ES2278652T3 - Procedimiento para la obtencion de espumas de poliuretano. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano mediante la reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, caracterizado porque se emplean isocianatos (ciclo)-alifáticos como isocianatos y la reacción se lleva a cabo en presencia de polímeros orgánicos con solidez a la luz, que provoquen una formación estructural en la espuma de poliuretano, y que se incorporen en la matriz de poliuretano a través de grupos funcionales, elegidos entre el grupo, que contiene polímeros formados por los ácidos (met)acrílicos, los ácidos poliacrílicos esterificados, los polimetil(met)acrilatos, los polihidroxi(met)-acrilatos, las polivinilaminas, las polietileniminas, el alcohol polivinílico así como copolímeros de los compuestos citados con otros monómeros olefínicamente insaturados y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 500 y 50.000 Da, o que no se incorporen en la matriz del poliuretano, elegidos entre el grupo que contiene el polietileno, el polipropileno, el polioximetileno, la poliamida, el policarbonato, el acetato de polivinilo, el cloruro de polivinilo, la polivinilpirrolidona, el politetraflúoretileno, el polibutadieno, el poliisopreno y el poliacrilonitrilo, y que presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 10.000 y 500.000 Da.
Description
Procedimiento para la obtención de espumas de
poliuretano.
La invención se refiere a un procedimiento para
la obtención de espumas de poliuretano mediante reacción de
isocianatos alifáticos con compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno reactivos con grupos isocianato.
Las espumas de poliuretano son conocidas desde
hace mucho tiempo y se han descrito en múltiples ocasiones en la
literatura. Su obtención se lleva a cabo usualmente mediante
reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de
hidrógeno reactivos con los grupos isocianato. Como isocianatos se
emplean, en la mayoría de los casos, diisocianatos y poliisocianatos
aromáticos, teniendo el mayor significado industrial los isómeros
del toluilendiisocianato (TDI), los isómeros del
difenilmetanodiisocianato (MDI) así como mezclas constituidas por
difenilmetanodiisocianato y por
polimetilen-polifenilen-poliisocianatos
(MDI en bruto).
Sin embargo, tales espumas de poliuretano a base
de isocianatos aromáticos tienen tendencia al amarilleado bajo el
efecto de la luz. Esta tendencia al amarilleado es perjudicial para
muchos campos de aplicación. Se sabe que los poliuretanos, para
cuya obtención han sido empleados isocianatos alifáticos, son
estables a la luz y prácticamente no tienen tendencia al
amarilleado. El inconveniente en el caso del empleo de los
isocianatos alifáticos para la obtención de espumas de poliuretano
consiste, sin embargo, en que las espumas preparadas de este modo
son, la mayoría de las veces, de peor calidad que aquellas a base
de isocianatos aromáticos, desde muchos puntos de vista,
especialmente en cuanto a sus propiedades mecánicas. Especialmente
debido a la formación insuficiente de segmentos de fases duras y de
segmentos de fases blandas en la espuma polimerizada se produce
esencialmente la pérdida de propiedades materiales tales como
dilatación, resistencia a la tracción y flexibilidad.
De este modo, la publicación WO 98/52987
describe la obtención de espumas de poliuretano con solidez a la
luz con empleo de isocianatos alifáticos, empleándose
polidiendioles hidrogenados como compuestos con, al menos, dos
átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato. Sin
embargo, tales dioles son caros en comparación con los alcoholes
empleos usualmente. Además estas espumas presentan bajo la acción
de la luz un empeoramiento de sus propiedades mecánicas y se
vuelven pegajosas.
En la publicación
EP-A-911 354 se describen espumas de
poliuretano con solidez a la luz, que se preparan mediante el
empleo de isocianatos alifáticos. Como componentes poliol se
describen también polioles en el caso de las espumas descritas en
la publicación EP-A-911 354, que se
preparan mediante polimerización in situ de monómeros
olefínicamente insaturados en poliéteralcoholes. Como monómeros
olefínicamente insaturados, para la obtención de estos polioles se
emplea desde luego simultáneamente estireno, que conduce igualmente
al amarilleado de las espumas debido a su anillo aromático.
En la publicación DE 198 20 917 se describen
espumas de poliuretano, a las que se han añadido ceras de
polietileno para reducir la formación de polvo durante la
elaboración, especialmente en el caso del corte de la espuma y para
obtener buenas superficies tras el corte. En este caso se cita
también la obtención de espumas alifáticas. El inconveniente de
este procedimiento consiste en que las ceras descritas pueden
migrar fuera de la espuma con el tiempo.
