JP4194492B2

JP4194492B2 - 熱可塑性ポリウレタンの使用方法

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Publication number: JP4194492B2
Application number: JP2003552825A
Authority: JP
Inventors: レベルフィンガー，マルクス; ショルツ，ギュンター; アレンツ，シュテファン; ブラント，ヨーハン，ディートリッヒ
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2008-12-10
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Description

本発明は、ａ）脂肪族ジイソシアネート、ｂ）イソシアネート基と反応性があって、分子量が５００〜８０００の化合物、及び必要により分子量が６０〜４９９の鎖延長剤の反応に基づく熱可塑性ポリウレタン、及び熱可塑性ポリウレタンのメルト・フロー・インデックス（ＭＦＲ）を狙い通りに調節する方法に関する。さらに、本発明は、これらの熱可塑性ポリウレタンの製造方法及びその使用方法に関する。

熱可塑性ポリウレタン−以下ＴＰＵとも呼ぶ−及びこれらを製造する方法は、一般に公知であり、至る所に記載されている。これらのＴＰＵは、部分的に結晶性の材料であり、また熱可塑性エラストマーの種類に属するものである。これらは、特に、良好な強度、耐摩耗性、耐引裂き性、及び耐薬品性を有しており、原材料の組成物を適当に調整することにより実質的にどのような硬度のものでも製造することができる。さらに、ＴＰＵは、例えば、連続的又はバッチで行うことができるベルト法又は反応押出法、及び簡単な熱可塑性加工法を用いて、安価に製造することができるという点で有利である。

特許文献１（ＤＥ−Ａ−１９７５７５６９）には、脂肪族の、放出物のない、焼結可能な熱可塑性ポリウレタン成形組成物で、専ら線状の脂肪族成分から製造されるものが開示されている。

特許文献２（ＥＰ−０４１４０６０）の５頁、３６行には、ヘキサメチレンジイソシアネート、エタンジオールブタンジオールアジペート及びヘキサンジオールを基礎とする脂肪族ＴＰＵが市販されていると述べられている。このようなＴＰＵは、ＪＰ６−１１６３５５、ＪＰ７−３１６２５４、ＥＰ−１０１０７１２、及びＥＰ−１０４３３４９にも記載されている。ここで、これらのＴＰＵは沈殿を形成する傾向はなく、或いは白華現象を示す傾向がないとされている。

特に脂肪族イソシアネートを基礎とするＴＰＵは、特に良好な光堅牢性との別の利点を有する。これらの脂肪族ＴＰＵは、光安定性且つ色彩堅牢性の成形部品、例えば成形品の射出成形部品、フィルム、ホース、ケーブル又は焼結フィルム（例、インストルメントパネルの表面）に、益々使用されるようになってきている。特に、後ろにエアバッグがあるダッシュボード上の連続フィルムに使用するためには、その材料は良好な材料特性、特に高温及び強力な太陽光に暴露した場合の良好な特性を持つ必要がある。

ここで、エアバッグは目に見えるエアバッグフラップにより覆われているか、或いはインストルメントパネルの背後で見えない状態に位置している。

熱可塑性エラストマーの粉末（粉体）はまた、表面の熱可塑性プラスチック被覆（以下、粉体塗装法と呼ぶ）に使用される。例えば、スチールシート、鉄、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、鋳物、パイプ、彫像(profiles)、木材、プラスチック表面、セラミック、石、コンクリート又は他の無機及び織物表面を被覆するために使用される。このような被覆については、例えば、Kunststoff Handbuch, 第10巻(Becker/Braun; Carl Hanser Verlag)、Paints, Coatings and Sovents (Staoye, D.; Freitag, W.; Verlag Wiley-VCH)、又はPowder Coatings in Europe (Streitberger, H.J.; Modern Paint Coatings; October 2000; 32-36)に記載されている。ＴＰＵは、このような表面の被覆用としては記載されていない。

