JP4225514B2 - ニッケルおよびコバルトの回収方法 - Google Patents

ニッケルおよびコバルトの回収方法 Download PDF

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Description

本発明は、溶媒抽出法を用いたニッケルおよびコバルトの回収方法に関する。
ニッケル酸化鉱石に含まれているコバルト酸化物は、ニッケル酸化鉱石から硫酸を用いてニッケルを浸出する際に、ニッケルとともに硫酸水溶液中に浸出される。ニッケル、コバルトはともに有価金属であり、コバルトを含む硫酸水溶液から、それぞれを分離し、回収することが求められている。しかしながら、ニッケルとコバルトは化学的性質が似通っているため分離することは容易ではない（特許文献１）。
コバルトを含むニッケル硫酸水溶液から、ニッケルとコバルトとを分離・回収する方法としては、２価のコバルトを３価のコバルトに酸化してコバルトを優先的に沈殿させる方法（非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）、有機溶媒を用いて溶媒抽出する方法などが知られている（特許文献２）。
特開平４−３０４３３０号公報 特開平６−２６４１５６号公報 CIM Bulletin,October(1978) P121〜P127 Hydrometallurgy,30(1992) P483〜P497 Trans. InstitutionMining and Metallurgy, 90,Sep 1981
しかしながら、非特許文献１、非特許文献２に記載されているように、オゾンを利用してコバルトを２価から３価に酸化してコバルトを優先的に沈殿させる方法は、オゾンをニッケル硫酸水溶液に効率よく溶存させるためには、密閉容器によるオゾン分圧の管理が必要となり、工業的に用いるためには改善の余地を有していた。
また、非特許文献３に記載されているように、過硫酸ナトリウムや過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩を用いてコバルトを２価から３価に酸化してコバルトを優先的に沈殿させる方法は、コバルトよりも先にマンガン、鉄などが優先的に沈殿するため、過硫酸塩の使用量が多くなる。ここで、過硫酸塩は非常に高価であるため、この方法を工業的に用いるためにはコストの面で改善の余地を有していた。
また、特許文献２に記載されているように、ホスフィン酸基を含む有機溶媒を用いた溶媒抽出法により、ニッケルとコバルトとを分離する方法を用いると、コバルトとともに、カルシウムやマグネシウムも抽出されることがあった。そのため、カルシウムやマグネシウムにより、有機溶媒がオーバーロードする状態となるなどの理由により、コバルトの抽出率が低下することがあった。また、カルシウムやマグネシウムが硫酸コバルト溶液中に抽出されることによって、硫酸コバルト溶液から水酸化コバルトを製造する工程においてスケール付着が発生する。このため、設備を停止してスケール除去を行う必要が生じるなどにより、生産性が低下するなど改善の余地を有していた。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケルとコバルトとを含む硫酸溶液から、ニッケルおよびコバルトを効率よく分離・回収する技術を提供することにある。
本発明によれば、ニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液からニッケルとコバルトとを分離して回収する回収方法であって、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ・・・（１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させて、前記硫酸溶液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する抽出工程を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
この発明によれば、モノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液とを接触させることにより、コバルトを硫酸溶液から抽出溶媒中に選択的に抽出することができる。このため、抽出溶媒とニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液とを接触させることにより、ニッケルを含む硫酸溶液とコバルトを含む抽出溶媒とに分離することができる。したがって、硫酸溶液からニッケルを抽出し、抽出溶媒からコバルトを抽出することにより、ニッケルおよびコバルトを効率よく分離・回収することができる。
本発明によれば、ニッケルおよびコバルトを含む酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを分離して回収する回収方法であって、硫酸を使用して、酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得る反応工程と、反応残渣を含む反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルおよびコバルトを含む中和液と、中和残渣と、を得る中和工程と、中和液と中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液と中和残渣とに分離する固液分離工程と、中和液と下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ・・・（１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とを接触させて、前記中和液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する溶媒抽出工程と、を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
この発明によれば、モノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と中和液とを接触させることにより、コバルトを抽出溶媒中に選択的に抽出することができる。このため、抽出溶媒と中和液とを接触させることにより、ニッケルを含む硫酸溶液とコバルトを含む抽出溶媒とに分離することができる。したがって、ニッケルおよびコバルトを含む酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを効率よく分離・回収することができる。
また、浸出工程の前に、酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程をさらに含み、浸出工程において、小粒径酸化鉱石からニッケル、コバルトを浸出するとともに、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と、大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整してもよい。分級工程をさらに含むことにより、少ない硫酸使用量で、鉄を除去するための処理コストを低減しつつ、ニッケルおよびコバルトの、より高い浸出率を得ることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトを効率的に分離・回収することができる。
また、浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得てもよい。浸出工程においてナトリウム塩を用いることにより、硫酸とナトリウム塩とを使用してナトロジャロサイトを生成し、反応工程においてｐＨ調整することでナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液中の鉄濃度を減少させることができる。このため、中和工程において、反応液中の鉄濃度を減少させるために多量の中和剤を使用する必要がない。したがって、少ない硫酸使用量で、鉄を除去するための処理コストを低減しつつ、ニッケルおよびコバルトのより高い浸出率を得ることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトを効率的に分離・回収することができる。
また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して、炭素数３以上であることが、より好ましく、炭素数５以上であることが、さらにより好ましい。また炭素数は２５以下であることが、より好ましく、炭素数１５以下であることが、さらにより好ましい。こうすることにより、抽出溶媒のハンドリング性が向上するため、ニッケルおよびコバルトを効率的に分離・回収することができる。
また、炭化水素基が、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよく直鎖または側鎖を有するアラルキル基、直鎖または側鎖を有するアルキル基、および直鎖または側鎖を有するアルケニル基からなる群から選択された炭化水素基であってもよい。
本発明によれば、ニッケルとコバルトとを含む硫酸溶液から、ニッケルおよびコバルトを効率よく分離・回収する技術を提供することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によって、さらに明らかになる。
