JP4294685B2 - ニッケルまたはコバルトの回収方法 - Google Patents
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Description
本発明は、酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを回収する方法に関する。
ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石から、硫酸によりニッケル、コバルトを浸出する方法としては、大気圧のもとでニッケル、コバルトを含む硫酸液を得る常圧浸出方法（非特許文献１、非特許文献２）などが知られている。
Ｐｒｏｃ．Ａｕｓｔｒａｌａｓ．Ｉｎｓｔ．Ｍｅｔａｌｌ．Ｎｏ．２６５，Ｍａｒｃｈ．１９７８
Ｔｈｅ ｍｅｔａｌｌｕｒｇｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９８８ ｐ４４７
ＩＳＩＪ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｖｏｌ４３（２００３） Ｎｏ２ ｐ１８１〜ｐ１８６
しかしながら、非特許文献２に記載されているように、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する酸化鉱石を大気圧のもとで硫酸により浸出すると、ニッケル、コバルトの他に鉄も同時に浸出し、ニッケル、コバルトをそれぞれ８０重量％以上浸出させようとすると、鉄も１５重量％以上浸出することとなる。一般に、ニッケル、コバルトを含有する酸化鉱石はニッケルの１０〜４０倍もの鉄を含んでいるため、同文献記載の方法では、浸出に必要な硫酸の消費量が多くなり、しかも浸出した液中の鉄濃度も高くなるため、鉄を除去するための処理費も多くなり、コストの面で課題が残されていた。
また、非特許文献３（常圧浸出に関する最近の研究報告）に記載されているように、ＣＯ／ＣＯ２（３０ｖｏｌ％／７０ｖｏｌ％）の混合ガス雰囲気および７００℃の温度のもとで、ニッケルとコバルトを還元することにより金属化し、鉄をマグネタイトに変態させることにより、３０℃〜７０℃の温度でニッケルの８０重量％〜９０重量％、鉄の２０重量％〜３０重量％が浸出可能であることが報告されている。しかし、この方法は、７００℃の温度で、しかも還元雰囲気下で浸出を行うことが要求され、エネルギー消費量が多く、実操業に用いるには多くの課題を残している。
本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法において、酸化鉱石の成分含有率に応じた工程を用いることによって、鉄を少量しか含まない液を得ることにより、鉄を除去するための処理コストを低減しつつ、ニッケル、コバルトの高い浸出率を得ることにより、効率的にニッケル、コバルトを回収するところにある。
本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、前記酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、前記第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石と、を準備する工程と、前記第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、前記第二の酸化鉱石を、第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、硫酸を使用して、前記第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、前記反応残渣を含む前記反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、前記酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、前記第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石と、を準備する工程と、前記第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、前記第二の酸化鉱石を、第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、硫酸を使用して、前記第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、硫酸を使用して、前記第一の小粒径酸化鉱石と、前記第二の小粒径酸化鉱石とから、ニッケルまたはコバルトを加圧浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸加圧浸出溶液と、加圧浸出残渣と、を得る加圧浸出工程と、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
また、本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、前記酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、前記第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石と、を準備する工程と、前記第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、前記第二の酸化鉱石を、第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、硫酸を使用して、前記第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、硫酸を使用して、前記第一の小粒径酸化鉱石と、前記第二の小粒径酸化鉱石とから、ニッケルまたはコバルトを加圧浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸加圧浸出溶液と、加圧浸出残渣と、を得る加圧浸出工程と、前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、を含むことを特徴とする回収方法が提供される。
この発明によれば、反応工程において、硫酸浸出溶液と第二の酸化鉱石とを混合させ、第二の酸化鉱石中のマグネシウムを使用して硫酸浸出溶液中のｐＨを調整することで反応液中の鉄濃度を減少させることができる。このため、中和工程において、反応液中の鉄濃度を減少させるために多量の中和剤を使用する必要がない。また、反応工程において、第二の酸化鉱石を用いてｐＨを調整することにより、第二の酸化鉱石中に含まれるニッケル、コバルトを浸出することができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収工程において、鉄を除去するための処理コストの低減を図りつつ、ニッケル、コバルトの高い浸出率を得ることにより、効率的にニッケル、コバルトを回収することができる。
また、第二の酸化鉱石の鉄含有率が、前記第一の酸化鉱石の鉄含有率よりも低くてもよい。こうすることにより、浸出工程においては硫酸を効率的に使用してニッケル、コバルトを浸出することができ、反応工程においては、反応液中の鉄濃度上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトの、より高い浸出率を得ることができる。したがって、より効率的にニッケル、コバルトを回収することができる。
また、浸出工程の前に、第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、第二の酸化鉱石を、第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程をさらに含み、浸出工程において、第一の大粒径酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出するとともに、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と、第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得てもよい。こうすることにより、鉄を除去するための処理コストをより低減しつつ、ニッケル、コバルトのより高い浸出率を得ることにより、より効率的にニッケル、コバルトを回収することができる。
また、分級工程の後に、硫酸を使用して、第一の小粒径酸化鉱石と、第二の小粒径酸化鉱石とから、ニッケルまたはコバルトを加圧浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸加圧浸出溶液と、加圧浸出残渣と、を得る加圧浸出工程をさらに含んでもよい。こうすることにより、鉄を除去するための処理コストをより一層低減しつつ、ニッケル、コバルトのより一層高い浸出率を得ることにより、より効率的にニッケル、コバルトを回収することができる。