特許文献３（ＥＰ−１０４３３４９）及び特許文献４（ＥＰ−１０１０７１２）には、０．９８又は０．９９の指数(index)で製造されるＴＰＵが記載されている。この指数は、イソシアネートと反応性のある全成分のモル分率に対するイソシアネートのモル分率の比として定義される。得られるＴＰＵの最大分子量及びこれと関連する良好な機械特性は、イソシアネートとイソシアネートと反応性のある化合物とを等モル割合で使用することにより達成される。これは、１．０の指数を意味する。しかしながら、最大又は高い分子量は、低いＭＥＲ、即ち高粘度とも関係している。この点は、粉体スラッシュ法又は粉体塗装法に使用するには不利である。粉体スラッシュ法は、押出成形又は射出成形とは対照的に、剪断導入を伴わない熱可塑性加工のタイプである。このためＴＰＵの流れ特性が決定的に重要である。従って、１．０未満の指数が特許文献３及び４では選択されている。

しかしながら、１．０未満の指数を有する脂肪族ＴＰＵは、例えば、ＶＷ標準ＰＶ３９０６に従い測定されるような耐摩擦性が満足できるものではなく、或いは擦傷（指爪試験）に対して敏感である。筆記感度も述べられている。

ＤＥ−Ａ−１９７５７５６９ＥＰ−０４１４０６０ＥＰ−１０４３３４９ＥＰ−１０１０７１２

本発明の目的は、ＴＰＵの耐摩擦性、耐擦り傷性、及び筆記感度を改良すること、特に自動車内装の目に見える表面への使用のために上記改良を行うことであり、そしてそれにもかかわらず流動性を維持し、従って粉体スラッシュ法による加工、或いは一般に被覆表面の焼結処理による加工（粉体塗装）を満足できる状態に維持することである。

本発明者等は、上記目的が、約１．０の指数のＴＰＵ、且つこの指数にもかかわらず優れた流れ特性を有し、そしてそれ故粉体スラッシュ法で焼結することにより簡単に加工することができるＴＰＵを製造することができることによって達成される。これらの優れた流れ特性は、イソシアネート基と反応性のある１種の単官能性化合物の使用又は／及び単官能性イソシアネートの使用により達成することができた。両方の化合物は、重付加中に分子量を制限する鎖調節剤である。

本発明は、
粉体スラッシュ法により部品を製造するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、
該熱可塑性ポリウレタンが、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも２個の水素原子を有し且つ分子量が５００〜８０００のポリオールを含む化合物
と反応させることにより製造され、且つ
ｂ）のポリオールとしてポリエステルジオールを用い、そして、さらに少なくとも１種の単官能性イソシアネートを使用する熱可塑性ポリウレタン（ＴＰＵ）であることを特徴とする方法を提供する。例えば、上記ＴＰＵを、粉体スラッシュ法による自動車の内装仕上げに使用する。

さらに、本発明は、
粉体塗装法により表面を被覆するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、
該熱可塑性ポリウレタンが、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも２個の水素原子を有し且つ分子量が５００〜８０００のポリオールを含む化合物
と反応させることにより製造され、且つ
ｂ）のポリオールとしてポリエステルジオールを用い、そして、さらに少なくとも１種の単官能性イソシアネートを使用する熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする方法を提供する。

本発明のＴＰＵは、０．９５〜１．０５：１の指数、特に０．９８〜１．０２：１の指数、なかでも１．０の指数で製造することが好ましい。前述のように、指数は、イソシアネート基のイソシアネートと反応性のある基に対するモル比である。

また本発明はイソシアネート基と反応性のある少なくとも１種の単官能性化合物又は／及び少なくとも１種の単官能性イソシアネートを、流れ特性の調節のために使用する方法を提供する。