実施の形態に係る工程フロー図である。 実施の形態に係る工程フロー図である。 実施の形態に係る工程に用いられる装置の概略図である。 実施例に係る工程フロー図である。 実施例に係る図６のデータをグラフ化した図である。 実施例に係る各元素の各ｐＨにおける抽出率を示す図である。 実施例に係る液の液濃度を示す図である。 比較例に係る図９のデータをグラフ化した図である。 比較例に係る各元素の各ｐＨにおける抽出率を示す図である。 比較例に係る液の液濃度を示す図である。 実施例に係る各元素の抽出量を示す図である。 実施例に係る図１１のデータをグラフ化した図である。 実施例に係る各元素の抽出量を示すグラフである。 実施例に係る各元素の抽出量を示す図である。 実施例に係る液の液濃度を示す図である。
以下に本発明における実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。
図１に示すフローは、ニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液（中和液１１３）からニッケルとコバルトとを分離して回収する回収方法を示す。
このフローは、下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ （１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させて、前記硫酸溶液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する抽出工程を含むものである。
図１に示すニッケルおよびコバルトの回収方法は、以下の工程を含む。
ｉ）硫酸１０５を使用して、酸化鉱石１０２から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液（硫酸浸出液１０８）と、浸出残渣１０９と、を得る浸出工程。
ｉｉ）浸出残渣１０９を含む硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液１１０と、反応残渣１１１と、を得る反応工程。
ｉｉｉ）反応残渣１１１を含む反応液１１０を、中和剤１１２を使用して中和し、ニッケルおよびコバルトを含む中和液１１３と、中和残渣１１４と、を得る中和工程。
ｉｖ）中和液１１３と中和残渣１１４とを、凝集剤１１５を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液１１３と中和残渣１１４とに分離する固液分離工程。
ｖ）中和液１１３と下記一般式（１）
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ （１）
（但し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とを接触させて、前記中和液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する溶媒抽出工程。
本実施形態においては、酸化鉱石１０２として、たとえば、通称リモナイト鉱石などを用いることができる。ここで、通称リモナイト鉱石とは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、鉄を酸化物の形態で含む鉱石のことである。また、たとえば、中和剤として、フェロニッケルスラグなどを用いることができる。ここで、フェロニッケルスラグとは、ニッケル含有量が２重量％以上の通称サプロライト鉱石と言われている物を使用し、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する時に発生するスラグである。
一般的には、リモナイト鉱石とサプロライト鉱石についての、明確な成分範囲の規定はないが、リモナイト鉱石と言われている酸化鉱石と、フェロニッケルスラグの成分を表１に示す。
（表１）
Figure 0004225514
はじめに、工程ａ（分級工程）において、酸化鉱石１０２を、オーバーサイズとアンダーサイズに分級し、アンダーサイズは用水１０７によりスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは粉砕して粉砕品１０３とする。
次に、工程ｂ（浸出工程）において、スラリー鉱石１０４を硫酸１０５により浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９とを得る。ここで、浸出残渣１０９には、スラリー鉱石１０４から浸出された鉄と硫酸１０５とナトリウム塩１０６とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれていてもよい。
つづいて、工程ｃ（反応工程）において、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と、たとえば、分級工程で粉砕した粉砕品１０３に含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液１１０と反応残渣１１１とを得る。
次に、工程ｄ（中和工程）において、反応残渣１１１を含む反応液１１０に中和剤１１２を添加することでｐＨを調整し、中和液１１３と中和残渣１１４とを得る。
つづいて、工程ｅ（固液分離工程）において、中和残渣１１４を含む中和液１１３に凝集剤１１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、中和液１１３と中和残渣１１４とを分離する。
次に、工程ｆ（溶媒抽出工程）において、抽出溶媒である有機溶媒１３４を用いて、中和液１１３に含まれるニッケルとコバルトとを、硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とに分離して、それぞれニッケル回収工程とコバルト回収工程に送る。ここで、有機溶媒１３４としてモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒を用いることにより、マグネシウム、マンガンやカルシウムをほとんど含まない硫酸コバルト溶液１３２を得ることができる。
以下、各工程について詳細を説明する。
工程ａ： 分級工程
ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛及び鉄を含有する、たとえばリモナイト鉱石などの酸化鉱石１０２を、例えば、振動ふるいのような簡単な装置で、オーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水１０７を用いてスラリー鉱石１０４とし、オーバーサイズは、例えばボールミルなどのような装置により粉砕品１０３とする。ここで、「オーバーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも大きな寸法を有し、ふるい目を通過せずにふるい上に残った酸化鉱石のことをさす。また、「アンダーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも小さな寸法を有し、ふるい目を通過した酸化鉱石のことをさす。振動ふるいなどによる分級のサイズには、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下のふるい目などを用いることができる。
また、この酸化鉱石を０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度のふるいで分級すると、アンダーサイズでは鉄含有量が高くなり、マグネシウム含有量が低くなる傾向を示し、反対にオーバーサイズでは鉄含有量が低くなり、マグネシウム含有量が高くなる傾向を示す。
用水１０７としては、通常用いられる、河川水や地下水の使用はもちろんのこと、海水を使用してもよい。用水１０７として海水を使用することにより、海水中に含まれるナトリウム塩を用いて、後工程である浸出工程および反応工程において、酸化鉱石から浸出された鉄の、浸出液中や反応液中における残存量を制御することができるという効果を、さらに得ることができる。
工程ｂ： 浸出工程
工程ａで得られたスラリー鉱石１０４は、たとえば、常圧のもと、９０℃以上１００℃以下の温度で、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛及び鉄を含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９が得られる。
浸出温度を９０℃以上とすることにより、スラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、スラリー鉱石１０４中に含まれるニッケルおよびコバルトの浸出時間を短縮することができる。あわせて、ニッケルおよびコバルトの浸出率を上昇させることができる。また、１００℃以下の温度でスラリー鉱石１０４に含まれるニッケルおよびコバルトを浸出することにより、水の沸点以下の温度でニッケルおよびコバルトの浸出を行うことができる。そのため、ニッケルおよびコバルトの浸出に用いる装置の浸出容器を加圧しなくてよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
なお、浸出温度は９０℃以上としたが、たとえば７０℃以上の範囲で適宜温度を選択してもよい。また、１００℃超過のもとでスラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトを浸出させてもよい。また、常圧以外の圧力条件のもとで、スラリー鉱石１０４中のニッケルおよびコバルトを浸出させてもよい。
