KR20220065137A - 발수성 폴리우레탄 수지 조성물, 그를 함유한 용액형 표면 발수제 및 그를 이용한 발수제품 - Google Patents

발수성 폴리우레탄 수지 조성물, 그를 함유한 용액형 표면 발수제 및 그를 이용한 발수제품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 발수성 폴리우레탄 수지 조성물, 그를 함유한 용액형 표면 발수제 및 그를 이용한 발수제품에 관한 것이다.
본 발명은 폴리우레탄 수지에 대하여, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올과 활성수소를 포함한 반응성기를 가지는 폴리디메틸실록산을 함유한 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하고, 상기 발수성 폴리우레탄 수지 조성물이 국내외 환경규제물질인 과불화합물(PFCs)을 함유하지 않아 PFCs에 대한 환경 및 인간에 대한 유해성 문제를 해결하는 동시에 우수한 발수성, 위킹(Wicking)성 및 내가수분해성을 구현할 수 있다. 따라서, 상기 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 이용한 용액형 표면 발수제 및 이를 합성피혁을 비롯한 각종 기재에 적용하여 우수한 물성이 보전되는 발수제품을 제공할 수 있다.

Description

발수성 폴리우레탄 수지 조성물, 그를 함유한 용액형 표면 발수제 및 그를 이용한 발수제품{WATER-REPELLENT POLYURETHANE RESIN COMPOSITION, SOLUTION-TYPE SURFACE WATER-REPELLENT CONTAINING THE SAME AND WATER-REPELLENT ARTICLE USING THE SAME}
본 발명은 발수성 폴리우레탄 수지 조성물, 그를 함유한 용액형 표면 발수제 및 그를 이용한 발수제품에 관한 것으로서, 보다 구체적으로, 폴리우레탄 수지에 대하여, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올과 활성수소를 포함한 반응성기를 가지는 폴리디메틸실록산을 함유하여 국내외 환경규제물질인 과불화합물(PFCs)을 함유하지 않아 환경 부하를 낮추면서도, 우수한 발수성, 위킹(Wicking)성 및 내가수분해성을 가지는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물, 그를 함유한 용액형 표면 발수제 및 그를 이용한 발수제품에 관한 것이다.
종래, 섬유 및 합성피혁 등의 제품 표면에 발수성을 부여하는 방법으로, 과불화합물을 포함하는 폴리아크릴계 공중합체 또는 폴리우레탄계 공중합체로 이루어진 조성물을 제공하고, 상기 조성물을 제품에 침지 또는 코팅하여 건조시키는 방법이 알려져 있다. 이러한 과불화합물을 포함하는 조성물로 이루어진 발수제에 의해 처리된 섬유 및 합성피혁 제품은 우수한 발수성을 발현한다.
상기 종래 과불화합물을 포함하는 조성물로 이루어진 발수제는 과불화합물이 포함되어 높은 발수성을 발휘할 수 있으나, 과불화합물의 일종인 퍼플루오로옥탄산(perfluorooctanoic acid, 하기에서 "PFOA"로 지칭됨)으로 인한 환경 및 인체에 대한 환경부하가 높은 문제점이 지적되고 있다.
최근 연구 보고서[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]에 따르면, 장쇄 과불화합물의 일종인 PFOA로 인한 환경 부하에 대한 염려가 밝혀지고 있으며, 상기 장쇄 과불화합물인 텔로머는 포소화제; 케어제품과 세정 제품; 카펫, 텍스타일, 종이, 피혁에 처리되어 있는 발수발유 피복 및 방오가공 피복을 포함한 다수의 제품에 사용되고 있다. 그러나 과불화합물은 환경에 축적되는 문제를 야기하고 있다.
이러한 텔로머는 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 보고되어 있다[Federal Register(FR Vol. 68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf) 또는 [EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003, EPAINTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID](http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf) 또는 [EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003](http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)]. 이에 2003년 4월 14일 미국 환경 보호청(EPA)는 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표한 바 있다.
따라서, 이러한 과불화합물이 포함되어 있는 표면 발수제는 환경 부하를 일으킬 수 있다는 문제점이 있어 규제의 대상이 되고 있어, 최근에는 과불화합물이 포함되어 있는 발수제의 사용량을 저감하거나 금지하려는 업계의 동향이 진행되고 있다.
종래 과불화합물이 포함되어 있는 표면 발수제의 문제점을 해결하기 위해 특허문헌 1은 탄소 원자수가 1 내지 6인 퍼플루오로알킬기를 가지는 알콜과 폴리카보네이트 폴리올을 사용하여, 퍼플루오로옥틸기를 가지는 종래의 발수제에 필적하는 우수한 발수 성능 및 내가수분해성을 부여할 수 있는 발수제가 개시되어 있다.