イソシアネート基と反応性のある少なくとも１種の単官能性化合物又は／及び少なくとも１種の単官能性イソシアネートは、ＴＰＵの最適溶融特性及び高い耐摩擦性の両方が保証されるような量で使用される。これらは、ＴＰＵの製造に使用される全ての反応成分の質量に対して０．０１〜５質量％、さらに０．１〜２質量％、特に０．２〜１質量％の量で使用されることが好ましい。単官能性化合物のイソシアネート−反応性基は、例えばアミノ基又はヒドロキシル基である。イソシアネートと反応する単官能化合物の分子量は、３２〜６０００の範囲にある。比較的高分子量の、イソシアネートと反応する単官能化合物、即ち５００を超える分子量を有するものは、単官能性ポリエーテルモノオール、ポリエステルモノオール又はポリカーボネートモノオールであり、その対応するジオールは２官能性ポリオール成分として使用される。

単官能性イソシアネートは、通常、５７〜６０００の範囲の分子量を有する。比較的高分子量の単官能性イソシアネート、特に分子量６００を超えるものとしては、ジイソシアネート、モノイソシアネートと、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール及び／又はポリカーボネートポリオールとを反応させることにより得られる単官能性ＮＣＯプレポリマーを挙げることができる。

本発明のＴＰＵの製造は、上述のように、公知の方法により、（ａ）ジイソシアネート、特に脂肪族ジイソシアネートと、（ｂ）イソシアネートと反応性のある化合物とを、（ｃ）触媒及び／又は（ｄ）慣用助剤の存在下又は非存在下に、及び本発明に従い使用されるイソシアネートと反応性の単官能性化合物又は／及び単官能性イソシアネートの存在下又は非存在下に反応させることによって行われる。成分（ａ）及び（ｂ）として、脂肪族及び／又は脂環式化合物を専ら使用することが好ましい。

イソシアネートと反応性のある化合物（ｂ）としては、分子量が５００〜８０００のポリオール、及び必要により分子量が６０〜４９９の鎖延長剤を挙げることができる。

ＴＰＵの硬度を調節するために、分子量５００〜８０００のポリオールの量及び分子量が６０〜４９９の鎖延長剤の量は、比較的広いモル比の範囲で変えることができる。ポリオールの全鎖延長剤に対するモル比は、１：０．５〜１：８、特に１：１〜１：４であることが有用であることが分かった。その際ＴＰＵの硬度は鎖延長剤の含有量の増大と共に高くなる。

反応は、前述のように、０．９５〜１．０５：１の指数、特に０．９８〜１．０２：１の指数、なかでも１．０の指数で製造することが好ましい。指数は、イソシアネート−反応性のある基（即ち、成分（ｂ）及び単官能性化合物の官能基の活性水素）に対する、反応で使用された成分（ａ）の合計イソシアネート基の比として定義される。

熱可塑性ポリウレタンは、通常、公知の方法で、ベルトユニット上のワン−ショット法又はプレポリマー法により、或いは反応押出機により製造される。ここで、反応されるべき成分は、一緒に組み合わせて、又は特定の順序で使用され、その後反応が行われる。

反応押出法では、形成成分（ａ）、（ｂ）及び場合により使用される（ｃ）及び／又は（ｄ）を、個々に又は混合物として押出機内に導入し、通常１００〜２５０℃、好ましくは１４０〜２２０℃で反応させ、得られたＴＰＵを押し出し、冷却し及び顆粒化する。

冷却粉砕(milling)により得られる通常顆粒状又は粉末状である本発明のＴＰＵの加工は、所望のプラスチック部品又はフィルムを製造するために、例えば、一般に公知の押出により、慣用の射出成形により、或いは特にフィルムの場合、公知の焼成法により又は粉体塗装法による表面の焼成被覆により行うことができる。