La tarea de la presente invención consistía en
poner a disposición espumas e poliuretano estables a la luz, que
presentasen buenas propiedades mecánicas así como que pudiesen ser
fabricadas mediante el empleo de productos de partida usuales en la
química de los poliuretanos.
Sorprendentemente, se ha encontrado que pueden
fabricarse espumas de poliuretano con empleo de isocianatos
alifáticos, si se lleva a cabo la reacción en presencia de
substancias polímeras, que provoquen una formación estructural en la
espuma de poliuretano.
El objeto de la invención es, por lo tanto, un
procedimiento para la obtención de espumas de poliuretano mediante
reacción de isocianatos con compuestos con, al menos, dos átomos de
hidrógeno reactivos con grupos isocianato, caracterizado porque
como isocianatos se emplean isocianatos (ciclo)alifáticos y
la reacción se lleva a cabo en presencia de substancias con solidez
a la luz, que provoquen una formación estructural en la espuma de
poliuretano y que se incorporen en la matriz del poliuretano a
través de grupos funcionales, elegidas entre el grupo que contiene
polímeros constituidos por el ácido (met)acrílico, los ácidos
poliacrílicos esterificados, los
polimetil(met)acrilatos, los
polihidroxi(met)-acrilatos, las
polivinilaminas, las polietileniminas, los alcoholes polivinílicos
así como los copolímeros de los compuestos citados con otros
monómeros olefínicamente insaturados y que presenten un peso
molecular Mw en el intervalo comprendido entre 500 y 50.000 Da, o
que no se incorporen en la matriz del poliuretano, elegidos entre
el grupo que contiene polietileno, polipropileno, polioximetileno,
poliamida, policarbonato, acetato de polivinilo, cloruro de
polivinilo, polivinilpirrolidona, politetraflúoretileno,
polibutadieno, poliisopreno y poliacrilonitrilo, y que presenten un
peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre 10.000 y 500.000
Da.
El objeto de la invención está constituido,
además, por espumas de poliuretano, fabricables mediante el
procedimiento según la invención. La invención puede ser empleada
para todos los tipos de espumas de poliuretano, pudiéndose fabricar
tanto espumas blandas, como espumas duras o espumas integrales.
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Se entenderán por substancias "con solidez a
la luz", aquellas que no presenten ninguna modificación de
color, denominada también amarilleado, incluso tras una prolongada
acción de la luz.
Como substancias con solidez a la luz, que
provocan una formación estructural en la espuma de poliuretano, se
emplearán especialmente polímeros orgánicos. Preferentemente se
emplearán aquellos polímeros orgánicos que sean solubles o
dispersables en al menos uno de los componentes individuales para la
fabricación de las espumas de poliuretano. Preferentemente se lleva
a cabo la adición de las substancias, que provoquen una formación
estructural de la espuma de poliuretano, a los componentes, que
contengan los compuestos con, al menos, dos átomos de hidrógeno
reactivos con los grupos isocianato, que constituyen los
denominados componentes poliol.
Sorprendentemente, los componentes poliol,
obtenidos de este modo, suficientemente estables al almacenamiento,
es decir que no se produce ninguna disgregación de los componentes
poliol dentro de un espacio de tiempo relevante para la producción
de 24 horas.
En este caso, es ventajoso que los grupos
funcionales de las substancias, que provocan una formación
estructural de la espuma de poliuretano, no puedan reaccionar con
los grupos funcionales de los componentes de partida, en los que
están disueltos o dispersados puesto que, en otro caso, se
produciría una reticulación de los componentes de partida y, de
este modo, podría llegarse a un fuerte aumento de la viscosidad y a
problemas durante la elaboración.
La cantidad de las substancias, que provocan una
formación estructural en la espuma de poliuretano, debería
dimensionarse de tal manera que tuviese lugar una formación
apreciable de la estructura de la espuma, por otro lado no deberían
superponerse las buenas propiedades, conocidas, del producto de los
poliuretanos y no debería aumentar la viscosidad de los componentes
de constitución de los poliuretanos, introducidos en esta
substancia, de una manera tan marcada, que se dificultase una
elaboración de estas substancias o que incluso se hiciese imposible.