특허문헌 2 역시 퍼플루오로옥틸기를 가지는 폴리우레탄에 필적하는 레벨의 우수한 발수성을 발현하는 발수제를 개시하고 있으나, 여전히 탄소 원자수 1 내지 6인 퍼플로오로알킬기를 가지고 있어 과불화합물을 원천 차단한 발수제로 볼 수 없다.
상기와 같이 과불화합물로 인한 환경 및 생체의 부하 문제를 해결하기 위하여 과불화합물을 원천 차단한 발수제의 개발이 산업계로부터 요구되고 있지만, 우수한 발수성, 위킹성, 내가수분해성을 부여 가능한 발수제는 여전히 발견되어 있지 않은 것이 실정이다.
한편, 폴리우레탄 수지의 물성은 폴리올의 구조에 크게 영향을 받는데 우레탄 고분자 사슬에서 소프트 세그먼트(soft segment)의 역할을 담당하는 폴리올의 특성은 인장강도, 탄성, 신율 등에 영향을 준다. 또한 이의 올리고머는 우레탄 고분자의 표면 특성을 결정함에 있어서도 이소시아네이트만큼 중요한 영향을 미치고 표면에 대한 접착력, 발수성, 및 내오염성 등에 영향을 미친다. 따라서, 폴리우레탄 수지의 물성과 표면 특성을 결정함에 있어서 폴리올의 구조가 중요한 역할을 한다.
종래 공업 규모로 생산되고 있는 폴리우레탄 수지의 주된 소프트 세그먼트부의 원료는 폴리테트라메틸렌글리콜로 대표되는 폴리에테르 타입, 아디페이트계 에스테르로 대표되는 폴리에스테르 타입, 폴리카프로락톤으로 대표되는 폴리락톤 타입 및 폴리카보네이트디올로 대표되는 폴리카보네이트 타입으로 나뉘어진다[비특허문헌 1].
이중 폴리카보네이트 타입의 폴리올은 주로 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올 및 1,6-헥산디올 등을 단독으로 또는 혼합물 형태로 포스겐과 반응시켜 얻어지는 폴리카보네이트디올이 주로 사용되고 있는데, 다른 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올로부터 얻어지는 폴리우레탄에 비해 내수성, 내후성, 내가수분해성 및 내화학성이 우수하고, 인장강도와 같은 기계적 강도도 우수하여, 폴리우레탄 원료로서 내구성 필름이나 인공 피혁, (수계) 도료, 접착제 분야에 이용되고 있다.
선형의 폴리디메틸실록산은 표면장력이 낮고, 주쇄가 유연하며, 열안정성이 우수하여 섬유가공 분야에 주로 사용되고 있으며, 이러한 실리콘 화합물을 이용한 발수제는 우수한 내수성, 발수성, 내구성을 나타낸다.
이에 본 발명자들은 종래 발수제에 함유된 과불화합물(PFCs) 성분으로 인한 환경 부하 및 유해성 문제를 해소하고자 노력한 결과, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 및 활성수소를 포함한 반응성기를 가지는 폴리디메틸실록산을 함유하여 과불화합물을 포함하지 않는 발수성 폴리우레탄 수지를 제공하고, 이로부터 얻어진 발수성 폴리우레탄 수지를 함유한 용액형 비불소계 표면 발수제를 합성피혁을 포함하는 다양한 기재에 적용하여 우수한 발수성, 위킹성, 내가수분해성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.
대한민국 특허공개 제2015-0131639호(2015.11.25 공개) 대한민국 특허공개 제2014-0026391호(2014.03.05 공개)
"폴리우레탄의 기초와 응용" 96 내지 106페이지 마츠나가 카츠지 감수, (주)cmc 출판, 2006년 11월 발행
본 발명의 목적은 과불화합물을 포함하지 않으면서, 우수한 발수성, 위킹성, 내가수분해성을 부여하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 포함한 용액형 비불소계 표면 발수제를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 폴리우레탄 수지 100 중량부, 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 5 내지 30 중량부 및 활성수소를 포함하는 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산 20 내지 80 중량부를 포함하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 공중합형 폴리카보네이트 폴리올이 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올, 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올 및 1,3-프로판디올과 1,5-펜탄디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 활성수소를 포함하는 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산은 하기 화학식 (A) 내지 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이의 혼합 형태를 함유한다:
Figure pat00001
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
X는 하이드록시기, 페놀기, 아민기, 카르복실기에서 선택된 활성수소를 포함한 반응성기; 상기 반응성기를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이며,
m은 반응성기로 치환된 디메틸실록산 기의 평균부가 몰수로서 1 내지 10의 정수이다.