ＴＰＵフィルムを製造するための好ましい焼成方法は、成分（ａ）及び（ｂ）を、（ｃ）及び／又は（ｄ）の存在下又は非存在下に反応させた後、熱可塑性ポリウレタンを細分化して、５０〜１０００μｍ、好ましくは５０〜８００μｍ、特に１００〜５００μｍの粒径に細分化し、そして細分化ポリウレタンを１６０〜２８０℃で処理して所望の生成物を製造することにより、通常行われる。ＴＰＵは、粉砕(milling)の前に、着色され得る。着色はカラーマスターバッチと配合・混合することが好ましい。細分化は、冷却粉砕により行うことが好ましい。粉砕中又は後に、粉体流動化助剤等の添加剤をＴＰＵ粉末に添加することができる。この好ましい焼結法−粉体スラッシュ法としても知られている−において、ＴＰＵを、１６０〜２８０℃、好ましくは１９０〜２５０℃に加熱された型表面に、所望のフィルム厚さとするに十分な量で施し、その表面で溶融させ、その際過剰のＴＰＵ粉末は再び除去することができる。ＴＰＵ粉末は、加熱された及び好ましくは加熱可能な表面で溶融し、所望のフィルムが得られ、そして、例えば型の冷却後に型から取りはずすことができる。このようなフィルムは、ポリウレタンフォームと共に裏発泡(backfoaming)するのに適しており、前述のように、特に自動車構築物、例えばインストルメントパネルの表面又はドアの側面コンポーネントに使用される。表面は、屡々織り込まれ、感触及び外観の点からレザー様構造を有する。上述の粉末流動化助剤はＴＰＵに添加される助剤であり、ＴＰＵの製造に使用され得る助剤及び添加剤（ｄ）と混同すべきでない。

ＴＰＵは、細分化の前又は後或いは粉砕の後に、好ましくは不活性ガス、例えば空気又は窒素、特に熱ガスの流れで処理し、従って加工の前にフィルムを製造することが有利である。例えば１〜２０時間、好ましくは７０〜１６０℃で、このガスをＴＰＵに通過させることにより、成分（ａ）及び（ｂ）の反応、特にイソシアネートと鎖延長剤との反応から生成する分子量２００〜２０００の環状化合物等の揮発性物質を熱可塑性ポリウレタンから吹き飛ばすことができる。この処理により、ＴＰＵ中の揮発性化合物含有量のさらなる減少が達成され、これにより表面外観にプラスの効果のみならず、曇り値(fogging value)の顕著なプラス効果がもたらされる。同時に、この段階は、重付加における二次反応によって形成されず、出発原材料の構成成分であった低分子成分も吹き飛ばすことができる。これらは、例えば使用されるポリオール、特にポリエステルポリオールの直鎖状及び環状オリゴマーであり得る。フィルム製造のための加工の前に、熱可塑性ポリウレタンから揮発性物質を吹き飛ばすことが好ましい。

反応混合物中のイソシアネートと反応性である基の合計に対するイソシアネート基の比は、イソシアネートと反応性のある基のイソシアネートに対する官能価(functionality)を考慮して、前述の範囲が好ましい。ＴＰＵの流れ特性は、この指数により、狙い通りに調節・設定することができる。インスツルメントのパネルスキンを製造するため又は表面被覆のために、粉体スラッシュ法又は焼結法による熱可塑性プラスチックの加工にとって極めて良好で、最適な流れ特性に調節することが有利である。なぜなら、この方法では、材料は、押出成形又は射出成形とは対照的に、摩擦又は剪断の導入無しに加工されるためである。このため、イソシアネートを不足となるように設定（調節）することが特に好ましい。即ち、成分（ｂ）のイソシアネート−反応性基の合計に対する成分（ａ）のイソシアネート基の比（指数）は０．９５〜１．０５であることが特に好ましい。このようにして、ＤＩＮＩＳＯ１１３３に準拠して測定されたメルト・フロー・インデックスを、狙い通りに設定することができる。このような粉体スラッシュ法は、例えば、ＥＰ−Ｂ３９９２７２（１２欄、２２〜４７行）、及びＤＥ−Ａ１９７５７５６９（３頁、５１〜６３行）に記載されている。

ＴＰＵの押出成形及び射出成形は、一般に公知であり、至る所に記載されている。本発明では、射出成形プラスチック部品としては、射出成形により本発明に従って製造することができる全ての種類の構成部品、製品及び形状が含まれる。射出成形は、当該技術者にとって公知の慣用のユニット（装置）を用いて行うことができる。加工温度は、通常１３０〜２３０℃の範囲である。

