnierten nicht gewebten Stoffunterlage
zu bilden, wie im-eispiel 3. Verfahaen und Bedingun@en des. Beschichtungsvorganges
sind dieselben, wie im Beispiel 3 beschrieben. Das lederähhliche Material, was so
erhalten wird, ist in seinen Eigenschaften untersucht worden, die Er@ebnisse sind
in Tabelle 4 veranschaulich t.
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Tabelle 4
| Verbindung der |
| Polyharnstoffzu- |
| sammensetzung |
| in Gewichtsproz. |
| 20% Polyharnstoff- |
| elastomerlösung 400 400 400 400 |
| 20° co-polymerisier- |
| te Nylon-Lösung 100 100 75 50 |
| Wasser 10 10 10 10 |
| Leichtes Calcium- |
| Carbonat 10 20 20 30 |
| Viskosität-Zusammen- |
| setzung (cps @ 25°C 20,000 20,000 23,000 23,000 |
Eigenschaften der beschichteten nicht gewebten Stoffschicht
| Schrumpfungsflä- |
| che der Beschich- |
| tungslage (%) 6.8 6.2 6.5 7.1 |
| Dicke der Beschich- |
| tungslage (mm) 0.73 0.69 0.75 0.70 |
| Spezifisches Gewicht 0.58- 0.57 0.51 0.63 |
| der Beschichtungslage |
| Dampfdurchlässigkeit |
| (g Wasser |
| 24 Std.) 934 988 932 832 |
| Biegungswiderstand |
| Bruchhäufigkeit >38,000 >38,000 >38,000 >38,000 |
In diesem Beispiel benutzt man eine Polyharnstoffelastomer-Zusammenstellungs-Lösung,
mischt mit einer Methanol-Lösung von Nylon, wobei das Methanol also als Nichtlösungsmittel
für den Polyharnstoffelastomer gleich wie Wasser wirkt. Ls konnte nachgewiesen werden,
dass die Nichtlösungseigenschaft von Methanol im Verhältnis zu Wasser sich wie 1/7,5
verhält.
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Beispiel 5 en Bit Hydroxyl-Enden versehene polyester wtrd hergestellt,
indem man 90 E (1.C mol) 1,4-hutylen-Glycol und 1,210 g (10,6 mols) #-Caprolacton
in Gegen art von 1,3 g Tetrabutyl-titanat als Katalysator vier Sturden lang bei
150° zur Reakti on bringt. Nach Beendigung der Rektion wird die Reaktionsmasse bei
150°c 20 Stunden lang unter vermindertem Druck von 30 mm Hg gehalten, dann werden
3 g
Wasser zur Deaktivierung des Katalysators zugegeben und die
an der Reaktion nicht teilgenommenen Monomere und das Wasser entfernt, wobei sich
dann 1,240 g Polyester (Molekular-Gewicht ergeben.
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1,310)/and 650 g (0,5 Mol) dieses Polyesterglycols und 90 g (1 Mol)
des 1,4-Butylen-Glycols werden miteinander gemischt und bei 1500 eine Stunde lang
unter vermindertem Druck von 30 bis 40 mm Hg dehydriert.
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Die Mischung wird dann auf 500C abgekühlt und zu iher werden unter
starkem Rühren 395 g (1,58 Mol) geschmolzenes Diphenylmethan-4,4'-Diisocynanat hinzugegeben.
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Nachdem die Temperatur auf 1000C gestiegen ist und die Viskosität
ansteight (etwa 4 Minuten), wird die Masse in einer Aluminiumpfanne gegossen und
22 Stunden bei 1000C vulkanisiert.
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Das entstandene feste Polyurethan wird mit einer Rolle gewalzt, 80
g davon werden gleichmässig in 320 g N,N-Dimethylformamid unter Führan gelöst und
bilden dann 400 g einer 20g-igen Lösung.
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Eine homogene Beschichtungslösung wird nun hergestellt, indem @0g
man allmählich eine Mischung von#leichtem Calciumcarbonat, 15,5 g Wasser und 24,5
g N,N-Dimethyl-formamid zu obiger Lösung unter Rühren hinzugibt. Die 20%-ige N,N-Dimethyl-Formamid-Lösung
des Polyurethanelastomers zeigt dann eine Viskosität von 2,000 cps @ bei
350C und einen Koagulationswert von 6,3% gegenüber Wasser.
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Das so wie oben zugegebene Wasser entspricht 5,15 Gewichts-% der ganzen
Lösungsmittel und 79% des Koagulstionswertes.
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Diese Beschichtungslösung wird dann 30 Minuten unter vermindertem
Druck von 10 mm Quecksilber entsdäumt und auf die imprägnierte nicht gewebte Stoffschicht
wie nach Beispiel 3 bis zu einer Dicke von 1,7 mm aufgesprüht. Dann wird das beschichtete
Material sofort 5 Minuten in Wasser von 25 bis 30°C getaucht und 1.1/2
Stunden
bei 80 bis 90°C getrocknet, auf der der besichichteten Seite abgekehrten Seite geglättet
und dann mit Prägetalzen bei ca. 1350 C als Oberflächentemperstur an der Bes@chtungsseite
geprägt.
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Wenn man eine Art Acrylemulsion für Leder (hergestellt durch Toa Paint
Co., Ltd.) an dieser Oberfläche benutzt und ferner ein Gummilack aufgesprüht wird,
der 6% Nitrocellulose enthält und nachfolgend trocknet, erhält man ein Ledermaterial
mit einer Griffgkeit, die dicht an Naturleder herankommt.
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Dieses Produkt hat eine Starke von 1,63 mm, ein Gewicht von 825 g
pro m2, eine Bewchichtungsdicke von 0,62 mm und ein spezifisches Gewicht von u,48.
Es ist fühlbar biegsam beim Umbiegen und hat eine Steifigkeit von 96G mg nach Gurley.'
Die Dampfdurchlässigkeit beträgt 1,360 g H20/m2 in 24 Std. bei @ 40°C und
Wasser tritt unter Druck nicht aus bei einer Wassersäule von 1 m nach 30 Minuten.
Der Bruchwiderstand übersteigt 100.000 Biegungen. Der Schränkungsprozentsatz nach
30 Minuten bei 10% Verlängerung betrug 56% bei der Kette der Unterlage und 49% bei
dem Schuss der Unterlage bei 250C.
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Bei der Herstellung von Schuhen kann das Material genau wie Leder
behandelt werden.