JPH0129195B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高純度なリン酸ジエステルの製造法、
更に詳細には、リン酸モノエステルとリン酸ジエ
ステルを含むリン酸エステル混合物中からリン酸
モノエステルを選択的に加水分解し、これを分離
除去して高純度のリン酸ジエステルを製造する方
法に関する。 有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは洗
浄剤、乳化剤、帯電防止剤、繊維油剤等に利用さ
れているが、これらの用途においては、リン酸ジ
エステルはもつぱらリン酸モノエステル、リン酸
トリエステルあるいは縮合リン酸エステル等との
混合物として使用されている。 一方、高純度のリン酸ジエステル、例えばジ−
２−エチルヘキシルリン酸は、液状イオン交換体
（金属抽出溶媒）としてウラン鉱の精錬、湿式リ
ン酸からのウラン回収、ニツケル、コバルト又は
希土類元素の精錬、あるいは金属材料表面処理に
使用された廃液からの有価金属の回収等に広く使
用されている重要なものである。 有機ヒドロキシル化合物のリン酸エステルは、
工業的には有機ヒドロキシル化合物にオキシ塩化
リン、五酸化リン、ポリリン酸等のリン酸化剤を
反応させて製造されているが、リン酸ジエステル
の製造にはオキシ塩化リンを使用するのが一般的
である。リン酸化剤として五酸化リンを使用する
と、所謂セスキホスフエート（リン酸ジエステル
とリン酸モノエステルのほぼ等モル混合物で、そ
の他縮合リン酸エステルとを含む）が得られ、ま
たポリリン酸の場合にはリン酸ジエステルは実質
的に生成されない。 また、一般に有機ヒドロキシル化合物とオキシ
塩化リンとからリン酸ジエステルを生成する反応
は複雑であり、通常の製造法によつて得られるも
のにはリン酸モノエステル及びリン酸トリエステ
ル等が不純物として含まれており、リン酸ジエス
テルの純度はせいぜい70〜80％程度である。 従つて、高純度のリン酸ジエステルを得るに
は、更にこれを精製する必要があり、一般的には
リン酸ジエステルとリン酸モノエステル等の不純
物の物性の差、例えば溶解度等を利用して分離精
製する方法が行われている。しかし、例えば、ジ
−２−エチルヘキシルリン酸の抽出精製において
は、不純物として少量のモノ−２−エチルヘキシ
ルリン酸が混在しているだけで分層性が極端に悪
くなり、実際に工業的に実施する場合大きな障害
となる。 斯かる実情に鑑み、本発明者は工業的有利に高
純度のリン酸ジエステルを製造する方法を見出す
べく鋭意研究を行つた結果、高級アルコールのリ
ン酸エステルはトリエステル、ジエステル、モノ
エステルの順序で加水分解され易いと考えられて
いたが、意外にも特定の加水分解条件、すなわち
弱酸性ないし弱アルカリ性の領域では、リン酸モ
ノエステルのモノアニオンが極めて加水分解され
易く、リン酸ジエステルのアニオンは実質的に加
水分解されないという事実を見出し、本発明を完
成した。 すなわち、本発明はリン酸モノエステル及びリ
ン酸ジエステルを含むリン酸エステル混合物に該
リン酸エステル混合物中のリン原子に対し0.5〜
1.3当量の塩基を加えて加水分解を行いリン酸モ
ノエステルをオルトリン酸及びヒドロキシル化合
物に変換し、次いで該オルトリン酸及びヒドロキ
シル化合物を除去することを特徴とするリン酸ジ
エステルの製造法を提供するものである。 本発明の方法に用いられるリン酸エステル混合
物はモノエステルとジエステルを含むものであれ
ば如何なる由来のものでもよく、例えばヒドロキ
シル化合物に五酸化リン、オキシ塩化リン、オル
トリン酸を反応させて得られる反応生成物が好ま
しい。尚ヒドロキシル化合物とオキシ塩化リンと
の反応では、後述するように塩化水素が副生する
ので、この反応生成物の場合には、上記の0.5〜
1.3当量の塩基のほかに当該塩化水素を中和する
のに要する塩基を加える必要がある。 有機ヒドロキシル化合物としては、例えばエチ
ルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアル
コール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコー
ル、２−エチルヘキシルアルコール、ヘプチルア
ルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコー
ル、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、
ドデシルアルコール、トリデシルアルコール、テ
トラデシルアルコール、ペンタデシルアルコー
ル、ヘキサデシルアルコール、ヘプタデシルアル
コール、オクタデシルアルコール、オレイルアル
コール、エライジルアルコール、エイコシルアル
コール、イソステアリルアルコールあるいはオキ
ソ法、チーグラー法、ゲルベ法によつて得られる
高級アルコール等の炭素数２〜24の直鎖もしくは
分岐鎖の飽和もしくは不飽和のアルコール又はこ
れらのアルキレンオキサイド付加物（Ｐ≦50）、
あるいはフエノール又はブチルフエノール、オク
チルフエノール、ノニルフエノール、ドデシルフ
エノール等のアルキルフエノール類又はこれらの
アルキレンオキサイド付加物（Ｐ≦50）等が挙げ
られる。 また、塩基としては、リン酸エステルと反応し
てリン酸エステル塩を形成するものであればよ
く、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、炭酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸マグネシウ
ム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属の水酸化物、炭酸塩又は重炭酸塩；ア
ンモニア、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニ
ウム；モノ−、ジ−、トリ−メチルアミン、−プ
ロピルアミン、−ブチルアミン、−オクチルアミ
ン、あるいはピリジン、アニリン等のアミン類；
モノ−、ジ−、トリ−エタノールアミン、−イソ
プロパノールアミン等のアルカノールアミン類が
挙げられる。これらの塩基は、一般にはリン酸エ
ステル混合物中のリン原子に対し0.5〜1.3当量に
なるように加えるのが好ましい。 加水分解は、反応を円滑に行うため、100℃以
上、特に130〜200℃で行うのが好ましく、反応時
間は温度にもよるが、140〜160℃の温度では６〜
８時間で充分である。 このようにするとき、リン酸ジエステルは加水
分解されず、リン酸モノエステルのみが加水分解
されてオルトリン酸と有機ヒドロキシル化合物に
変換される。また当該リン酸エステル混合物中に
リン酸トリエステルが含まれている場合には、こ
れも上記処理によつてリン酸ジエステルと有機ヒ
ドロキシル化合物に変換される。従つて斯くして
得られる反応物はリン酸ジエステル塩、オルトリ
ン酸塩及び有機ヒドロキシル化合物の混合物であ
り、この３者はそれぞれ化学構造が全く異なり、
自ずから物性も大きく相違するから、これを利用
して容易に分離精製することができる。 上記混合物からリン酸ジエステルを得るには公
知の分離技術、例えば抽出、蒸留、再結晶、イオ
ン交換等によつてオルトリン酸及び有機ヒドロキ
シル化合物を除去する。また、この分離操作によ
つて有機ヒドロキシル化合物及びリン酸（塩とし
て）が回収され、再利用できるので工業的に有利
である。 本発明の上記方法において、リン酸モノエステ
ルとリン酸ジエステルを含むリン酸エステル混合
物としては、リン酸ジエステルの含有量が多いと
いう点においては有機ヒドロキシル化合物にオキ
シ塩化リンを反応させて得られるものが好ましい
が、この方法は反応過程に多量の塩化水素が副生
（オキシ塩化リン１モル当り３モルの塩化水素が
副生する）するため、これの補収が厄介であると
共に反応装置の腐蝕等の問題があり、工業的方法
としては必ずしも好ましくない。 従つて、工業的には有機ヒドロキシル化合物に