본 발명은 상기 발수성 폴리우레탄 수지를 함유한 용액형 비불소계 표면 발수제를 제공한다.
바람직하게는 상기 발수성 폴리우레탄 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 수지 화합물이다.
화학식 1
Figure pat00002
상기 식에서,
R4는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 가지는 지방족 알콜 및 폴리디메틸실록산을 포함하는 1가 알콜(a)기이고,
R5는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 잔기이고,
R6은 폴리디메틸실록산을 포함하는 2가 알콜(b)기이고,
R7은 공중합형 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 다가의 폴리올이다.
더욱 바람직하게는 상기 발수성 폴리우레탄 수지가 20 내지 80중량% 함유된 것이다.
상기 화학식 1에서 상기 폴리디메틸실록산을 포함하는 1가 알콜(a)는 하기 (A)로 표시된 화합물이 바람직하다.
Figure pat00003
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X는 하이드록시기; 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서 상기 폴리디메틸실록산을 포함하는 2가 알콜(b)는 하기 (B)로 표시된 화합물이 바람직하다.
Figure pat00004
상기 식에서, X는 하이드록시기; 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이다.
나아가, 본 발명은 상기의 용액형 비불소계 표면 발수제를 기재 표면에 습식가공 또는 건식가공에 의해 발수 처리하되, 상기 기재가 섬유, 석재, 유리, 종이, 나무, 벽돌, 시멘트 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 발수제품을 제공한다.
더욱 구체적으로는, 상기 기재가 합성피혁에 적용된 발수성 합성피혁을 제공할 수 있다.
본 발명은 활성수소를 포함한 반응성기를 가지는 폴리디메틸실록산을 사용하고, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 성분을 함유하는 조성의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공에 따라, 환경규제물질인 과불화합물(PFCs)을 함유하지 않고 PFCs에 대한 환경 및 인간에 대한 유해성 문제를 해결할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유한 용액형 비불소계 표면 발수제를 제공함으로써, 우수한 발수성, 위킹성 및 내가수분해성을 구현할 수 있다.
나아가, 본 발명은 용액형 비불소계 표면 발수제를 합성피혁을 포함하는 다양한 기재에 발수 처리함으로써, 우수한 발수성, 위킹성 및 내가수분해성이 구현된 합성피혁을 포함하는 다양한 기재를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은 폴리우레탄 수지, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 및 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산을 포함하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공한다.
구체적으로는, 폴리우레탄 수지 100 중량부, 상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 5 내지 30 중량부 및 활성수소를 포함하는 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산 20 내지 80 중량부를 포함하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 제공하는 것이다.
더욱 구체적으로, 본 발명의 폴리우레탄 수지는 (1-1) 이소시아네이트기를 가지는 화합물과 (1-2) 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 가지는 지방족 알콜, (2) 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 및 (3) 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산을 이용하여 제조한다.
이하, 조성별 특징에 대하여 상세히 설명하고자 한다.
(1) 폴리우레탄 수지
본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리우레탄 수지를 제조하기 위한 조성인 상기 (1-1) 이소시아네이트기를 가지는 화합물은 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 1종 또는 2종으로 이루어진 혼합물 또는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트와 3개 이상의 수산기를 갖는 폴리올과의 반응물인 어덕트체이다.
상기 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들면 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4-디메틸렌디사이클로헥실디이소시아네이트, 등의 지방족 디이소시아네이트와 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트, 카르보디이미드 변성 디페닐메탄디이소시아네이트, 크루드 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸자일릴렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트를 사용할 수 있다. 상기 (1-1) 이소시아네이트기를 가지는 화합물은 톨릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 톨릴렌디이소시아네이트 또는 폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 (1-2) 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 가지는 지방족 알콜은 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 함유하는 1가의 포화 알콜 및 불포화 알콜로, 예를 들면 옥틸알콜, 데실알콜, 라우릴알콜, 세틸알콜, 팔미틸알콜, 스테아릴알콜, 올레일알콜, 아라키딜알콜 및 비헤닐알콜 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 올레일알콜을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 수지의 물성은 폴리올의 구조에 크게 영향을 받는데 우레탄 고분자 사슬에서 소프트 세그먼트(soft segment)의 역할을 담당하는 폴리올의 특성은 인장강도, 탄성, 신율 등에 영향을 준다. 또한 이의 올리고머는 우레탄 고분자의 표면 특성을 결정함에 있어서도 이소시아네이트만큼 중요한 영향을 미치고 표면에 대한 접착력, 발수성, 및 내오염성 등에 영향을 미친다. 따라서, 폴리우레탄 수지의 물성과 표면 특성을 결정함에 있어서 폴리올의 구조가 중요한 역할을 한다. 이에 본 발명은 폴리우레탄 수지의 물성을 개선하기 위해 하기 2가지 성분을 추가로 포함한다.
