ES2290356T3

ES2290356T3 - Poliuretanos termoplasticos a base de isocianatos alifaticos.

Info

Publication number: ES2290356T3
Application number: ES02795164T
Authority: ES
Inventors: Marcus Leberfinger; Gunter Scholz; Stefan Arenz; Johann Diedrich Brand
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-12
Publication date: 2008-02-16
Anticipated expiration: 2022-12-12
Also published as: EP1458779B1; JP4194492B2; DE50210610D1; ATE368694T1; US20050107562A1; DE10162349A1; JP2005511871A; CN1271105C; CN1617897A; AU2002361057A1; WO2003051949A1; EP1458779A1

Abstract

Procedimiento para la obtención de poliuretanos termoplásticos mediante reacción de a) poliisocianatos con b) compuestos con al menos dos polioles que contienen átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, con un peso molecular de 500-8000, caracterizados porque, los poiluretanos termoplásticos contienen al menos un compuesto monofuncional reactivo frente a grupos isocianato y/o al menos un isocianato monofuncional.

Description

Poliuretanos termoplásticos a base de isocianatos alifáticos.

La invención se refiere a poliuretanos termoplásticos basados en la reacción de (a) diisocianatos alifáticos con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos con un peso molecular de 500 a 8000, así como, en caso dado, en caso dado, (c) agentes de prolongación de cadenas con un peso molecular de 60 a 499, y el ajuste selectivo del comportamiento de fluidez, o bien del MFR (Melt Flow Rate) del poliuretano termoplástico. Por lo demás, la invención se refiere a un procedimiento para la obtención de estos poliuretanos termoplásticos, y a su empleo.

Los poliuretanos termoplásticos, a continuación denominados también TPU, y procedimientos para su obtención, son conocidos generalmente, y se describen con frecuencia. Estos TPU son materiales parcialmente cristalinos, y pertenecen a la clase de elastómeros termoplásticos. Entre otras cosas, se distinguen por buena resistencia, abrasión, resistencia al desgarro progresivo y estabilidad en productos químicos, y se pueden obtener en casi cualquier dureza mediante composición de materia prima apropiadas. Adicionalmente, TPU ofrecen la ventaja de una obtención económica, a modo de ejemplo con el procedimiento de extrusión en banda o de reacción, que se puede llevar a cabo continua o discontinuamente, y la elaboración de termoplásticos sencilla.

La DE-A 197 57 569 da a conocer masas de moldeo de poliuretano alifáticas, exentas de emisión, sinterizables termoplásticas, que se obtienen exclusivamente a partir de componentes alifáticos lineales.

En la EP 0414060 (página 5; línea 36) se mencionan TPU alifáticos a base de diisocianato de hexametileno, adipatos de etanodiolbutanodiol y hexanodiol como productos comerciales. Tales TPU se describen también en la JP 6-116 355, la JP 7-316 254, la EP 1 010 712 y la EP 1 043 349. En este caso se describe que estos TPU no tienden a la formación de depósito, o bien a eflorescencias.

Los TPU a base de isocianatos, en especial alifáticos, tienen además la ventaja de una solidez a la luz especialmente buena. Estos TPU alifáticos encuentran aplicación creciente en la obtención de piezas moldeadas foto estables y de color sólido, como por ejemplo piezas de moldeo por inyección de cualquier forma, láminas, tubos flexibles, cables o láminas sinterizadas, como por ejemplo superficies de paneles de instrumentos. En especial para el empleo como lámina permeable sobre tableros de instrumentos, tras los cuales se encuentran Airbags, se plantean requisitos elevados en las propiedades materiales, precisamente a temperaturas elevadas y una radiación solar fuerte. En este caso, el Airbag puede estar cubierto por una válvula de Airbag visible, o se puede encontrar oculto tras el tablero de instrumentos.

Los polvos de elastómeros termoplásticos encuentran aplicación también para el revestimiento termoplástico de superficies (a continuación denominado procedimiento de revestimiento de polvo), como por ejemplo chapa de acero, hierro, aluminio, chapa galvanizada, piezas de fundición, tubos, perfiles, madera, superficies de material sintético, cerámica, piedra, hormigón, u otros revestimientos inorgánicos y textiles, como se describen, por ejemplo, en Kunststoff Handbuch tomo 10 (Becker/Braun; editorial Carl Hanser), en Paints, Coatings and Solvents (Staoye, D.; Freitag, W.; editorial Wiley-VCH) o en Powder Coatings in Europe (Sreitberger, H.J.; Modern Paint Coatings; October 2000: 32-36). No se describen TPU para el revestimiento de tales superficies.

