JP5069436B2 - 脂肪族亜リン酸エステルの製造方法 - Google Patents
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下記一般式(I)で示される脂肪族亜リン酸エステルと下記一般式(II)で示される脂肪族アルコールとを、酸性触媒存在下でエステル交換反応させる、下記一般式(III)で示される脂肪族亜リン酸エステルの製造方法によって達成することができる。
<脂肪族亜リン酸エステルP(OR1)3>
本発明の製造方法における脂肪族亜リン酸エステルP(OR2)3の原料である脂肪族亜リン酸エステルP(OR1)3は、脂肪族アルコールR1OHと亜リン酸とのエステルであり、脂肪族アルコールR1OHは、後述する脂肪族アルコールR2OHの沸点よりも低いことが好ましい。なお、R1は炭素数1から4のアルキル基を示し、具体的な脂肪族亜リン酸エステルとしては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリ−1−プロピル、亜リン酸トリ−2−プロピル、亜リン酸トリ−1−ブチル、亜リン酸トリ−2−ブチル等が例示できる。これらの脂肪族亜リン酸エステルは比較的簡便な方法で製造でき、精製も高度に行うことができるので反応原料として好ましい。
本発明の製造方法で用いる脂肪族アルコールR2OHはR1OHよりも高沸点であることが好ましい。本発明の製造方法では脂肪族アルコールR2OHと脂肪族亜リン酸エステルP(OR1)3とを接触させてエステル交換反応をさせる。この際に、副生物として発生するR1OHを反応系から容易に除去することが可能であることから、沸点がR1OH<R2OHの順であることがより好ましい。
本来、脂肪族亜リン酸エステルは3価のリン原子を有し、その非共有電子対のために求核試剤としての性質を備える。従って、ブレンステッド酸、若しくはルイス酸によってリン原子を活性化させてR1OHとエステル交換反応させる必要がある。
脂肪族亜リン酸エステルP(OR1)3と脂肪族アルコールR2OHとを、酸性触媒存在下でエステル交換反応させて脂肪族亜リン酸エステルP(OR2)3を製造するにあたり、従来公知の反応装置を用いて行うことが出来るが、前述の如く、P(OR2)3の反応収率と選択性とを向上すべく、副生するR1OHは速やかに反応系外に除去する必要がある。
従って、反応容器には冷却機能を備えた留出管が装備されることが好ましい。留出管の先端には、留出したR1OHの量がわかる様に受器を装着することが好ましい。
反応温度はエステル交換反応が進行するかぎりどのような温度でもよいが、R1OHの沸点以上P(OR1)3乃至R2OHの沸点未満とすることが好ましく、100℃以上P(OR1)3乃至R2OHの沸点未満がより好ましい。また、R1OHの留出量を監視しながら反応温度を段階的に昇温しても構わない。
また、必要であればP(OR2)3は大気圧下または減圧下に蒸留することによって更に高純度に精製してもよく、これらの方法も好ましく用いることができる。
なお、実施例中の単離収率、純度は以下の通りに求めた:
(1)単離収率
単離収率=蒸留後の脂肪族亜リン酸エステルの重量/仕込み量から算出される理論重量×100(%)
(2)脂肪族亜リン酸エステルの純度:
純度測定はキャピラリーカラムDB−1を装備した島津製作所製ガスクロマトグラフィーGC14Bにて実施した。展開条件は100℃から250℃を8℃/分の昇温速度とし、250℃到達後に20分等温保持した。試料は脂肪族亜リン酸エステルを2%のアセトン溶液とし、1.0μLを注入した。純度は展開溶媒であるアセトン以外の総ピーク面積に対する脂肪族亜リン酸エステルの面積の割合から算出した。
亜リン酸トリエチル166重量部、ヘキサノール400重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物0.5重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を100℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えたヘキサノールを80℃、66.6Pa(0.5mmHg)にて減圧留去した。最後に、反応生成物を160℃、66.6Pa(0.5mmHg)にて減圧蒸留し、高純度の亜リン酸トリヘキシル318重量部を得た(単離収率95.1%、純度95.0%)。
亜リン酸トリエチル166重量部、1−オクタノール500重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物0.5重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を130℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えた1−オクタノールを100℃、666.6Pa(5.0mmHg)にて減圧留去した。最後に、反応生成物を180℃、66.6Pa(0.5mmHg)にて減圧蒸留し、高純度の亜リン酸トリオクチル352重量部を得た(単離収率84.0%、純度95.2%)。
亜リン酸トリエチル166重量部、1−デカノール490重量部、p−トルエンスルホン酸一水和物0.5重量部を、冷却留出管を備えた反応容器に入れて内温を130℃に昇温した。反応の進行に伴いエタノールが留出し、これがおさまるまで反応を続けた。エタノールの留出が終了した後、過剰に加えた1−デカノールを130℃、666.6Pa(5.0mmHg)にて減圧留去して、高純度の亜リン酸トリ−1−デシル444重量部を得た(単離収率88.5%、純度95.8%)。
実施例1に記載の亜リン酸トリエチル166重量部を亜リン酸トリフェニル310重量部に変え、160℃で5時間反応を行い、亜リン酸トリヘキシルを製造した。過剰に加えた1−ヘキサノールと副生したフェノールを120℃、66.6Pa(0.5mmHg)にて減圧留去すると亜リン酸トリ−1−ヘキシル272重量部が得られたが、亜リン酸ジヘキシルフェニル、亜リン酸ヘキシルジフェニルを含んでいた(単離収率67.4%、純度87.8%)。
実施例2に記載の亜リン酸トリエチル166重量部を亜リン酸トリフェニル310重量部に変え、160℃で5時間反応を行って亜リン酸トリオクチルを製造した。過剰に加えた1−オクタノールと副生したフェノールを130℃、66.6Pa(0.5mmHg)にて減圧留去すると亜リン酸トリ−1−オクチル202重量部が得られたが、亜リン酸ジオクチルフェニル、亜リン酸オクチルジフェニルを含んでいた(単離収率48.2%、純度88.4%)。
実施例3に記載の亜リン酸トリエチル166重量部を亜リン酸トリフェニル310重量部に変え、160℃で5時間反応を行って亜リン酸トリオクチルを製造した。過剰に加えた1−デカノールと副生したフェノールを150℃、66.6Pa(0.5mmHg)にて減圧留去すると亜リン酸トリ−1−デシル168重量部が得られたが、亜リン酸ジデシルフェニル、亜リン酸デシルジフェニルを含んでいた(単離収率66.5、純度85.0%)。
Claims (6)
- 酸性触媒が塩酸、硫酸、硝酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、ヘテロポリ酸、金属酸化物、金属塩化物から成る群から選択される少なくとも一種である、請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(I)におけるR1が炭素数1〜4の炭化水素基である、請求項1に記載の製造方法。
- 一般式(II)における脂肪族アルコールR2OHが一級アルコールである、請求項1に記載の製造方法。
- エステル交換反応の副反応として副生するR1OHを反応系から除去しつつエステル交換させる、請求項1に記載の製造方法。
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