(2) 공중합형 폴리카보네이트 폴리올
본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, (2) 공중합형 폴리카보네이트 폴리올은 본 발명의 조성물에 내수성 및 내가수분해성에 영향을 부여하는 성분이다.
상기 공중합형 폴리카보네이트 폴리올은 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올; 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올; 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올; 및 1,3-프로판디올과 1,5-펜탄디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 포함한다. 더욱 바람직하게는 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올, 또는 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올을 사용하는 것이다.
상기 (2) 공중합형 폴리카보네이트 폴리올의 수평균 분자량은 500 내지 2,000인 것을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 500 내지 1,000인 것을 사용하는 것이 내가수분해성을 한층 더 향상하는데 바람직하다.
본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, (2) 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 5 내지 30 중량부 함유되는 것이 바람직하며, 이때, 상기 5 중량부 미만이면, 내수성 및 내가수분해성을 발현하지 못하는 문제점이 발생하고, 상기 30 중량부를 초과하면, 폴리디메틸실록산과의 상용성이 저하되어 상분리가 일어나는 등 안정성의 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
(3) 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산
본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, (3) 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산은 본 발명의 조성물에 내수성, 위킹성 및 발수성에 영향을 부여하는 성분이다.
더욱 구체적으로는, 3) 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산은 하기 (A) 내지 (D) 중에서 선택되는 단독 또는 그 혼합 형태이다.
Figure pat00005
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
X는 하이드록시기, 페놀기, 아민기, 카르복실기에서 선택된 활성수소를 포함한 반응성기; 상기 반응성기를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이며,
m은 반응성기로 치환된 디메틸실록산 기의 평균부가 몰수로서 1 내지 10의 정수이다.
상기 (A) 내지 (D)로 표시되는 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산은 양말단, 어느 한쪽편의 말단 및 측쇄의 말단에 활성수소를 포함한 반응성기가 치환된 폴리디메틸실록산 화합물이다.
상기 (A) 내지 (D)로 표시되는 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산의 반응성기는 예를 들면 하이드록시기, 페놀기, 아민기, 카르복실기 또는 상기 하이드록시기, 페놀기, 아민기, 카르복실기의 반응성기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 EO와 PO가 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 10몰이 부가된 부가물이다. 그 중에서도 하이드록시기 또는 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 EO와 PO가 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 4몰이 부가된 부가물이 바람직하다.
더욱 바람직하게는 상기 하이드록시기 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 EO와 PO가 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 4몰이 부가된 부가물이 치환된 (A)로 표시되는 어느 한쪽편의 말단 반응성기 치환 폴리디메틸실록산 또는 (B)로 표시되는 양말단 반응성기 치환 폴리디메틸실록산을 단독 또는 혼합하여 사용하는 것이 위킹성 및 발수성을 한층 더 향상할 수 있다.
상기 (A) 내지 (D)로 표시되는 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산은 수평균 분자량이 500 내지 10,000인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특히 500 내지 3,000인 것을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물에 있어서, 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, (3) 활성수소를 포함한 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산은 폴리디메틸실록산 20 내지 80 중량부를 함유하는 것이 바람직하며, 이때, 상기 20 중량부 미만이면, 내수성, 위킹성 및 발수성을 발현하지 못하는 문제점이 발생하고, 상기 80 중량부를 초과하면, 미반응 상태의 폴리디메틸실록산의 함량이 증가하여 내수성 및 발수성이 저하되는 문제점이 발생하여 바람직하지 않다.
이상의 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물은 폴리우레탄 수지에 공중합형 폴리카보네이트 폴리올과, 활성수소를 포함한 반응성기를 가지는 폴리디메틸실록산을 사용함으로써, 환경규제물질인 과불화합물(PFCs)을 형성하지 않고, 이에 따라, PFCs에 대한 환경 및 인간에 대한 유해성 문제를 나타내지 않는 장점을 가지며, 이러한 장점과 함께 발수성, 위킹성 및 내가수분해성 등의 물성의 개선 또한 구현할 수 있다[표 5].
또한, 본 발명은 상기 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 함유한 용액형 비불소계 표면 발수제를 제공한다.