硫酸添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．５倍重量以上０．８倍重量以下（５０重量％以上８０重量％以下）とすることができる。硫酸を０．５倍重量（５０重量％）以上添加することにより、ニッケルおよびコバルトの浸出を十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が０．８倍重量（８０重量％）付近において、ニッケルおよびコバルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を０．８倍重量（８０重量％）以下とすることにより、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を抑制しつつ、酸化鉱石からのニッケルおよびコバルトの浸出率を維持することができる。この結果、効率的にニッケルおよびコバルトを回収することができる。
また、工程ｂにおいて、分級工程において分級したアンダーサイズの鉱石を使用してもよい。こうすることにより、以下の効果を得ることができる。すなわち、アンダーサイズの鉱石は、オーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３に比べて、酸化鉱石中のニッケルおよびコバルトが浸出されにくい。また、オーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３は、アンダーサイズの鉱石と比較して、マグネシウムの含有率が高いため、浸出に用いるフリー硫酸を消費してしまう可能性がある。そのため、まず過剰な硫酸を用いることにより、酸化鉱石中のニッケルおよびコバルトを、より多く浸出させることによって、ニッケルおよびコバルトの、より効率的な回収を図るためである。
工程ａで、用水１０７に河川水、地下水を使用する場合は、工程ｂにおいて、たとえば、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのようなナトリウム塩１０６を加えてもよい。ここで、ナトリウム塩１０６によるナトリウムの添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．０１倍重量〜０．０５倍重量（１重量％〜５重量％）程度とすることができる。一方、用水１０７に海水を使用する場合は、海水中にナトリウムが１０ｇ／ｌ程度含有されているため、ナトリウム塩を改めて加えなくてもよい。そのため、酸化鉱石からのニッケルおよびコバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を、さらに抑制することができる。したがって、効率的にニッケルおよびコバルトを回収することができる。
ここで、ナトリウム添加量が、０．０１倍重量（１重量％）以上であることにより、酸化鉱石から浸出された鉄が、硫酸浸出液１０８中の硫酸ナトリウムと反応することにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度を減少させることができる。
ナトリウムにより、硫酸浸出液中の鉄の濃度を制御する理由は下記化学反応式（２）〜（４）によるものと考えられる。
ＦｅＯ（ＯＨ）・（酸化鉱石）＋３／２Ｈ２ＳＯ４＝１／２Ｆｅ２(ＳＯ４)３・（液）＋２Ｈ２Ｏ・・・（２）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４+４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４・・・（３）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４・・・（４）
すなわち、酸化鉱石中の鉄は過剰な硫酸により浸出されるが、硫酸浸出液中のナトリウムと化合することによりナトロジャロサイトが生成され、浸出された鉄の一部が沈殿する。そのため、酸化鉱石から浸出された鉄が浸出液中に含まれることによって、次工程である反応工程に持ち込まれる量の増加を抑制することができる。ゆえに、反応工程において、ナトロジャロサイトとして十分に沈殿除去させることができる。したがって、反応工程の次工程である中和工程において、中和液中の鉄を沈殿させるコストの上昇を抑制することができる。この結果、酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
また、ナトリウム添加量が、０．０５倍重量（５重量％）付近において、ナトロジャロサイトの生成率および沈殿率が平衡状態となる。このため、ナトリウムの添加量を０．０５倍重量（５重量％）以下とすることにより、過剰なナトリウムの添加を抑制することができる。したがって、酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを回収するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
浸出時間は、１時間以上１０時間以下とすることができ、３時間以上６時間以下とすることもできる。ここで、浸出工程に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどが用いられる。そのため、高温高圧による加圧浸出で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトを浸出させることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
工程ｃ： 反応工程
工程ｂで得られた硫酸浸出液１０８および浸出残渣１０９と、たとえば、工程ａで得られたオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３とを、たとえば、大気圧のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（５）〜（８）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛および少量の鉄を含む反応液１１０と反応残渣１１１とが得られる。
粉砕品１０３の添加方法は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。本工程の用水は、河川水、地下水または海水のいずれを使用してもよい。また、これらの用水に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩１０６を加えて使用してもよい。
ここで、反応温度が９０℃以上であることにより、粉砕品１０３に含有されるニッケルおよびコバルトの浸出率を向上させることができる。また、工程ｂで浸出させた鉄をナトロジャロサイトとして沈殿除去する効率を向上させることができる。また、１００℃以下の温度で反応させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく反応をさせることができる。このため、上記反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
ここで、浸出温度が９０℃未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。
本実施形態においては、工程ｂにおける硫酸浸出液１０８の鉄濃度は３０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであり、フリー硫酸は３０ｇ／ｌ以上含有されているが、フリー硫酸と粉砕品１０３に含まれるマグネシウムとが反応することにより、反応前の硫酸浸出液１０８と比較して、鉄濃度は１／１０以下、フリー硫酸も１／３以下に低下する。このとき、反応前の硫酸浸出液１０８のｐＨは、たとえば、ｐＨ０．２〜ｐＨ０．８の範囲であり、反応後の液のｐＨは、ｐＨ１〜ｐＨ３の範囲であったり、ｐＨ１．５〜ｐＨ２の範囲であったりする。
この理由は、以下の化学反応式（５）〜（８）によるものと考えられる。
Ｈ２ＳＯ４(フリー硫酸）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ＭｇＳＯ４(液）＋Ｈ２Ｏ・・・（５）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４・・・（６）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４・・・（７）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋４Ｈ２Ｏ＝２ＦｅＯ（ＯＨ）・（固体）＋３Ｈ２ＳＯ４・・・（８）
すなわち、式（５）によって、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と粉砕品１０３に含まれるマグネシウムとが反応し、フリー硫酸の量が減少することによって、液中のｐＨが上昇する。このため、液中のｐＨの上昇にともない、式（６）〜（８）により、ナトロジャロサイトとゲーサイトが生成し、鉄が沈殿する。
ここで、酸化鉱石１０２に鉄とマグネシウムが含まれていることにより、より効率良く上記反応を起こさせることができる。たとえば、マグネシウム／鉄の成分比が０．１２５以上においては、酸化鉱石１０２に含有される鉄の量が比較的少ないため、式（２）により、浸出工程において酸化鉱石から浸出される鉄の量が比較的少なくなる。そのため、反応液中の鉄濃度も低くさせることができる。また、酸化鉱石１０２に含有されるマグネシウムの量が比較的多いため、硫酸浸出液１０８から反応工程に持ち込まれるフリー硫酸と反応するマグネシウムの量が比較的多くなる。このため、式（５）の反応により、マグネシウムを用いて、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸を十分に消費することができ、ｐＨを調整することができる。
上述したように、酸化鉱石１０２中に鉄とマグネシウムが含有されることにより、式（６）〜（８）による鉄の沈殿を十分に行うことができ、反応液１１０中に残存する鉄の濃度を減少させることができる。このため、反応液１１０中に残存し、中和工程に持ち込まれる鉄の量が減少する。したがって、中和工程において、鉄を沈殿させるために要するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