En la EP 1 043 349 y la EP 1 010 712 se describen TPU, que se obtienen con un índice característico de 0,98, o bien 0,99. El índice característico se define como el cociente de fracción molar de isocianato respecto a la fracción molar de todos los compuestos reactivos frente a isocianatos. Se consigue un peso molecular máximo del TPU resultante, y las buenas propiedades mecánicas vinculadas al mismo mediante el empleo de fracciones equimolares de isocianato y compuestos reactivos frente a isocianato. Esto significa un índice característico de 1,0. No obstante, también una MFR, es decir, una viscosidad elevada, resulta vinculada a un peso molecular máximo, o bien elevado. No obstante, para la aplicación en el procedimiento Powder-Slush o en el procedimiento Powder-Coating, esto es desfavorable. En el caso del procedimiento Powder-Slush se trata de una elaboración termoplástica que, en contra partida a la extrusión, o bien al moldeo por inyección, no trae consigo una introducción de cizallamiento. Por lo tanto, el comportamiento de flujo ajustado del TPU es decisivo. Por este motivo, en los ejemplos de la EP 1 043 349 y la EP 1 010 712 se seleccionan índices característicos menor que 1,0.

No obstante, estos TPU alifáticos con índices característicos menores que 1,0 poseen casi siempre una estabilidad a la fricción deficiente, como se puede determinar, a modo de ejemplo, según la norma VW PV3906, o bien, son sensibles frente a ralladuras (ensayo de rayado con la uña). En este caso se habla también de la denominada sensibilidad a escritura.

Era objetivo de esta invención mejorar la sensibilidad a la fricción, rallado y escritura de TPU, en especial para el empleo de superficies visibles en el interior de automóviles, y mantener, sin embargo, la fluidez, y con ello la elaboración inmejorable en el procedimiento Powder-Slush, o generalmente, en el procedimiento de sinterizado para el revestimiento de superficies (Powder Coating).

El problema se pudo solucionar obteniéndose TPU con un índice característico de aproximadamente 1,0, que presentan, no obstante, extraordinarias propiedades de fluidez, y por lo tanto se puede elaborar extraordinariamente en el procedimiento Powder-Slush mediante sinterizado. Estas propiedades de fluidez extraordinarias se pudieron conseguir mediante el empleo de compuestos monofuncionales, reactivos frente a isocianatos, y/o mediante el empleo de isocianatos monofuncionales. En ambos casos se trata de reguladores de cadenas, que limitan el aumento de peso molecular durante la poliadición.

Son objeto de la invención TPU, obtenibles mediante reacción de

a): poliisocianatos con

b): compuestos con al menos dos polioles que contienen átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, con un peso molecular de 500-8000,

caracterizados porque los TPU contienen al menos un compuesto monofuncional reactivo frente a grupos isocianato y/o al menos un isocianato monofuncional.

Además es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de TPU mediante reacción de

a): poliisocianatos con

caracterizado porque a las substancias de empleo, a la mezcla de reacción y/o al TPU acabado se añade al menos un compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos y/o al menos un isocianato monofuncional.

Los TPU se obtienen preferentemente con un índice característico en el intervalo entre 0,95 y 1,05, en especial 0,98 y 1,02, de modo especialmente preferente 1,0. Se entiende por índice característico, como se ha dicho anteriormente, la proporción molar de grupo isocianato respecto a los grupos reactivos con isocianato.

Además es objeto de la invención el empleo de los TPU según la invención para el ajuste interno en vehículos automóviles según el procedimiento de decantación de polvo, y para el revestimiento de superficies según el procedimiento Powder Coating.

Además es objeto de la invención el empleo de al menos un compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos, y/o al menos un isocianato monofuncional para el ajuste selectivo del comportamiento de fluidez.

Los TPU tienen un índice de fusión MFR, determinado según DIN ISO 1133, a 180ºC/21,6 kg en el intervalo entre 10 y 100, y a 190ºC/216 kg en el intervalo entre 20 y 340.

