JP3611931B2 - ポリウレタンエラストマー成形体からなる摺動及び／又は撥水材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタンエラストマーに関する。さらに詳しくは、ガラス、金属、樹脂等との摩擦抵抗の小さい摺動性のすぐれ、さらに撥水性も良好なウレタンエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、摺動性のある樹脂としては、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂等が知られている。しかし、フッ素樹脂は非常に硬く弾性を有していないため用途は限られ、パッキン、軸受け部品等の用途にしか使われておらず、また価格も高い。シリコン樹脂は弾性を有しているが価格が高く一般的でない。
この為、弾性があり、かつ摩擦抵抗の低い樹脂が要求されるクリーニングブレード用途では、弾性を有するウレタンエラストマー中に摩擦抵抗の低い摺動性の粉体を含有させたもの（特開平７−２８７４９４号公報）が知られている。
また、自動車用グラスラン用途では、弾性を有するゴム表面に摺動性を有する塗膜を形成する方法（特開平８−４８８００号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エラストマー中に摺動性の粉体を含有させたものは、基材のエラストマー中に摺動性粉体を均一に分散させることが難しく一定の効果が得られにくい。また耐久性についても、基材と摺動性粉体の相溶性が悪く粉体の脱落が発生しやすいといった問題があった。また、摺動性粉体の分散工程が増え、製造コストも割高になるという問題があった。
またゴム表面に摺動性の塗膜を形成する方法は、基材のゴムと塗膜との密着性を十分得ることが難しく、耐久性が劣るといった問題があった。またゴム表面に塗膜を形成する工程が増え、製造コストも割高になるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガラス、金属、樹脂に対して摩擦抵抗が低く、摺動性の良好なポリウレタンエラストマーについて鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子ポリオールをポリオール成分として使用してポリウレタンエラストマーを得ることで、上記課題を解決できるとともに撥水性にもすぐれていることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須構成単位とする、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタンエラストマー（Ｕ）の成形体からなる摺動及び／又は撥水材料である。
ポリオール成分（Ａ）：炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖を含有し、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ１）１種以上からなり、（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量が５〜８０重量％であって、下記（Ａ１１）〜（Ａ１５）から選ばれる１種以上の高分子ポリオールであるポリオール成分。
（Ａ１１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ１）、炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル（ａ２）又は炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるポリエーテルジオール。
（Ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２〜１０モル付加されたポリエーテルジオール。
（Ａ１３）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドからのポリエーテルジオール。
（Ａ１４）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール。
（Ａ１５）（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分にラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
高分子ポリオール（Ａ１）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖としては、直鎖状、分岐状または脂環式で、飽和もしくは不飽和の炭化水素基が挙げられ、好ましいものは直鎖または分岐した飽和炭化水素基である。脂肪族炭化水素側鎖の炭素数は、通常３〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。炭素数が３未満では成形体の摩擦抵抗が大きく摺動性が不十分であり、４０を越えると成形体の樹脂強度が低下する。
【０００７】
ポリオール成分（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量は、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に１５〜６０重量％である。５重量％未満では成形体の摩擦抵抗が大きく摺動性が不十分であり、撥水性も不十分である。また８０重量％を超えると成形体の樹脂強度が低下する。
【０００８】
（Ａ１）を得るための、ポリオール中に脂肪族炭化水素基の側鎖を与える化合物の例としては、下記（ａ１）〜（ａ５）が挙げられる。
（ａ１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール：１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオールなど
（ａ２）炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル：グリセリンモノヘキシルエーテル、グリセリンモノオクチルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、グリセリンモノデシルエーテル、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノオクタデシルエーテルなど
（ａ３）炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル：グリセリンヘキサン酸モノエステル、グリセリンオクタン酸モノエステル、グリセリン−２−エチルヘキサン酸モノエステル、グリセリンデカン酸モノエステル、グリセリンドデカン酸モノエステル、グリセリンオクタデカン酸モノエステルなど
（ａ４）炭素数３〜４０のアルキルアミン：ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなど
（ａ５）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド：α−デセンオキサイド、α−ドデセンオキサイド、α−オクタデセンオキサイドなど
【０００９】
１，２−アルカンジオール（ａ１）およびα−オレフィンオキサイド（ａ５）は、α−オレフィンに酸触媒存在下で酢酸と過酸化水素を反応させる方法などの公知の方法で製造できる。
グリセリンアルカノールモノエーテル（ａ２）は、例えば、▲１▼長鎖アルキルアルコールをエピクロルヒドリンと反応させた後加水分解する方法；▲２▼グリセリンとハロゲン化アルキルを反応させる方法などで製造できる。
グリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）は、グリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下にエステル化する方法により製造できる。
【００１０】
上記の（ａ１）〜（ａ５）を用いることにより得られる（Ａ１）の例としては、下記（Ａ１１）〜（Ａ１５）が挙げられる。
（Ａ１１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ１）、炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル（ａ２）または炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるポリエーテルジオール。
（Ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２〜１０モル付加されたポリエーテルジオール（Ａ１３）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドからのポリエーテルジオール。
（Ａ１４）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール。
（Ａ１５）＿（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分にラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール。
これらのうち、（Ａ１４）と（Ａ１５）が耐油性にすぐれており、好ましい。
【００１１】
（Ａ１１）および（Ａ１２）に使用する炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記す）、ブチレンオキサイドまたはこれらの併用が挙げられる。
