JPS5885853A - Ｎ−置換カルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はＮ−置換カルバミン酸エステルの製造方法に関
し、さらに詳しくいえば、シクロヘキセンとカルバミン
酸エステルとからＮ−［換カルバミン酸エステルを製造
する方法に関するものである。

脂環族のＮ、−”置換カルバミン酸エステルは、それ自
体医薬や農薬の原料として、ある、いは脂環族インシア
ナートの原料として用いることもできるし、さらに脱水
素又は酸化することによって芳香族イソシアナート類、
特にジフェニルメタンジイソシアナー）（ＭＤＩ）の中
間原料として重要な。Ｎ−フェニルカルバミン酸エステ
ルに変換できるなど、工業的に価値ある化合物であり、
その安価な製造方法が要望されている。

ところで、従来から硫酸などの鉱酸やＢＦ３エーテラー
トのようなルイス酸の存在下、カチオン重合性のオレフ
ィンにカルバミン酸エステルヲ付加させることによって
、飽和されたＮ−置換力ルバミン酸エステルを製造しう
ろことは知られていた（西独特許第１，１５７，５９８
号明細書）。しかしながら、この方法において用いられ
ているような酸触媒では、カチオン重合性の低いシクロ
ヘキセンに対する反応性が小さくて目的とするＮ−シク
ロヘキシルカルバミン酸エステルの収率は低い上に、こ
のような触媒を用いた場合には、触媒と生成物との分離
、回収に費用がかかるなどの欠点を有している。

本発明者らは、シクロヘキセンとカルバミン酸エステル
からＮ−置換カルバミン酸エステルを製造するに当り、
前記のような欠点が少なく、かつ高活性を有する触媒系
を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、触媒としてフッ素
化スルホン酸樹脂を用いる場合、このものは超強酸性を
示す固体酸で、あるので、反応速度を高めるとともに、
生成物との分離、回収が容易であって簡単な処理により
触媒として再使用しうること、さらに驚くべきことＫは
、飽和のＮ−シクロヘキシルカルバミン酸エステルばか
りでなく１不飽和のＮ−シクロヘキセニルカルバミン酸
エステル及びＮ−フェニルカルバミン酸エステルが得ら
れることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。

すなわち、本発明はフッ素化スルホン酸樹脂の存在下に
、シクロヘキセンとカルバミン酸エステルとを反応させ
ることを特徴とするＮ−シクロヘキシルカルバミン酸エ
ステル、Ｎ−シクロへキセニルカルバミン酸エステル及
びＮ−フェニルカルバミン酸エステルなどのＮ−置換カ
ルバミン酸エステルの製造方法を提供するも′のである
。

本発明方法において用いられるフッ素化スルホン酸樹脂
触媒は、スルホン酸基を有し、フッ素を含む樹脂であれ
ばどのようなものでもよいが、分子内に−ＣＦ２５Ｏ３
Ｈまたは／及び−ＣＦＳＯ３Ｈで表わされる基を有する
重合体が特に好ましい。

かかるフッ素化スルホン酸樹脂としては、例えば次式（
１）〜（Ｖ）で表わされる繰り返し単位を１種又は２種
以上含有する重合体樹脂が挙げられる。

（１）　　　＋　ＣＦ２　０Ｆ　＋ ０３Ｈ （ＩＩ）　　　＋ＣＦ２−６ｘ　’）−／ Ｒｆ−８Ｏ３Ｈ （ここで、ＸはＦ又はＣＦ３を、Ｒｆは炭素数２〜１０
のパーフルオロアルキレン基ヲｓ　　ＹハＦ％ＣＦ３又
は−ＣＦ２−〇−ＣＦ３を表わし、２はＦ又は炭素数１
〜１０のパーフルオロアルキル基を表わす。またｋはＯ
〜５の整数、ｔは２〜５の整数、ｍは０〜５の整数を表
わす。） まだ、前記５繰り返し単位の１種又は２種以上を含み、
さらに式（至）で表わされる繰シ返し単位を含む共重合
体も本発明の触媒として好ま、シく、用いられる。

（Ａ１１　Ａ２はＦ又はＨを、Ａ３はＦ又はｃｔまたは
Ｈを、Ａ４はＦ　、　Ｃ１、Ｈ、ＣＨ３，ＣＦ３．−０
Ｒ２（Ｒ２は炭素数１〜５のパーフルオロアルキル基を
示す）から選ばれた原子又は基を表わ″す。）本発明で
用いられるこれらのフッ素化スルホン酸樹脂はどのよう
な方法で製造されたものであってもよいが、例えば前記
繰り返し単位を提供しうる相当するビニル化合物又はオ
レフィン類を重合又は共重合させる方法が好都合である
。相当するビニル化合物又はオレフィン類としては、例
えば次式で表わされるものがあげられる。