また、加圧浸出工程の後に、加圧浸出残渣を含む硫酸加圧浸出溶液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程を、さらに含んでもよい。
また、中和工程の後に、中和液と中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、中和液と中和残渣とを分離する固液分離工程をさらに含んでいてもよい。
本発明において、浸出工程と反応工程とを、ともに常圧下で行うことができる。こうすることにより、設備コストの上昇を抑制することができる。
なお、常圧とは、常圧近傍をも含むこととする。
また、浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣とを得て、反応工程において、浸出残渣を含む硫酸浸出溶液と第二の酸化鉱石中のマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得てもよい。こうすることにより、浸出工程において、硫酸とナトリウム塩とを使用してナトロジャロサイトを生成し、反応工程においてマグネシウムを使用してｐＨ調整することでナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液中の鉄濃度をさらに減少させることができる。このため、中和工程において、反応液中の鉄濃度を減少させるために多量の中和剤を使用する必要がない。したがって、ニッケル、コバルトの回収工程において、鉄を除去するための処理コストの低減をより図りつつ、ニッケル、コバルトの高い浸出率を得ることにより、より効率的にニッケル、コバルトを回収することができる。
本発明によれば、ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法において、酸化鉱石の成分含有率に応じた工程を用いることによって、鉄を少量しか含まない液を得ることにより、鉄を除去するための処理コストを低減しつつ、ニッケル、コバルトの高い浸出率を得ることにより、効率的にニッケル、コバルトを回収することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
以下に本発明における実施形態について、図面および表を用いて説明する。なお、以下の記載において、使用量および添加量は、各物質の重量を基準とした使用量および添加量である。
本実施形態のフロー図を図２に示す。
図２に示すニッケルまたはコバルトを回収する方法は、以下の工程を含む。
ｉ）酸化鉱石として、第一の酸化鉱石（酸化鉱石１０２ａ）と、第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石（酸化鉱石１０２ｂ）と、を準備する工程。
ｉｉ）硫酸１０５を使用して、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液（硫酸浸出液１０８）と、浸出残渣１０９と、を得る浸出工程。
ｉｉｉ）浸出残渣１０９を含む硫酸浸出溶液と第二の酸化鉱石とを混合し、硫酸浸出溶液と第二の酸化鉱石中のマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液１１０と、鉄を含む反応残渣１１１と、を得る反応工程。
ｉＶ）反応残渣１１１を含む反応液１１０を、中和剤１１２を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液１１３と、鉄を含む中和残渣１１４と、を得る中和工程。
図２に示すニッケルまたはコバルトを回収する方法は、以下の工程を含む。
ｉ）酸化鉱石として、第一の酸化鉱石（酸化鉱石１０２ａ）と、第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石（酸化鉱石１０２ｂ）と、を準備する工程。
ｉｉ）硫酸１０５を使用して、第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液（硫酸浸出液１０８）と、浸出残渣１０９と、を得る浸出工程。
ｉｉｉ）浸出残渣１０９を含む硫酸浸出溶液と第二の酸化鉱石とを混合し、硫酸浸出溶液と第二の酸化鉱石中のマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液１１０と、鉄を含む反応残渣１１１と、を得る反応工程。
ｉＶ）反応残渣１１１を含む反応液１１０を、中和剤１１２を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液１１３と、鉄を含む中和残渣１１４と、を得る中和工程。
本実施形態においては、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂとして、たとえば、通称リモナイト鉱石などを用いることができる。ここで、通称リモナイト鉱石とは、ニッケル、コバルト、マグネシウム、鉄を酸化物の形態で含む鉱石のことである。また、たとえば、中和剤として、フェロニッケルスラグなどを用いることができる。ここで、フェロニッケルスラグとは、ニッケル含有量が２重量％以上の通称サプロライト鉱石と言われている物を使用し、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する時に発生するスラグである。
一般的には、リモナイト鉱石とサプロライト鉱石についての、明確な成分範囲の規定はないが、リモナイト鉱石と言われている酸化鉱石と、フェロニッケルスラグの成分を表１に示す。
（表１）
また、本実施形態においては、たとえば、含有金属の成分の異なる２種類のリモナイト鉱石などを用いることができる。表２に、２種類のリモナイト鉱石の成分を示す。表２に示すように、酸化鉱石１０２ａは鉄の含有率が高く、マグネシウムの含有率が低く、酸化鉱石１０２ｂは鉄の含有率が低く、マグネシウムの含有率が高いという特徴を有する。
（表２）
図１を用いて、リモナイト鉱石などが産出されるニッケル酸化鉱石鉱床の成分分布を説明する。
ここで、サプロライト鉱石層は主に電気炉を用いた乾式製錬によりフェロニッケルを製造するために用いられる鉱石層であり、リモナイト鉱石層は主に湿式製錬に用いられる鉱石層である。
鉱床におけるニッケル成分含有率は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、ベッドロック近傍で急激に低下する。また、酸化鉱石を分級した際のオーバーサイズ（大粒径）鉱石のニッケル成分含有率は、アンダーサイズ（小粒径）鉱石のニッケル成分含有率と比較して、リモナイト鉱石層上層部で高く、リモナイト鉱石層下層部やサプロライト鉱石層では低くなる傾向にある。
コバルト成分含有率は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、リモナイト鉱石層下層部とサプロライト鉱石層との境界近傍から急激に低下する。また、酸化鉱石を分級した際のオーバーサイズ鉱石のコバルト成分含有率は、アンダーサイズ鉱石のコバルト成分含有率と比較して、リモナイト鉱石層上層部で高く、リモナイト鉱石層下層部やサプロライト鉱石層では低くなる傾向にある。
鉄成分含有率は、地表から深くなるにしたがって低くなる傾向にあるが、リモナイト鉱石層下層部とサプロライト鉱石層との境界近傍から急激に低下する。また、酸化鉱石を分級した際のオーバーサイズ鉱石の鉄成分含有率は、アンダーサイズ鉱石の鉄成分含有率と比較して、どの鉱石層においても低い傾向にあり、リモナイト鉱石層においては特に低い傾向にある。
マグネシウム成分含有率は、地表から深くなるにしたがって高くなる傾向にあるが、リモナイト鉱石層下層部とサプロライト鉱石層との境界近傍から急激に上昇する。また、酸化鉱石を分級した際のオーバーサイズ鉱石のマグネシウム成分含有率は、アンダーサイズ鉱石のマグネシウム成分含有率と比較して、どの鉱石層においても高い傾向にあり、リモナイト鉱石層においては特に高い傾向にある。
ここで、図１のニッケル酸化鉱石鉱床の成分分布図に示すように、鉄の含有率が高く、マグネシウムの含有率が低い酸化鉱石１０２ａはニッケル酸化鉱石鉱床帯の比較的上層部に存在することが多く、鉄の含有率が低く、マグネシウムの含有率が高い酸化鉱石１０２ｂはニッケル酸化鉱石鉱床帯の中間層部に存在することが多い。
図２に、鉄の含有率が高く、マグネシウムの含有率が低い酸化鉱石１０２ａ、および鉄の含有率が低く、マグネシウムの含有率が高い酸化鉱石１０２ｂからニッケル、コバルトを回収するための工程図を示す。ここで、たとえば、酸化鉱石１０２ａはリモナイト鉱石層上層部、すなわちニッケル酸化鉱石鉱床帯の比較的上層部から産出されたものを用いてもよく、酸化鉱石１０２ｂはリモナイト鉱石層下層部、すなわちニッケル酸化鉱石鉱床帯の中間層部から産出されたものを用いてもよい。
以下、本実施形態における工程のフローを説明する。