（Ａ１１）、（Ａ１２）は従来公知のアルキレンオキサイド付加反応により製造できる。２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１２】
（Ａ１３）は２個の活性水素原子含有化合物にα−オレフィンオキサイド（ａ５）単独付加、又は（ａ５）と上記アルキレンオキサイド（ｂ）を併用して付加することにより得られる。
２個の活性水素原子含有化合物としては、炭素数９以下の低級ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）、炭素数１０以下のモノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなど）等の液状のものが好適に使用できる。
これらに、（ａ５）単独又は（ａ５）と（ｂ）を付加する方法は公知の方法でよく、２種以上付加する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１３】
（Ａ１４）におけるジオール成分として、他のジオール類を用いてもよい。他のジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量５００未満のポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類のＥＯまたはＰＯの低モル付加物で、数平均分子量５００未満のものおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１４】
他のジオールを用いる場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルと他のジオールとの比率は、結果として（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基の含有量が、前記のように通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０％、特に１５〜６０％となる比率であればよい。
【００１５】
（Ａ１４）におけるジカルボン酸類（ｃ）としては、例えば、下記（ｃ１）、（ｃ２）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｃ１）炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸など）又はそのエステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステルなど）
（ｃ２）芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）またはそのエステル形成性誘導体
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１０の脂肪族または芳香族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体である。
（Ａ１４）は従来公知の方法で製造でき、例えば、過剰モル量のジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とから脱水縮重合又はエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などにより（Ａ１４）は得られる。
【００１６】
（Ａ１５）に使用するラクトンモノマー（ｄ）としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。（Ａ１５）は、ジオール成分にラクトンモノマーを付加する従来公知の方法で製造できる。
【００１７】
高分子ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７００〜６，０００である。分子量５００未満では得られる成形体が硬くなり、エラストマーの弾性が発現しない。１０，０００を超えると成形体が柔らかくなり表面にタックが発生し樹脂強度が低下する。
【００１８】
ポリオール成分（Ａ）として、（Ａ１）と共に必要により他の高分子ポリオール（Ａ２）を併用できる。（Ａ２）としては、例えば、下記（Ａ２１）、（Ａ２２）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（Ａ２１）ポリエーテルポリオール： ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物など
（Ａ２２）ポリエステルポリオール： ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど
【００１９】
ポリウレタンエラストマー（Ｕ）としては、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）を用いて重合させて得られるポリウレタンエラストマーが挙げられる。（Ｕ）は（Ａ）〜（Ｅ）の如何により熱可塑性、熱硬化性いずれも得ることができ、使用用途に応じて何れでも良い。
【００２０】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｂ１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；
（Ｂ２）炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど］；
（Ｂ３）炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなど］；
（Ｂ４）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；
（Ｂ５）これらの有機ジイソシアネートの変性体（例えばイソシアヌレート、ビュレット、カーボジイミドなどの変性体）
これらのうち好ましいものは、成形体の樹脂強度、耐久性から問題の少ない（Ｂ１）および（Ｂ３）、特にＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２１】
必要により使用する鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えば、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（Ｃ１）平均分子量５００未満の低分子ジオール：前記（Ａ１４）を構成する他のジオール類として例示した化合物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸、など
（Ｃ２）ジアミン化合物：脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など
（Ｃ３）アルカノールジアミン：ヒドロキシルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンなど
【００２２】
必要により使用される架橋剤（Ｄ）としては、例えば、下記（Ｄ１）が挙げられる。
（Ｄ１）平均分子量５００未満の多価アルコール：３価アルコール類（グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオールなど）、四官能以上の多価アルコール類（ソルビトール，シュ−クローズなど）など
【００２３】
また該（Ｕ）を製造する際、必要により停止剤（Ｅ）を使用することもできる。（Ｅ）としては、モノアルコール（メタノール、ブタノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００２４】
該（Ｕ）の製造に際しての（Ｂ）のイソシアネ−ト基と、活性水素成分である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の活性水素基の合計との当量比は通常１：（０．７０〜１．５）、好ましくは１：（０．８０〜１．３）である。
【００２５】
また必要により反応は有機溶剤｛ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、メチルイソブチルケトンなど〕、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、など）、炭化水素類（ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）、ｎ−プロピルエーテル、ブタノールなど〕、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど｝中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。
【００２６】
該（Ｕ）の製造方法は特に制限はなく例えば、
▲１▼各成分を一度に反応させるワンショット法、［例えば（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を２軸押し出し混練機中で溶融状態で反応させる方法］
▲２▼段階的に反応させる多段法［たとえば（Ｂ）と活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成したのち、活性水素化合物の残部を加えてさらに反応させて製造する方法など］
等のいずれの方法で製造してもよい。また得られたエラストマーは前記のように熱可塑性および熱硬化性のいずれでも良い。
【００２７】
また（Ｕ）の製造において、反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で行われる。（ただし鎖伸長剤（ｃ）等としてアミン化合物を反応させる場合は、通常１５０℃以下、好ましくは３０〜１００℃の温度で行われる。）
【００２８】