Los compuestos monofuncionales reactivos frente a isocianatos y/o los isocianatos monofuncionales, se emplean en una cantidad tal que se garantiza la combinación de comportamiento de fusión óptimo y estabilidad a la fricción elevada de TPU. Preferentemente, referido a la carga total de la obtención de TPU, se emplean en cantidades de un 0,01 a un 5% en peso, preferentemente un 0,1 a un 2% en peso, y de modo especialmente preferente en cantidades de un 0,2 a 1% en peso, referido al peso de todos los componentes de reacción. En el caso de grupo reactivos con grupos isocianato de los compuestos monofuncionales, se puede tratar, por ejemplo, de grupos amino o hidroxilo. El peso molecular de compuestos monofuncionales reactivos frente a isocianatos se puede situar en un intervalo de 32 a 6000. En el caso de compuestos de peso molecular elevado monofuncionales, reactivos frente a isocianatos, con un peso molecular > 500, se puede tratar de poliétermonooles, poliéstermonooles o monooles de policarbonato monofuncionales, como se emplean en realidad como dioles a modo de componente de polioldifuncional.

Los isocianatos monofuncionales presentan en la mayor parte de los casos pesos moleculares en el intervalo entre 57 - 6000. En el caso de los isocianatos monofuncionales de peso molecular más elevado, en especial aquellos con un peso molecular > 600, se puede tratar de prepolímeros de NCO monofuncionales, obtenibles mediante reacción de diisocianatos, monoisocianatos y poliéterpolioles, poliésterpolioles y/o polioles de policarbonato.

La obtención de TPU según la invención, como se indica, se efectúa según procedimientos conocidos mediante la reacción de (a) diisocianatos, en especial diisocianatos alifáticos, con (b) compuestos reactivos frente a isocianatos, en caso dado en presencia de (c) catalizadores y/o (d) substancias auxiliares habituales, y de compuestos monofuncionales, reactivos frente a isocianatos según la invención, y/o de isocianatos monofuncionales. Como componentes (a) y (b) se emplean exclusivamente compuestos alifáticos y/o cicloalifáticos de modo preferente.

Los compuestos b) reactivos frente a isocianatos comprenden polioles con un peso molecular de 500 a 8000, y en caso dado agentes de prolongación de cadenas con un peso molecular de 60 a 499.

Para el ajuste de la dureza de TPU, los polioles con un peso molecular de 500 a 8000, y los agentes de prolongación de cadenas con un peso molecular de 60 a 499, se pueden variar en proporciones molares relativamente amplias. Han dado buen resultado proporciones molares de poliol respecto a agente de prolongación de cadena en total de 1 : 0,5 a 1 ; 8, en especial de 1 : 1 a 1 : 4, aumentado la dureza de TPU con contenido creciente en agente de prolongación de cadenas.

Como se ha expuesto, la reacción se puede efectuar con un índice característico de 0,95 a 1,05 : 1, preferentemente con un índice característico de 0,98 a 1,02 : 1, y de modo especialmente preferente de 1,0. El índice característico se define mediante la proporción de grupos isocianato de componente (a) empleados en la reacción en suma respecto a los grupos reactivos frente a isocianatos, es decir, los hidrógenos activos, el componente (b), así como los grupos funcionales de los compuestos monofuncionales.

La obtención de poliuretanos termoplásticos se efectúa según los procedimientos conocidos, habitualmente en procedimiento de una etapa o prepolímero en la instalación de cinta transportadora, o por medio de extrusora de reacción. En este caso, los componentes que reaccionan se reúnen y se hacen reaccionar conjuntamente o en determinado orden.

En el procedimiento en extrusora de reacción, los componentes estructurales (a), (b), así como, en caso dado (c) y/o (d) se introducen por separado o como mezcla en la extrusora, y se hacen reaccionar a temperaturas habitualmente de 100 a 250ºC, preferentemente 140 a 220ºC, el TPU se extrusiona, se enfría y se granula.

La elaboración de los TPU según la invención, que se presentan habitualmente como granulado o en forma de polvo, obtenido mediante molturado en frío, para dar las piezas de material sintético deseadas o láminas, se puede efectuar, a modo de ejemplo, mediante extrusión conocida generalmente, mediante moldeo por inyección habitual, o también, en especial en el caso de láminas, mediante el conocido procedimiento de sinterizado, o mediante revestimiento por sinterizado de superficies según el procedimiento Powder-Coating.