（１−Ｍ）　　ＣＦ２＝Ｃ！ＦＳ○３Ｈ（１１−Ｍ　）
　　ＣＦ２＝ＯＸ Ｒｆ−８Ｏ３Ｉ（ ○＋Ｃ！Ｆ２−ＣＦ−０＋ｍＣＦ−Ｃ！Ｆ２Ｓｏ３Ｈ（
■Ｔ−Ｍ　）　、　Ａ１Ａ２０　＝　０Ａ３Ａ４（Ｘ　
ｒ　ＲｆＴ　Ｙ　＊　Ｚ　ｒ　ｋ　＋　Ｚ　＊　ｍ　＋
　Ａ１　ｐ　Ａ２　ｅ　Ａ３　＋　Ａ４は前記と同じ意
味をもつ。） また、例えば下記式で表わされるような末端が一８ｏ２
Ｒ３であるビニル化合物を用いて重合あるいは共重合さ
せたのち、アルカリで加水分解し、次いで酸でイオン交
換することによっても本発明に用いられるフッ素化スル
ホン酸樹脂が製造できる。

（Ｉ−Ｎ　）　　ｃＦ２＝　ｃＦｓｏ□Ｒ３（ＩＩ　−
Ｎ）　　（：！、Ｆ２＝ＯＸ青ｒ−８Ｏ２Ｒ” （ｘ　＋　Ｒ，ｌ　ｙ　＋　ｚ、　＋　ｋ＋　ｔ　＋　
ｍぼ前記と同じ意味をもち、Ｒ３はＦ　、　ｃｚ　、ア
ルキル基、アリール基から選ばれた原子又は基を表わす
。） このようなビニル化合物あるいはオレフィン類をモノマ
ーとして重合あるいは共重合させる方法としては、通常
のフッ素化エチレンの単独重合や共重合において行われ
ているのと同様な方かが採用できる。例えば、水又はフ
ッ素化有機溶媒中で、酸化−還元触媒、有機過酸化物、
アゾビス系化合物、パーフルオロラジカル発゛生剤、Ｎ
２．Ｆ２などのラジカル開始剤を用いて、温度−５０〜
２００℃の範囲、圧力Ｏ〜２００Ｋｙ／ｃｌの範囲で重
合させることができる。

適当なフッ素化溶媒としては、例えば１，１．２−トリ
クロル−１，２，２−）リフルオロエタン又はノく一フ
ルオロへブタン、パーフルオロオクタンなどのパーフル
オロアルカン類、ノ（−フルオロメチルシクロヘキサン
、パーフルオロジメチルシクロブタンナトのパーフルオ
ロシクロアルカン類及ヒバ−フルオロベンゼンなどが用
いられる。用いるモノマー類が液体の場合は、溶媒を使
用しないバルク重合法で重合あるいは共重合させてもよ
い。

さらに、このようにして得られたフッ素化スルホン酸樹
脂は機械的強度を増すなどの目的で他の架橋剤で架橋さ
せたものであってもよいし、他の樹脂や担体に含浸など
によシ担持させたものであってもよい。

また、本発明で用いられるフッ素化スルホン酸樹脂の形
状はどの１ようなものであってもよく、例えば粉末状、
ビーズ状、ペレット状、球状、繊維状、織物状、膜状、
中空糸状、チューブ状など、反応の方法に応じて適当な
形状のものを採用することがよい。

本発明方法において原料の１つとして用いられるカルバ
ミン酸エステルは、一般式 ％式％ （式中のＲは脂肪族基、芳香族基、芳香脂肪族基又は脂
環族基である） で表わされるものであって、このものは、例えば尿素と
対応する有機ヒドロキシル化合物との反応によって容易
に製造されうる。

このようなカルバミン酸エステルとしては、例えば前記
一般式におけるＲがメチル、エチル、プロピル、ブチル
、アミル、ヘキシルなどのカルバミン酸の脂肪族エステ
ル類；フェニルナフチル、ピリジルなどのカルバミン酸
の芳香族エステル類；ベンジル、フェネチルなどのカル
バミン酸の芳香脂肪族エステル類；シクロヘキシル、シ
クロペンチルなどのカルバミン酸の脂環族エステル類な
どがあげられる０さらに、これらのカルバミン酸エステ
ル類においてＲの水素の一部が他の置換基、例えば低級
アルキル基、ノ・ロゲン原子、ニトロ基１、アルコキシ
基、ニトリル基、アルコキシカルボニル基などの置換基
によって置換されたものであってもよい。