보다 구체적으로, 상기 발수성 폴리우레탄 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 수지 화합물이다.
화학식 1
Figure pat00006
상기 식에서, R4는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 가지는 지방족 알콜 및 폴리디메틸실록산을 포함하는 1가 알콜(a)기이고,
R5는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 잔기이고,
R6은 폴리디메틸실록산을 포함하는 2가 알콜(b)기이고,
R7은 공중합형 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 다가의 폴리올이다.
더욱 바람직하게는 상기 화학식 1에서 R4인 폴리디메틸실록산을 포함하는 1가 알콜(a)는 하기 (A)로 표시되는 화합물이다.
Figure pat00007
상기 식에서,
R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
X는 하이드록시기; 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이다.
또한, 상기 화학식 1에서 R6인 폴리디메틸실록산을 포함하는 2가 알콜(b)는 하기 (B)로 표시되는 형태를 사용하는 것이 바람직하다.
Figure pat00008
상기 식에서, X는 하이드록시기; 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이다.
상기 1가 알콜(a) 및 2가 알콜(b)는 X가 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 EO와 PO가 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 4몰이 부가된 부가물로서, 수평균분자량 500 내지 3,000인 것을 사용하는 것이 발수성 및 위킹성을 한층 더 향상하는 데 바람직하다.
통상적인 용액형 폴리우레탄 수지는 디이소시아네이트와 폴리올을 유기용제 속에서 반응시켜 제조될 수 있으며, 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 또한, 통상적인 용액형 폴리우레탄 수지 합성법에 따라 제조될 수 있다.
더욱 구체적으로는, 용액형 폴리우레탄 수지는 유기 용제 하에서의 무촉매 및 촉매 하에서 우레탄 반응을 단계적으로 진행하는 방법이 적용된다. 즉, 유기용제 하에서 반응물을 용해시켜 질소 치환한 후 30 내지 90℃ 범위에서 발열반응을 진행하여 우선 프리폴리머를 제조한 후, 각 단계별 반응정도에 따라 최종 이소시아네이트기(-NCO)가 모두 소멸할 때까지 반응을 진행하여 최종 발수성 폴리우레탄 수지를 제조한다.
촉매 반응일 경우, 반응 촉매의 바람직한 일례로는 3차 아민류 촉매, 주석, 은, 아연, 비스무트 등의 금속촉매와 지연형 촉매인 사이클릭 아미딘 계열의 촉매를 들 수 있다. 이때, 촉매는 반응물 합계 100 중량부에 대하여 0.001 내지 1 중량부, 바람직하게는 0.001 내지 0.1 중량부의 범위 안에서 사용된다.
유기용제로서는 단량체에 불활성이고, 이들을 용해하는 것이며, 예를 들면 아세톤, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산 부틸, 디메틸포름아마이드, 디에틸포름아마이드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 유기용제는 반응물 합계 100 중량부에 대하여 10 내지 300 중량부, 바람직하게 50 내지 200 중량부가 사용된다.
본 발명의 비불소계 표면 발수제는 유기용제하에 발수성 폴리우레탄 수지가 함유된 용액 형태인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 20 내지 80중량%를 함유한 용액 형태이다. 이때, 발수성 폴리우레탄 수지의 농도가 20중량% 미만이면, 발수성 폴리우레탄 수지 농도가 낮아져 적합한 요구 성능 발휘가 어려우며 이에 사용량이 증가하고 그에 따른 생산성 저하와 운반비 증가로 인해 경제적 손실이 증가하여 바람직하지 않고, 80중량%를 초과하면, 발수성 폴리우레탄 수지 용액의 점도 증가로 인해 폴리우레탄 반응 제어가 어려우며 그에 따른 적합한 품질의 폴리우레탄 수지 조성물 제조가 어려워 바람직하지 않다.
이에 따라 얻어진 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물은, 우수한 발수성 및 위킹성을 구비하며, 내가수분해성이 우수한 피막 등을 형성할 수 있으므로, 예를 들면 각종 코팅제나 접착제, 성형 재료 등에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지를 함유한 용액형 비불소계 표면 발수제는 기재 표면에 습식 또는 건식 등의 발수 처리가공을 적용하여 발수제품을 제공한다.