本発明では、用語「プラスチック部品」には、例えばホース、ケーブル鎧装、バンパーバー、自動車アンテナ及びホルダー、外側ミラーの足部のシール（封止）、ライト周りのシール、フロントガラス取付物、拡声器カバー、空気ベント（空気口）、ノブ及びボタン、ドアのレセプタクル(receptacle)、肘掛け、エアバッグカバー、衝撃ポット(impact pot)、ドリンクホルダー及びインストルメントパネルが含まれる。外側車体部品及び自動車内装の構成成分は、特にプラスチックが好ましい。

本発明は、特に粉体スラッシュ法により自動車の表面フィルム（インストルメントパネルスキン）の製造、及び粉体塗装法により表面（例、スチールシート、鉄、アルミニウム、亜鉛メッキ鉄、鋳物、パイプ、彫像(profiles)、木材、プラスチック表面、セラミック、石、コンクリート又は他の無機及び織物表面を被覆するために、本発明のＴＰＵを使用する方法も提供するものである。

ＴＰＵの製造に通常使用される成分（ａ）、（ｂ）及び、必要により（ｃ）及び／又は（ｄ）について、いかに例示する：
ａ）使用されるジイソシアネート（ａ）としては、脂肪族及び／又は脂環式ジイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート及び／又はオクタメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタメチレン１，５−ジイソシアネート、２−エチルブチレン１，４−ジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチルシクロヘキサン（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、１，４−及び／又は１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（ＨＸＤＩ）、シクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキサン２，４−及び／又は２，６−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−，２，４’−及び／又は２，２’−ジイソシアネートを挙げることができる。脂肪族ジイソシアネート（ａ）として、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ヘキサメチレンジイソシアネート、ＨＤＩ）を使用することが好ましい。用途によっては、少量の芳香族ポリイソシアネートも使用することができる。

ｂ）イソシアネートと反応性のある化合物（ｂ）として、分子量が５００〜８０００、好ましくは６００〜６０００、特に好ましくは８００〜４０００であり、平均官能価が１．８〜２．６、特に１．９〜２．２、とりわけ２である一般に公知のポリヒドロキシル化合物を使用することが好ましい。例えば、ポリエステルオール、ポリエーテルオール及び／又はポリカーボネートジオールを挙げることができる。（ｂ）として、ジオールとしてのブタンジオール及びヘキサンジオールとジカルボン酸としてのアジピン酸とを反応させることによって得られるポリエステルジオールを使用することが好ましい。その際、ブタンジオールのヘキサンジオールに対する質量比が２：１であることが好ましい。（ｂ）として、分子量が７５０〜２５００(g/mol)、好ましくは７５０〜１２００(g/mol)であるポリテトラヒドロフランも好ましい。このような分子量を有するポリテトラヒドロフランを使用することによって、低温、即ち−５０℃〜０℃におけるＴＰＵの材料特性を顕著に改善することができる。即ち、弾性を顕著に向上させることができる。

鎖延長剤として、一般に公知の化合物、例えばアルキレン基の炭素原子数が２〜１０個のジアミン及び／又はアルカンジオール、特にエチレングリコール及び／又は１，４−ブタンジオール及び／又はヘキサンジオール及び／又はジオキシアルキレン及び／又はトリオキシアルキレングリコール（オキシアルキレン基の炭素原子数は３〜８個であり、対応するオリゴオキシプロピレン又はポリオキシプロピレングリコールが好ましい）を用いることが可能である。鎖延長剤の混合物を使用することができる。さらに使用可能な鎖延長剤としては、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン（１，４−ＢＨＭＢ）、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン（１，４−ＢＨＥＢ）又は１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン（１，４−ＨＱＥＥ）を挙げることができる。鎖延長剤として、エチレングリコール及びヘキサンジオール、特にエチレングリコールを使用することが好ましい。