はじめに、工程ａ（分級工程）において、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂを、それぞれオーバーサイズとアンダーサイズとに分級し、アンダーサイズは用水１０７によりスラリー鉱石１３０とし、オーバーサイズはそれぞれ粉砕して粉砕品１０３ａおよび１０３ｂとし、粉砕品１０３ａは用水１０７によりスラリー鉱石１０４とする。
次に、工程ｂ−１（浸出工程）において、スラリー鉱石１０４を硫酸１０５により浸出し、ニッケル、コバルトを含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９とを得る。ここで、浸出残渣１０９には、スラリー鉱石１０４から浸出された鉄と硫酸１０５とナトリウム塩１０６とが反応して生成されたナトロジャロサイトが含まれていてもよい。
また、工程ｂ−１と並行して、工程ｂ−２（加圧浸出工程）において、スラリー鉱石１３０を硫酸１０５により加圧浸出することにより、ニッケル、コバルトを含む硫酸加圧浸出液１３２と、加圧浸出残渣１３４とを得る。
つづいて、工程ｃ（反応工程）において、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８と、分級工程で粉砕した粉砕品１０３ｂとを混合し、浸出残渣１０９を含む硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と、分級工程で粉砕した粉砕品１０３ｂに含有されるマグネシウムとを反応させることにより、フリー硫酸を消費しｐＨを調整し、反応液１１０と反応残渣１１１とを得る。このｐＨ調整により、反応残渣１１１中にナトロジャロサイトを沈殿させることにより、反応液１１０中の鉄濃度を減少させてもよい。
次に、工程ｄ（中和工程）において、反応残渣１１１を含む反応液１１０および加圧浸出残渣１３４を含む硫酸加圧浸出液１３２との混合液に中和剤１１２を添加することでｐＨを調整し、中和液１１３と中和残渣１１４とを得る。ここで、前工程の反応工程において、反応液１１０中の鉄濃度が減少しているので、中和剤１１２の添加量を低減することができる。
つづいて、工程ｅ（固液分離工程）において、中和残渣１１４を含む中和液１１３に凝集剤１１５を添加し、シックナーを用いて固液分離することで、中和液１１３と中和残渣１１４とを分離する。
次に、中和液をニッケル・コバルト回収工程に送り、ニッケル、コバルトを回収する。
以下、各工程について詳細を説明する。
工程ａ： 分級工程
ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する、たとえばリモナイト鉱石などの酸化鉱石１０２ａおよび１０２ｂを、たとえば、振動ふるいのような簡単な装置で、それぞれオーバーサイズとアンダーサイズとに分級する。ここで、「オーバーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも大きな寸法を有し、ふるい目を通過せずにふるい上に残った酸化鉱石のことをさす。また、「アンダーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも小さな寸法を有し、ふるい目を通過した酸化鉱石のことをさす。酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズおよび酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズは用水１０７を用いてスラリー鉱石１３０とし、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズは、たとえばボールミルなどのような装置により、それぞれ粉砕品１０３ａおよび１０３ｂとする。次に、粉砕品１０３ａは用水１０７を用いてスラリー鉱石１０４とする。ここで、振動ふるいなどによる分級のサイズには、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の振るい目などを用いることができる。
ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含有する、たとえばリモナイト鉱石などの酸化鉱石１０２ａおよび１０２ｂを、たとえば、振動ふるいのような簡単な装置で、それぞれオーバーサイズとアンダーサイズとに分級する。ここで、「オーバーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも大きな寸法を有し、ふるい目を通過せずにふるい上に残った酸化鉱石のことをさす。また、「アンダーサイズ」とは、振動ふるいのふるい目よりも小さな寸法を有し、ふるい目を通過した酸化鉱石のことをさす。酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズおよび酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズは用水１０７を用いてスラリー鉱石１３０とし、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズは、たとえばボールミルなどのような装置により、それぞれ粉砕品１０３ａおよび１０３ｂとする。次に、粉砕品１０３ａは用水１０７を用いてスラリー鉱石１０４とする。ここで、振動ふるいなどによる分級のサイズには、特にこだわらないが、工程安定性向上の観点から、たとえば、０．５ｍｍ以上２ｍｍ以下の振るい目などを用いることができる。
また、この酸化鉱石を０．５ｍｍ〜２ｍｍ程度の振るいで分級すると、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂともにアンダーサイズでは鉄含有量が高くなり、マグネシウム含有量が低くなる傾向を示し、反対にオーバーサイズでは鉄含有量が低くなり、マグネシウム含有量が高くなる傾向を示す。
用水１０７としては、通常用いられる、河川水や地下水の使用はもちろんのこと、海水を使用することもできる。ここで、本実施形態に係る方法を採用するにあたり、コストなどの経済性を考慮すると、鉱山元で実施することもあり得る。鉱山がある地域の地域性を考慮すると、必ずしも河川水、地下水等の用水を十分確保することが容易ではない場合もあり得るからである。また、用水１０７として海水を使用することにより、海水中に含まれるナトリウム塩を用いて、後工程である浸出工程および反応工程において、酸化鉱石から浸出された鉄の、浸出液中や反応液中における残存量を制御することができるという効果を得ることができる。
工程ｂ−１： 浸出工程
工程ａで得られたスラリー鉱石１０４は、たとえば、常圧のもと、９０℃以上１００℃以下の温度で、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９が得られる。
工程ａで得られたスラリー鉱石１０４は、たとえば、常圧のもと、９０℃以上１００℃以下の温度で、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸浸出液１０８と浸出残渣１０９が得られる。
浸出温度を９０℃以上とすることにより、スラリー鉱石１０４中のニッケル、コバルトの浸出速度を向上させることができる。これにより、スラリー鉱石中に含まれるニッケル、コバルトの浸出時間を短縮することができる。あわせて、ニッケル、コバルトの浸出率を上昇させることができる。また、１００℃以下の温度でスラリー鉱石に含まれるニッケル、コバルトを浸出することにより、水の沸点以下の温度でニッケル、コバルトの浸出を行うことができる。そのため、本工程に用いられるニッケル、コバルトの浸出に用いる装置の浸出容器を加圧しなくてよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
なお、浸出温度は９０℃以上としたが、たとえば７０℃以上の範囲で適宜温度を選択してもよい。また、１００℃超過のもとでスラリー鉱石１０４中のニッケル、コバルトを浸出させてもよい。また、常圧以外の圧力条件のもとで、スラリー鉱石１０４中のニッケル、コバルトを浸出させてもよい。
硫酸添加量は、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの使用量に対して、０．５倍重量以上０．８倍重量以下とすることができる。硫酸を０．５倍重量以上添加することにより、ニッケル、コバルトの浸出を十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が０．８倍重量付近において、ニッケル、コバルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を０．８倍重量以下とすることにより、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、酸化鉱石からのニッケル、コバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