Este procedimiento de sinterizado preferente para la obtención de láminas de TPU se efectúa habitualmente de tal manera que, tras la reacción de los componentes (a) y (b) en presencia de, en caso dado, (c) y/o (d), los poliuretanos termoplásticos se desmenuzan a un tamaño de grano de 50 a 1000, preferentemente 50 a 800, de modo especialmente preferente 100 a 500 \mum, y los poliuretanos termoplásticos desmenuzados se elaboran para dar los productos deseados a una temperatura de 160 a 280ºC. El TPU se puede teñir antes del molturado preferentemente mediante composición a través de una mezcla básica colorante. En este caso, el desmenuzado se puede efectuar eventualmente mediante molturado en frío de modo preferente. Durante o tras el molturado, al polvo de TPU se pueden añadir aditivos, a modo de ejemplo, agentes auxiliares de esparcido. Según este procedimiento de sinterizado preferente, que es conocido también como procedimiento de decantación de polvo, el TPU se puede aplicar sobre la superficie de una herramienta de moldeo calentada a una temperatura de 160 a 280ºC, preferentemente 190 a 250ºC, en una cantidad suficiente para el grosor de lámina deseado, y fundir, eliminándose de nuevo el polvo de TPU excedente. Los polvos de TPU se funden en la superficie mencionada, y preferentemente calentable, para dar las láminas deseadas, y se pueden extraer, a modo de ejemplo, tras el enfriamiento de la herramienta de moldeo. Tales láminas son apropiadas en especial para el espumado trasero con espuma de poliuretano, y encuentran aplicación, como ya se ha expuesto, en especial en construcción de automóviles, a modo de ejemplo como superficies de paneles de instrumentos o piezas laterales de puertas. En este caso, las superficies son frecuentemente graneadas, y presentan una estructura similar a cuero respecto a tacto y óptica. Los agentes auxiliares de esparcido mencionados, como agentes auxiliares que se añaden al TPU, no se deben confundir con los agentes auxiliares y aditivos (d), que se pueden emplear en la producción de TPU.

Preferentemente, los TPU se pueden tratar con una corriente, preferentemente constituida por gas inerte, a modo de ejemplo aire o nitrógeno, estando el gas en especial caliente, antes del desmenuzado o tras el desmenuzado, o bien molturado, y por consiguiente antes de la elaboración para dar láminas. Mediante esta circulación del TPU con el gas, a modo de ejemplo durante 1 a 20 horas, preferentemente a 70 hasta 160ºC, a partir del poliuretano termoplástico se soplan substancias líquidas, como productos cíclicos con un peso molecular de 200 a 2000 a partir de la reacción de componentes (a) y (b), en especial isocianatos con los agentes de prolongación de cadena. Mediante este tratamiento se reduce adicionalmente el contenido en componentes volátiles en los TPU, lo que se hace notar positivamente no sólo sobre la óptica de la superficie, sino también en los valores de empañamiento. Simultáneamente, mediante este paso se pueden soplar también fracciones de bajo peso molecular, que no se producen como componentes de reacción secundaria de poliadición, sino que eran componentes de las materias primas de partida. Estos pueden ser, a modo de ejemplo, oligómeros lineales y cíclicos del poliol empleado, en especial del poliéster-poliol. Preferentemente, antes de la elaboración para dar láminas se soplan substancias volátiles del poliuretano termoplástico con el gas.

La proporción (índice característico) de grupos isocianato respecto a la suma de grupos reactivos frente a isocianatos en la mezcla de reacción, contando grupos reactivos frente a isocianatos correspondientemente a su funcionalidad frente a isocianatos, se sitúa preferentemente en el intervalo citado con anterioridad. A través de este índice característico se puede ajustar selectivamente el comportamiento de fluidez del TPU. El ajuste de un comportamiento de fluidez muy conveniente y óptimo para la elaboración termoplástica en el procedimiento Powder-Slush o procedimiento de sinterizado para la obtención de películas para paneles de instrumentos, o para el revestimiento de superficies, puede ser ventajoso, ya que en este procedimiento, en contrapartida con la extrusión o moldeo por inyección, el material se elabora sin introducción de fricción o cizallamiento. Por este motivo, de modo especialmente preferente se ajusta un defecto de isocianato, es decir, en especial se emplea una proporción (índice característico) de grupos isocianato del componente (a) respecto a la suma de grupos reactivos frente a isocianatos del componente (b) de 0,95 a 1,05. De este modo se puede ajustar selectivamente el índice de fusión, determinado según DIN ISO 1133. Tal procedimiento Powder-Slush se describe, a modo de ejemplo, en la EP-B 399 272, columna 12, línea 22 a 47, así como en la DE-A 197 57 569, página 3, línea 51 a 63.

La extrusión y el moldeo por inyección de TPU son conocidos generalmente, y se describen con frecuencia. En la presente invención se debe entender por piezas de material sintético moldeadas por inyección todas las formas de componentes, objetos y moldes que se pueden obtener por medio de moldeo por inyección según la invención. La elaboración de moldeo por inyección se puede efectuar en instalaciones habituales, conocidas por el especialista. Las temperaturas de elaboración se sitúan habitualmente en 130ºC a 230ºC.

