CN101250199B - 一种亚磷酸二异丙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，采用三氯化磷与异丙醇进行酯化反应合成，首先将三氯化磷加入到苯溶剂中形成第一混合液，向反应釜中加入苯、异丙醇和弱碱性有机催化剂，形成第二混合液，然后将第一混合液慢慢加入到第二混合液中形成反应体系，程序升温控制其温度，反应4.5～9h后得到包含亚磷酸二异丙酯的混合料，所述的混合料经纯碱脱酸、压滤、蒸馏、减压精馏得到亚磷酸二异丙酯成品。该制备方法生产成本低、收率高。
Description
技术领域
本发明涉及一种亚磷酸酯的制备方法。
背景技术
亚磷酸酯和磷酸酯都是制备有机磷农药的中间体。目前制备(亚)磷酸酯时，一般都采用三氯化磷、三氯氧磷或三氯硫磷与醇类(如甲醇、乙醇)或酚类(如苯酚)进行酯化反应，反应放出氯化氢和其他的氯化物；反应生成的含有液态氯化氢和粗酯的混合物，经脱酸处理(即该混合物经冷凝器冷却后流入脱酸罐，经加热、脱酸)后得到(亚)磷酸酯粗品。粗品再经减压分馏即得到相应的(亚)磷酸酯纯品。这种制备方法由于酯化反应生成物只是通过冷凝器进行冷却，故冷却速度慢，且反应生成物在降温过程中还会溶解大量的氯化氢，从而增加了副反应。再则，在脱酸过程中需要通过加温才能除去氯化氢，而升温时又会增加副反应，同时也会失去部分(亚)磷酸酯，从而影响了(亚)磷酸酯的收率。按上述方法制备的(亚)磷酸酯其收率通常在70～80％。
亚磷酸二异丙酯是亚磷酸酯中的一种，主要应用于抗病毒药物的中间体和用于石油化工上的添加剂，此外，它还广泛应用于心血管疾病治疗和化妆品工业。现有技术中，亚磷酸二异丙酯是采用上述制备方法制备，收率较低。
专利号为“02146607.6”的中国发明专利公开了一种制备亚磷酸酯的方法，该方法采用在酯化反应过程中，通入由铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液对反应体系进行冷却，以减弱氯化氢对磷酸酯的分解作用，并采用通氨气脱酸以保证亚磷酸酯的收率，由该方法制备亚磷酸二异丙酯，采用铵的弱酸盐和亚磷酸酯组成的混合液对反应体系进行冷却的前提是首先用其它方法获得亚磷酸酯，无疑带来成本的提高和操作的繁琐，另外，采用通氨气脱酸，虽然可一定程度上保证收率，但是设备成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术的不足提供一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，该制备方法生产成本低、收率高。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，采用三氯化磷与异丙醇进行酯化反应合成，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
(1)、在0～10℃下将三氯化磷加入到苯溶剂中形成第一混合液；
(2)、向反应釜中加入苯、异丙醇和弱碱性有机催化剂，形成第二混合液，保持第二混合液在5～10℃，将所述的第一混合液缓慢加入其中得到酯化反应的反应体系，所述的第一混合液的加入速度小于等于200kg/h，待所述的第一混合液加入完毕后，在5～10℃下保温1～2h；然后将反应体系缓慢升温至15～35℃，并在该温度下保温反应1.5～3h；最后将反应体系继续缓慢升温至回流，回流2～4h后得到包含亚磷酸二异丙酯的混合料；
(3)、将经过步骤(2)得到的所述混合料冷却至室温，转入中和釜中，保持混合料5～15℃下慢慢加纯碱中和至PH为中性，纯碱稍微过量；
(4)、将经过步骤(3)的混合料压滤并收集滤液，所得滤液经蒸馏、减压蒸馏得到所述的亚磷酸二异丙酯。
弱碱性有机催化剂优选为三乙胺。
异丙醇、三氯化磷、三乙胺的物质的量之比优选1∶0.3～0.4∶0.9～1.1。步骤(1)中第一混合液中三氯化磷的质量百分含量为30％～40％。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明首先将三氯化磷溶解在溶剂苯中，然后再慢慢加入到溶解有另一反应物即异丙醇的溶液中，使得酯化反应散热快，降低副反应。