また、工程ｂ−１において、分級工程において分級された酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ａを使用する理由は以下のとおりである。すなわち、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ａは、酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ｂと比べて、酸化鉱石中のニッケル、コバルトが浸出されにくい。そのため、まず過剰な硫酸を用いることにより、酸化鉱石中のニッケル、コバルトを、より多く浸出させることによって、ニッケル、コバルトの回収率の向上を図るためである。また、酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ｂは、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ａと比較してマグネシウムの含有率が高い。そのため、酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ｂを工程ｂ−１に用いると、浸出に用いるフリー硫酸を消費してしまう可能性がある。したがって、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズ鉱石の粉砕品１０３ａを浸出工程に用いることによって、ニッケル、コバルトの回収率の向上を図るためである。
工程ａで、用水１０７に河川水、地下水を使用する場合は、工程ｂ−１において、たとえば、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのようなナトリウム塩１０６を加えてもよい。ここで、ナトリウム塩１０６によるナトリウムの添加量は、酸化鉱石１０２の使用量に対して、０．０１倍重量〜０．０５倍重量程度とすることができる。一方、用水１０７に海水を使用する場合は、海水中にナトリウムが１０ｇ／ｌ程度含有されているため、ナトリウム塩を改めて加えなくてもよい。そのため、酸化鉱石からのニッケル、コバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を、さらに抑制することができる。
ここで、ナトリウム添加量が、０．０１倍重量以上であることにより、酸化鉱石から浸出された鉄が、硫酸浸出液１０８中の硫酸ナトリウムと反応することにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度を減少させることができる。
ナトリウムにより、硫酸浸出液１０８中の鉄の濃度を制御する理由は下記化学反応式（１）〜（３）によるものと考えられる。
ＦｅＯ（ＯＨ）・（酸化鉱石）＋３／２Ｈ２ＳＯ４
＝１／２Ｆｅ２(ＳＯ４)３・（液）＋２Ｈ２Ｏ （１）
＝１／２Ｆｅ２(ＳＯ４)３・（液）＋２Ｈ２Ｏ （１）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （２）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４ （３）
すなわち、酸化鉱石中の鉄は過剰な硫酸により浸出されるが、硫酸浸出液中のナトリウムと化合することによりナトロジャロサイトが生成され、浸出された鉄の一部が沈殿する。そのため、酸化鉱石から浸出された鉄が浸出液中に含まれることによって、次工程である反応工程に持ち込まれる量の増加を抑制することができる。ゆえに、反応工程において、ナトロジャロサイトとして、鉄を、より沈殿除去させることができる。したがって、反応工程の次工程である中和工程において、中和液中の鉄を沈殿させるコストの上昇を、より抑制することができる。この結果、酸化鉱石からニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を、より抑制することができる。
また、ナトリウム添加量が、０．０５倍重量付近において、ナトロジャロサイトの生成率および沈殿率が平衡状態となる。このため、ナトリウムの添加量を０．０５倍重量以下とすることにより、過剰なナトリウムの添加を抑制することができる。したがって、酸化鉱石から、ニッケル、コバルトを回収するコストの上昇を、より抑制することができる。
浸出時間は、１時間以上１０時間以下とすることができ、また、３時間以上６時間以下とすることもできる。
工程ｂ−２：加圧浸出工程
工程ａで得られた酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズおよび酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズのスラリー鉱石１３０は、たとえば、オートクレーブなどを用いて、たとえば、温度２２０℃〜２７０℃、圧力２０ａｔｍ〜５０ａｔｍなどの高温高圧条件のもと、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４とが得られる。ここで、浸出時間は、５分以上９０分以下とすることができ、また、１０分以上６０分以下とすることもできる。
工程ａで得られた酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズおよび酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズのスラリー鉱石１３０は、たとえば、オートクレーブなどを用いて、たとえば、温度２２０℃〜２７０℃、圧力２０ａｔｍ〜５０ａｔｍなどの高温高圧条件のもと、硫酸１０５を加えて浸出されることにより、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび鉄を含む硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４とが得られる。ここで、浸出時間は、５分以上９０分以下とすることができ、また、１０分以上６０分以下とすることもできる。
硫酸１０５の添加量としては、酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズの鉱石の使用量に対して、０．１２倍重量以上０．４倍重量以下とすることができる。硫酸を０．１２倍重量以上添加することにより、ニッケル、コバルトの浸出を十分に行うことができる。また、硫酸の添加量が０．４倍重量付近において、ニッケル、コバルトの浸出率が平衡状態となる。このため、硫酸の添加量を０．４倍重量以下とすることにより、過剰な硫酸（フリー硫酸）の発生量を抑制することができる。したがって、酸化鉱石からのニッケル、コバルトの浸出率を維持しつつ、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
工程ｂ−２において、分級工程において分級された酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズの鉱石を使用する理由は以下のとおりである。すなわち、酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズの鉱石は、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの鉱石の粉砕品１０３ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの鉱石の粉砕品１０３ｂに比べて、酸化鉱石中のニッケル、コバルトが浸出されにくい。そのため、オートクレーブなどを用いて、高温高圧の条件のもと、硫酸１０５を用いて酸化鉱石を加圧浸出することにより、酸化鉱石中のニッケル、コバルトを、より多く浸出させることによって、ニッケル、コバルトの回収率の向上を図ることができる。また、高温高圧条件のもとでは、酸化鉱石中の鉄が硫酸浸出液中に浸出されにくい。そのため、後述する中和工程（工程ｄ）に持ち込まれる鉄の量を減少させることができる。こうすることにより、ニッケル、コバルトが浸出されやすい酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの鉱石を浸出工程（工程ｂ−１）に用いてコストの上昇を抑制しつつ浸出することと、ニッケル、コバルトが浸出されにくい酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズの鉱石を加圧浸出工程（工程ｂ−２）に用いて、鉄の浸出を抑制しつつ、ニッケル、コバルトを短時間で浸出することにより、各酸化鉱石のニッケル、コバルトの浸出の容易さに合わせて、酸化鉱石を浸出する工程を選択することができる。したがって、浸出工程（工程ｂ−１）と加圧浸出工程（工程ｂ−２）とを併用することによって、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂから、ニッケル、コバルトを、より効率的に浸出することができる。