また必要により反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用してもよい。
【００２９】
本発明における（Ｕ）の数平均分子量は、熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、通常５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満ではエラストマーの樹脂強度が低下し、２００，０００を超えると熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、溶融粘度が高くなり成形作業性が低下する。
【００３０】
該成形体は（Ｕ）単独で成形した物でもよく、必要に応じて（Ｕ）中に添加剤を加えて成形した物でも良い。この任意成分としての添加剤としては、安定剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、顔料が挙げられる。これらの具体例としては下記の物が挙げられる。
（Ｕ）に添加剤を加える方法は、特に限定されず、予め（Ｕ）中に加えておいても良いし、（Ｕ）から成形体を得るときに添加しても良い。
安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系またはヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
難燃剤：ハロゲン系、リン系、チッソ系等の有機系難燃剤および無機塩等の無機系難燃剤などが挙げられる。
充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の無機系充填剤および樹脂粉末等の有機系充填剤などが挙げられる。
可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。
顔料：酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料およびフタロシアニンブルー等の有機系顔料などが挙げられる。
【００３１】
本発明の材料は摺動性及び撥水性が良好であることを特徴とするものであって、たとえば摺動性に関しては、該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ガラス表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時のガラスとの摩擦係数（μ）が、通常２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。また、該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ＳＵＳ表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時のＳＵＳとの摩擦係数（μ）が、通常２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。
さらに撥水性に関しては、水との接触角が、通常７０度以上、好ましくは８０度以上、特に好ましくは８５度以上である。
【００３２】
（Ｕ）の成形体を得る方法及び、成形体の種類や形状、用途は時に限定されず、例えば下記が例示できる。
（Ｕ）が熱可塑性の場合：
▲１▼（Ｕ）を溶融状態として、混練機等により押し出し所望の成形体を得る方法。
（例えば、成形品の中間材料としてのペレット状成形体等が挙げられる。）
▲２▼（Ｕ）を溶融状態として、射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等の公知の成形法により所望の成形体を得る方法。
（例えば、摺動材料としての、押し出し成形法によるグラスラン及びウエザーストリップ等が挙げられる。）
（Ｕ）が熱硬化性の場合：
▲３▼（Ａ）と（Ｂ）とを予め反応し得られたプレポリマーと、硬化剤成分等とを混合した後、型内に注入し所望の成形体を得る方法。
（例えば、撥水材料としての電子基板用封止剤（ポッティング材）、摺動材料としてのクリーニングブレードなどが挙げられる。）
▲４▼（Ａ）と（Ｂ）とを予め反応し得られた末端ＮＣＯプレポリマーと、大気中の水分との反応により所望の成形体を得る方法。
（例えば、撥水材料としてのシーラントなどが挙げられる。）
▲５▼（Ａ）と（Ｂ）と任意の硬化剤成分等とを混合した後、型内に注入し反応させることにより所望の成形体を得る方法。
（例えば、摺動材料としてのクリーニングブレードなどが挙げられる。）
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下において、部は重量部、％は重量％を示す。
［高分子ポリオール（Ａ１）の合成］
合成例１
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、「リニアレン１２」〔分子量１６８、１−ドデセン；出光石油化学（株）製〕２５４部、酢酸１５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。
その後、トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を加え、中和および加水分解を行い、さらに塩酸１１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−ドデカンジオール２２０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記１，２−ドデカンジオール２００部およびアジピン酸１４０部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［１］と記す〕の水酸基価は５５．２、酸価は０．３、分子量は２０２０であった。
【００３４】
合成例２
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、「リニアレン１８」〔分子量２５２、１−オクタデセン；出光石油化学（株）製〕３８１部、酢酸１５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。
その後、トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を加え中和および加水分解をし、さらに塩酸１１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−オクタデカンジオール３４０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記１，２−オクタデカンジオール２００部およびアジピン酸９４部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［２］と記す〕の水酸基価は５６．５、酸価は０．３、分子量は１９７５であった。
【００３５】
合成例３
別の四つ口フラスコに、合成例２で得られた１，２−オクタデカンジオール ２８６部、ε−カプロラクトンモノマー１７１４部及びテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、反応温度１６０〜１８０℃で６時間反応させた。得られたポリラクトンジオール〔以下ポリラクトンジオール［３］と記す〕の水酸基価は５６．０、酸価は０．１、分子量は２００２であった。
【００３６】
合成例４
オートクレーブに、合成例２で得られた１，２−オクタデカンジオール２８６部に水酸化カリウム ３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアルコラート化を行った。反応温度１１０℃にてＰＯ １７１４部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行った。中和および活性白土処理後１３０℃にて脱水して得られたポリエーテルジオール〔以下ポリエーテルジオール［４］と記す〕の水酸基価は５５．０、分子量は２０４０であった。
【００３７】
合成例５
オートクレーブに、ドデシルアミン１８５部を仕込み、温度１１０℃にてＥＯ８８部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行い、Ｎ−ドデシル−ジエタノールアミンを得た。
別のフラスコに得られたＮ−ドデシル−ジエタノールアミン２００部とアジピン酸８７．５部を仕込み常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［５］と記す〕の水酸基価は５５．５、分子量は２０２０であった。
【００３８】
合成例６
オートクレーブに、オクタデシルアミン２６９部を仕込み、温度１１０℃にてＥＯ ８８部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行い、Ｎ−オクタデシルージエタノールアミンを得た。
これにε−カプロラクトンモノマー１６４３部およびテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、反応温度１６０〜１８０℃で６時間反応させた。得られたポリラクトンジオール〔以下ポリラクトンジオール［６］と記す〕の水酸基価は５６．１酸価は０．１、分子量は１９９６であった。
【００３９】
合成例７
オートクレーブに、オクタデシルアミン２６９部とトリエチルアミン３部を仕込み、反応温度１１０℃にてＰＯ １７３１部を圧入して反応させ、１３０℃で熟成を行った。中和および活性白土処理後、脱水して得られたポリエーテル〔以下ポリエーテルジオール［７］と記す〕の水酸基価は５６．０、分子量は２００４であった。