Bajo el concepto piezas de material sintético se debe entender, a modo de ejemplo, tubos flexibles, revestimientos de cables, listones de parachoques, antenas y soportes de automóviles, juntas de la base de cilindro de espejos externos, asideros y juntas de puertas, juntas de lámparas, revestimientos por extrusión de vidrios, cubiertas de altavoces, piezas de ventilación, botones giratorios y botones de cambio de velocidades, guanteras de puertas, reposabrazos, cubiertas de airbag, protectores antichoque, depósitos para bebidas y tableros de instrumentos. Como piezas de material sintético son especialmente preferente piezas externas de carrocería y piezas interiores de automóviles.

La presente invención se refiere además al empleo de TPU según la invención para la obtención de láminas superficiales (películas de paneles de instrumentos) en automóviles según el procedimiento Powder-Slush, y el revestimiento de superficies en el procedimiento Powder-Coating, como chapa de acero, hierro, aluminio, chapa galvanizada, piezas fundidas, tubos, perfiles, madera, superficies de material sintético, cerámica, piedra, hormigón, u otras superficies inorgánicas y textiles, como se describe inicialmente.

Los componentes (a), (b), así como, en caso dado, (c) y/o (d), empleados habitualmente en la obtención de TPU se describirán a continuación a modo de ejemplo:

a): Como diisocianatos (a) se emplean diisocianatos alifáticos y/o cicloalifáticos, a modo de ejemplo diisocianato de tri-, tetra-, penta-, hexa-, hepta- y/u octametileno, 1,5-diisocianato de 2-metilpentametileno, 1,4-diisocianato de 2-etilbutileno, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometilciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 1,4- y/o 1,3-bis(isocianato metil)ciclohexano (HXDI), diisocianato de 1,4-ciclohexano, diisocianato de 1-metil-2,4- y/o 2,6-ciclohexano, diisocianato de 4,4'-, 2,4'- y/o 2,2'- porque se dispersa diciclohexilmetano. Preferentemente se emplea 1,6-diisocianato de hexametileno (diisocianato de hexametileno, HDI) como diisocianato alifático (a). Para determinados campos de empleo se pueden emplear también cantidades reducidas de poliisocianatos aromáticos.

b): Como compuestos (b) reactivos frente a isocianatos se pueden emplear compuestos polihidroxílicos conocidos generalmente, con pesos moleculares de 500 a 8000, preferentemente 600 a 6000, en especial 800 a 4000, y preferentemente una funcionalidad media de 1,8 a 2,6, preferentemente 1,9 a 2,2, en especial 2. Son ejemplos a tal efecto poliesteroles, polieteroles y/o dioles de policarbonato. Como (b) se emplean preferentemente poliesterdioles, que son obtenibles mediante reacción de butanodiol y hexanodiol como diol con ácido adípico como ácido dicarboxílico, ascendiendo la proporción ponderal de butanodiol respecto a hexanodiol preferentemente a 2 respecto a 1. Como (b), por lo demás es preferente politetrahidrofurano con un peso molecular de 750 a 2500 g/mol, preferentemente 750 a 1200 g/mol. Mediante este empleo de politetrahidrofurano del peso molecular indicado se pueden mejorar claramente las propiedades materiales de TPU a bajas temperaturas, es decir, entre 50ºC y 0ºC, es decir, se puede aumentar claramente la elasticidad.

: Como agentes de prolongación de cadenas se pueden emplear compuestos conocidos generalmente, a modo de ejemplo diaminas y/o alcanodioles con 2 a 10 átomos de carbono en el resto alquileno, en especial etilenglicol y/o 1,4-butanodiol y/o hexanodiol y/o di- y/o tri-oxialquilenglicoles con 3 a 8 átomos de carbono en el resto oxialquileno, preferentemente oligo-polioxipropilenglicoles correspondientes, pudiéndose emplear también mezclas de agentes de prolongación de cadenas. Como prolongadores de cadenas se pueden emplear también 1,4-bis(hidroximetil)-benceno (1,4-BHMB), 1,4-bis-(hidroxietil)-benceno (1,4-BEHB) o 1,4-bis-(2-hidroxietoxi)-benceno (1,4-HQEE). Como agentes de prolongación de cadenas se emplean preferentemente etilenglicol y hexanodiol, de modo especialmente preferente etilenglicol.