El límite inferior de la cantidad de substancias, que garanticen la
estabilidad de la espuma de poliuretano, supone preferentemente un
0,1% en peso, de forma especialmente preferente un 0,5% en peso,
referido respectivamente al peso de la espuma de poliuretano. El
límite superior de la cantidad de substancias, que garantice la
estabilidad de la espuma de poliuretano supone preferentemente, un
50% en peso, de forma especialmente preferente un 30% en peso,
referido respectivamente al peso de la espuma de poliuretano.
A los productos de partida, necesarios para la
realización del procedimiento según la invención, así como a los
productos auxiliares y aditivos se hará referencia individual a
continuación.
Como poliisocianatos pueden emplearse los
diisocianatos, los triisocianatos y los poliisocianatos
(ciclo)-alifáticos usuales y conocidos. Ejemplos de
diisocianatos o de triisocianatos (ciclo)alifáticos son el
tetrametilendiisocianato-1,4, el
hexametilendiisocianato-1,6, el
isoforonadiisocianato, el
2-metil-pentametilendiisocianato,
el 2,2,4- o el
2,4,4-trimetil-1,6-hexametilendiisocianato,
el
2-butil-2-etilpentametilendiisocianato,
el 1,4-diisocianatociclohexano, el
3-isocianatometil-1-metil-1-isocianatociclohexano,
el isocianatopropilciclohexil-isocianato, el
xililendiisocianato, el tetrametilxililendiisocianato, el
bis-(4-isocianatociclohexil)-metano,
los lisinaesterisocianatos, el 1,3- o el
1,4-bis-(iso-cianatometil)ciclohexano,
el
4-isocianatometil-1,8-octametilendiisocianato
así como sus mezclas o los oligoisocianato o los poliisocianatos
preparados partir de los mismos. Los oligoisocianatos o los
poliisocianatos pueden prepararse a partir de los citados
diisocianatos o triisocianatos o sus mezclas mediante enlazado por
medio de estructuras de uretano, de alofanato, de urea, de biuret,
de uretodiona, de amida, de isocianurato, de carbodiimida, de
uretonimina, de oxadiazintriona o de iminooxadiazindiona.
Como compuestos con al menos dos átomos de
hidrógeno activos se emplearán especialmente poliésteralcoholes y,
preferentemente, poliéteroles con una funcionalidad desde 2 hasta
8, especialmente desde 2 hasta 4, preferentemente desde 2 hasta 3 y
con un peso molecular medio en el intervalo desde 400 hasta 10.000
Da, preferentemente desde 1.000 hasta 8.000 Da. Los
poliéteralcoholes pueden prepararse según procedimientos conocidos,
en la mayoría de los casos mediante adición catalítica de óxidos de
alquilen, especialmente óxido de etileno y/o óxido de propileno,
con substancias H-funcionales, o mediante
condensación con tetrahidrofurano. Como substancias
H-funcionales se emplearán, especialmente,
alcoholes y/o aminas polifuncionales. Preferentemente se emplearán
el agua, los alcoholes divalentes, por ejemplo el etilenglicol, el
propilenglicol o el butanodiol, los alcoholes trivalentes, por
ejemplo la glicerina o el trimetilolpropano así como los alcoholes
de mayor valencia, tales como la pentaeritrita, los alcoholes
sacáricos, por ejemplo la sucrosa, la glucosa o la sorbita. Las
aminas empleadas preferentemente son aminas alifáticas con hasta 10
átomos de carbono, por ejemplo la etilendiamina, la
dietilentriamina, la propilendiamina, así como los aminoalcoholes
tales como la etanolamina o la dietanolamina. A los
poliéteralcoholes modificados por polímeros pertenecen también los
poliéteralcoholes que contengan dispersiones de poliurea.
Preferentemente, se emplearán para el
procedimiento según la invención aquellos poliéteralcoholes que
presenten grupos hidroxilo primarios, especialmente aquellos con un
bloque de óxido de etileno en el extremo de la cadena o aquellos que
únicamente estén basados en óxido de etileno.
A los compuestos, con al menos dos átomos de
hidrógeno activos, pertenecen, también, los agentes prolongadores
de cadenas y los agentes reticulantes, que pueden ser empleados en
caso dado de manera concomitante. Como agentes prolongadores de las
cadenas y agentes reticulantes se emplearán, preferentemente,
alcoholes difuncionales y trifuncionales con pesos moleculares por
debajo de 400 Da, especialmente en el intervalo desde 60 hasta 150
Da. Son ejemplos el etilenglicol, el propilenglicol, el
dietilenglicol y el butanodiol-1,4. Como agentes
reticulantes pueden emplearse también diaminas. Cuando se utilicen
agentes prolongadores de las cadenas y agentes reticulantes, su
cantidad será preferentemente de hasta un 5% en peso, referido al
peso total de los compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno
activos.