【００４０】
実施例１
２軸押し出し混合機中に、ポリエステルジオール［１］８４．４部、ＭＤＩ １４．３部、１．４−ブタンジオール１．３部を仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物１を得た。
【００４１】
実施例２
２軸押し出し混合機中に、ポリエステルジオール［２］７７．４部、ＭＤＩ ２０．０部、エチレングリコール２．６部を仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物２を得た。
【００４３】
実施例４
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエーテルジオール［４］６４．３部、ＩＰＤＩ ２４．３部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量５．７％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂８８．６部とイソフォロンジアミン１１．４部を混合機にて均一になるまで混合し、型内に流し込み５０℃で２４時間反応させて成形物４を得た。
【００４４】
実施例５
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエステルジオール［５］４９．９部、ＭＤＩ ３１．２部を仕込み、撹拌下８０℃で５時間反応させＮＣＯ含量１０．３％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂８１．１部とトリメチロールプロパン１５．０部とエチレングリコール３．０部を混合機にて均一になるまで混合し、型内に流し込み１５０℃で１時間反応の後、８０℃で２４時間反応させて成形物５を得た。
【００４５】
実施例６
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリラクトンジオール［６］４３．１部、ＨＤＩ ２９．０部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量１７．６％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂７２．２部とイソフォロンジアミン２５．４部、ジブチルアミン２．４部を２軸押し出し混合機中に仕込み、８０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物６を得た。
【００４６】
実施例７
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエーテルジオール［７］５６．３部、ＭＤＩ ２８．２部を仕込み、撹拌下８０℃で５時間反応させＮＣＯ含量８．４％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂とイソフォロンジアミン１４．２部、ジブチルアミン１．３部を２軸押し出し混合機中に仕込み、８０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物７を得た。
【００４７】
実施例８
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエステルジオール［５］６４．３部、ＩＰＤＩ ２４．３部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量５．７％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
ＤＭＦ５００部中で得られたポリウレタン樹脂８８．６部とイソフォロンジアミン１１．４部を反応させ、コーティング剤１を得た。コーティング剤１をＥＰＤＭ表面に塗布・乾燥させて成形物８を得た。
【００４８】
比較例１
２軸押し出し混合機中に、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペ−トジオ−ル８７．３部、ＭＤＩ １２．２部、１．４−ブタンジオール０．５部を仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、比較の成形物１を得た。
【００４９】
比較例２
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレンジオ−ル６６．４部、ＩＰＤＩ ２２．１部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量６．３％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂８８．５部とイソフォロンジアミン１１．４部を混合機にて均一になるまで混合し、型内に流し込み８０℃で２４時間反応させて比較の成形物２を得た。
【００５０】
比較例３
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール７４．０部、ＴＤＩ １９．３部を仕込み、撹拌下１００℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量６．７％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂９３．３部と１．４−ブタンジオール５．９部、エタノール０．８部を２軸押し出し混合機中に仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、比較の成形物３を得た。
【００５１】
性能試験例
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた成形物１〜８、比較の成形物１〜３各々を使用し、下記性能試験を行った。その結果を表１および表２に示す。
ガラスとの摩擦抵抗：成形物１〜８、比較の成形物１〜３の自動車窓ガラス用ガラスとの摩擦係数（μ）を表面摩擦抵抗測定装置トライボギア１４ＤＲ（新東科学（株）製）を用いて測定した。
測定条件 測定荷重 ２００ｇ、試料移動速度 １００ｍｍ／分
【００５２】
ＳＵＳとの摩擦抵抗：成形物１〜８、比較の成形物１〜３のＳＵＳ３０４との摩擦係数（μ）を表面摩擦抵抗測定装置トライボギア１４ＤＲ（新東科学（株）製）を用いて測定した。
測定条件 測定荷重 ２００ｇ、試料移動速度 １００ｍｍ／分
【００５３】
水との接触角：成形物１〜８、比較の成形物１〜３の水の接触角を接触角測定装置ＣＡ−Ｓ１５０（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
測定条件 水滴直径 ２ｍｍ
【００５４】
樹脂物性： 成形物１〜８、比較の成形物１〜３の破断強度、破断伸び、１００％モジュラスをＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。
測定条件 ３号ダンベル使用 チャック移動速度 ５００ｍｍ／分
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】
本発明のウレタンエラストマー成形物は、従来のウレタンエラストマーで問題あった摺動性を改良し、摺動性を有しかつ弾性を有する成形物である。このような効果を奏することから、摺動性が要求され且つ弾性が必要な複写機のクリーニングブレードや自動車用グラスランに有用である。また、組成設計により高硬度、高摺動性を有する成形物も得ることが出来るため、軸受け部品、歯車等の機械部品としても有用である。
また、本発明のウレタンエラストマー成形物は、従来のウレタンエラストマーで問題あった撥水性も改良し、撥水性を有しかつ弾性を有する成形物を得ることが出来る。このような効果を奏することから、撥水性が要求され且つ弾性が必要なシーリング材、ポッティング材、塗料用途等に有用である。また、その撥水性から防汚性も期待することが出来る。
【発明の属する技術分野】
本発明はウレタンエラストマーに関する。さらに詳しくは、ガラス、金属、樹脂等との摩擦抵抗の小さい摺動性のすぐれ、さらに撥水性も良好なウレタンエラストマーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、摺動性のある樹脂としては、フッ素樹脂、シリコ−ン樹脂等が知られている。しかし、フッ素樹脂は非常に硬く弾性を有していないため用途は限られ、パッキン、軸受け部品等の用途にしか使われておらず、また価格も高い。シリコン樹脂は弾性を有しているが価格が高く一般的でない。
この為、弾性があり、かつ摩擦抵抗の低い樹脂が要求されるクリーニングブレード用途では、弾性を有するウレタンエラストマー中に摩擦抵抗の低い摺動性の粉体を含有させたもの（特開平７−２８７４９４号公報）が知られている。
また、自動車用グラスラン用途では、弾性を有するゴム表面に摺動性を有する塗膜を形成する方法（特開平８−４８８００号公報）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、エラストマー中に摺動性の粉体を含有させたものは、基材のエラストマー中に摺動性粉体を均一に分散させることが難しく一定の効果が得られにくい。また耐久性についても、基材と摺動性粉体の相溶性が悪く粉体の脱落が発生しやすいといった問題があった。また、摺動性粉体の分散工程が増え、製造コストも割高になるという問題があった。