本発明の方法は無溶媒でも実施できるが１必要に応じて
溶媒中で実施することもできる。このような溶媒として
は、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
ノナン、デカン、ｎ−ヘキサデカン、シクロペンタン、
シクロヘキサンナトの脂肪族又は脂環族炭化水素類；ク
ロロボルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ｉジクロルエ
タン、トリクロルエタン、テトラクロルエタンなどのハ
ロケン化炭化水素類；メタノール、エタ／−／ｌ／、７
’ロバノール、ブタノールなどのアルコール類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン、ブロムナフタリン、ニト
ロベンゼン、〇−又はｍ−又はｐ−ニトロトルエンなど
の芳香族化合物類；ジエチルエーテル、１，４−ジオキ
サン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、ギ酸メチルなどのエステル類；スルホ
ラン、３−メチルスルホランｓ　　２．４−シ）チルス
ルホランなどのスルホラシ類；酢酸、プロピオン酸、モ
ノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸、トリフ
ルオロ酢酸などのカルボン酸類；メタンスルホン酸、ト
リクロルメタンスルホン酸、トリノルオロメタンスルホ
ン酸などのスルポン酸類及び水などが挙げられる。

本発明方法を実施するに当り、シクロヘキセンとカルバ
ミン酸エステルとのモ″ル此については特に制限はなく
、通常シクロヘキセン１モルに対してカルバミン酸エス
テル０．０１〜１００モルの範囲で用いられる。

まだ１触媒の使用量についても特に制限はないが、回分
式の反応を行う場合には、シクロヘキセン又はカルバミ
ン酸エステルのうちで少ない方の原料１モルに対して、
通常スルホン酸基が１０−５〜１０モル当量の範囲、好
ましくは５ＸＩＯ’〜５モル当量の範囲で使用される。

一方流通式の反応を行う場合には、原料の流通速度は通
常、触媒１を当り０．０１〜１０００モル／鼎の範囲が
好ましい。

本発明の方法における縮合反応は約２５０℃以下、好ま
しくは、１０〜２００１：の温度において行われる。

さらに好ましい温度範囲は約５０〜ｉｓｏ℃である。

また、本発明の方法は、通常、常圧下又は加圧下で行わ
れるが、必要ならば減圧下に行ってもよい。

反応時間は、反応温度、触媒の種類と使用量、溶媒の有
無及びその使用量、原料成分及びそれらの組成、反応方
法などの反応条件によっても異なるが、通常数分ないし
数時間である。

また、反応の方式としては、フッ素化スルホン酸樹脂を
反応混合物中に懸濁させて行う方法や、−固定床として
使用する方法など、どのような方式を採用してもよい０
また１回分式に行ってもよいし、連続式に行ってもよい
。

本発明に用いられるフッ素化スルホン酸樹脂は、スチレ
ンやジビニルベンゼンからなる共重合体を母体とする通
常あスルホン酸型イオン交換樹脂に比べて酸性度が強い
ので少量で有効であり、また反応速度が速いなどの利点
を有するだけでなく、耐熱性、耐薬品性及び耐久性に優
れ、触媒寿命が長いので極めて有利な触媒である。さら
に、本発明の触媒は固体酸であるので、液体酸触媒に比
べて装置の腐食がなく、反応液成分との分離がろ過など
の簡単な方法で行えるので連続化反応も容易であり、廃
酸水溶液が出ないなどの工業的に非常に有利な点を有し
ている。

次に実施例にて本発明をさらに詳細に説明するが、もち
ろん要旨を越えない限り、本発明はこれらの実施例に限
定されるものではない。

実施例１ 繰り返し単位として （Ｅ＋ＣＦｚ−ＣＦ２七すＣ’Ｆ＋　　”汁す０−（，
０Ｆ２）３Ｓ０３Ｈ なる構造を有する粉末状のフッ素化スルホン酸樹脂１０
ｆ１カルバミン酸エチル８．９ｆ、シクロへキセノ４１
９をフラスコに入れ、かきまぜながらシクロヘキセンの
還流下に５時間反応を行った。

反応混合物をろ過によって触媒を分離したのち、ガスク
ロマド′グラフィー及びａｃ−ＭＳで生成液を分析した
結果、カルバミン酸エチルの反応率は６３％で、Ｎ−シ
クロヘキシルカルバミン酸エチルカ選択率６５９Ｆ；で
、Ｎ−シクロヘキセニルカルバミン酸エチルが選択率３
０％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸エチルが選択率２％
で生成していることがわかった。