在酯化反应时加入弱碱性催化剂，弱碱性催化剂与反应过程中生成的氯化氢反应，一方面有利于反应向着产物的方向进行，另一方面可以减少由于氯化氢造成的副反应的发生；
由于使用苯溶剂，而不用甲醇溶剂，可减少氯化氢的溶解量，降低副反应，同时苯还可以回收利用，降低生产成本；
在脱酸步骤，采用加入稍微过量的纯碱进行中和，同时可以将混合料中可能含有的少量水除去，保证蒸馏和精馏得到高纯度的亚磷酸二异丙酯成品；
本发明的亚磷酸二异丙酯的制备方法由于减少副产物的发生，收率高、生产成本低、操作简单。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明：
按照本实施例的亚磷酸二异丙酯的制备方法依次包括如下步骤：
(1)、将360kg苯投入1000L配料釜内，夹套开冷冻，控制温度在7～9℃下慢慢抽入三氯化磷200kg，配成第一混合液，抽入高位待用。
(2)、将360kg苯、240kg异丙醇和404kg三乙胺投入2000L的反应釜内形成第二混合液，将第二混合液冷却至7～10℃，于该温度下慢慢将第一混合液加入，三h滴完。滴毕，将反应体系在该温度下保温反应1h；然后慢慢升温至20～30℃保温反应2h，(升温一定要慢，保温阶段温度由低到高与时间同比例上升，保温至最后为30℃。)保温结束，再慢慢升温(一定要慢，有大量氯化氢气体产生，要用尾气吸收装置吸收)直至回流，当回流温度达到70℃时开始计算回流反应时间，3h后，结束反应，得到含有亚磷酸二异丙酯的混合料。
(3)、将经过步骤(2)的混合料冷却至室温，抽入中和釜中，在夹套开冷却水的情况下，即保持混合料5～10℃慢慢加纯碱中和至PH为中性。纯碱稍微过量，纯碱用量为65～75kg，以达到脱水效果。
(4)、中和结束后，通过隔膜泵、压滤机压滤，(滤饼用适量回收苯漂洗，并合并滤液)滤液入脱苯釜，进行蒸溜，先常压蒸出苯，直至苯基本除尽，再减压蒸以除尽苯得到粗酯210～230kg(回收苯分析水份合格后用于下批套用)，取样分析后，再减压蒸馏得到含量大于99.0％的亚磷酸二异丙酯成品135～140kg。
Claims (4)
1. 一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，采用三氯化磷与异丙醇进行酯化反应合成，其特征在于：该制备方法包括如下步骤：
(1)、在0～10℃下将三氯化磷加入到苯溶剂中形成第一混合液；
(2)、向反应釜中加入苯、异丙醇和弱碱性有机催化剂，形成第二混合液，保持第二混合液在5～10℃，将所述的第一混合液缓慢加入其中得到酯化反应的反应体系，所述的第一混合液的加入速度小于等于200kg/h，待所述的第一混合液加入完毕后，在5～10℃下保温1～2h；然后将反应体系缓慢升温至15～35℃，并在该温度下保温反应1.5～3h；最后将反应体系继续缓慢升温至回流，回流2～4h后得到包含亚磷酸二异丙酯的混合料；
(3)、将经过步骤(2)得到的所述混合料冷却至室温，转入中和釜中，保持混合料5～15℃下慢慢加纯碱中和至PH为中性，纯碱稍微过量；
(4)、将经过步骤(3)的混合料压滤并收集滤液，所得滤液经蒸馏、减压蒸馏得到所述的亚磷酸二异丙酯。
2. 根据权利要求1所述的一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，其特征在于：所述的弱碱性有机催化剂为三乙胺。
3. 根据权利要求2所述的一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，其特征在于：所述的异丙醇、三氯化磷、三乙胺的物质的量之比为1∶0.3～0.4∶0.9～1.1。
4. 根据权利要求1所述的一种亚磷酸二异丙酯的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述的第一混合液中三氯化磷的质量百分含量为30％～40％。
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