五酸化リンを反応させて得られるものが好まし
い。すなわち、有機ヒドロキシル化合物２〜４モ
ル、好ましくは2.9〜3.1モル中に激しく撹拌しな
がら五酸化リン１モルを、有機ヒドロキシル化合
物の融点以上ないし100℃の温度、好ましくは90
℃以下の温度で徐々に加え反応させるとリン酸エ
ステル混合物が得られる。このリン酸エステル混
合物中には、有機ヒドロキシル化合物の種類及び
反応条件等によつてその含有量は異なるが、リン
酸ジエステル、リン酸モノエステル及び縮合リン
酸エステル（ジアルキルピロリン酸等）が含まれ
ており、リン酸トリエステルは実質的に含まれて
いない。 このリン酸エステル混合物はそのまま上記の本
発明方法の原料として使用することもできるが、
当該反応混合物に水を加え、酸性状態で加水分解
を行つて縮合リン酸エステルをオルトリン酸エス
テル（リン酸モノエステル、リン酸ジエステル）
に変換しておくのが好ましい。 従つて、本発明のリン酸ジエステルの最も好ま
しい製造法は、五酸化リンと有機ヒドロキシル化
合物を反応せしめて得られる反応混合物に水を加
え酸性状態で加水分解を行い、次いでその成績体
に該五酸化リン１モルに対し1.0〜2.6モル相当の
塩基を加えて加水分解を行いリン酸モノエステル
をオルトリン酸及びヒドロキシル化合物に変換
し、更に該オルトリン酸及びヒドロキシル化合物
を除去することを特徴とするリン酸ジエステルの
製造法である。 上記方法において、酸性状態での加水分解は50
〜100℃の温度で0.5〜12時間行うのが好ましく、
この加水分解では縮合リン酸エステルのオルトリ
ン酸エステルへの変換が起るのみで、リン酸モノ
エステル及びリン酸ジエステルは加水分解されな
い。 叙上の如く、本発明は極めて簡単な操作で高純
度のリン酸ジエステルを得ることができる優れた
方法である。 次に実施例を挙げて説明する。 実施例 １ 温度計、圧力計、撹拌装置及び下部抜き出し口
を備えた耐圧反応槽に仕込んだ２−エチルヘキサ
ノール390ｇ（3.0モル）中に、温度を70〜80℃に
保ちながら、激しく撹拌下、五酸化リン142ｇ
（1.0モル）を約１時間で加え、80〜90℃にて８時
間反応させた。反応物にイオン交換水53.2ｇを加
え、90℃で３時間酸性条件にて加水分解を行なつ
た。 次いで、20％水酸化ナトリウム水溶液420ｇ
（NaOH2.1モル）を加えて中和後、系内を密閉に
して140〜160℃で７時間加水分解を行なつた。60
℃に冷却後、暫時50〜60℃で静置すると２層に分
離した。下層を除去後、20％硫酸水溶液980ｇ
（H₂SO₄として2.0モル）を加え激しく混合した。
静置後、下層を除去し、さらに上層をイオン交換
水1000ｇづつで３回洗後、真空蒸留して２−エチ
ルヘキサノールを留去することにより、純度99.2
％の高純度なジ−２−エチルヘキシルホスフエー
ト271ｇを得た。 実施例 ２ 実施例１と同様にｎ−ブチルアルコール222ｇ
（3.0モル）と五酸化リン142ｇ（1.0モル）を反応
させた後、イオン交換水36.4ｇを加え酸性条件に
て加水分解を行なつた。 次いで、イオン交換水364ｇ、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン389ｇ（2.1モル）を加えて中和後、加水
分解を行なつた。さらに、実施例１と同様に処理
することにより、純度99.5％の高純度なジ−ｎ−
ブチルホスフエート149ｇを得た。 実施例 ３ 実施例１と同様にｎ−ドデシルアルコール559
ｇ（3.0モル）と五酸化リン142ｇ（1.0モル）を
反応させた後、イオン交換水70.1ｇを加え酸性条
件にて加水分解を行なつた。 次いで20％水酸化カリウム水溶液589ｇ
（KOH；2.1モル）を加えて中和後、加水分解を
行なつた。 さらに実施例１と同様に下層を除去後、20％硫
酸水溶液及び水洗処理して得られた上層を、アセ
トンにて再結晶精製することにより、純度98.5％
の高純度なジ−ｎ−ドデシルホスフエート295ｇ