Para la realización del procedimiento según la
invención pueden emplearse, de manera concomitante, otros productos
de partida, especialmente catalizadores, agentes propulsores así
como productos auxiliares y/o aditivos, con respecto a los cuales
debe indicarse en particular lo siguiente:
Como catalizadores para la obtención de las
espumas de poliuretano, según la invención, se emplearán los
catalizadores para la formación de poliuretanos usuales y
conocidos, por ejemplo compuestos orgánicos del estaño, tales como
el diacetato de estaño, el dioctoato de estaño, el dilaurato de
dialquilestaño y/o aminas fuertemente básicas tales como la
trietilamina, la pentametildietilentriamina, el
tetrametildiaminoetiléter, los imidazoles o, preferentemente, la
trietilendiamina. Los catalizadores se emplearán preferentemente en
una cantidad desde 0,01 hasta 5% en peso, preferentemente desde
0,05 hasta 2% en peso.
Preferentemente, se empleará agua como agente
propulsor para la obtención de las espumas de poliuretano, que
reaccione con los grupos isocianato con liberación de dióxido de
carbono. Junto con, o en lugar del agua, pueden emplearse también
agentes propulsores de acción física, por ejemplo el dióxido de
carbono, los hidrocarburos, tales como el n-, el iso- o el
ciclopentano, el ciclohexano o los hidrocarburos halogenados tales
como el tetraflúoretano, el pentaflúorpropano, el
heptaflúorpropano, el pentaflúorbutano, el hexaflúorbutano o el
dicloromonoflúoretano. La cantidad de los agentes propulsores
físicos se encuentra en este caso preferentemente en el intervalo
comprendido entre un 1 y un 15% en peso, especialmente entre un 1 y
un 10% en peso, la cantidad de agua se encuentra comprendida,
preferentemente, en el intervalo entre un 0,5 y un 10% en peso,
especialmente entre un 1 y un 5% en peso.
Como agentes auxiliares y/o aditivos se
emplearán, por ejemplo, substancias tensioactivas, estabilizantes
de la espuma, reguladores de las celdillas, agentes propulsores
externos e internos, cargas, pigmentos, agentes protectores contra
la hidrólisis así como substancias de acción fungistática y
bacteriostática.
En la fabricación industrial de las espumas de
poliuretano es usual combinar los compuestos con, al menos, dos
átomos de hidrógeno activos y los otros productos de partida así
como los productos auxiliares y/o aditivos, como paso previo a la
reacción, para dar un denominado componente poliol.
Otras indicaciones sobre los productos de
partida empleados se encuentran por ejemplo en la publicación
Kunststoffhandbuch (Manual de materiales sintéticos), tomo 7,
Polyurethane (Poliuretanos), publicado por Günter Oertel,
Carl-Hanser-Verlag, München, 3ª
edición 1993.
Para la fabricación de los poliuretanos según la
invención se hacen reaccionar los poliisocianatos orgánicos con los
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno activos, en
presencia de las substancias formadoras de estructura, según la
invención, así como de los citados agentes propulsores,
catalizadores y productos auxiliares y/o aditivos (componente
poliol), añadiéndose los polímeros según la invención, que provocan
la formación estructural en la espuma, preferentemente al
componente poliol.
Durante la fabricación de los poliuretanos según
la invención se combinarán el componente isocianato y el componente
poliol en cantidades tales que la relación entre equivalentes de
grupos isocianato y la suma de los átomos de hidrógeno activos sea
desde 0,7 : 1 hasta 1 : 1,25, preferentemente desde 0,8 : 1 hasta 1
: 1,20.
La fabricación de las espumas de poliuretano se
lleva a cabo preferentemente según el procedimiento
one-shot (en una sola fase), por ejemplo con ayuda
de la ingeniería de alta presión o de baja presión. Las espumas
pueden fabricarse en útiles de moldeo metálicos abiertos o cerrados
o mediante la aplicación continua de la mezcla de la reacción sobre
cintas transportadoras para la generación de bloques de espuma.