ｃ）ジイソシアネート（ａ）のＮＣＯ基及び形成成分（ｂ）のヒドロキシル基の間の反応を促進する触媒として、例えば、慣用の第３級アミン、例えばトリエチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、２−（ジメチルアミノエトキシ）エタノール、ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を使用することができ、特に有機金属化合物、例えばチタン酸エステル、鉄化合物、例えばアセチルアセトン酸鉄(III)、スズ化合物、例えば二酢酸スズ、二ラウリン酸スズ、脂肪族カルボン酸のジアルキルスズ塩、例えば二酢酸ジブチルスズ、二ラウリン酸ジブチルスズ等が好ましい。触媒は、通常、ポリヒドロキシル化合物（ｂ）１００質量部に対して０．０００１〜０．１質量部の量で使用される。

ｄ）触媒に加えて、慣用の助剤及び添加剤（ｄ）も、形成成分に添加することができる。例えば、表面活性物質、難燃剤、核剤、滑剤及び離型剤、色素及び顔料、阻害剤、加水分解、光、熱、酸化又は退色に対する安定剤、細菌劣化抑制剤、無機及び／又は有機フィラー、補強材料及び可塑剤を挙げることができる。

上述の出発材料（ａ）〜（ｄ）に加えて、本発明で使用される、イソシアネートと反応性のある単官能性化合物又は／及び少なくとも一種の単官能性イソシアネートが鎖調節剤として使用され、狙い通りに流れ特性が設定（調節）される。

鎖調節剤として、式Ｒ^１−Ｘ−Ｈで表される全ての単官能性イソシアネート−反応性化合物を使用することが可能である。上式において、Ｘは好ましくはＮＨ、ＮＲ^２、Ｏ又はＳを表し、特にＮＨ又はＯ、極めて好ましくはＯを表し、Ｒ^１とＲ^２は、芳香族又は脂肪族の、分岐又は非分岐の炭化水素基、特に炭素原子数１〜２０個で、必要により酸素又はイオウ等のヘテロ原子を含んでも良いものであり得る。このような鎖延長剤の例としては、オクタノール、イソオクタノール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ドデシルアルコール、及びステアリルアルコールを挙げることができる。さらに、好適な第１級単官能性アルコールとしては、エチレングリコールモノアルキルエーテル、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル又はエチレングリコールモノエチルエーテルを挙げることができる。芳香族鎖延長剤の例としては、フェノール及び４−ノニルフェノールを挙げることができる。

好適な単官能性アミンは第１級及び第２級の脂肪族及び芳香族アミンである。その例としては、ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、ジブチルアミン、ジノニルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン及びＮ−メチルステアリルアミンを挙げることができる。

鎖延長剤として使用することができる他の化合物としては、ツェレビチノフ(Zerevitinov)活性化合物と反応性のある式Ｒ−ＮＣＯで表される単官能性イソシアネート全てを挙げることができる。上式において、Ｒは、酸素又はイオウ等のヘテロ原子を含んでも良い、芳香族又は脂肪族の、分岐又は非分岐の炭化水素基であり得る。例えば、ステアリルイソシアネート及びフェニルイソシアネートを挙げることができる。

さらに、前述の助剤及び添加剤に関する詳細は、技術文献、例えば“Kunststoffhandbuch, 第7巻, ”Polyurethane“, Carl Hanser Verlag, Munich, 第3版, 1993に見ることができる。