またゴム表面に摺動性の塗膜を形成する方法は、基材のゴムと塗膜との密着性を十分得ることが難しく、耐久性が劣るといった問題があった。またゴム表面に塗膜を形成する工程が増え、製造コストも割高になるという問題があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ガラス、金属、樹脂に対して摩擦抵抗が低く、摺動性の良好なポリウレタンエラストマーについて鋭意検討した結果、特定の構造を有する高分子ポリオールをポリオール成分として使用してポリウレタンエラストマーを得ることで、上記課題を解決できるとともに撥水性にもすぐれていることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、下記ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須構成単位とする、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタンエラストマー（Ｕ）の成形体からなる摺動及び／又は撥水材料である。
ポリオール成分（Ａ）：炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖を含有し、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ１）１種以上からなり、（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量が５〜８０重量％であって、下記（Ａ１１）〜（Ａ１５）から選ばれる１種以上の高分子ポリオールであるポリオール成分。
（Ａ１１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ１）、炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル（ａ２）又は炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるポリエーテルジオール。
（Ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２〜１０モル付加されたポリエーテルジオール。
（Ａ１３）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドからのポリエーテルジオール。
（Ａ１４）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール。
（Ａ１５）（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分にラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール。
【０００６】
【発明の実施の形態】
高分子ポリオール（Ａ１）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖としては、直鎖状、分岐状または脂環式で、飽和もしくは不飽和の炭化水素基が挙げられ、好ましいものは直鎖または分岐した飽和炭化水素基である。脂肪族炭化水素側鎖の炭素数は、通常３〜４０、好ましくは５〜３０、より好ましくは８〜２０である。炭素数が３未満では成形体の摩擦抵抗が大きく摺動性が不十分であり、４０を越えると成形体の樹脂強度が低下する。
【０００７】
ポリオール成分（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量は、通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０重量％、特に１５〜６０重量％である。５重量％未満では成形体の摩擦抵抗が大きく摺動性が不十分であり、撥水性も不十分である。また８０重量％を超えると成形体の樹脂強度が低下する。
【０００８】
（Ａ１）を得るための、ポリオール中に脂肪族炭化水素基の側鎖を与える化合物の例としては、下記（ａ１）〜（ａ５）が挙げられる。
（ａ１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール：１，２−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−デカンジオール、１，２−ドデカンジオール、１，２−オクタデカンジオールなど
（ａ２）炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル：グリセリンモノヘキシルエーテル、グリセリンモノオクチルエーテル、グリセリンモノ−２−エチルヘキシルエーテル、グリセリンモノデシルエーテル、グリセリンモノドデシルエーテル、グリセリンモノオクタデシルエーテルなど
（ａ３）炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル：グリセリンヘキサン酸モノエステル、グリセリンオクタン酸モノエステル、グリセリン−２−エチルヘキサン酸モノエステル、グリセリンデカン酸モノエステル、グリセリンドデカン酸モノエステル、グリセリンオクタデカン酸モノエステルなど
（ａ４）炭素数３〜４０のアルキルアミン：ブチルアミン、ヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミンなど
（ａ５）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド：α−デセンオキサイド、α−ドデセンオキサイド、α−オクタデセンオキサイドなど
【０００９】
１，２−アルカンジオール（ａ１）およびα−オレフィンオキサイド（ａ５）は、α−オレフィンに酸触媒存在下で酢酸と過酸化水素を反応させる方法などの公知の方法で製造できる。
グリセリンアルカノールモノエーテル（ａ２）は、例えば、▲１▼長鎖アルキルアルコールをエピクロルヒドリンと反応させた後加水分解する方法；▲２▼グリセリンとハロゲン化アルキルを反応させる方法などで製造できる。
グリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）は、グリセリンと脂肪酸をアルカリ触媒存在下にエステル化する方法により製造できる。
【００１０】
上記の（ａ１）〜（ａ５）を用いることにより得られる（Ａ１）の例としては、下記（Ａ１１）〜（Ａ１５）が挙げられる。
（Ａ１１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ１）、炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル（ａ２）または炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるポリエーテルジオール。
（Ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２〜１０モル付加されたポリエーテルジオール（Ａ１３）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドからのポリエーテルジオール。
（Ａ１４）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール。
（Ａ１５）＿（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分にラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール。
これらのうち、（Ａ１４）と（Ａ１５）が耐油性にすぐれており、好ましい。
【００１１】
（Ａ１１）および（Ａ１２）に使用する炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）としては、エチレンオキサイド（以下ＥＯと記す）、プロピレンオキサイド（以下ＰＯと記す）、ブチレンオキサイドまたはこれらの併用が挙げられる。
（Ａ１１）、（Ａ１２）は従来公知のアルキレンオキサイド付加反応により製造できる。２種以上のアルキレンオキサイドを使用する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１２】
（Ａ１３）は２個の活性水素原子含有化合物にα−オレフィンオキサイド（ａ５）単独付加、又は（ａ５）と上記アルキレンオキサイド（ｂ）を併用して付加することにより得られる。
２個の活性水素原子含有化合物としては、炭素数９以下の低級ジオール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等）、炭素数１０以下のモノアミン類（メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミンなど）等の液状のものが好適に使用できる。
これらに、（ａ５）単独又は（ａ５）と（ｂ）を付加する方法は公知の方法でよく、２種以上付加する場合の付加形式はブロックまたはランダムのいずれでもよい。
【００１３】
（Ａ１４）におけるジオール成分として、他のジオール類を用いてもよい。他のジオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、数平均分子量５００未満のポリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、３，３，５−トリメチル−１，６ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキシルジメタノール、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノール類のＥＯまたはＰＯの低モル付加物で、数平均分子量５００未満のものおよびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
【００１４】
