JP4225514B2 - ニッケルおよびコバルトの回収方法 - Google Patents
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R1R2PSOH・・・(1)
(但し、R1およびR2は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させて、前記硫酸溶液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する抽出工程を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
R1R2PSOH・・・(1)
(但し、R1およびR2は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とを接触させて、前記中和液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する溶媒抽出工程と、を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
このフローは、下記一般式(1)
R1R2PSOH (1)
(但し、R1およびR2は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させて、前記硫酸溶液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する抽出工程を含むものである。
i)硫酸105を使用して、酸化鉱石102から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液(硫酸浸出液108)と、浸出残渣109と、を得る浸出工程。
ii)浸出残渣109を含む硫酸浸出溶液をpH調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液110と、反応残渣111と、を得る反応工程。
iii)反応残渣111を含む反応液110を、中和剤112を使用して中和し、ニッケルおよびコバルトを含む中和液113と、中和残渣114と、を得る中和工程。
iv)中和液113と中和残渣114とを、凝集剤115を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液113と中和残渣114とに分離する固液分離工程。
v)中和液113と下記一般式(1)
R1R2PSOH (1)
(但し、R1およびR2は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とを接触させて、前記中和液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する溶媒抽出工程。
ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛及び鉄を含有する、たとえばリモナイト鉱石などの酸化鉱石102を、例えば、振動ふるいのような簡単な装置で、オーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水107を用いてスラリー鉱石104とし、オーバーサイズは、例えばボールミルなどのような装置により粉砕品103とする。ここで、「オーバーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも大きな寸法を有し、ふるい目を通過せずにふるい上に残った酸化鉱石のことをさす。また、「アンダーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも小さな寸法を有し、ふるい目を通過した酸化鉱石のことをさす。振動ふるいなどによる分級のサイズには、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、0.5mm以上2mm以下のふるい目などを用いることができる。
工程aで得られたスラリー鉱石104は、たとえば、常圧のもと、90℃以上100℃以下の温度で、硫酸105を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛及び鉄を含む硫酸浸出液108と浸出残渣109が得られる。
工程bで得られた硫酸浸出液108および浸出残渣109と、たとえば、工程aで得られたオーバーサイズ鉱石の粉砕品103とを、たとえば、大気圧のもとで、90℃以上100℃以下の温度で、後述する式(5)〜(8)に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガン、亜鉛および少量の鉄を含む反応液110と反応残渣111とが得られる。
工程cで得られた反応液110と反応残渣111と中和剤112を使用して、pH2〜pH6の範囲で中和反応させることができ、また、pH3〜pH5の範囲で中和反応させることもできる。こうすることにより、鉄濃度が1g/l以下であるニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛を含む中和液113と中和残渣114とが得られる。ここで、pHが2以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、pHが6以下であることにより、ニッケル、コバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケルおよびコバルトの回収率を向上させることができ、ニッケルおよびコバルトを効率的に回収することができる。
工程dで得られた中和液113と中和残渣114は、凝集剤115が添加されることにより分離される。凝集剤115としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、6段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。こうすることにより、中和液中のニッケル、コバルトが、99重量%以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が1g/l以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛を含む中和液113と中和残渣114とに容易に、効率よく固液分離される。
図2は、ニッケル、コバルト、マグネシウム、カルシウム、マンガンおよび亜鉛を含有する中和液113から、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒134を用いて硫酸ニッケル溶液130と硫酸コバルト溶液132とに分離する溶媒抽出工程を説明するためのフロー図である。本実施形態においては、五段の抽出工程と、二段の逆抽出工程と、一段の洗浄工程とからなる溶媒抽出工程について説明する。ここで、モノチオホスフィン酸基を含む有機溶媒134の化学式を一般式(1)に示す。
(実施例)
モノチオホスフィン酸基を主成分として有するCyanex(商標)302(サイアナミド社製)を有機溶媒として用いて、ニッケル、マンガン、マグネシウム、亜鉛、コバルトの各成分について、図4のフロー図に示す方法で溶媒抽出実験を行った。
本実施例においては、抽出操作における湯浴の温度を70℃、混合攪拌時間を1分とし、洗浄操作における湯浴の温度を70℃、混合攪拌時間を30秒とし、逆抽出操作における湯浴の温度を70℃、混合攪拌時間を1分としたこと以外は実施例1と同じ条件で実験を行った。本実施例で用いた中和液は実施例1で用いた中和液と同じ方法で作製した。pH0.53、pH1、pH1.32、pH1.72、pH2.29、pH3.2、pH4.45、pH5.1のそれぞれの場合のpHにおける各元素の抽出率を図14に示す。