c): Como catalizadores, que aceleran la reacción entre los grupos NCO de diisocianatos (a) y los grupos hidroxilo del componente estructural (b), se emplean aminas terciarias habituales, como por ejemplo trietilamina, dimetilciclohexilamina, N-metilmorfolina, N,N'-dimetilpiperazina, 2-(dimetilaminoetoxi)-etanol, diazabiciclo-(2,2,2)-octano, y similares, así como especialmente compuestos metálicos orgánicos, como titanatos, compuestos de hierro, como por ejemplo acetilacetonato de hierro(III), compuestos de estaño, por ejemplo diacetato de estaño, dilaurato de estaño o las sales de dialquilestaño de ácidos carboxilícos alifáticos, como diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño o similares. Los catalizadores se emplean habitualmente en cantidades de 0,0001 a 0,1 partes en peso por 100 partes en peso de compuesto polihidroxílico (b).

d): Además de catalizadores, a los componentes estructurales se pueden añadir también substancias auxiliares y aditivos habituales (c). Cítense, a modo de ejemplo, substancias tensioactivas, agentes ignífugos, agentes de formación de gérmenes, agentes deslizantes y desmoldeantes, colorantes y pigmentos, inhibidores, estabilizadores contra hidrólisis, luz, calor, oxidación o coloración, agentes protectores contra degradación microbiana, cargas inorgánicas y/u orgánicas, agentes de refuerzo y plastificantes.

Además de las citadas substancias de empleo (a)-(d), los compuestos monofuncionales reactivos frente a isocianatos según la invención, y/o al menos un isocianato monofuncional, se emplean como reguladores de cadenas para el ajuste selectivo del comportamiento de fluidez.

Como reguladores de cadenas entran en consideración todos los compuestos monofuncionales reactivos frente a isocianatos con la fórmula general R^{1}-X-H. En este caso, puede ser preferentemente X = NH, NR^{2} O o S, de modo especialmente preferente X = NH y O, y de modo muy especialmente preferente X = O. R^{1} y R^{2} pueden ser en este caso hidrocarburos aromáticos o alifáticos, ramificados y no ramificados, en especial aquellos con 1 a 20 átomos de carbono, que pueden contener, en caso dado, otros heteroátomos, como oxígeno o azufre. Como ejemplos de tales reguladores de cadena, en este caso cítense octanol, isooctanol, alcohol nonílico, alcohol decílico, alcohol dodecílico y alcohol esteárico. Los alcoholes monofuncionales primarios muy convenientemente apropiados son también monoalquileteres de etilenglicol, como por ejemplo monometiléteres de etilenglicol o monometiléteres de etilenglicol. Como reguladores de cadenas aromáticos, en este caso cítense, a modo de ejemplo, fenol y 4-nonilfenol.

Como aminas monofuncionales cítense aminas primarias y secundarias, alifáticas y aromáticas. Como ejemplos a tal efecto cítense butilamina, hexilamina, 2-etilamina, dodecilamina, estearilamina, dibutilamina, dinonilamina, bis-(2-etilhexil)-amina y N-metilestearilamina.

Por lo demás, como reguladores de cadenas entran en consideración también todos los isocianatos monofuncionales de la fórmula general R-NCO, que son reactivos frente a compuestos con actividad de zerewitinoff. En el caso de R se puede tratar de restos hidrocarburo aromáticos o alifáticos, ramificados y no ramificados, que pueden contener, en caso dado, otros heteroátomos, como oxígeno o azufre. En este caso cítense, por ejemplo, isocianato de estearilo e isocianato de fenilo.

De la literatura técnica, a modo de ejemplo del manual de materiales sintéticos, tomo 7, "Polyurethane", editorial Carl Hanser, Munich, 3ª edición 1993, se pueden extraer datos más detallados respecto a los citados agentes auxiliares y aditivos.

Todos los pesos moleculares citados en la presente invención presentan la unidad [g/mol], y representan la media numérica de peso molecular.

Las ventajas de los TPU según la invención se representarán por medio de los siguientes ejemplos.