また、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの鉱石は、酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズの鉱石に比べてマグネシウムを多く含有する。このため、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの鉱石を加圧浸出工程（工程ｂ−２）に用いると、オートクレーブなどの加圧浸出装置内部や配管内にマグネシウム塩などがスケールとして付着することがあり得る。したがって、加圧浸出装置を停止して付着スケールを除去する必要が生じるため、稼働率の低下を招くことがあった。これに対して、酸化鉱石１０２ａのアンダーサイズの鉱石および酸化鉱石１０２ｂのアンダーサイズの鉱石は上記オーバーサイズの鉱石に比べてマグネシウムの含有率が少ない。このため、加圧浸出工程に用いたときに、加圧浸出装置内部や配管内へのスケール付着の発生などを抑制することができる。したがって、オートクレーブなど加圧浸出装置の設備の稼働率を向上させることができるので、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂからニッケル、コバルトを効率的に浸出することができる。
工程ｃ： 反応工程
工程ｂ−１で得られた硫酸浸出液１０８および浸出残渣１０９と、工程ａで得られた酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの鉱石の粉砕品１０３ｂとを混合し、たとえば、大気圧のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）〜（７）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む反応液１１０と反応残渣１１１とが得られる。
工程ｂ−１で得られた硫酸浸出液１０８および浸出残渣１０９と、工程ａで得られた酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの鉱石の粉砕品１０３ｂとを混合し、たとえば、大気圧のもとで、９０℃以上１００℃以下の温度で、後述する式（４）〜（７）に基づいて反応させる。後述する反応式に基づき、ニッケル、コバルト、マグネシウムおよび少量の鉄を含む反応液１１０と反応残渣１１１とが得られる。
粉砕品１０３ｂの添加方法は、そのまま固体で加えてもよいし、用水を用いてスラリーとして加えてもよい。本工程の用水は、河川水、地下水または海水のいずれを使用してもよい。また、これらの用水に硫酸ナトリウム、塩化ナトリウムのようなナトリウム塩１０６を加えて使用してもよい。
ここで、反応温度が９０℃以上であることにより、粉砕品１０３ｂに含有されるニッケル、コバルトの浸出率を向上させることができる。また、工程ｂ−１で浸出させた鉄をナトロジャロサイトとして沈殿除去する効率を向上させることができる。また、１００℃以下の温度で反応させることにより、水の沸点以下の温度で、後述する化学式に基づく反応をさせることができる。このため、上記反応に用いる装置の反応容器を加圧しなくてもよい。したがって、設備コストの上昇を抑制することができる。
ここで、浸出温度が９０℃未満または１００℃超過のもとで後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。また、大気圧以外の圧力条件のもとで、後述する化学式に基づく反応をさせてもよい。
本実施形態においては、工程ｂ−１における硫酸浸出液１０８の鉄濃度は３０ｇ／ｌ〜９０ｇ／ｌであり、フリー硫酸は３０ｇ／ｌ以上含有されているが、フリー硫酸と粉砕品１０３ｂに含まれるマグネシウムとが反応することにより、反応前の硫酸浸出液１０８と比較して、鉄濃度は１／１０以下、フリー硫酸も１／３以下に低下する。このとき、反応前の硫酸浸出液１０８のｐＨは、たとえば、ｐＨ０．２〜ｐＨ０．８の範囲であり、反応後の液のｐＨはｐＨ１〜ｐＨ３の範囲とすることができ、また、ｐＨ１．５〜ｐＨ２の範囲とすることもできる。
この理由は、以下の化学反応式（４）〜（７）によるものと考えられる。
Ｈ２ＳＯ４(フリー硫酸）＋ＭｇＯ（酸化鉱石）＝ＭｇＳＯ４(液）＋Ｈ２Ｏ （４）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋１／３Ｎａ２ＳＯ４＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２Ｈ２ＳＯ４ （５）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋２／３ＮａＣｌ＋４Ｈ２Ｏ＝２／３ＮａＦｅ３（ＳＯ４）２（ＯＨ）６・（固体）＋２／３ＨＣｌ＋５／３Ｈ２ＳＯ４ （６）
Ｆｅ２（ＳＯ４）３・（液）＋４Ｈ２Ｏ＝２ＦｅＯ（ＯＨ）・（固体）＋３Ｈ２ＳＯ４ （７）
すなわち、式（４）によって、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸と粉砕品１０３ｂに含まれるマグネシウムとが反応し、フリー硫酸の量が減少することによって、液中のｐＨが上昇する。このため、液中のｐＨの上昇にともない、式（５）〜（７）により、ナトロジャロサイトとゲーサイトが生成し、鉄が沈殿する。
ここで、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの粉砕品１０３ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの粉砕品１０３ｂに鉄とマグネシウムとが含まれていることにより、より効率良く上記反応を起こさせることができる。たとえば、マグネシウム／鉄の成分比が０．０３以上においては、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの粉砕品１０３ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの粉砕品１０３ｂに含有される鉄の量が比較的少ないため、式（１）により、浸出工程において酸化鉱石から浸出される鉄の量が比較的少なくなる。そのため、反応液中の鉄濃度も低くさせることができる。また、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂに含有されるマグネシウムの量が比較的多いため、硫酸浸出液１０８から反応工程に持ち込まれるフリー硫酸と反応するマグネシウムの量が比較的多くなる。このため、式（４）の反応により、マグネシウムを用いて、硫酸浸出液１０８中のフリー硫酸を十分に消費することができ、ｐＨを調整することができる。
上述したように、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの粉砕品１０３ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの粉砕品１０３ｂ中に鉄とマグネシウムとが含有されることにより、式（５）〜（７）による鉄の沈殿を十分に行うことができ、反応液１１０中に残存する鉄の濃度を減少させることができる。このため、反応液１１０中に残存し、中和工程に持ち込まれる鉄の量が減少する。したがって、中和工程において、鉄を沈殿させるために要するコストの上昇を抑制することができる。この結果、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制することができる。
なお、マグネシウム／鉄の成分比には上限はなく、たとえば、０．７５以上であっても問題ない。
また、工程ｃにおいて酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの粉砕品１０３ｂを使用する理由は、オーバーサイズの粉砕品１０３ｂは、酸化鉱石１０２ａのオーバーサイズの粉砕品１０３ａよりもマグネシウムの含有量が高いため、式（４）〜（７）の反応が、より効果的に進むからである。反応時間は、３時間以上１０時間以下とすることができ、また、４時間以上６時間以下とすることもでき、分級前の酸化鉱石を用いた場合よりも短い時間で式（４）〜（７）の反応を終了させることができる。ここで、オーバーサイズの粉砕品１０３ｂには、ニッケル、コバルトが含有されているので、フリー硫酸をマグネシウムと反応させてｐＨを調整しつつ、粉砕品１０３ｂ中のニッケル、コバルトを浸出することによって、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。したがって、ニッケル、コバルトの回収に要するコストの上昇を抑制しつつ、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。
ここで、反応に必要な設備は、たとえば、一般的に使用されているような攪拌機付の容器などで十分であり、その材質も、たとえば、ステンレスあるいは鋼材にゴムライニングしたものなどが用いられる。
さらに、本工程で、オーバーサイズの粉砕品１０３ｂと同時に、中和工程で使用するフェロニッケルスラグのうち、比較的ニッケル含有率の高いものを同時に使用してもよい。この場合、反応時の最終ｐＨを３未満となる範囲とすることができる。ｐＨが３未満であることにより、液中にフリー硫酸が存在することによって、酸化鉱石からのニッケルの浸出効率低下を抑制することができるからである。
工程ｄ：中和工程