なお、マグネシウム／鉄の成分比には上限はなく、たとえば、０．７５以上であっても問題ない。なお、本実施形態において使用する酸化鉱石１０２は、鉄を２０重量％以上５０重量％以下、マグネシウムを２．５重量％以上１５重量％以下含有するリモナイト鉱石であることから、マグネシウム／鉄の成分比は０．７５以上とはならない。
また、工程ｃでオーバーサイズの粉砕品１０３を使用することにより以下の効果を得ることができる。すなわち、オーバーサイズの粉砕品１０３は、アンダーサイズよりもマグネシウムの含有量が高いため、式（５）〜（８）の反応が、より効果的に進むからである。反応時間は、３時間以上１０時間以下とすることができ、また、４時間以上６時間以下とすることもでき、分級前の酸化鉱石を用いた場合よりも短い時間で式（５）〜（８）の反応を終了させることができる。ここで、オーバーサイズの粉砕品１０３には、ニッケルおよびコバルトが含有されているので、フリー硫酸をマグネシウムと反応させてｐＨを調整しつつ、粉砕品１０３中のニッケルおよびコバルトを浸出することによって、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
ここで、反応に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどで十分である。そのため、高温高圧による反応で使用する、たとえば、チタンライニングのオートクレーブのような高価な設備を用いることなく、本工程の反応をさせることができる。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
さらに、本工程で、オーバーサイズの粉砕品と同時に、中和工程で使用するフェロニッケルスラグのうち、比較的ニッケル含有率の高いものを同時に使用してもよい。この場合、反応時の最終ｐＨは３未満となる範囲で用いることができる。ｐＨが３未満であることにより、液中にフリー硫酸が存在することによって、酸化鉱石からのニッケルの浸出効率低下を抑制することができるからである。
工程ｄ：中和工程
工程ｃで得られた反応液１１０と反応残渣１１１と中和剤１１２を使用して、ｐＨ２〜ｐＨ６の範囲で中和反応させることができ、また、ｐＨ３〜ｐＨ５の範囲で中和反応させることもできる。こうすることにより、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下であるニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛を含む中和液１１３と中和残渣１１４とが得られる。ここで、ｐＨが２以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、ｐＨが６以下であることにより、ニッケル、コバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収率を向上させることができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
ここで、本工程における圧力には特に制限はなく、たとえば、大気圧のもとで、反応液１１０と反応残渣１１１と中和剤１１２を使用して中和反応をさせてもよいし、大気圧以外の圧力条件のもとで中和反応をさせることもできる。
中和剤１１２としては、一般的によく使用されている、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸化物である炭酸ナトリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の炭酸化物である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、表１に示すような成分のフェロニッケルスラグを使用することもできる。また、上記した中和剤を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
ここで、フェロニッケルスラグとは、ニッケルが２重量％以上含有されているマグネシウムを含む鉱石を用いて、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する際に発生するマグネシウムを含むスラグのことをさす。乾式製錬法におけるフェロニッケルスラグの発生量は、ニッケル１に対して、３０倍重量〜３５倍重量程度になるが、有効利用されているのはその一部である。
中和剤１１２として、たとえば、マグネシウムを含むフェロニッケルスラグを用いることにより、フェロニッケルスラグに含まれるマグネシウムを中和剤として有効利用することができつつ、反応液１１０と反応残渣１１１とを中和することができる。したがって、資源を有効活用するとともに、ニッケルおよびコバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
また、中和剤１１２としては、反応液１１０と反応残渣１１１を中和させることができれば、フェロニッケルスラグ以外の、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを用いてもよい。
工程ｅ： 固液分離工程
工程ｄで得られた中和液１１３と中和残渣１１４は、凝集剤１１５が添加されることにより分離される。凝集剤１１５としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。こうすることにより、中和液中のニッケル、コバルトが、９９重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛を含む中和液１１３と中和残渣１１４とに容易に、効率よく固液分離される。
ここで、凝集剤１１５は、高分子凝集剤以外であっても、中和液１１３と中和残渣１１４とに分離させることができる凝集剤であればよい。
また、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式以外の、他の固液分離装置を用いて、中和液１１３と中和残渣１１４とに固液分離してもよい。
工程ｆ： 溶媒抽出工程
図２は、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛を含有する中和液１１３から、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒１３４を用いて硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２とに分離する溶媒抽出工程を説明するためのフロー図である。本実施形態においては、五段の抽出工程と、二段の逆抽出工程と、一段の洗浄工程とからなる溶媒抽出工程について説明する。ここで、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒１３４の化学式を一般式（１）に示す。
Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ・・・（１）
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、置換基を有してもよい炭化水素基である。また、炭化水素基は、より好ましくは炭素数３以上２５以下であり、さらにより好ましくは炭素数５以上１５以下である。また、炭化水素基は極性を有しなくてもよい。また、Ｒ１とＲ２は同じ炭化水素基であってもよいし、異なる炭化水素基であってもよい。置換基としては、たとえば、ハロゲン基、オキシ基、カルボニル基、アミド結合基などが挙げられる。Ｒ１、Ｒ２の炭化水素基としては、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよく直鎖または側鎖を有するアラルキル基、直鎖または側鎖を有するアルキル基、および直鎖または側鎖を有するアルケニル基を用いることができる。ここで、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が３以上の場合には、有機溶媒１３４は水に溶けにくい性質を有し、抽出時に水溶液に溶出されにくい性質を有することとなる。そのため、有機溶媒１３４のハンドリング性が向上する。したがって、溶媒抽出工程に用いることができる。さらに、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が５以上の場合には、有機溶媒１３４はさらに水に溶けにくい性質を有し、抽出時にさらに水溶液に溶出されにくい性質を有することとなる。そのため、有機溶媒１３４のハンドリング性が、さらに向上する。したがって、溶媒抽出工程に用いることができる。また、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が２５以下の場合には、有機溶媒１３４は後述するＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌｓ社製（商標））やＥｘｘｓｏｌ（商標） Ｄ８０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ社製）などの希釈剤に溶けやすくなる。そのため、有機溶媒１３４のハンドリング性が向上する。したがって、溶媒抽出工程に用いることができる。さらに、Ｒ１、Ｒ２の炭素数が１５以下の場合には、有機溶媒１３４はＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌｓ社製（商標））やＥｘｘｓｏｌ（商標） Ｄ８０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ社製）などの希釈剤にさらに溶けやすくなる。そのため、有機溶媒１３４のハンドリング性がさらに向上する。したがって、溶媒抽出工程に用いることができる。