Es especialmente ventajoso trabajar según el
procedimiento denominado de dos componentes, en el cual, tal como
se ha indicado anteriormente, se preparan y se espuman un
componente poliol y un componente isocianato. Los componentes se
mezclan preferentemente a una temperatura en el intervalo
comprendido entre 15 y 120ºC, preferentemente entre 20 y 80ºC y se
disponen en el útil de moldeo o bien sobre la cinta transportadora.
La temperatura en el útil de moldeo se encuentra, al menos, en el
intervalo comprendido entre 15 y 120ºC, preferentemente entre 30 y
80ºC.
Las espumas de poliuretano, fabricadas según el
procedimiento según la invención, se caracterizan también por
propiedades mecánicas muy buenas, que corresponden a las
propiedades de las espumas a base de isocianatos aromáticos. Además
tienen un color propio blanco y una excelente estabilidad a la
luz.
La invención se explicará con mayor detalle por
medio de los ejemplos siguientes.
Ejemplos 1 a
6
A partir de los compuestos, indicados en la
tabla 1, se prepara, en primer lugar, un componente poliol. Este y
el componente isocianato, indicado igualmente en la tabla 1, se
calientan, independientemente entre sí, a 60ºC, se combinan a esta
temperatura, se homogeneizan con un agitador y se introducen en un
molde cerrado, calentado a 60ºC, con unas dimensiones de 40 x 40 x
10 cm. La espuma formada se endurece a 60ºC.
Las propiedades de las espumas según la
invención se han indicado en las tablas 2 y 3.
| Los productos caracterizados con ®, con excepción de DABCO®DC 193 son productos de la firma | |
| BASF Aktiengesellschaft. |
Ensayo de irradiación según ISO 4892 - 2: la
espuma número 5, según la invención, se ensayó en comparación con
una espuma blanda de poliuretano usual en el comercio a base de
toluilendiisocianato en el aparato de irradiación X 450 de la firma
Heraeus. En este caso, se sometieron muestras de ambas espumas, con
unas dimensiones de 60 x 50 x 10 mm, a un ensayo durante 5 días y a
continuación se determinó la coloración por medio del índice
Yellowness (índice de amarilleado). La espuma a base del isocianato
aromático se había coloreado de pardo después del ensayo, mientras
que la espuma, según la invención, no mostró ninguna coloración
apreciable.
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Claims (5)
1. Procedimiento para la obtención de espumas de
poliuretano mediante la reacción de isocianatos con compuestos con,
al menos, dos átomos de hidrógeno reactivos con los grupos
isocianato, caracterizado porque se emplean isocianatos
(ciclo)-alifáticos como isocianatos y la reacción se
lleva a cabo en presencia de polímeros orgánicos con solidez a la
luz, que provoquen una formación estructural en la espuma de
poliuretano, y que se incorporen en la matriz de poliuretano a
través de grupos funcionales, elegidos entre el grupo, que contiene
polímeros formados por los ácidos (met)acrílicos, los ácidos
poliacrílicos esterificados, los
polimetil(met)acrilatos, los
polihidroxi(met)-acrilatos, las
polivinilaminas, las polietileniminas, el alcohol polivinílico así
como copolímeros de los compuestos citados con otros monómeros
olefínicamente insaturados y que presenten un peso molecular Mw en
el intervalo comprendido entre 500 y 50.000 Da, o que no se
incorporen en la matriz del poliuretano, elegidos entre el grupo que
contiene el polietileno, el polipropileno, el polioximetileno, la
poliamida, el policarbonato, el acetato de polivinilo, el cloruro
de polivinilo, la polivinilpirrolidona, el politetraflúoretileno,
el polibutadieno, el poliisopreno y el poliacrilonitrilo, y que
presenten un peso molecular Mw en el intervalo comprendido entre
10.000 y 500.000 Da.
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las substancias, que provocan una
formación estructural en la espuma de poliuretano, se emplean en
una cantidad desde un 0,1% en peso hasta un 50% en peso, referido al
peso de la espuma de poliuretano.
3. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las substancias, que provocan una
formación estructural en la espuma de poliuretano, se emplean en
una cantidad desde un 0,5% en peso hasta un 30% en peso, referido al
peso de la espuma de poliuretano.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
caracterizado porque las substancias, que provocan una
formación estructural en la espuma de poliuretano, se añaden a los
compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con los
grupos isocianato.
5. Espumas de poliuretano, obtenibles según una
de las reivindicaciones 1 a 4.
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