本発明に関連して述べられた全ての分子量は単位（g/mol）を有し、数平均分子量である。

基本ＴＰＵ−１の製造：
表１及び２に示された量の、ポリオール、鎖延長剤及びモノアルコール（鎖調節剤）を、全混合物に対してそれぞれ０．５質量％のTinuvin^R 328、Tinuvin^R 622LD、Irganox^R 245、Elastostab^R H01及び１００ｐｐｍの二オクタン酸スズを含む容器中で撹拌しながら混合し、そして８０℃に予備加熱した。表１及び２に示された適当量のジイソシアネート又はジイソシアネートとモノイソシアネートとの混合物を、次いで激しく撹拌しながら添加した。反応混合物の温度が１１０℃に到達したとき、全体を皿に注ぎ、反応をオーブン内で８０℃、１５時間行い、終了した。次いで、十分に反応させた材料を顆粒化し、１１０℃で３時間乾燥させ、ポリウレタンに対して２質量％のカラーマスターバッチを用いて、配合混合段階において、２０ｍｍの一軸スクリュー押出機中で１９０℃にて黒に着色し、そして水槽で冷却し、押出顆粒機で顆粒化した。この黒色の顆粒材料をもう一度１１０℃で３時間乾燥し、次いで液体窒素で冷却しながらディスクミルで粉砕し、５００μｍ未満の粒径の粉末を得た。その粉末を、その後約Ａ４サイズの実験用のテクスチャード粉末スラッシュツール上で焼成し、粗いテクスチャードスキンを得た。焼成温度は表１及び２に示されている。

カラーマスターバッチの組成：
（混練機又は押出機での製造）
表１及び２の実施例で得られた基本ＴＰＵ４０．０％
ＢｌａｎｃＦｉｘｅＮ^Ｒ (ＢａＳＯ_４) ３３．６％
ＴｉＯＲ−ＦＣ^Ｒ５（ＴｉＯ_２）６．４％
ＥｌｆｔｅｘＴＰＲ（黒色顔料）２０．０％

焼成方法：
約Ａ４サイズのテクスチャードスラッシュ型を、対流オーブンにおいて所定の温度で４５分間予備加熱した。その型をオーブンから取りだし、３００ｇの粉末を振とう(shaking)により均一分布させた。過剰の粉末を払いのけ、型を、後ゲルが起こるように、さらに３０秒間オーブンに入れた。型を取りだし、水流下に冷却し、焼成スキンを取り外した。

表１及び２の記号
ポリオールＡ＝アジピン酸／ヘキサンジオール：ブタンジオール＝１：２；ＯＨＮ＝５６．８
ＣＥ＝鎖延長剤
ＥＧ＝エチレングリコール
ＨＤＩ＝ヘキサメチレンジイソシアネート
ＳＭＩ＝鎖延長剤のステアリルモノイソシアネート
ＭＦＲ＝メルト・フロー・レート
ＭＦＲ測定＝１１０℃、３時間乾燥後、ＤＩＮＥＮＩＳＯ１１３３に準拠する測定
指数(Index)＝指数（イソシアネート［モル］のイソシアネートと反応性のある化合物に対するモル比）
ＴＳ＝ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７に準拠する引張強度
ＥＢ＝ＤＩＮＥＮＩＳＯ５２７に準拠する破断点伸び
ＴＰＲ＝ＤＩＮ５３５１５に準拠する引裂抵抗
摩耗＝ＤＩＮ５３５１６に準拠する摩耗
ＳＩＴ＝粉末スラッシュ法の間において対流オーブンに設定された焼結温度
試験１＝耐擦傷性を評価する試験；ＶＷ標準ＰＶ３９０６に準拠する評価
試験２＝耐摩擦性を評価する試験；ＶＷ標準ＰＶ３９０６に準拠する評価
Ｃ＝比較例
機械データは、射出成形２ｍｍ板を用いてＳ２標準バー上で測定した。

試験１：
耐擦傷性を評価する試験の記述
試験装置：Zwick振子型衝撃試験機、Model5102.100/00、衝撃ハンマー４ジュール
Elastollan^R 1185A10の標準小型試験バー（断面積：６×４ｍｍ）を、衝撃ハンマーに固定し、衝撃ハンマーが解放されると、標準小型試験バーの断面表面が、両面粘着テープによりその全面が固定されたテクスチャードＴＰＵスラッシュスキンの上をブラシでこする(brush)ようにする。その表面上の標準小型試験バーの１個のブラシは、その表面に多かれ少なかれ強いマーキングを残し、それはＶＷ標準ＰＶ３９０６に基づく方法で評価される。表面を横切る標準小型試験バーがその表面をブラシでこする速度及び運動量は、４ジュール衝撃ハンマー及び予め決められた解放高さによって予め正確に決められている。