実施例２ 繰り返し単位として ÷（−ａＦ２ａｙ２ｆ　ＣＦ２−　ＣＦ　）２　）曹 ＱＣ！Ｆ２ＣＦ−０そＣＦ２）３Ｓ０３ＨＣＦ３ なる構造を有する粉末状のフッ素化゛スルホン酸樹脂１
５ｆ１カルバミン酸ブチル６２、シクロヘキセン８２、
ベンゼン３０ゴをフラスコに入れ、かきまぜながら７・
０℃で８時間反応を行った。実施例１と同様な方法によ
シ処理したのち、反応液を分析した結果、カルバミン酸
ブチルの反応率は７５％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバ
ミン酸ブチルカｙＲ択率ｓ　３％で、Ｎ−シクロヘキセ
・ニルカルバミン酸ブチルが選択率４０％で、ＩＪ−’
フェニルカルバミン酸ブチルが選択率３％で生成してい
ることがわかった。

実施例３ 繰り返し単位として、 ＋＋ＣＰｚ−ＯＦ”ｚｂ≠ｃＦｚ　　ｃＦ−）−、）−
０ＣＦ２ＣＦ−０そＣ’Ｆ２）２８０３Ｈ■ ＣＦ３ なる構造を有するフッ素化スルホン酸樹脂１０９％カル
バミン酸エチル８．９ｆｓシクロヘキセン４．１１、ト
ルエン３０−をフラスコに入れ、かきまぜながら１７５
℃で１０時間反応を行ったところ、シクロヘキセンの反
は率は８２％で、Ｎ−シクロへキシルカルバミン酸エチ
ルが選択率７３％で、Ｎ−シクロヘキセニルカルバミン
酸エチルカ選択率２０％で、Ｎ−フェニルカルバミン酸
エチルが選択率５％で生成していた。

実施例４ 繰り返し単位として 葺ＣＦ２−　ＯＦザＣＦ−−ＣＦ升÷ ｏ％ｃｔＰ２＋８０３Ｈ なる構造を有する粉末状のフッ素化スルホン酸樹脂２５
ｆを内径１２ｍｍ長さ５０ｃｒｎのステンレス鋼製カラ
ムに充てん９した。カルバミン酸エチル３０重量％、シ
クロヘキセン４１重量％から成るベンゼン溶液をこのカ
ラムの下方よＪ）１０ｍｌ／ｈｒの速度で注入した。こ
のカラムを７０℃に保ち、定常状態になったのち、生成
液を分析した結果、カルバミン酸エチルの反応率は７４
％で、Ｎ−シクロヘキシルカルバミン酸エチルが選択率
６０％で、Ｎ−シクロヘキセニルカルバミン酸エチルカ
選択率３３％で、Ｎ−７工ニルカルバミン酸エチルカ選
択率Ｂ％で連続的に生成していることがわかった。

比較例１ フッ素化スルホン酸樹脂の代シに９６％硫酸１りを用い
る他は実施例１と同様に反応を行い、水洗及び有機層を
ベンゼンで抽出して分析した結果、カルバミン酸エチル
の反応率は４３％であったがＮ−シクロヘキシルカルバ
ミン酸エチルノ選択率は５０％テアった。Ｎ−シクロへ
キシルカルバミン酸エチル及びＮ−フェニルがルバミン
酸エチルは生成しておらず、シクロヘキサノール及びシ
クロヘキサノール硫酸エステルがかなシの量で生成して
いた。

比較例２ フッ素化スルホン酸樹脂の代）にスチレンージビニルベ
ンゼイ共重合体にスルホン酸基を導入した通常の強酸性
イオン交換樹脂（交換容量４ｍθｑ／ｆ乾燥樹脂）５Ｆ
を用いて実施例１と同様の反応を行ったところ、カルバ
ミン酸エチルの反応率は５％で、はとんど反応して”い
なかったＯ特許出願人　旭化成工業株式会社 代理人　阿　　形　　明

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　フッ素化スルホン酸樹脂の存在下に、シクロヘキセ
   ンとカルバミン酸エステルとを反応させることを特徴と
   するＮ−置換力ルバミン酸エステルの製造方法。 ２　フッ素化スルホン酸樹脂が、−ＣＦ２Ｂ０３Ｈ又は
   −ＣＦ８０３　Ｈで示される７ツ索化スルホン酸基若し
   くはその両方の基を有する重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の製造方法