他のジオールを用いる場合、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルと他のジオールとの比率は、結果として（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素基の含有量が、前記のように通常５〜８０重量％、好ましくは１０〜７０％、特に１５〜６０％となる比率であればよい。
【００１５】
（Ａ１４）におけるジカルボン酸類（ｃ）としては、例えば、下記（ｃ１）、（ｃ２）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（ｃ１）炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（アジピン酸、コハク酸、セバチン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸など）又はそのエステル形成性誘導体（無水物、低級アルキルエステルなど）
（ｃ２）芳香族ジカルボン酸（フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸など）またはそのエステル形成性誘導体
これらのうちで好ましいものは、炭素数６〜１０の脂肪族または芳香族ジカルボン酸、特にアジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらのエステル形成性誘導体である。
（Ａ１４）は従来公知の方法で製造でき、例えば、過剰モル量のジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とから脱水縮重合又はエステル交換反応を行い、末端ヒドロキシル基のポリエステルを得る方法などにより（Ａ１４）は得られる。
【００１６】
（Ａ１５）に使用するラクトンモノマー（ｄ）としては、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。（Ａ１５）は、ジオール成分にラクトンモノマーを付加する従来公知の方法で製造できる。
【００１７】
高分子ポリオール（Ａ１）の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００、好ましくは７００〜６，０００である。分子量５００未満では得られる成形体が硬くなり、エラストマーの弾性が発現しない。１０，０００を超えると成形体が柔らかくなり表面にタックが発生し樹脂強度が低下する。
【００１８】
ポリオール成分（Ａ）として、（Ａ１）と共に必要により他の高分子ポリオール（Ａ２）を併用できる。（Ａ２）としては、例えば、下記（Ａ２１）、（Ａ２２）及びこれらの２種以上の併用が挙げられる。
（Ａ２１）ポリエーテルポリオール： ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物など
（Ａ２２）ポリエステルポリオール： ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリ３−メチルペンチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオールなど
【００１９】
ポリウレタンエラストマー（Ｕ）としては、ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）を必須成分とし、任意成分として鎖伸長剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）、停止剤（Ｅ）を用いて重合させて得られるポリウレタンエラストマーが挙げられる。（Ｕ）は（Ａ）〜（Ｅ）の如何により熱可塑性、熱硬化性いずれも得ることができ、使用用途に応じて何れでも良い。
【００２０】
有機ポリイソシアネート（Ｂ）としては、例えば下記（Ｂ１）〜（Ｂ５）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｂ１）炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く；以下のイソシアネートも同様）６〜１６の芳香族ジイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）など］；
（Ｂ２）炭素数６〜１０の脂肪族ジイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンジイソシアネートなど］；
（Ｂ３）炭素数６〜１６の脂環式ジイソシアネート［イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネートなど］；
（Ｂ４）炭素数８〜１２の芳香脂肪族ジイソシアネート［キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）など］；
（Ｂ５）これらの有機ジイソシアネートの変性体（例えばイソシアヌレート、ビュレット、カーボジイミドなどの変性体）
これらのうち好ましいものは、成形体の樹脂強度、耐久性から問題の少ない（Ｂ１）および（Ｂ３）、特にＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩおよび水添ＭＤＩである。
【００２１】
必要により使用する鎖伸長剤（Ｃ）としては、例えば、下記（Ｃ１）〜（Ｃ３）およびこれら２種以上の併用が挙げられる。
（Ｃ１）平均分子量５００未満の低分子ジオール：前記（Ａ１４）を構成する他のジオール類として例示した化合物、ビスフェノール類のアルキレンオキサイド付加物、ジメチロールプロピオン酸、など
（Ｃ２）ジアミン化合物：脂肪族ジアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなど）、脂環式ジアミン（イソフォロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、ノルボルナンジアミンなど）、芳香族ジアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）、芳香脂肪族ジアミン（キシリレンジアミンなど）、ヒドラジンもしくはその誘導体など
（Ｃ３）アルカノールジアミン：ヒドロキシルエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルエチレンジアミンなど
【００２２】
必要により使用される架橋剤（Ｄ）としては、例えば、下記（Ｄ１）が挙げられる。
（Ｄ１）平均分子量５００未満の多価アルコール：３価アルコール類（グリセリン，トリメチロールプロパン，ヘキサントリオールなど）、四官能以上の多価アルコール類（ソルビトール，シュ−クローズなど）など
【００２３】
また該（Ｕ）を製造する際、必要により停止剤（Ｅ）を使用することもできる。（Ｅ）としては、モノアルコール（メタノール、ブタノールなど）、モノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミンなど）、アルカノールアミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）が挙げられる。
【００２４】
該（Ｕ）の製造に際しての（Ｂ）のイソシアネ−ト基と、活性水素成分である（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）の活性水素基の合計との当量比は通常１：（０．７０〜１．５）、好ましくは１：（０．８０〜１．３）である。
【００２５】
また必要により反応は有機溶剤｛ケトン類〔アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと記す）、メチルイソブチルケトンなど〕、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテートなど）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン、など）、炭化水素類（ｎーヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレンなど）、アルコール類〔メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと記す）、ｎ−プロピルエーテル、ブタノールなど〕、塩化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレンなど）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなど）、Ｎ−メチルピロリドンなど｝中で行ってもよく、有機溶剤を反応途中または反応後に加えてもよい。
【００２６】
該（Ｕ）の製造方法は特に制限はなく例えば、
▲１▼各成分を一度に反応させるワンショット法、［例えば（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を２軸押し出し混練機中で溶融状態で反応させる方法］
▲２▼段階的に反応させる多段法［たとえば（Ｂ）と活性水素化合物の一部とを反応させてイソシアネート基末端プレポリマーを形成したのち、活性水素化合物の残部を加えてさらに反応させて製造する方法など］
等のいずれの方法で製造してもよい。また得られたエラストマーは前記のように熱可塑性および熱硬化性のいずれでも良い。
【００２７】
また（Ｕ）の製造において、反応温度は通常３０〜２００℃、好ましくは６０〜１６０℃の温度で行われる。（ただし鎖伸長剤（ｃ）等としてアミン化合物を反応させる場合は、通常１５０℃以下、好ましくは３０〜１００℃の温度で行われる。）
【００２８】
また必要により反応を促進させるため、通常のウレタン反応において使用される触媒［アミン触媒（トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート、オクチル酸錫など）、チタン系触媒（テトラブチルチタネートなど）］などを使用してもよい。