Ejemplos Obtención de TPU 1 base

Las cantidades de poliol, prolongador de cadenas y monoalcohol (regulador de cadenas) a extraer de la tabla 1 y 2 se reunieron conjuntamente en un recipiente con un 0,5% en peso, referido a la carga total, de Tinuvin® 328, Tinuvin® 622LD, Irganox® 245, Elastostab® H01 y 100 ppm de dioctoato de estaño bajo agitación, y se calentaron previamente a 80ºC. A continuación se añadió la correspondiente cantidad de diisocianato, o bien una mezcla de diisocianato y monoisocianato, correspondientemente a la tabla 1 y 2, bajo agitación intensiva. Al alcanzar la temperatura de 110ºC la mezcla de reacción, se vertió la masa en una cápsula, y se completó la reacción a 80ºC durante 15 horas en el horno de temperado. La corteza sometida a reacción se granuló a continuación, se secó 3 horas a 110ºC, se tiñó en un paso de composición a través de una extrusora monohusillo de 20 mm a una temperatura de 190ºC con un 2% en peso, referido al poliuretano, de mezcla básica colorante, y tras enfriamiento a través de un baño de agua se granuló por medio de un granulador de barra. No obstante, el granulado negro se secó 3 horas a 110ºC, y a continuación se molturó para dar un polvo con un tamaño de partícula < 500 \mum, bajo enfriamiento con nitrógeno líquido en una instalación de molino de discos. El polvo se sinterizó después en una herramienta de sedimentación de polvo de laboratorio graneada con un tamaño de aproximadamente DIN A4, para dar una película graneada. La temperatura de sinterizado se puede extraer de la tabla 1 y 2.

Composición de mezcla básica colorante

(Obtención en la amasadora o extrusora)

TPU base de los ejemplos 1 y 2	40,0%
Blanc Fixe N® (BaSO_{4})	33,6%
TiO R-FC® 5 (TiO_{2})	6,4%
Elftex TP® (pigmento negro)	20,0%

Proceso de sinterizado

Se calentó previamente a temperatura prescrita un molde de metal sedimentado graneado de aproximadamente DIN A4 de tamaño, durante 45 minutos en un horno de aire circulante. El molde se abrió al horno, y se distribuyeron uniformemente 300 g de polvo mediante vibración. El exceso de polvo se sacudió, y el molde se introdujo 30 segundos más en el horno para el gelificado subsiguiente. El molde se extrajo, se enfrió bajo un chorro de agua y se retiró la película de sinterizado.

1

2

Leyendas respecto a la tabla 1 y 2

Poliol A =: ácido adípico/hexanodiol: butanodiol = 1:2; OHZ = 56,8

KV =: prolongador de cadenas

EG =: etilenglicol

HDI =: diisocianato de hexametileno

SMI =: monoisocianato esteárico como regulador de cadenas

MFR =: Melt Flow Rate

Medida de MFR =: según DIN EN ISO 1133 tras secado durante 3 h a 110ºC

KZ =: índice característico (proporción molar isocianato [mol] respecto a compuestos reactivos frente a isocianatos)

ZF =: resistencia a la tracción según DIN EN ISO 527

RD =: alargamiento de roturas según DIN EN ISO 527

WR =: valor de desgarro progresivo según DIN 53515

AR =: abrasión según DIN 53516

SIT =: temperatura de sinterizado ajustada en el horno circulante durante Powder-Slush

Ensayo 1 =: ensayo para la valoración de la resistencia al rayado; valoración según norma VW PV3906

Ensayo 2 =: ensayo para la valoración de la resistencia a la fricción; valoración según norma VW PV3906

V =: ejemplo comparativo.

Se determinaron datos mecánicos en varas normalizadas S2 a partir de placas de 2 mm moldeadas por inyección.

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Ensayo 1

Descripción de ensayo para la valoración de la resistencia al rayado

Instalación de ensayo:: Percutor pendular Zwick

\quad: Tipo 5102.100/00

\quad: Boca de percusión 4 julios.

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Una varilla normalizada (área de sección transversal 6 x 4 mm) de Elastollan® 1185A10 se fija en la boca de percusión de modo que la varilla normalizada con su área de sección transversal, en el activado de la boca de percusión, sobresalía aún de la película de sedimentación de TPU graneada fijada en toda su superficie con una banda adhesiva doble. Mediante un único paso de la varilla normalizada sobre la superficie se dejan marcas más o menos intensas en la superficie, que se valoran en ajuste a la norma VW PV3906. La velocidad y el impulso con la que la varilla normalizada pasa por la superficie se predetermina exactamente mediante la boca de percusión de 4 julios, y la altura de desviación predeterminada.