적용 가능한 기재는 합성피혁 또는 섬유이거나, 석재, 유리, 종이, 나무, 벽돌, 시멘트 및 플라스틱 중 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 실시예에서는 바람직한 기재 표면의 일례로서 합성피혁에 대하여 설명하고 있으나 이에 한정되지 않고, 합성피혁뿐 아니라 섬유에도 적용 가능하고, 이외에도 석재, 유리, 종이, 나무, 벽돌, 시멘트 및 플라스틱 중에서 선택되는 어느 하나를 기재로서 적용할 수 있다. 구체적으로 설명하면, 합성피혁 제조 시, 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지를 함유한 용액형 비불소계 표면 발수제를 습식가공 또는 건식가공에 의해 발수 처리할 수 있다.
이에, 습식가공은 습식용 폴리우레탄 기재수지에, 희석용제, 토너, 침투제, 기타 기능성 첨가제와 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지 20 내지 80중량%가 함유된 용액형 비불소계 표면 발수제 용액에 기재를 함침 또는 코팅에 의해 발수 처리할 수 있다.
또한, 건식가공은 건식용 폴리우레탄 기재수지에 희석용제, 토너, 침투제, 기타 기능성 첨가제를 혼합하여 건식방법에 의해 합성피혁을 제조한 후 본 발명의 발수성 폴리우레탄 수지가 함유된 용액형 비불소계 표면 발수제를 희석용제에 희석하여 스프레이법으로 2차 가공 처리하여 표면 발수 처리한다. 이때, 발수성 폴리우레탄 수지는 20 내지 80중량%가 함유된다.
본 발명은 본 발명의 용액형 비불소계 표면 발수제를 합성피혁을 포함하는 다양한 기재에 발수 처리됨으로써, 이러한 기재는 과불화합물을 포함하지 않아서 환경 및 인체에 대한 환경부하 낮으면서, 우수한 발수성, 위킹성, 내가수분해성을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예를 통하여 보다 상세히 설명하고자 한다.
본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> 발수성 폴리우레탄 수지 제조 1
톨릴렌디이소시아네이트(TDI, BASF 제조) 40g, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 T-4671(OH가 100 내지 120mg KOH/g, Asahi Kasei 제조) 50g, 메틸에틸케톤(MEK) 35g, 디메틸포름아마이드(DMF) 20g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 2, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 200g, 올레일알콜 35g, 메틸에틸케톤(MEK) 90g, 디메틸포름아마이드(DMF) 60g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<실시예 2> 발수성 폴리우레탄 수지 제조 2
톨릴렌디이소시아네이트(TDI, BASF 제조) 40g, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 T-5650E(OH가 200 내지 250mg KOH/g, Asahi Kasei 제조) 30g, 메틸에틸케톤(MEK) 25g, 디메틸포름아마이드(DMF) 15g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 2, OH가 30 내지 40mg KOH/g) 300g, 올레일알콜 30g, 메틸에틸케톤(MEK) 130g, 디메틸포름아마이드(DMF) 80g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<실시예 3> 발수성 폴리우레탄 수지 제조 3
폴리머릭 메틸렌디페닐디이소시아네이트(Polymeric MDI, M2OS, BASF 제조) 60g, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 T-5650J(OH가 130 내지 150mg KOH/g, Asahi Kasei 제조) 30g, 메틸에틸케톤(MEK) 40g, 디메틸포름아마이드(DMF) 20g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 2, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 250g, 올레일알콜 30g, 메틸에틸케톤(MEK) 110g, 디메틸포름아마이드(DMF) 70g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<실시예 4> 발수성 폴리우레탄 수지 제조 4
톨릴렌디이소시아네이트(TDI, BASF 제조) 40g, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 T-5650E(OH가 200 내지 250mg KOH/g, Asahi Kasei 제조) 25g, 메틸에틸케톤(MEK) 25g, 디메틸포름아마이드(DMF) 15g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 2, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 200g, 알파부틸오메가하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(편말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 1, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 50g, 올레일알콜 20g, 메틸에틸케톤(MEK) 100g, 디메틸포름아마이드(DMF) 70g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<비교예 1>
톨릴렌디이소시아네이트(TDI, BASF 제조) 40g, 폴리에테르형 폴리올 PP-1000(OH가 108 내지 116mg KOH/g, KPX케미칼 제조) 50g, 메틸에틸케톤(MEK) 35g, 디메틸포름아마이드(DMF) 20g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 2, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 200g, 올레일알콜 35g, 메틸에틸케톤(MEK) 90g, 디메틸포름아마이드(DMF) 60g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<비교예 2>
이소포론디이소시아네이트(IPDI, Covestro 제조) 45g, 폴리에테르형 폴리올 PP-1000(OH가 108 내지 116mg KOH/g, KPX케미칼 제조) 25g, 메틸에틸케톤(MEK) 30g, 디메틸포름아마이드(DMF) 15g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 2, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 200g, 올레일알콜 20g, 메틸에틸케톤(MEK) 90g, 디메틸포름아마이드(DMF) 70g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<비교예 3>
톨릴렌디이소시아네이트(TDI, BASF 제조) 40g, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 T-4671(OH가 100 내지 120mg KOH/g, Asahi Kasei 제조) 50g, 메틸에틸케톤(MEK) 35g, 디메틸포름아마이드(DMF) 20g을 반응시켜 전구체인 프리폴리머를 제조하였다. 이후, 비스하이드록시에톡시프로필폴리디메틸실록산(양말단이 하이드록시기로 치환된 폴리디메틸실록산, EO 부가몰수 20몰, OH가 55 내지 65mg KOH/g) 200g, 올레일알콜 35g, 메틸에틸케톤(MEK) 90g, 디메틸포름아마이드(DMF) 60g을 첨가하여 반응시켜 발수성 폴리우레탄 수지를 제조하였다.