【００２９】
本発明における（Ｕ）の数平均分子量は、熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、通常５，０００〜２００，０００、好ましくは８，０００〜１００，０００である。数平均分子量が５，０００未満ではエラストマーの樹脂強度が低下し、２００，０００を超えると熱可塑性ウレタンエラストマーの場合、溶融粘度が高くなり成形作業性が低下する。
【００３０】
該成形体は（Ｕ）単独で成形した物でもよく、必要に応じて（Ｕ）中に添加剤を加えて成形した物でも良い。この任意成分としての添加剤としては、安定剤、難燃剤、充填剤、可塑剤、顔料が挙げられる。これらの具体例としては下記の物が挙げられる。
（Ｕ）に添加剤を加える方法は、特に限定されず、予め（Ｕ）中に加えておいても良いし、（Ｕ）から成形体を得るときに添加しても良い。
安定剤：ヒンダードフェノール系、ヒドラジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、オキザリックアシッドアニリド系またはヒンダードアミン系安定剤などが挙げられる。
難燃剤：ハロゲン系、リン系、チッソ系等の有機系難燃剤および無機塩等の無機系難燃剤などが挙げられる。
充填剤：タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ等の無機系充填剤および樹脂粉末等の有機系充填剤などが挙げられる。
可塑剤：フタル酸エステル、脂肪族２塩基酸エステル、グリコールエステル、脂肪酸エステル、リン酸エステルなどが挙げられる。
顔料：酸化チタン、カーボンブラック等の無機系顔料およびフタロシアニンブルー等の有機系顔料などが挙げられる。
【００３１】
本発明の材料は摺動性及び撥水性が良好であることを特徴とするものであって、たとえば摺動性に関しては、該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ガラス表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時のガラスとの摩擦係数（μ）が、通常２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。また、該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ＳＵＳ表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時のＳＵＳとの摩擦係数（μ）が、通常２．０以下、好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５以下である。
さらに撥水性に関しては、水との接触角が、通常７０度以上、好ましくは８０度以上、特に好ましくは８５度以上である。
【００３２】
（Ｕ）の成形体を得る方法及び、成形体の種類や形状、用途は時に限定されず、例えば下記が例示できる。
（Ｕ）が熱可塑性の場合：
▲１▼（Ｕ）を溶融状態として、混練機等により押し出し所望の成形体を得る方法。
（例えば、成形品の中間材料としてのペレット状成形体等が挙げられる。）
▲２▼（Ｕ）を溶融状態として、射出成形法、押し出し成形法、ブロー成形法等の公知の成形法により所望の成形体を得る方法。
（例えば、摺動材料としての、押し出し成形法によるグラスラン及びウエザーストリップ等が挙げられる。）
（Ｕ）が熱硬化性の場合：
▲３▼（Ａ）と（Ｂ）とを予め反応し得られたプレポリマーと、硬化剤成分等とを混合した後、型内に注入し所望の成形体を得る方法。
（例えば、撥水材料としての電子基板用封止剤（ポッティング材）、摺動材料としてのクリーニングブレードなどが挙げられる。）
▲４▼（Ａ）と（Ｂ）とを予め反応し得られた末端ＮＣＯプレポリマーと、大気中の水分との反応により所望の成形体を得る方法。
（例えば、撥水材料としてのシーラントなどが挙げられる。）
▲５▼（Ａ）と（Ｂ）と任意の硬化剤成分等とを混合した後、型内に注入し反応させることにより所望の成形体を得る方法。
（例えば、摺動材料としてのクリーニングブレードなどが挙げられる。）
【００３３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお以下において、部は重量部、％は重量％を示す。
［高分子ポリオール（Ａ１）の合成］
合成例１
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、「リニアレン１２」〔分子量１６８、１−ドデセン；出光石油化学（株）製〕２５４部、酢酸１５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。
その後、トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を加え、中和および加水分解を行い、さらに塩酸１１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−ドデカンジオール２２０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記１，２−ドデカンジオール２００部およびアジピン酸１４０部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［１］と記す〕の水酸基価は５５．２、酸価は０．３、分子量は２０２０であった。
【００３４】
合成例２
還流器、温度計、窒素導入管、撹拌機の付いた四つ口フラスコに、「リニアレン１８」〔分子量２５２、１−オクタデセン；出光石油化学（株）製〕３８１部、酢酸１５９部、硫酸３部を仕込み、温度を８５℃に保ちながら徐々に６０％過酸化水素水を滴下反応させた。
その後、トルエン２７１部、水酸化ナトリウム９０部、水２００部を加え中和および加水分解をし、さらに塩酸１１部を加えた後に分液ロートにて分液を行い、上澄みのトルエン溶液５２０部を得た。これを別の四つ口フラスコに移しトルエンを除去後、減圧蒸留により精製し、１，２−オクタデカンジオール３４０部を得た。
別の四つ口フラスコに、上記１，２−オクタデカンジオール２００部およびアジピン酸９４部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［２］と記す〕の水酸基価は５６．５、酸価は０．３、分子量は１９７５であった。
【００３５】
合成例３
別の四つ口フラスコに、合成例２で得られた１，２−オクタデカンジオール ２８６部、ε−カプロラクトンモノマー１７１４部及びテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、反応温度１６０〜１８０℃で６時間反応させた。得られたポリラクトンジオール〔以下ポリラクトンジオール［３］と記す〕の水酸基価は５６．０、酸価は０．１、分子量は２００２であった。
【００３６】
合成例４
オートクレーブに、合成例２で得られた１，２−オクタデカンジオール２８６部に水酸化カリウム ３部を加え、１３０℃で減圧脱水してアルコラート化を行った。反応温度１１０℃にてＰＯ １７１４部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行った。中和および活性白土処理後１３０℃にて脱水して得られたポリエーテルジオール〔以下ポリエーテルジオール［４］と記す〕の水酸基価は５５．０、分子量は２０４０であった。
【００３７】
合成例５
オートクレーブに、ドデシルアミン１８５部を仕込み、温度１１０℃にてＥＯ８８部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行い、Ｎ−ドデシル−ジエタノールアミンを得た。
別のフラスコに得られたＮ−ドデシル−ジエタノールアミン２００部とアジピン酸８７．５部を仕込み常圧下に窒素ガスを通じ、１９０〜２１０℃で水を留去しながらエステル化を行った。
生成ポリエステルの酸価が１以下になったところで、減圧度を上げ反応を完結させた。得られたポリエステル〔以下ポリエステルジオール［５］と記す〕の水酸基価は５５．５、分子量は２０２０であった。
【００３８】
合成例６
オートクレーブに、オクタデシルアミン２６９部を仕込み、温度１１０℃にてＥＯ ８８部を圧入して反応させて、１３０℃にて熟成を行い、Ｎ−オクタデシルージエタノールアミンを得た。
これにε−カプロラクトンモノマー１６４３部およびテトラブチルチタネート０．０２部を仕込み、常圧下に窒素ガスを通じ、反応温度１６０〜１８０℃で６時間反応させた。得られたポリラクトンジオール〔以下ポリラクトンジオール［６］と記す〕の水酸基価は５６．１酸価は０．１、分子量は１９９６であった。
【００３９】
合成例７
オートクレーブに、オクタデシルアミン２６９部とトリエチルアミン３部を仕込み、反応温度１１０℃にてＰＯ １７３１部を圧入して反応させ、１３０℃で熟成を行った。中和および活性白土処理後、脱水して得られたポリエーテル〔以下ポリエーテルジオール［７］と記す〕の水酸基価は５６．０、分子量は２００４であった。
【００４０】
実施例１
２軸押し出し混合機中に、ポリエステルジオール［１］８４．４部、ＭＤＩ １４．３部、１．４−ブタンジオール１．３部を仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物１を得た。
【００４１】
実施例２
２軸押し出し混合機中に、ポリエステルジオール［２］７７．４部、ＭＤＩ ２０．０部、エチレングリコール２．６部を仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物２を得た。