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Ensayo 2

Descripción de ensayo para la valoración de la estabilidad a la abrasión

Presión de abrasión:: 30 N

Vía de abrasión (1 embolada ida y vuelta):: 260 mm

Velocidad de abrasión (1 embolada ida y vuelta):: 15 seg

Altura de embolada (ida y vuelta):: 10

Tejido normalizado:: tejido abrasivo de algodón según DIN EN ISO

\quad: 12947-1

\quad: 1996-02

Superficie de apoyo:: 227 mm^{2}

Material de superficie de apoyo:: elastómero 50 Shore A

Valoración de la superficie:: en ajuste a la norma

\quad: VW PV3906.

El tejido abrasivo de algodón se tensa bajo la superficie de apoyo, y el control se lleva a cabo con 10 emboladas bajo las condiciones descritas anteriormente. La valoración de la superficie se efectúa en ajuste a la norma VW PV3906.

Los ejemplos muestran que, mediante el procedimiento según la invención, es posible obtener poliuretanos termoplásticos que presentan tanto un comportamiento de fusión óptimo, como también una resistencia al rayado y a la abrasión elevada. Esto los hace especialmente apropiados para procedimientos Powder-Slush. En especial, los TPU según la invención se pueden emplear para la obtención de láminas y tableros, en especial tableros de instrumentos para automóviles, así como para el revestimiento superficial según el procedimiento Powder Coating citado anteriormente.

En especial se pudo mostrar que

-: el empleo de un regulador de cadenas (monoisocianato o monoalcohol) es significativamente más efectivo para el aumento de MFR que la reducción del índice característico.

-: el empleo de un regulador de cadenas (monoisocianato o monoalcohol) para el ajuste de un determinado MFR con índice característico elevado constante conduce a una pérdida más reducida de las propiedades mecánicas que el ajuste del mismo MFR exclusivamente mediante reducción del índice característico.

-: el empleo de un regulador de cadenas (monoisocianato o monoalcohol) para el ajuste de un determinado MFR con índice característico constante conduce a una pérdida claramente más reducida de la resistencia al rayado y a la abrasión que el ajuste del mismo MFR exclusivamente mediante reducción del índice característico.

Claims

```
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```
1. Procedimiento para la obtención de poliuretanos termoplásticos mediante reacción de

a)

poliisocianatos con

b)

compuestos con al menos dos polioles que contienen átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, con un peso molecular de 500-8000,

caracterizados porque, los poiluretanos termoplásticos contienen al menos un compuesto monofuncional reactivo frente a grupos isocianato y/o al menos un isocianato monofuncional.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se efectúa con un índice característico de 0,95 a 1,05 : 1.
3. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque la reacción se efectúa con un índice característico de 0,98 a 1,02 : 1
4. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque los poliisocianatos a) son poliisocianatos alifáticos.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos, o el isocianato monofuncional, se emplea en una cantidad de un 0,01 a un 0,5% en peso, referido al peso de todos los componentes de reacción.
6. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos, o el isocianato monofuncional, se emplea en una cantidad de un 0,1 a un 2% en peso, referido al peso de todos los componentes de reacción.
7. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos, o el isocianato monofuncional, se emplea en una cantidad de un 0,2 a un 1% en peso, referido al peso de todos los componentes de reacción.
8. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos contiene un grupo hidroxilo.
9. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto monofuncional reactivo frente a isocianatos contiene un grupo amino.
10. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el isocianato monofuncional es seleccionado a partir del grupo que contiene isocianato de estearilo e isocianato de fenilo.
11. Poliuretanos termoplásticos obtenibles mediante reacción de

a)

poliisocianatos con

b)

compuestos con al menos dos polioles que contienen átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato, con un peso molecular de 500-8000,

caracterizados porque los TPU contienen al menos un compuesto monofuncional reactivo frente a grupos isocianato y/o al menos un isocianato monofuncional.
12. Poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 11, caracterizados porque presentan un índice de fusión MFR a 180ºC/21,6 kg en el intervalo entre 10 y 100, y a 190ºC/21,6 kg en el intervalo entre 20 y 340.
13. Poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 11, caracterizados porque presentan una elevada resistencia a la abrasión.
14. Empleo de compuestos monofuncionales reactivos frente a isocianatos, o isocianatos monofuncionales, para el ajuste del índice de fusión de poliuretanos termoplásticos.
15. Empleo de compuestos monofuncionales reactivos frente a isocianatos, o isocianatos monofuncionales, para el ajuste de la resistencia a la abrasión de poliuretanos termoplásticos.
16. Empleo de poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 11 para la obtención de piezas según el procedimiento de decantación de polvo.
17. Empleo de poliuretanos termoplásticos según la reivindicación 11 para la revestimiento de superficies según el procedimiento de revestimiento de polvo.