<실시예 5> 합성피혁의 제조
상기 실시예 1∼4 및 비교예 1∼3에서 제조된 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 비불소계 표면 발수제로 이용한 처방액에 PE 부직포에 1차 함침 처리하는 습식방법으로 합성피혁 시편을 제작하였다.
Figure pat00009
이후, 상기 합성피혁 시편에, 하기 표 2에 제시된 처방액으로 2차 코팅 처리하여 합성피혁을 제조하였다.
Figure pat00010
<실험예 1> 합성피혁의 물성평가
상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 이용하되, 습식공정 방법으로 표면 처리된 합성피혁을 제작하여 각각의 발수성, 위킹성, 내가수분해성을 측정하고 비교 평가하였다.
1. 발수성 시험
발수성은 AATCC-193법에 의한 발수성 No.(하기 표 3 참조)로서 나타내었다. 이때, 발수성 시험은 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습 조건하에서 시행하였으며, 하기 표 3에 기재된 이소프로필알콜(IPA) 및 물의 혼합액으로 구성된 시험액 또한 온도 23℃에서 보존하여 사용하였다.
상기 시험액을 함침 공정에 의해 제조된 합성피혁 시편 위에 0.5㎖ 천천히 적하하고 60초간 방치한 후, 액적이 침투, 습윤되지 않고 시험 시편 상에 남아 있으면, 그 시험액은 통과한 것으로 간주하였다.
발수성은 통과한 시험액의 이소프로필알콜(IPA) 함량이 최대인 것을 평가하여 등급 표기하였다. 이때 발수성은 1급, 2급, 3급, 4급, 5급, 6급의 여섯 단계로 평가하였으며, No.(등급)가 높을수록 발수성이 좋은 것으로 판단한다.
Figure pat00011
2. 위킹성 시험
위킹성 시험은 AATCC-197 법에 의한 시험방법으로 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습 조건하에서 시행하였으며, 시험액(분산염료 0.5% 농도 희석액) 또한 온도 23℃에서 보존하여 사용하였다.
함침 공정에 의해 제조된 합성피혁 시편을 가로 4㎝×세로 16㎝ 크기로 준비하여 색상을 띤 시험액에 준비한 시편을 수직으로 1㎝ 담근 상태에서 30분간 고정한 후 시험액이 침투되어 위로 올라간 높이를 측정하였다. 위킹성은 시험액이 침투된 높이가 낮을수록 좋은 것으로 판단한다.
3. 내가수분해성 시험
내가수분해성 시험은 온도 23℃, 습도 50%의 항온 항습 조건하에서 시행하였으며, 시험액(NaOH 10% 알칼리용액) 또한 온도 23℃에서 보존하여 사용하였다.
함침 공정 및 코팅 공정에 의해 제조된 합성피혁 시편을 가로 6㎝×세로 6㎝ 크기로 준비하여 알칼리 시험액에 침적한 후 24시간 동안 방치하고, 이후 시편을 꺼내어 수세(세척) 처리하여 시편에 대한 표면상태 변화를 측정하였다.
표면의 상태 변화는 하기의 표 4에 의해 판단하고, 내가수분해성은 하기의 표 4에 의해 표면상태를 확인한 후 No.(등급)으로 표기하였다. 내가수분해성은 1급, 2급, 3급, 4급, 5급의 다섯 단계로 평가하였으며, 여기서, No.(등급)가 낮을수록 내가수분해성이 좋은 것으로 판단한다.
Figure pat00012
4. 과불화합물(PFCs) 유해성
상기 실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 LC/MS/MS, GC/MS 정량분석을 통해 PFCs에 대한 함유 여부 및 함량을 확인하여 평가하였다.