【００４３】
実施例４
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエーテルジオール［４］６４．３部、ＩＰＤＩ ２４．３部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量５．７％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂８８．６部とイソフォロンジアミン１１．４部を混合機にて均一になるまで混合し、型内に流し込み５０℃で２４時間反応させて成形物４を得た。
【００４４】
実施例５
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエステルジオール［５］４９．９部、ＭＤＩ ３１．２部を仕込み、撹拌下８０℃で５時間反応させＮＣＯ含量１０．３％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂８１．１部とトリメチロールプロパン１５．０部とエチレングリコール３．０部を混合機にて均一になるまで混合し、型内に流し込み１５０℃で１時間反応の後、８０℃で２４時間反応させて成形物５を得た。
【００４５】
実施例６
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリラクトンジオール［６］４３．１部、ＨＤＩ ２９．０部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量１７．６％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂７２．２部とイソフォロンジアミン２５．４部、ジブチルアミン２．４部を２軸押し出し混合機中に仕込み、８０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物６を得た。
【００４６】
実施例７
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエーテルジオール［７］５６．３部、ＭＤＩ ２８．２部を仕込み、撹拌下８０℃で５時間反応させＮＣＯ含量８．４％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂とイソフォロンジアミン１４．２部、ジブチルアミン１．３部を２軸押し出し混合機中に仕込み、８０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、成形物７を得た。
【００４７】
実施例８
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、ポリエステルジオール［５］６４．３部、ＩＰＤＩ ２４．３部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量５．７％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
ＤＭＦ５００部中で得られたポリウレタン樹脂８８．６部とイソフォロンジアミン１１．４部を反応させ、コーティング剤１を得た。コーティング剤１をＥＰＤＭ表面に塗布・乾燥させて成形物８を得た。
【００４８】
比較例１
２軸押し出し混合機中に、数平均分子量２０００のポリブチレンアジペ−トジオ−ル８７．３部、ＭＤＩ １２．２部、１．４−ブタンジオール０．５部を仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、比較の成形物１を得た。
【００４９】
比較例２
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリプロピレンジオ−ル６６．４部、ＩＰＤＩ ２２．１部を仕込み、撹拌下１２０℃で５時間反応させＮＣＯ含量６．３％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂８８．５部とイソフォロンジアミン１１．４部を混合機にて均一になるまで混合し、型内に流し込み８０℃で２４時間反応させて比較の成形物２を得た。
【００５０】
比較例３
温度計および撹拌機を付けた四つ口フラスコに、数平均分子量２０００のポリカプロラクトンジオール７４．０部、ＴＤＩ １９．３部を仕込み、撹拌下１００℃で５時間反応させ、ＮＣＯ含量６．７％のＮＣＯ末端ポリウレタン樹脂を得た。
得られたポリウレタン樹脂９３．３部と１．４−ブタンジオール５．９部、エタノール０．８部を２軸押し出し混合機中に仕込み、１４０℃で滞留時間１０分間で反応させ押し出し後、冷却・カットしてペレットを得た。
ペレットをプレス成形機で成形し、比較の成形物３を得た。
【００５１】
性能試験例
実施例１〜８および比較例１〜３で得られた成形物１〜８、比較の成形物１〜３各々を使用し、下記性能試験を行った。その結果を表１および表２に示す。
ガラスとの摩擦抵抗：成形物１〜８、比較の成形物１〜３の自動車窓ガラス用ガラスとの摩擦係数（μ）を表面摩擦抵抗測定装置トライボギア１４ＤＲ（新東科学（株）製）を用いて測定した。
測定条件 測定荷重 ２００ｇ、試料移動速度 １００ｍｍ／分
【００５２】
ＳＵＳとの摩擦抵抗：成形物１〜８、比較の成形物１〜３のＳＵＳ３０４との摩擦係数（μ）を表面摩擦抵抗測定装置トライボギア１４ＤＲ（新東科学（株）製）を用いて測定した。
測定条件 測定荷重 ２００ｇ、試料移動速度 １００ｍｍ／分
【００５３】
水との接触角：成形物１〜８、比較の成形物１〜３の水の接触角を接触角測定装置ＣＡ−Ｓ１５０（協和界面科学（株）製）を用いて測定した。
測定条件 水滴直径 ２ｍｍ
【００５４】
樹脂物性： 成形物１〜８、比較の成形物１〜３の破断強度、破断伸び、１００％モジュラスをＪＩＳＫ６３０１に従い測定した。
測定条件 ３号ダンベル使用 チャック移動速度 ５００ｍｍ／分
【００５５】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明のウレタンエラストマー成形物は、従来のウレタンエラストマーで問題あった摺動性を改良し、摺動性を有しかつ弾性を有する成形物である。このような効果を奏することから、摺動性が要求され且つ弾性が必要な複写機のクリーニングブレードや自動車用グラスランに有用である。また、組成設計により高硬度、高摺動性を有する成形物も得ることが出来るため、軸受け部品、歯車等の機械部品としても有用である。
また、本発明のウレタンエラストマー成形物は、従来のウレタンエラストマーで問題あった撥水性も改良し、撥水性を有しかつ弾性を有する成形物を得ることが出来る。このような効果を奏することから、撥水性が要求され且つ弾性が必要なシーリング材、ポッティング材、塗料用途等に有用である。また、その撥水性から防汚性も期待することが出来る。
Claims (5)
- 下記ポリオール成分（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ）とを必須構成単位とする、熱可塑性又は熱硬化性のポリウレタンエラストマー（Ｕ）の成形体からなる摺動及び／又は撥水材料。
ポリオール成分（Ａ）：炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖を含有し、数平均分子量が５００〜１０，０００の高分子ポリオール（Ａ１）１種以上からなり、（Ａ）中の炭素数３〜４０の脂肪族炭化水素側鎖の含有量が５〜８０重量％であって、下記（Ａ１１）〜（Ａ１５）から選ばれる１種以上の高分子ポリオールであるポリオール成分。
（Ａ１１）炭素数５〜４２の１，２−アルカンジオール（ａ１）、炭素数６〜４３のグリセリンモノアルキルエーテル（ａ２）又は炭素数７〜４４のグリセリン脂肪酸モノエステル（ａ３）に、炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）を付加して得られるポリエーテルジオール。
（Ａ１２）炭素数３〜４０のアルキルアミン（ａ４）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（ｂ）が２〜１０モル付加されたポリエーテルジオール。
（Ａ１３）炭素数５〜４２のα−オレフィンオキサイド（ａ５）からなるアルキレンオキサイドからのポリエーテルジオール。
（Ａ１４）（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分と、ジカルボン酸類（ｃ）とからのポリエステルジオール。
（Ａ１５）（ａ２）、（ａ３）、（Ａ１１）、（Ａ１２）及び（Ａ１３）からなる群より選ばれる１種以上のジオ−ルからなるジオール成分にラクトンモノマー（ｄ）が付加されてなるポリラクトンジオール。 - 該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ガラス表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時のガラスとの摩擦係数（μ）が、２．０以下である成形体からなる請求項１記載の摺動及び／又は撥水材料。
- 該成形体の試料に２００ｇの荷重をかけ、ＳＵＳ表面上を速度１００ｍｍ／分で移動させた時のＳＵＳとの摩擦係数（μ）が、２．０以下である成形体からなる請求項１又は２記載の摺動及び／又は撥水材料。
- 水との接触角が、７０度以上である成形体からなる請求項１〜３のいずれか記載の摺動及び／又は撥水材料。
- クリーニングブレード用、グラスラン用、シーラント用又はポッティング材用のいずれかである請求項１〜４のいずれか記載の摺動及び／又は撥水材料。
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