ホスフィン酸基を主成分として有するCyanex(商標)272(サイアナミド社製)を溶媒として用いた以外は、実施例1と同じ条件および同じ方法で、ニッケル、コバルト、マンガン、マグネシウム、カルシウム、亜鉛の各成分について、図4のフロー図に示す方法で、溶媒抽出実験を行った。本比較例で用いた中和液は実施例1で用いた中和液と同じ方法で作製された。なお、原液の各元素の含有率は図10に示すように、Ni:4.5g/l、Mn:0.8g/l、Mg:31.7g/l、Zn:0g/l、Co:0.2g/l、Ca:0.5g/lであり、実施例1および実施例2で用いた原液における液濃度(各元素の含有率)とほぼ同様である。
実施例1の方法で得られた中和液を用いて、抽出の5段階、洗浄、逆抽出を実施例1と同じ実験方法で行い、有機溶媒中に抽出された各元素の各抽出段数における挙動について実験を行った。
5段階の抽出、洗浄、逆抽出を実施の形態で説明した図3の装置を用いて図2の方法を実施し、有機溶媒中に抽出された各元素の各抽出段階における挙動について実験した。本実施例に用いた液は実施例1で用いた液と同じ方法で作製されたpH5の弱硫酸性の溶液であり(以下、硫酸液)、硫酸液中の各元素の含有率は、Ni:3.49g/l、Mn:1.22g/l、Mg:37.4g/l、Zn:0.032g/l、Co:0.258g/l、Ca:0.434g/lであった。なお、抽出操作、洗浄操作、逆抽出操作における液温度、混合攪拌時間などの条件は実施例2とほぼ同じ条件で行った。
Claims (17)
- ニッケルおよびコバルトが共存する硫酸溶液からニッケルとコバルトとを分離して回収する回収方法であって、
下記一般式(1)
R1R2PSOH (1)
(但し、R1およびR2は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させて、前記硫酸溶液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する抽出工程を含むことを特徴とする回収方法。 - 請求項1に記載の回収方法において、
前記抽出工程の後に、硫酸ニッケル溶液と硫酸コバルト溶液とを得ることを特徴とする回収方法。 - 請求項1または2に記載の回収方法において、
前記抽出工程の前に、前記抽出溶媒と前記硫酸溶液とを接触させた後に、前記硫酸溶液と前記抽出溶媒との混合液のpHを調整するpH調整工程を含み、
前記混合液のpHは、2.5以上5.5以下の関係を満たすことを特徴とする回収方法。 - ニッケルおよびコバルトを含む酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを分離して回収する回収方法であって、
硫酸を使用して、前記酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、
前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液をpH調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得る反応工程と、
前記反応残渣を含む前記反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルおよびコバルトを含む中和液と、中和残渣と、を得る中和工程と、
前記中和液と前記中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、前記中和液と前記中和残渣とに分離する固液分離工程と、
前記中和液と下記一般式(1)
R1R2PSOH (1)
(但し、R1およびR2は、同一であっても、異なっていてもよく、それぞれ独立して、置換基を有してもよい炭化水素基を表す。)
で示されるモノチオホスフィン酸化合物を抽出剤として含有する抽出溶媒とを接触させて、前記中和液から抽出溶媒にコバルトを選択的に抽出する溶媒抽出工程と、
を含むことを特徴とする回収方法。 - 請求項4に記載の回収方法において、
前記浸出工程の前に、前記酸化鉱石を、小粒径酸化鉱石と、マグネシウムを含む大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程をさらに含み、
前記浸出工程において、前記小粒径酸化鉱石からニッケルおよびコバルトを浸出するとともに、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と、前記大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてpH調整することを特徴とする回収方法。 - 請求項4または5に記載の回収方法において、
前記浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、前記酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得て、
前記反応工程において、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液をpH調整し、ニッケルおよびコバルトを含む反応液と、反応残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。 - 請求項6に記載の回収方法において、
前記ナトリウム塩が、海水中に含まれるナトリウム塩であることを特徴とする回収方法。 - 請求項1乃至7いずれかに記載の回収方法において、
前記R1とR2とは、それぞれ独立して、炭素数3以上25以下であることを特徴とする回収方法。 - 請求項1乃至8いずれかに記載の回収方法において、
前記炭化水素基が、置換基を有してもよいシクロアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよく直鎖または側鎖を有するアラルキル基、直鎖または側鎖を有するアルキル基、および直鎖または側鎖を有するアルケニル基、からなる群から選択された炭化水素基であることを特徴とする回収方法。 - 請求項1乃至9いずれかに記載の回収方法において、
前記R1と前記R2とが、R1=R2=CH3C(CH2)2CH2CH(CH3)CH2で表されることを特徴とする回収方法。 - 請求項4乃至10いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに90℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。 - 請求項4乃至11いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする回収方法。 - 請求項4乃至12いずれかに記載の回収方法において、
前記硫酸の使用量は、前記酸化鉱石の重量の50重量%以上80重量%以下であることを特徴とする回収方法。 - 請求項4乃至13いずれかに記載の回収方法において、
前記中和剤は、マグネシウムを含むスラグであることを特徴とする回収方法。 - 請求項4乃至14いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、還元剤をさらに加え、前記酸化鉱石から、ニッケルおよびコバルトを浸出し、ニッケルおよびコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。 - 請求項15に記載の回収方法において、
前記還元剤は鉄粉であることを特徴とする回収方法。 - 請求項4乃至16いずれかに記載の回収方法において、
前記固液分離工程と前記溶媒抽出工程との間に、前記中和液と前記抽出溶媒とを混合させた混合液のpHを調整するpH調整工程を含み、
前記混合液のpHは、2.5以上5.5以下の関係を満たすことを特徴とする回収方法。
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