工程ｃで得られた反応液１１０と反応残渣１１１と、工程ｂ−２で得られた硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４と、中和剤１１２とを使用して中和反応させる。中和反応時のｐＨは、ｐＨ２〜ｐＨ６の範囲とすることができ、また、ｐＨ３〜ｐＨ５の範囲とすることもできる。このことにより、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下であるニッケル、コバルト、マグネシウムを含む中和液１１３と中和残渣１１４とが得られる。ここで、ｐＨが２以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、ｐＨが６以下であることにより、ニッケル、コバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケル、コバルトの回収率を向上させることができる。
工程ｃで得られた反応液１１０と反応残渣１１１と、工程ｂ−２で得られた硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４と、中和剤１１２とを使用して中和反応させる。中和反応時のｐＨは、ｐＨ２〜ｐＨ６の範囲とすることができ、また、ｐＨ３〜ｐＨ５の範囲とすることもできる。このことにより、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下であるニッケル、コバルト、マグネシウムを含む中和液１１３と中和残渣１１４とが得られる。ここで、ｐＨが２以上であることにより、鉄の沈殿を十分にすることができ、ｐＨが６以下であることにより、ニッケル、コバルトの共沈を抑制しつつ、鉄のほとんどが沈殿除去される。したがって、ニッケル、コバルトの回収率を向上させることができる。
ここで、本工程における圧力には特に制限はなく、たとえば、大気圧のもとで、反応液１１０と反応残渣１１１と硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４と中和剤１１２を使用して中和反応をさせてもよいし、大気圧以外の圧力条件のもとで中和反応をさせることもできる。
中和剤１１２としては、一般的によく使用されている、アルカリ金属の水酸化物である水酸化ナトリウムなど、アルカリ金属の炭酸化物である炭酸ナトリウムなど、アルカリ土類金属の水酸化物である水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の酸化物である酸化カルシウム、酸化マグネシウムなど、アルカリ土類金属の炭酸化物である炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを使用することができる。また、表１に示すような成分のフェロニッケルスラグを使用することもできる。また、上記した中和剤を、１種類で用いてもよいし、２種類以上を混合して用いてもよい。
ここで、フェロニッケルスラグとは、ニッケルが２重量％以上含有されているマグネシウムを含む鉱石を用いて、乾式製錬法によりフェロニッケルを製造する際に発生するマグネシウムを含むスラグのことをさす。乾式製錬法におけるフェロニッケルスラグの発生量は、ニッケル１に対して、３０倍量〜３５倍量程度になるが、有効利用されているのはその一部である。
中和剤１１２として、たとえば、マグネシウムを含むフェロニッケルスラグを用いることにより、フェロニッケルスラグに含まれるマグネシウムを中和剤として有効利用することができつつ、反応液１１０と反応残渣１１１と硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４とを中和することができる。したがって、資源を有効活用するとともに、ニッケル、コバルトの回収コストの上昇を抑制することができる。
また、中和剤１１２としては、反応液１１０と反応残渣１１１と硫酸加圧浸出液１３２と加圧浸出残渣１３４とを中和させることができれば、フェロニッケルスラグ以外の、たとえば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを用いてもよい。
工程ｅ： 固液分離工程
工程ｄで得られた中和液１１３と中和残渣１１４は、凝集剤１１５が添加されることにより分離される。凝集剤１１５としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。これにより、中和液中のニッケル、コバルトが、９９重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウムを含む中和液１１３と中和残渣１１４とに容易に、効率よく固液分離される。
工程ｄで得られた中和液１１３と中和残渣１１４は、凝集剤１１５が添加されることにより分離される。凝集剤１１５としては、たとえば、高分子凝集剤などが用いられる。この固液分離には、一般的に行われているシックナー方式が採用され、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式を用いることができる。これにより、中和液中のニッケル、コバルトが、９９重量％以上の高歩留まりで、かつ、鉄濃度が１ｇ／ｌ以下と鉄含有量の少ない、ニッケル、コバルト、マグネシウムを含む中和液１１３と中和残渣１１４とに容易に、効率よく固液分離される。
ここで、凝集剤１１５は、高分子凝集剤以外であっても、中和液１１３と中和残渣１１４とに分離させることができる凝集剤であればよい。
また、６段以上のシックナーによる向流洗浄方式以外の、他の固液分離装置を用いて、中和液１１３と中和残渣１１４とに固液分離してもよい。
このようにして得られた中和液１１３から、ニッケルとコバルトを回収する方法としては、中和液１１３に、たとえば、特開平６−８１０５０号公報に記載された、水硫化ソーダ、硫化ソーダ、硫化アンモン、硫化水素などを添加して、ニッケルとコバルトの混合硫化物として沈殿回収する方法や、特開平１２−２３４１３０号公報に記載された水酸化物、酸化物および炭酸化物を加えてニッケルとコバルトの混合水酸化物あるいは混合炭酸化物として沈殿回収する方法などが用いられる。ここで、ニッケルとコバルトの混合硫化物の沈殿は、湿式製錬法により金属ニッケル、金属コバルトの形態で回収される。また、ニッケルとコバルトの混合水酸化物あるいは混合炭酸化物は、乾式製錬法によりフェロニッケルの形態で回収される。
以上述べたプロセスにより、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂからニッケルおよびコバルトが効率良く回収される。
以上、発明の好適な実施の形態を説明した。しかし、本発明は上述の実施の形態に限定されず、当業者が本発明の範囲内で上述の実施形態を変形可能なことはもちろんである。
たとえば、本実施形態においては、ニッケルおよびコバルトの両方を含む酸化鉱石を用いてニッケルおよびコバルトを回収する形態について説明したが、ニッケルのみを含む酸化鉱石を用いてニッケルを回収してもよいし、コバルトのみを含む鉱石を用いてコバルトを回収してもよいし、ニッケルおよびコバルトの両方を含む酸化鉱石を用いてニッケルのみを回収してもよいし、コバルトのみを回収してもよい。
また、本実施形態においては、ニッケル、コバルトを含む酸化鉱石を分級する工程ａを設ける形態について説明したが、この工程を省略してもよい。
また、本実施形態においては、スラリー鉱石１３０を硫酸１０５を用いて加圧浸出する工程ｂ−２を設ける形態について説明したが、この工程を省略してもよい。
また、本実施形態においては、分級工程（工程ａ）により分級した酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズの粉砕品１０３ｂを用いて、反応工程（工程ｃ）によりｐＨ調整を行う形態について説明したが、粉砕品１０３ｂとともに、酸化鉱石以外のマグネシウムを含むものを用いてもよい。
また、本実施形態においては、加圧浸出工程（工程ｂ−２）により得られた加圧浸出残渣１３４を含む硫酸加圧浸出液１３２と、反応工程（工程ｃ）により得られた反応残渣１１１を含む反応液１１０とを合わせて中和工程で中和する形態について説明したが、それぞれ別の工程で中和してもよい。
また、本実施形態においては、加圧浸出工程（工程ｂ−２）により得られた加圧浸出残渣１３４を含む硫酸加圧浸出液１３２と、反応工程（工程ｃ）により得られた反応残渣１１１を含む反応液１１０とを中和工程においてあわせて中和する形態について説明したが、中和工程において中和する前に６段シックナーなどを用いて固液分離してもよい。
また、浸出工程（工程ｂ−１）において、硫酸とともに還元剤を用いて浸出することにより、ニッケル、コバルトの浸出率をさらに向上させてもよい。