ここで、有機溶媒１３４として用いられ得るのは、具体的には、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（２−エチルヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｎ−オクチル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（２−メチル−５−ヘキセニル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−メチルシクロヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（シクロヘキシル）−モノチオホスフィン酸、ジフェニルモノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−エチルフェニル）−モノチオホスフィン酸、ジ−（ｐ−メチルフェニル）−モノチオホスフィン酸などである。
また、溶媒抽出工程においては、たとえば、図３に示すようなミキサーセトラーなどの溶媒抽出分離装置が複数個接続されて、溶媒抽出装置を構成する。ミキサーセトラー１５０は、溶媒と硫酸溶液とを攪拌するミキサー部１５２と、ミキサー部で攪拌された溶媒と硫酸溶液とを静置して溶媒相１５６と溶液相１５８とに分離するセトラー部１５４とから構成される。
図２中、実線は溶液相の流れを示し、破線は溶媒相の流れを示す。ここで、本実施形態においては、ジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸を主成分として有するＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）を有機溶媒１３４として用いた。また、溶媒の希釈剤としてＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌｓ社製（商標））やＥｘｘｓｏｌ（商標） Ｄ８０（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌ社製）などを用いてもよい。Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）の主成分を構成するジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸の化学式を以下の式（９）〜（１０）に示す。
ＲＲＰＳＯＨ・・・（９）
Ｒ＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２− ・・・（１０）
図２に示すように、中和液１１３は抽出５段に供給され、抽出４段、抽出３段、抽出２段、抽出１段と移行していく。一方、逆抽出後のＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４は、逆抽出２段からポンプなどを用いて抽出１段に供給され、抽出２段、抽出３段、抽出４段、抽出５段、洗浄１段、逆抽出１段、逆抽出２段と移行し、溶媒抽出工程内を循環する。ここで、抽出１段〜５段のｐＨは、各段においてコバルトの抽出に用いることができるｐＨに調整される（ｐＨ調整工程）。ここで、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などのモノチオホスフィン酸基を含有する有機溶媒１３４を用いた場合のコバルトの抽出の際のｐＨは、ｐＨ２．５以上ｐＨ５．５以下の範囲とすることができ、また、ｐＨ２．５以上ｐＨ４．５以下の範囲とすることもできる。また、硫酸は逆抽出２段に供給され、逆抽出１段に移行する。また、洗浄１段により温水などの水を用いて洗浄し、有機溶媒１３４中にコンタミした微粒子を除去した後の洗浄後液は、中和液１１３とともに抽出５段に移行する。
本工程により、抽出５段に供給された中和液１１３のコバルト成分は、抽出溶媒であるＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４がコバルト成分を抽出するために、移行するにつれてコバルト含有率が低くなり、抽出１段を通過した液はコバルトをほとんど含まない硫酸ニッケル溶液１３０となる。ここで、硫酸ニッケル溶液１３０には、中和液１１３中のマグネシウム成分、カルシウム成分およびマンガン成分も含まれる。
一方、抽出溶媒であるＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などの有機溶媒１３４は抽出１段から５段において、中和液１１３からコバルトを抽出する。そのため、有機溶媒１３４が抽出各段を移行するにつれて有機溶媒１３４中のコバルト含有率が高くなる。次に、コバルト含有率が高い有機溶媒１３４が逆抽出１段、２段において、逆抽出２段に供給される硫酸と混合されることにより、硫酸中にコバルトが逆抽出され、逆抽出２段を通過した有機溶媒１３４はコバルトをほとんど含まない有機溶媒１３４となる。また、逆抽出１段を通過した硫酸にはコバルトが逆抽出されているので、硫酸コバルト溶液１３２となる。ここで、逆抽出に用いる硫酸量は、逆抽出２段後の有機溶媒１３４にコバルトが含まれないようなｐＨになるように調整される。なお、亜鉛は、コバルトより逆抽出されにくいため、逆抽出２段で亜鉛を分離できる低いｐＨとすることにより、亜鉛とコバルトを同時に逆抽出してもよいし、コバルトを逆抽出した後、再度硫酸を用いて亜鉛を逆抽出してもよい。
本工程において、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などのモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒１３４を用いることにより、効率よく、ニッケルとコバルトとを分離し、回収することができる。
すなわち、特許文献２記載の技術をはじめとする従来の技術においては、有機溶媒を用いた溶媒抽出の際に、マグネシウム成分、カルシウム成分およびマンガン成分もコバルト成分とともに抽出されていた。そのため、マグネシウム成分、カルシウム成分およびマンガン成分により、有機溶媒がオーバーロードする状態となり、コバルトの抽出率が低下することがあった。これに対して、本実施形態においては、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などのモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒１３４を用いることにより、中和液１１３からコバルト成分と亜鉛成分を選択的に抽出することができる。このため、有機溶媒１３４にカルシウム成分、マグネシウム成分およびマンガン成分が抽出されることと、カルシウム成分、マグネシウム成分およびマンガン成分が抽出されることにより有機溶媒１３４がコバルトを抽出する余地が減少する、いわゆるオーバーロードの発生を抑制することができる。したがって、有機溶媒１３４のコバルト抽出性能が低下することを抑制することができる。この結果、効率的にニッケルおよびコバルトをそれぞれ分離し、回収することができる。
また、特許文献２記載の技術をはじめとする従来の技術においては、マグネシウム成分、カルシウム成分およびマンガン成分もコバルト成分とともに抽出されて、硫酸コバルト溶液に存在していた。特に、カルシウム成分は硫酸溶液中での溶解度が小さい。そのため、硫酸溶液中で過飽和となって硫酸カルシウムとして沈殿しやすく、沈殿物がスケールとして溶媒抽出装置に付着するという課題を有していた。さらに、硫酸コバルト溶液から硫化物、水酸化物、炭酸化物などの形態で回収する工程において、カルシウムの沈殿物以外に、マグネシウム成分の一部、マンガン成分の一部も沈殿し、不純物として硫化物、水酸化物、炭酸化物に含有されることから、純度の高いコバルト回収物を得ることが困難であるという課題を有していた。これに対して、本実施形態においては、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）などモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒１３４がコバルト成分と亜鉛成分とを選択的に抽出するため、硫酸コバルト溶液１３２に含まれるマグネシウム成分、カルシウム成分およびマンガン成分の含有量を制御することができる。このため、硫酸コバルト溶液１３２中に硫酸カルシウムの沈殿が発生することを抑制することができ、溶媒抽出装置にスケールが付着することを抑制することができる。したがって、スケール除去のために溶媒抽出装置を停止する時間が発生することを抑制することができ、効率的にニッケルおよびコバルトをそれぞれ分離し、回収することができる。また、マンガン成分、マグネシウム成分の含有量が増大することを抑制することにより、純度の高い硫化物、水酸化物、炭酸化物などのコバルト回収物を回収することができる。したがって、効率的にニッケルおよびコバルトをそれぞれ分離し、回収することができる。
また、コバルトを選択的に抽出することができるモノチオホスフィン酸基を有する有機溶媒１３４を用いて、中和液１１３からコバルトを分離することにより、工程ｄ（中和工程）において、マグネシウムやカルシウムを中和剤として用いることができる。すなわち、工程ｆ（溶媒抽出工程）において、有機溶媒１３４は、中和液１１３からコバルト成分と亜鉛成分とを選択的に抽出することができるので、中和剤としてマグネシウムやカルシウムを用いることにより、中和液１１３におけるマグネシウム成分やカルシウム成分が増加するとしても、有機溶媒１３４にカルシウム成分やマグネシウム成分が抽出されることによるオーバーロードの発生を抑制することができる。したがって、有機溶媒１３４のコバルト抽出性能が低下することを抑制することができる。この結果、比較的安価なカルシウムやマグネシウムを中和剤として用いることにより、より効率的にニッケルおよびコバルトをそれぞれ分離し、回収することができる。