試験２：
耐摩擦性を評価するための試験の記述
こする間の表面に対する法線の力：３０Ｎ
こする距離（前後に１ストローク）：２６０ｍｍ
こする速度（前後に１ストローク）：１５秒
ストローク数（前後）：１０
標準織物：ＤＩＮＥＮＩＳＯ１２９４７−１、１９９６−０２に準拠する綿製のスカーリング織物
接触面積：２２７ｍｍ^２
接触表面の材料：エラストマー５０（ショアーＡ）
表面の評価：ＶＷ標準ＰＶ３９０６に基づく方法による

綿のスカーリング織物を接触表面でしかるべき位置に締め付けし、試験は上述の条件下で１０ストローク用いて行う。表面の評価はＶＷ標準ＰＶ３９０６に基づく方法によって行う。

実施例は、本発明の方法は、最適溶融特性と高い耐擦傷及び耐摩擦性との両方を有する熱可塑性ポリウレタンの製造を可能にすることを示している。このため、これらは粉末スラッシュ法に特に有用である。特に、本発明のＴＰＵは、フィルム及びパネル、例えば自動車用インストルメントパネル、を製造するため、及び粉体塗装法による表面被覆のために使用することができる。

特に、以下の点が指摘することができる：
鎖延長剤（モノイソシアネート又はモノアルコール）の使用は、ＭＦＲの増加には、指数を低下させるより顕著に有効である。

一定の高い指数で特定のＭＦＲを設定するために鎖延長剤（モノイソシアネート又はモノアルコール）を使用することは、同じＭＦＲを専ら指数を下げて設定するより、機械特性の劣化が顕著に低くなる。

一定の指数で特定のＭＦＲを設定するために鎖延長剤（モノイソシアネート又はモノアルコール）を使用することは、同じＭＦＲを専ら指数を下げて設定するより、耐擦傷及び耐摩擦性の劣化が顕著に低くなる。

Claims

粉体スラッシュ法により部品を製造するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、
該熱可塑性ポリウレタンが、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも２個の水素原子を有し且つ分子量が５００〜８０００のポリオールを含む化合物
と反応させることにより製造され、且つ
ｂ）のポリオールとしてポリエステルジオールを用い、そして、さらに少なくとも１種の単官能性イソシアネートを使用する熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする方法。
粉体塗装法により表面を被覆するために熱可塑性ポリウレタンを使用する方法であって、
該熱可塑性ポリウレタンが、
ａ）ポリイソシアネートを、
ｂ）イソシアネート基と反応性のある少なくとも２個の水素原子を有し且つ分子量が５００〜８０００のポリオールを含む化合物
と反応させることにより製造され、且つ
ｂ）のポリオールとしてポリエステルジオールを用い、そして、さらに少なくとも１種の単官能性イソシアネートを使用する熱可塑性ポリウレタンであることを特徴とする方法。
反応を０．９５〜１．０５：１の指数で行う請求項１又は２に記載の方法。
反応を０．９８〜１．０２：１の指数で行う請求項１又は２に記載の方法。
ポリイソシアネートａ）が脂肪族ポリイソシアネートである請求項１又は２に記載の方法。
単官能性イソシアネートが、全ての反応成分の質量に対して０．０１〜５質量％の量で使用される請求項１又は２に記載の方法。
単官能性イソシアネートが、全ての反応成分の質量に対して０．１〜２質量％の量で使用される請求項１又は２に記載の方法。
単官能性イソシアネートが、全ての反応成分の質量に対して０．２〜１質量％の量で使用される請求項１又は２に記載の方法。
単官能性イソシアネートがステアリルイソシアネート及びフェニルイソシアネートから構成される群から選択される請求項１又は２に記載の方法。