ここで、還元剤としては、たとえば、鉄粉、亜硫酸ナトリウム、あるいはこれらを混合したものなどが用いられる。鉄粉を用いる場合は、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズ鉱石の使用量に対して、０．１重量％以上１重量％以下の範囲で添加することができ、また、０．２重量％以上０．５重量％以下の範囲で添加することもできる。ここで、鉄粉の粒径としては、直径１ｍｍ程度のものを用いることができ、また、表面が酸化していないものを用いることができる。また、亜硫酸ナトリウムを使用する場合は、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズ鉱石の使用量に対して、１重量％以上１０重量％以下の範囲で添加することができ、また、５重量％以上８重量％以下の範囲で添加することもできる。
還元剤を上記範囲で添加することにより、還元剤の効果を十分に発揮することが可能となり、他工程における鉄濃度の制御などとの相乗効果により、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率を効率的にさらに向上させることができる。したがって、鉄を除去するコストの低減を図りつつ、ニッケル、コバルトの回収率の更なる向上を図ることができる。
還元剤を加えることにより、ニッケル、コバルトの浸出率、特にコバルトの浸出率の向上に効果がある理由は、以下のように考えられる。
すなわち、酸化鉱石１０２ａおよび酸化鉱石１０２ｂのオーバーサイズ鉱石中のコバルトは２価の酸化物（ＣｏＯ）と３価の酸化物（Ｃｏ２Ｏ３)の形態で存在し、その存在比率は鉱石の産地によって異なっていると推定される。このようなコバルトと酸素との結合状態は、Ｃｏ２Ｏ３のほうがＣｏＯより強く安定であり、硫酸１０５によって、スラリー鉱石１０４に含有される３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素との結合を壊すことは容易ではない。そこで、硫酸１０５に加えて還元剤を添加することにより、３価のコバルト酸化物におけるコバルトと酸素の結合力を弱め、コバルトの価数が３価から２価に還元され、硫酸１０５によるコバルトの浸出が、より容易となったことによるものと推測される。
（実施例）
（実施例）
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。また、以下の表３〜表６における酸化鉱石の各成分は、酸化鉱石の重量を基準として、各成分を重量％で表した。
表３〜表６に実験例１〜実験例４の条件と結果を示す。
（表３）
（表４）
（表５）
（表６）
（実験例１）
本実験例においては、Ｎｉ：１．１０％、Ｃｏ：０．０９０％、Ｆｅ：４５．０％、Ｍｇ：１．５％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．０３のニッケル酸化鉱石鉱床帯の比較的上層部に存在する酸化鉱石Ｌ−１と、Ｎｉ：１．８０％、Ｃｏ：０．１２０％、Ｆｅ：２５．０％、Ｍｇ：９．３％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．３７のニッケル酸化鉱石鉱床帯の中間層に存在する酸化鉱石Ｌ−２とを使用した。ここで、Ｌ−１とＬ−２との混合比率は、ニッケル酸化鉱石鉱床帯におけるＬ−１とＬ−２の存在比率とほぼ同じとなるような比率とするために、Ｌ−１を８０％、Ｌ−２を２０％とした。表３に示すように、Ｌ−１は鉄の含有量が高く、マグネシウムの含有量が低い鉱石であり、Ｌ−２は鉄の含有量が低く、マグネシウムの含有量が高い鉱石である。
本実験例においては、Ｎｉ：１．１０％、Ｃｏ：０．０９０％、Ｆｅ：４５．０％、Ｍｇ：１．５％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．０３のニッケル酸化鉱石鉱床帯の比較的上層部に存在する酸化鉱石Ｌ−１と、Ｎｉ：１．８０％、Ｃｏ：０．１２０％、Ｆｅ：２５．０％、Ｍｇ：９．３％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．３７のニッケル酸化鉱石鉱床帯の中間層に存在する酸化鉱石Ｌ−２とを使用した。ここで、Ｌ−１とＬ−２との混合比率は、ニッケル酸化鉱石鉱床帯におけるＬ−１とＬ−２の存在比率とほぼ同じとなるような比率とするために、Ｌ−１を８０％、Ｌ−２を２０％とした。表３に示すように、Ｌ−１は鉄の含有量が高く、マグネシウムの含有量が低い鉱石であり、Ｌ−２は鉄の含有量が低く、マグネシウムの含有量が高い鉱石である。
Ｌ−１、Ｌ−２をそれぞれ２ｍｍのふるい目を有するふるいを用いて分級し、Ｌ−１からは１５重量％の＋２ｍｍの酸化鉱石と８５重量％の−２ｍｍの酸化鉱石とを得て、Ｌ−２からは２５重量％の＋２ｍｍの酸化鉱石と７５重量％の−２ｍｍの酸化鉱石とを得た。こうして得られた＋２ｍｍの酸化鉱石の合計量のうち、Ｌ−１の比率は７１重量％であり、Ｌ−２の比率は２９重量％である。それぞれの＋２ｍｍ酸化鉱石は、Ｌ−１の＋２ｍｍ酸化鉱石が、Ｎｉ：１．２５％、Ｃｏ：０．１２０％、Ｆｅ：２５．０％、Ｍｇ：６．０％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：０．２４であり、Ｌ−２の＋２ｍｍ酸化鉱石が、Ｎｉ：１．６５％、Ｃｏ：０．１０５％、Ｆｅ：１０．０％、Ｍｇ：２２．０％の成分を含有し、Ｍｇ／Ｆｅ比：２．２０であった。表３に示すように、Ｌ−１の−２ｍｍ酸化鉱石のマグネシウム含有率、および、Ｌ−２の−２ｍｍ酸化鉱石のマグネシウム含有率は、Ｌ−１の＋２ｍｍ酸化鉱石のマグネシウム含有率、および、Ｌ−２の＋２ｍｍ酸化鉱石のマグネシウム含有率よりも低い。
Ｌ−１の＋２ｍｍ酸化鉱石を粉砕し、全量を−２ｍｍとした後、河川水を加えて２８重量％濃度のスラリー鉱石とし、９８重量％濃度の硫酸をＬ−１の＋２ｍｍ酸化鉱石とＬ−２の＋２ｍｍ酸化鉱石との合計重量に対して０．６３倍重量加え、９５℃の温度、大気圧の条件のもとで６時間攪拌し、浸出した。
このようにして得られた硫酸浸出液および浸出残渣に、Ｌ−２の＋２ｍｍ酸化鉱石の粉砕品に河川水を加えることにより４０重量％濃度のスラリー鉱石とした酸化鉱石を加え、９５℃の温度、大気圧の条件のもとで６時間混合攪拌し、常圧反応した。この常圧反応後の浸出率を調べたところ、Ｎｉ：８７．５％、Ｃｏ：８３．６％、Ｆｅ：３．８％、Ｍｇ：８３．７％であり、また、常圧反応液のＦｅ濃度：３．２５ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：０．６５、フリー硫酸：１２ｇ／ｌ、ｐＨ：１．８であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。
一方、ふるいによって分級された、Ｌ−１とＬ−２それぞれの−２ｍｍ酸化鉱石を混合し、オートクレーブを用いて、温度２４０℃、圧力３５ｇ／ｃｍ２（約３４ａｔｍ）の条件のもとで硫酸により加圧浸出した。加圧浸出後の浸出率は、Ｎｉ：９３％、Ｃｏ：９４％、Ｆｅ：０．６％であった。
すなわち、酸化鉱石Ｌ−１およびＬ−２を用いた、常圧浸出による各成分の浸出率と加圧浸出による各成分の浸出率とを合わせた浸出率は、Ｎｉ：９１．８％、Ｃｏ：９２％、Ｆｅ：０．９％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率を、より一層制御することができた。
常圧反応させた後の液と加圧浸出させた後の液とを混合した後、混合液に、中和剤としてのフェロニッケルスラグを添加することでｐＨを調整し、中和液と中和残渣とを得た。次に、中和残渣を含む中和液に高分子凝集剤を添加し、向流式６段シックナーを用いて固液分離することで中和液と中和残渣とを分離した。ついで、中和液をニッケル・コバルト回収工程に送り、ニッケルおよびコバルトを回収した。
（実験例２）
用水として河川水の代わりに海水を使用した以外は、実験例１と同じ条件で実施した。
用水として河川水の代わりに海水を使用した以外は、実験例１と同じ条件で実施した。
このときの常圧反応後の浸出率は、Ｎｉ：８９．６％、Ｃｏ：８５．２％、Ｆｅ：０．８％、Ｍｇ８４．６％であり、また、常圧反応液のＦｅ濃度：０．６７ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：０．１３、フリー硫酸：５ｇ／ｌ、ｐＨ：２．４であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。一方、Ｌ−１とＬ−２それぞれの−２ｍｍ酸化鉱石を混合し、オートクレーブを用いて、温度２４０℃、圧力３５ｇ／ｃｍ２（約３４ａｔｍ）の条件のもとで硫酸により加圧浸出した。浸出率は、Ｎｉ：９３％、Ｃｏ：９４％、Ｆｅ：０．６％であった。すなわち、酸化鉱石Ｌ−１およびＬ−２を用いた、常圧浸出による各成分の浸出率と加圧浸出による各成分の浸出率とを合わせた浸出率は、Ｎｉ：９２．２％、Ｃｏ：９２．３％、Ｆｅ：０．６％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率を、より一層制御することができた。
（実験例３）
用水として河川水の代わりに海水を使用し、浸出工程において還元剤として鉄粉（粒径１ｍｍ）を全酸化鉱石量に対して０．００３倍量加えた以外は、実験例１と同じ条件で実施した。
用水として河川水の代わりに海水を使用し、浸出工程において還元剤として鉄粉（粒径１ｍｍ）を全酸化鉱石量に対して０．００３倍量加えた以外は、実験例１と同じ条件で実施した。