このようにして得られた硫酸ニッケル溶液１３０と硫酸コバルト溶液１３２は、それぞれ、水硫化ソーダ、硫化ソーダ、硫化アンモン、硫化水素などを添加して硫化物としてそれぞれ沈殿回収する方法や、水酸化物、酸化物、炭酸化物を加えて水酸化物あるいは炭酸化物としてそれぞれ沈殿回収する方法を用いて、ニッケルおよびコバルトをそれぞれ回収する。
以上述べたプロセスにより、酸化鉱石１０２からニッケルおよびコバルトが効率良く分離・回収される。
以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施形態を変形可能なことはもちろんである。
たとえば、上記実施形態においては、ニッケルおよびコバルトを含む酸化鉱石を分級する工程ａを設ける形態について説明したが、この工程を省略してもよい。
また、上記実施形態においては、工程ｂと工程ｃにおいて、ナトリウム塩を添加する形態について説明したが、ナトリウム塩を添加しなくてもよい。
また、上記実施形態においては、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石を用いて、工程ｃによりｐＨ調整を行う形態について説明したが、たとえば、ニッケルの含有率が１重量％以下、マグネシウムの含有率が１５重量％以上であって、通常はニッケルおよびコバルトの回収に用いられない、比較的ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石などを用いてもよい。なお、こういった酸化鉱石は、たとえば、ニッケル鉱山やコバルト鉱山の深い層などに存在することが多く、鉄の含有率が比較的低いという特徴を有する。したがって、上記酸化鉱石を工程ｃに用いることにより、ニッケルおよびコバルトを硫酸液中に浸出させつつ、マグネシウムでｐＨ調整を行い、鉄の浸出量が増大するのを抑制することができる。この結果、ニッケルおよびコバルトの回収率の減少を抑制しつつ、ニッケルおよびコバルトの回収コストの低減を図ることができる。また、酸化鉱石以外であってもマグネシウムを含むものを用いてもよい。
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いてもよい。
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石とともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石を用いるとともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
また、工程ｃによりｐＨ調整を行う際に、工程ａにより分級したオーバーサイズのマグネシウムを含む酸化鉱石と、上記ニッケル品位が低く、マグネシウム品位が高い酸化鉱石と、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを合わせて用いてもよい。
また、上記実施形態においては、工程ｃにおいて、マグネシウムを用いてｐＨ調整を行う形態について説明したが、このｐＨ調整を省略してもよい。
また、工程ｂまたは工程ｃにおいて、鉄や亜硫酸ナトリウムなどの還元剤を用いてもよい。こうすることにより、ニッケルおよびコバルトの浸出率をさらに向上させることができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
ここで、還元剤としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合したものなどが用いられる。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石１０２の使用量に対して０．１重量％以上１重量％以下の範囲で添加することができ、また、０．２重量％以上０．５重量％以下の範囲で添加することもできる。ここで、鉄粉の粒径としては、直径１ｍｍ程度のものを用いることができ、また、表面が酸化していないものを用いることができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸化鉱石１０２の使用量に対して１重量％以上１０重量％以下で添加することができ、また、５重量％以上８重量％以下の範囲で添加することもできる。
還元剤を上記範囲で添加することにより、還元剤の効果を十分に発揮することが可能となり、他工程における鉄濃度の制御などとの相乗効果により、ニッケルおよびコバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的に、さらに向上させることができる。したがって、鉄を除去するコストの低減を図りつつ、ニッケルおよびコバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。
還元剤を加えることにより、ニッケルおよびコバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率の向上に効果がある理由は、以下のように考えられる。
すなわち、酸化鉱石１０２中のコバルトは２価の酸化物（ＣｏＯ）と３価の酸化物（Ｃｏ２Ｏ３)の形態で存在し、その存在比率は鉱石の産地によって異なっていると推定される。このようなコバルトと酸素との結合状態は、Ｃｏ２Ｏ３のほうがＣｏＯより強く安定であり、硫酸１０５によって、スラリー鉱石１０４に含有される３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素との結合を壊すことは容易ではない。そこで、硫酸１０５に加えて還元剤を添加することにより、３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素との結合力を弱め、コバルトの価数が３価から２価に還元され、硫酸１０５によるコバルトの浸出がより容易となったことによるものと推測される。
また、上記実施形態においては、抽出の段数を５段、洗浄を１段、逆抽出を２段としてニッケルとコバルトとを分離・回収する形態について説明したが、ニッケルとコバルトとを分離・回収することができる段数であれば、たとえば、抽出を７段、洗浄を２段、逆抽出を３段などのように、段数を変えてもよい。
また、上記実施形態においては、中和液１１３と有機溶媒１３４とを接触させてニッケルおよびコバルトを分離する形態について説明したが、中和液１１３以外のニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液と抽出溶媒である有機溶媒１３４とを接触させてニッケルおよびコバルトを分離・回収してもよい。
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
（実施例１）
モノチオホスフィン酸基を主成分として有するＣｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）を有機溶媒として用いて、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、コバルトの各成分について、図４のフロー図に示す方法で溶媒抽出実験を行った。
Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）の主成分を構成するジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−モノチオホスフィン酸の化学式を以下の式（１３）〜（１４）に示す。
ＲＲＰＳＯＨ ・・・（１３）
Ｒ＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２− ・・・（１４）
図５〜図７に、実験の条件および結果を示す。図５は図６のデータをグラフ化したものである。以下、Ｏ：Ａとは、有機相の体積をＯ：水相の体積をＡとしたときの比である。
本実施例に使用した溶液は、後述する中和液からあらかじめ鉄、アルミニウムなどの不純物を除去した、図７に示す濃度の原液である。原液中の液濃度（各元素の含有率）は、Ｎｉ：４．４ｇ／ｌ、Ｍｎ：０．８ｇ／ｌ、Ｍｇ：３２．３ｇ／ｌ、Ｚｎ：０．１ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．２ｇ／ｌ、Ｃａ：０．４ｇ／ｌである。なお、本実施例に用いた中和液は、マグネシウムなどを用いて反応させることにより、硫酸浸出液を反応前のｐＨ０．２〜ｐＨ０．８の範囲から、ｐＨ１〜ｐＨ３の範囲に調整した反応液を中和剤を用いて中和した液である。有機溶媒としては、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）とＳｈｅｌｌｓｏｌ（Ｓｈｅｌｌ Ｃｈｅｍｉｃｈａｌｓ社製（商標））とを混合し、２０重量％Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２−８０重量％Ｓｈｅｌｌｓｏｌ（商標）に希釈したものを使用した。
以下、本実施例に用いた中和液の作製方法を詳細に説明する。
はじめに、ニッケル、コバルト、鉄およびマグネシウムを含む酸化鉱石を、ふるい目が２ｍｍの振動ふるいを用いて、粒径が２ｍｍを超えるオーバーサイズの鉱石と２ｍｍ以下のアンダーサイズの鉱石とに分級した。次に、アンダーサイズの鉱石は海水を用いてスラリー鉱石とし、オーバーサイズの鉱石は粉砕して粉砕品とした（分級工程）。