이상의 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 각각의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물을 표면 발수제로 이용한 합성피혁에 대한 물성평가 결과를 하기 표 5에 기재하였다.
Figure pat00013
이상의 표 5의 물성 평가 결과로부터, 실시예 1 내지 4에서 제조된 각각의 발수성 폴리우레탄 수지 조성물은 PFCs 성분을 함유하지 않아 환경친화형 조성물이고, 이를 이용한 합성피혁의 경우, 발수성, 위킹성, 내가수분해성의 모든 물성평가에서 우수한 결과를 확인하였다.
이상에서 본 발명은 본 발명의 구체예 및 실시예를 통해 설명하였으나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고 다른 구체적인 형태로 실시할 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 이상에서 기술한 실시예는 모든 면에서 예시적인 것이며 이에 한정하지 아니한다.

Claims (10)

  1. 폴리우레탄 수지 100 중량부,
    상기 폴리우레탄 수지 100 중량부에 대하여, 공중합형 폴리카보네이트 폴리올 5 내지 30 중량부 및
    활성수소를 포함하는 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산 20 내지 80 중량부를 포함하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공중합형 폴리카보네이트 폴리올이 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올, 1,4-부탄디올과 1,6-헥산디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올, 1,3-프로판디올과 1,4-부탄디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올 및 1,3-프로판디올과 1,5-펜탄디올을 공중합시킨 폴리카보네이트디올로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 활성수소를 포함하는 반응성기를 적어도 1개 이상 가지는 폴리디메틸실록산이 하기 화학식 (A) 내지 (D)로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 이의 혼합 형태인 것을 특징으로 하는 발수성 폴리우레탄 수지 조성물:
    Figure pat00014

    상기 식에서, R1, R2 및 R3은 각각 동일하거나 상이하고, 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며,
    X는 하이드록시기, 페놀기, 아민기, 카르복실기에서 선택된 활성수소를 포함한 반응성기; 상기 반응성기를 포함하는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
    n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이며,
    m은 반응성기로 치환된 디메틸실록산 기의 평균부가 몰수로서 1 내지 10의 정수이다.
  4. 제1항의 발수성 폴리우레탄 수지가 함유된 용액형 비불소계 표면 발수제.
  5. 제4항에 있어서, 상기 발수성 폴리우레탄 수지가 하기 화학식 1로 표시되는 수지 화합물인 것을 특징으로 하는 용액형 비불소계 표면 발수제:
    화학식 1
    Figure pat00015

    상기 식에서
    R4는 탄소수 8 내지 22의 알킬기를 가지는 지방족 알콜 및 폴리디메틸실록산을 포함하는 1가 알콜(a)기이고,
    R5는 지방족 또는 방향족 디이소시아네이트 잔기이고,
    R6은 폴리디메틸실록산을 포함하는 2가 알콜(b)기이고,
    R7은 공중합형 폴리카보네이트 폴리올을 함유하는 다가의 폴리올이다.
  6. 제5항에 있어서, 상기 수지 화합물이 20 내지 80중량% 함유된 용액상인 것을 특징으로 하는 용액형 비불소계 표면 발수제.
  7. 제5항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산을 포함하는 1가 알콜(a)기가 하기 (A)로 표시되는 것을 특징으로 하는 용액형 비불소계 표면 발수제:
    Figure pat00016

    상기 식에서,
    R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이고,
    X는 하이드록시기; 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
    n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이다.
  8. 제5항에 있어서, 상기 폴리디메틸실록산을 포함하는 2가 알콜(b)기가 하기 (B)로 표시되는 것을 특징으로 하는 용액형 비불소계 표면 발수제:
    Figure pat00017

    상기 식에서, X는 하이드록시기; 또는 상기 하이드록시기를 가지는 탄소수 1 내지 4의 알킬기; 또는 EO(Ethylene oxide)와 PO(Propylene oxide);이며, 상기 EO와 PO의 경우 각각 동일하거나 상이하게 1 내지 20몰이 부가된 부가물이며,
    n은 디메틸실록산기의 평균부가 몰수로서 1 내지 130의 정수이다.
  9. 제4항 내지 제8항 중 어느 한 항의 용액형 비불소계 표면 발수제가 기재 표면에 발수 처리되되,
    상기 기재가 섬유, 석재, 유리, 종이, 나무, 벽돌, 시멘트 및 플라스틱으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나에 적용된 발수제품.
  10. 제9항에 있어서, 상기 기재가 합성피혁인 것을 특징으로 하는 발수제품.
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