このときの常圧反応後の浸出率は、Ｎｉ：９０．３％、Ｃｏ：９１．５％、Ｆｅ：１．２％、Ｍｇ：８２．９％であり、また、常圧反応液のＦｅ濃度：１．００ｇ／ｌ、Ｆｅ／Ｎｉ濃度比：０．２０、フリー硫酸：５ｇ／ｌ、ｐＨ：２．４であり、ニッケル、コバルトの浸出率をより向上させると同時に、鉄の浸出率の制御が達成された。一方、Ｌ−１とＬ−２それぞれの−２ｍｍ酸化鉱石を混合し、オートクレーブを用いて、温度２４０℃、圧力３５ｇ／ｃｍ２（約３４ａｔｍ）の条件のもとで硫酸により加圧浸出した。浸出率は、Ｎｉ：９３％、Ｃｏ：９４％、Ｆｅ：０．６％であった。すなわち、酸化鉱石Ｌ−１およびＬ−２を用いた、常圧浸出による各成分の浸出率と加圧浸出による各成分の浸出率とを合わせた浸出率は、Ｎｉ：９２．３％、Ｃｏ：９３．５％、Ｆｅ：０．７％であり、ニッケル、コバルトの浸出率向上と同時に、鉄の浸出率を、より一層制御することができた。
（実験例４）
Ｌ−１とＬ−２それぞれの＋２ｍｍ酸化鉱石を用いた常圧浸出を行わず、ふるいによって分級された−２ｍｍ酸化鉱石のみをオートクレーブを用いて、温度２４０℃、圧力３５ｇ／ｃｍ２（約３４ａｔｍ）の条件のもとで硫酸により加圧浸出した場合、加圧浸出による浸出率は、Ｎｉ：９３％、Ｃｏ：９４％、Ｆｅ：０．６％であるが、＋２ｍｍ酸化鉱石を含めた全酸化鉱石（Ｌ−１およびＬ−２）の重量を基準とした浸出率は、Ｎｉ：７５．３％、Ｃｏ：７４．８％、Ｆｅ：０．３％であった。
Ｌ−１とＬ−２それぞれの＋２ｍｍ酸化鉱石を用いた常圧浸出を行わず、ふるいによって分級された−２ｍｍ酸化鉱石のみをオートクレーブを用いて、温度２４０℃、圧力３５ｇ／ｃｍ２（約３４ａｔｍ）の条件のもとで硫酸により加圧浸出した場合、加圧浸出による浸出率は、Ｎｉ：９３％、Ｃｏ：９４％、Ｆｅ：０．６％であるが、＋２ｍｍ酸化鉱石を含めた全酸化鉱石（Ｌ−１およびＬ−２）の重量を基準とした浸出率は、Ｎｉ：７５．３％、Ｃｏ：７４．８％、Ｆｅ：０．３％であった。
実験例１〜実験例３より、マグネシウムの含有率が異なる２種類の酸化鉱石を用いることによって、鉄の浸出率の制御を達成しつつ、ニッケル、コバルトの浸出率の向上を達成できることと、反応液の中和に要するコストを低減できることがわかった。また、実験例１〜実験例４より、＋２ｍｍ酸化鉱石を常圧浸出し、−２ｍｍ酸化鉱石を加圧浸出することにより、鉄の浸出率を、より一層制御しつつ、ニッケル、コバルトの浸出率の向上を達成できることがわかった。
Claims (14)
- ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、
前記酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、前記第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石と、を準備する工程と、
前記第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、前記第二の酸化鉱石を、第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、
硫酸を使用して、前記第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、
前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、
前記反応残渣を含む前記反応液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程と、
を含むことを特徴とする回収方法。 - 請求項１に記載の回収方法において、
前記分級工程の後に、硫酸を使用して、前記第一の小粒径酸化鉱石と、前記第二の小粒径酸化鉱石とから、ニッケルまたはコバルトを加圧浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸加圧浸出溶液と、加圧浸出残渣と、を得る加圧浸出工程をさらに含むことを特徴とする回収方法。 - ニッケルまたはコバルトと鉄とを含む酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを回収する方法であって、
前記酸化鉱石として、第一の酸化鉱石と、前記第一の酸化鉱石よりもマグネシウム含有率が高い第二の酸化鉱石と、を準備する工程と、
前記第一の酸化鉱石を、第一の小粒径酸化鉱石と、第一の大粒径酸化鉱石とに分級し、前記第二の酸化鉱石を、第二の小粒径酸化鉱石と、第二の大粒径酸化鉱石とに分級する分級工程と、
硫酸を使用して、前記第一の大粒径酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得る浸出工程と、
硫酸を使用して、前記第一の小粒径酸化鉱石と、前記第二の小粒径酸化鉱石とから、ニッケルまたはコバルトを加圧浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸加圧浸出溶液と、加圧浸出残渣と、を得る加圧浸出工程と、
前記浸出残渣を含む前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石とを混合し、前記硫酸浸出溶液と前記第二の大粒径酸化鉱石に含有されるマグネシウムとを反応させてｐＨ調整し、ニッケルまたはコバルトを含む反応液と、鉄を含む反応残渣と、を得る反応工程と、を含むことを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至３いずれかに記載の回収方法において、
前記第二の酸化鉱石の鉄含有率が、前記第一の酸化鉱石の鉄含有率よりも低いことを特徴とする回収方法。 - 請求項２又は３に記載の回収方法において、
前記加圧浸出工程の後に、前記加圧浸出残渣を含む前記硫酸加圧浸出溶液を、中和剤を使用して中和し、ニッケルまたはコバルトを含む中和液と、鉄を含む中和残渣と、を得る中和工程を、さらに含むことを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至５いずれかに記載の回収方法において、
前記第一の小粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率、および、前記第二の小粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率は、前記第一の大粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率、および、前記第二の大粒径酸化鉱石のマグネシウム含有率よりも低いことを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至６いずれかに記載の回収方法において、
前記中和工程の後に、前記中和液と前記中和残渣とを、凝集剤を使用し、シックナーを用いて固液分離し、前記中和液と前記中和残渣とを分離する固液分離工程を、さらに含むことを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至７いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに常圧下で行うことを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至８いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、さらにナトリウム塩を用いて、前記第一の酸化鉱石から、ニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至９いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程と、前記反応工程とを、ともに９０℃以上の温度下で行うことを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至１０いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、前記硫酸の使用量は、前記第一の酸化鉱石の使用量の５０重量％以上８０重量％以下であることを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至１１いずれかに記載の回収方法において、
前記中和剤は、マグネシウムを含むスラグであることを特徴とする回収方法。 - 請求項１乃至１２いずれかに記載の回収方法において、
前記浸出工程において、還元剤をさらに加えて、前記第一の酸化鉱石からニッケルまたはコバルトを浸出し、ニッケルまたはコバルトを含む硫酸浸出溶液と、浸出残渣と、を得ることを特徴とする回収方法。 - 請求項１３に記載の回収方法において、
前記還元剤は鉄粉であることを特徴とする回収方法。
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