ついで、スラリー鉱石に、硫酸と、還元剤としての鉄粉（粒径１ｍｍ）とを加え、温度９５℃、常圧の条件下で５時間浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液と浸出残渣とを得た（浸出工程）。浸出工程における硫酸の使用量は酸化鉱石の重量の６５重量％であり、鉄粉の使用量は酸化鉱石の重量の０．４重量％（０．００４倍重量）であった。ここで、Ｘ線回折法による分析を行ったところ、浸出残渣には、スラリー鉱石から浸出された鉄と硫酸と海水中のナトリウム塩とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれていた。
つづいて、浸出残渣を含む硫酸浸出液中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕したオーバーサイズの鉱石の粉砕品に含有されるマグネシウムとを、温度９５℃、常圧の条件下で５時間反応させることにより、フリー硫酸を消費してｐＨを１〜３程度に調整し、反応液と反応残渣とを得た（反応工程）。ここで、Ｘ線回折法による分析を行ったところ、反応残渣にはナトロジャロサイトが含まれていた。
次に、反応残渣を含む反応液に、中和剤としてマグネシウムを含むフェロニッケルスラグを添加することでｐＨを５に調整し、中和液と中和残渣とを得た（中和工程）。
次に、中和残渣を含む中和液に高分子凝集剤を添加し、向流洗浄方式の６段シックナーを用いて固液分離することで、中和液と中和残渣とを分離した（固液分離工程）。ここで、ＩＣＰ法による元素分析（成分分析）を行ったところ、中和液には、ニッケル、コバルト、マンガン、カルシウム、亜鉛、鉄、マグネシウムが含まれていた。以上のプロセスにより、本実施例に用いた中和液が得られた。
以下、図４のフロー図に示す溶媒抽出実験を説明する。まず、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛を所定量含む硫酸塩液（原液）と有機溶媒とを５：１の容量比率（Ｏ：Ａ＝１：５）で、温度５０℃の湯浴にて、ｐＨ調整剤を加えて５分間混合攪拌して（ｐＨ調整工程）所定の元素を有機溶媒中に抽出した後、分液ロートに移して十分に静置し、抽出後溶媒と抽出後液とを分取した（抽出操作）。
抽出後液は、その液量を測定し、ＩＣＰ法を用いて各元素（成分）濃度を分析し、ｐＨを測定した。測定されたｐＨが、ｐＨ０．９１、ｐＨ１．９１、ｐＨ２．４２、ｐＨ２．７７、ｐＨ３．４４、ｐＨ４．０６、ｐＨ４．９３、ｐＨ５．４４のそれぞれの場合における抽出後液中のＮｉ，Ｍｎ、Ｍｇ，Ｚｎ、Ｃｏ，Ｃａの含有率（液濃度）を図７に示す。一方、所定元素を抽出した有機溶媒は、有機溶媒中に懸濁した微量な液を除去する目的で、水と有機溶媒とを１：１の容量比率で、温度５０℃の湯浴にて５分間混合攪拌して洗浄した後、分液ロートに移して十分に静置し、洗浄後溶媒と洗浄後液とを分取した（洗浄操作）。
洗浄後液は、その液量を測定し、ＩＣＰ法を用いて各元素（成分）濃度を分析し、ｐＨを測定した。一方、洗浄後溶媒は、３規定の硫酸液を加えることにより、１：１の容量比率で、温度５０℃の湯浴にて、ｐＨ調整剤を加えて５分間混合攪拌して硫酸液中に逆抽出した後、分液ロートに移して十分に静置し、逆抽出後溶媒と逆抽出後液とを分取した（逆抽出操作）。
逆抽出後液は、その液量を測定し、ＩＣＰ法を用いて各元素（成分）濃度を分析し、ｐＨを測定した。測定されたｐＨが、ｐＨ０．９１、ｐＨ１．９１、ｐＨ２．４２、ｐＨ２．７７、ｐＨ３．４４、ｐＨ４．０６、ｐＨ４．９３、ｐＨ５．４４のそれぞれの場合における逆抽出後液中のＮｉ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｏ，Ｃａの含有率（液濃度）を図７に示す。
各元素の抽出率は、（（逆抽出後液の元素重量）／（逆抽出亜路液の元素重量＋抽出後液の元素重量））×１００の計算式で求めた。上述したそれぞれのｐＨにおける各元素の抽出率を図６に示す。
なお、洗浄後液には各元素濃度が検知されなかったため、抽出率の計算から除外した。
（実施例２）
本実施例においては、抽出操作における湯浴の温度を７０℃、混合攪拌時間を１分とし、洗浄操作における湯浴の温度を７０℃、混合攪拌時間を３０秒とし、逆抽出操作における湯浴の温度を７０℃、混合攪拌時間を１分としたこと以外は実施例１と同じ条件で実験を行った。本実施例で用いた中和液は実施例１で用いた中和液と同じ方法で作製した。ｐＨ０．５３、ｐＨ１、ｐＨ１．３２、ｐＨ１．７２、ｐＨ２．２９、ｐＨ３．２、ｐＨ４．４５、ｐＨ５．１のそれぞれの場合のｐＨにおける各元素の抽出率を図１４に示す。
（比較例）
ホスフィン酸基を主成分として有するＣｙａｎｅｘ（商標）２７２（サイアナミド社製）を溶媒として用いた以外は、実施例１と同じ条件および同じ方法で、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の各成分について、図４のフロー図に示す方法で、溶媒抽出実験を行った。本比較例で用いた中和液は実施例１で用いた中和液と同じ方法で作製された。なお、原液の各元素の含有率は図１０に示すように、Ｎｉ：４．５ｇ／ｌ、Ｍｎ：０．８ｇ／ｌ、Ｍｇ：３１．７ｇ／ｌ、Ｚｎ：０ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．２ｇ／ｌ、Ｃａ：０．５ｇ／ｌであり、実施例１および実施例２で用いた原液における液濃度（各元素の含有率）とほぼ同様である。
Ｃｙａｎｅｘ（商標）２７２（サイアナミド社製）の主成分を構成するジ−（２，４，４−トリメチルペンチル）−ホスフィン酸の化学式を以下の式（１１）〜（１２）に示す。
ＲＲＰＯＯＨ・・・（１１）
Ｒ＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−・・・（１２）
図８〜図１０に比較例の実験条件および実験結果を示す。図８は図９のデータをグラフ化したものである。
Ｃｙａｎｅｘ（商標）２７２（サイアナミド社製）を有機溶媒として用いた比較例においては、図８および図９に示すように、コバルトの抽出領域であるｐＨ４〜ｐＨ６近傍において、コバルトとともにカルシウム、マグネシウム、マンガンが有機溶媒に抽出されることがわかった。具体的には、ｐＨ＝６．１２において、有機溶媒への抽出量は、コバルト：８．５ｍｇ、カルシウム：１０ｍｇ、マグネシウム１０５ｍｇ、マンガン：４８ｍｇである。このため、本比較例において、Ｃｙａｎｅｘ（商標）２７２（サイアナミド社製）を有機溶媒として溶媒抽出工程を行うと、コバルトの抽出量に対して、カルシウム、マグネシウム、マンガンが、それぞれ１．１３倍、５．６倍、１２．４倍の量で有機溶媒中に存在することがわかった。
これに対して、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）を有機溶媒として用いた実施例１および実施例２においては、図５、図６および図１４に示すように、コバルトの抽出領域であるｐＨ４近傍において、コバルトと亜鉛以外の成分はほとんど有機溶媒に抽出されないことがわかった。これは、マンガン、ニッケルの抽出曲線がコバルトの抽出曲線よりも高いｐＨ側に位置しているためである。
以上の実験結果により、有機溶媒としてＣｙａｎｅｘ（商標）２７２（サイアナミド社製）ではなく、Ｃｙａｎｅｘ（商標）３０２（サイアナミド社製）を用いることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛を含む中和液に由来する硫酸液から、コバルトと亜鉛とを有機溶媒中に選択的に抽出できることがわかった。
（実施例３）
実施例１の方法で得られた中和液を用いて、抽出の５段階、洗浄、逆抽出を実施例１と同じ実験方法で行い、有機溶媒中に抽出された各元素の各抽出段数における挙動について実験を行った。
溶媒量／液量＝０．２、液温度：５０℃、ｐＨ＝４．０１で１段目の抽出を行って有機溶媒と液を分離した。次に、コバルトなどが抽出された有機溶媒と新しい液とを接触させて、１段目の抽出と同じ条件で２段目の抽出を行って有機溶媒と液を分離した。以下、この手順を繰り返し、３段目の抽出（ｐＨ＝４．００）、４段目の抽出（ｐＨ＝４．００）、５段目の抽出（ｐＨ＝４．０３）を行った（抽出操作）。
次に、５段目の抽出後の有機溶媒を有機溶媒／水＝２、液温度：５０℃で洗浄を行った（洗浄操作）。
ついで、洗浄した有機溶媒を３規定の硫酸を用いて、有機溶媒／硫酸（３規定）＝２、液温度：５０℃で逆抽出を行った（逆抽出操作）。
以上の工程で得られたそれぞれの段階の液（たとえば、３段目の抽出後の液など）に含まれる元素濃度を分析し、各抽出段後の累計抽出量と、洗浄後の液および逆抽出後の液に含まれる各元素量を測定した。測定結果を図１１〜図１３に示す。ここで、抽出操作後の液の濃度分析をし、減少した部分を抽出量として累積した。図中、マイナス側は、抽出操作後濃度が上がった部分を溶媒から水相に移行したものとした。図１２は図１１のデータをグラフ化したものである。また、図１３は、図１２のグラフの縦軸の抽出量（ｇ）を抽出量（ｍｍｏｌ）として示したグラフである。
図１１〜図１３に示すように、多段階の抽出操作により、亜鉛およびコバルトは抽出の段階が進むにつれて有機溶媒相への抽出量が増加する。一方、ニッケル、マンガンおよびマグネシウムは一度有機溶媒相に抽出されるが、抽出の段階が進むにつれて有機溶媒相から溶液相へと戻っている。また、マグネシウムおよびニッケルは洗浄で除去される。
抽出操作の各段階における元素による挙動の違いは当該元素の錯体の安定度の大小に由来するものと考えられる。すなわち、本実施例より、錯体の安定度は、亜鉛>コバルト>>マンガン>ニッケル>マグネシウムと推定できる。
本実施例により、溶液相のｐＨを４程度とすることにより、５段程度の抽出と１段の水洗浄と１段の硫酸液による逆抽出を行うことによって、ニッケルとコバルトとを十分に分離することが可能であることがわかった。
（実施例４）
５段階の抽出、洗浄、逆抽出を実施の形態で説明した図３の装置を用いて図２の方法を実施し、有機溶媒中に抽出された各元素の各抽出段階における挙動について実験した。本実施例に用いた液は実施例１で用いた液と同じ方法で作製されたｐＨ５の弱硫酸性の溶液であり（以下、硫酸液）、硫酸液中の各元素の含有率は、Ｎｉ：３．４９ｇ／ｌ、Ｍｎ：１．２２ｇ／ｌ、Ｍｇ：３７．４ｇ／ｌ、Ｚｎ：０．０３２ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．２５８ｇ／ｌ、Ｃａ：０．４３４ｇ／ｌであった。なお、抽出操作、洗浄操作、逆抽出操作における液温度、混合攪拌時間などの条件は実施例２とほぼ同じ条件で行った。
有機溶媒量／硫酸液量＝０．２、液温度：７０℃、ｐＨ＝３．５で１段目の抽出を行って有機溶媒と硫酸液とを分離した。ｐＨ調整剤としては炭酸ナトリウムが用いられた。次に、コバルトなどが抽出された有機溶媒と新しい硫酸液とを接触させて、１段目の抽出と同じ条件で２段目の抽出を行って有機溶媒と硫酸液とを分離した。以下、この手順を繰り返し、３段目の抽出、４段目の抽出、５段目の抽出を行った（抽出操作）。
次に、５段目の抽出後の有機溶媒を溶媒／水＝２、液温度：７０℃で純水により洗浄を行い、ｐＨ＝４．５とした（洗浄操作）。
ついで、洗浄した有機溶媒を３規定の硫酸を用いて、有機溶媒／硫酸（３規定）＝２、液温度：７０℃で逆抽出を行った（逆抽出操作）。逆抽出操作におけるｐＨは１．５であった。
以上の工程で得られた抽出１段目の液に含まれる元素濃度（抽出後液濃度）を分析したところ、図１５に示すように、Ｎｉ：２．９１ｇ／ｌ、Ｍｎ：１．００２ｇ／ｌ、Ｍｇ：３１．１５ｇ／ｌ、Ｚｎ：０．００２ｇ／ｌ、Ｃｏ：０．００３ｇ／ｌであった。また、逆抽出操作後の液に含まれる元素濃度（逆抽出後液濃度）を分析したところ、図１５に示すように、Ｎｉ：０．００７ｇ／ｌ、Ｍｎ：０．０１１ｇ／ｌ、Ｍｇ：０．０１５ｇ／ｌ、Ｚｎ：０．０１８ｇ／ｌ、Ｃｏ：１．２９３ｇ／ｌであった。
本実施例により、抽出操作時の溶液相のｐＨを４．５程度とすることにより、５段階の抽出と１段の純水による水洗浄と１段の硫酸液による逆抽出とを行うことによって、ニッケルとコバルトとを十分に分離することが可能であることがわかった。また、混合攪拌時の温度が７０℃程度であり、混合攪拌時間が３０秒〜１分程度であるときにもニッケルとコバルトとを十分に分離することが可能であることがわかった。

Claims (17)

  1. ニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液からニッケルとコバルトとを分離して回収する回収方法であって、
    下記一般式（１）
    Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ （１）
    （但し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
    で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させて、前記硫酸溶液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する抽出工程を含むことを特徴とする回収方法。
  2. 請求項１に記載の回収方法において、
    前記抽出工程の後に、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とを得ることを特徴とする回収方法。
  3. 請求項１または２に記載の回収方法において、
    前記抽出工程の前に、前記抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させた後に、前記硫酸溶液と前記抽出溶媒との混合液のｐＨを調整するｐＨ調整工程を含み、
    前記混合液のｐＨは、２．５以上５．５以下の関係を満たすことを特徴とする回収方法。
  4. ニッケルおよびコバルトを含む酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを分離して回収する回収方法であって、
    硫酸を使用して、前記酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、
    前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得る反応工程と、
    前記反応残渣を含む前記反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルおよびコバルトを含む中和液と、中和残渣と、を得る中和工程と、
    前記中和液と前記中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、前記中和液と前記中和残渣とに分離する固液分離工程と、
    前記中和液と下記一般式（１）
    Ｒ１Ｒ２ＰＳＯＨ （１）
    （但し、Ｒ１およびＲ２は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。）
    で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とを接触させて、前記中和液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する溶媒抽出工程と、
    を含むことを特徴とする回収方法。
  5. 請求項４に記載の回収方法において、
    前記浸出工程の前に、前記酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程をさらに含み、
    前記浸出工程において、前記小粒径酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを浸出するとともに、
    前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と、前記大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整することを特徴とする回収方法。
  6. 請求項４または５に記載の回収方法において、
    前記浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、前記酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、
    前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液をｐＨ調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。
  7. 請求項６に記載の回収方法において、
    前記ナトリウム塩が、海水中に含まれるナトリウム塩であることを特徴とする回収方法。
  8. 請求項１乃至７いずれかに記載の回収方法において、
    前記Ｒ１とＲ２とは、それぞれ独立して、炭素数３以上２５以下であることを特徴とする回収方法。
  9. 請求項１乃至８いずれかに記載の回収方法において、
    前記炭化水素基が、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよく直鎖または側鎖を有するアラルキル基、直鎖または側鎖を有するアルキル基、および直鎖または側鎖を有するアルケニル基、からなる群から選択された炭化水素基であることを特徴とする回収方法。
  10. 請求項１乃至９いずれかに記載の回収方法において、
    前記Ｒ１と前記Ｒ２とが、Ｒ１＝Ｒ２＝ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２）２ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２で表されることを特徴とする回収方法。
  11. 請求項４乃至１０いずれかに記載の回収方法において、
    前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。
  12. 請求項４乃至１１いずれかに記載の回収方法において、
    前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする回収方法。
  13. 請求項４乃至１２いずれかに記載の回収方法において、
    前記硫酸の使用量は、前記酸化鉱石の重量の５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする回収方法。
  14. 請求項４乃至１３いずれかに記載の回収方法において、
    前記中和剤は、マグネシウムを含むスラグであることを特徴とする回収方法。
  15. 請求項４乃至１４いずれかに記載の回収方法において、
    前記浸出工程において、還元剤をさらに加え、前記酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。
  16. 請求項１５に記載の回収方法において、
    前記還元剤は鉄粉であることを特徴とする回収方法。
  17. 請求項４乃至１６いずれかに記載の回収方法において、
    前記固液分離工程と前記溶媒抽出工程との間に、前記中和液と前記抽出溶媒とを混合させた混合液のｐＨを調整するｐＨ調整工程を含み、
    前記混合液のｐＨは、２．５以上５．５以下の関係を満たすことを特徴とする回収方法。
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