を得た。 実施例 ４ 実施例１と同様にｎ−オクタデシルアルコール
811ｇ（3.0モル）と五酸化リン142ｇ（1.0モル）
を反応させた後、イオン交換水95.3ｇを加え酸性
条件にて加水分解を行なつた。 次いで、10％水酸化カリウム水溶液1180ｇ
（KOH；2.1モル）を加えて中和後、加水分解を
行なつた。60℃まで冷却後、20％硫酸水溶液2000
ｇ（H₂SO₄：4.08モル）及びｎ−ヘキサン1000ｇ
を加え激しく混合した。静置後、下層を除去し、
さらに水洗後、ｎ−ヘキサンを留去して得られた
残渣をエタノールにて再結晶精製することによ
り、純度96.3％の高純度なジ−ｎ−オクタデシル
ホスフエート381ｇを得た。 参考例 実施例１と同様な耐圧反応槽にジ−ｎ−ブチル
ホスフエート55部、トリ−ｎ−ブチルホスフエー
ト100部、ｎ−ブチルアルコール45部よりなるリ
ン酸エステル混合物200ｇ〔ジ（MW＝210.2）
0.262モル、トリ（MW＝266.3）0.376モル、ジ＋
トリ＝0.638モル〕を仕込み、20％水酸化ナトリ
ウム水溶液255ｇ（NaOH；1.275モル）を加えて
中和した。次いで、系内を密閉にして、150〜160
℃で７時間加水分解を行なつた。60℃に冷却後、
40％硫酸水溶液625ｇ（H₂SO₄：2.55モル）を加
え激しく混合した。静置後、下層を除去し、さら
に上層をイオン交換水500ｇづつで３回洗浄後、
真空蒸留して、ｎ−ブチルアルコールを留去する
ことにより純度98.7％の高純度なジ−ｎ−ブチル
ホスフエート121ｇを得た。 実施例 ５ 実施例１と同様にｎ−ドデシルアルコールのエ
チレンオキサイド３モル付加物95.5ｇ（0.3モル）
と五酸化リン14.2ｇ（0.1モル）を反応させた後、
イオン交換水11.0ｇを加え酸性条件にて加水分解
を行なつた。 次いで20％水酸化ナトリウム水溶液40.0ｇ
（NaOH：0.2モル）を加えて中和後、加水分解を
行なつた。室温まで冷却後、1N塩酸500mlを加え
混合後、さらにエチルエーテル500mlを加え激し
く混合した。静置後、下層を除去し、次いでエチ
ルエーテルを留去して得られた残渣を50％エタノ
ール水を溶媒としOH^-型アニオン交換樹脂カラ
ムに通し、非イオン成分を溶出除去した。次いで
2N塩酸で樹脂に吸着されたアニオン成分を溶出
した。この溶出液をエチルエーテルで抽出し、エ
ーテルを留去後、減圧乾燥することにより、純度
97.3％の高純度なｎ−ドデシルアルコールのエチ
レンオキサイド３モル付加物のジエステル45.3ｇ
を得た。 実施例 ６〜14 実施例１と同様にして、ｎ−オクチルアルコー
ル390部に対し五酸化リン142部の割合でリン酸化
した後、イオン交換水55部を加え90℃で３時間酸
性条件にて加水分解を行なつて、リン酸トリエス
テル及び縮合リン酸エステルを実質上含まない、
リン酸ジエステルとリン酸モノエステルのみより
なるリン酸エステル混合物を得た。 このリン酸エステル混合物100部に40％水酸化
ナトリウム水溶液ａ部及び、イオン交換水（100
−ａ）部を加えて中和後、系内を密閉にして145
℃で７時間加水分解した。室温まで冷却後、40％
硫酸5a部を加えて混合した後、エチルエーテル
500部にて抽出した。エチルエーテルを留去して
得られた抽出物を、電位差滴定により分析し、リ
ン酸ジエステル、リン酸モノエステルそれぞれの
加水分解率及び抽出物中のジエステルとモノエス
テルの比率を求めた。その結果を表−１に示し
た。

【表】 ジエステル＋モノエス
テル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ リン酸モノエステル及びリン酸ジエステルを
   含むリン酸エステル混合物を該リン酸エステル混
   合物中のリン原子に対し0.5〜1.3当量の塩基を加
   えて加水分解を行つてリン酸モノエステルをオル
   トリン酸及び有機ヒドロキシル化合物に変換し、
   次いで該オルトリン酸及び有機ヒドロキシル化合
   物を除去することを特徴とするリン酸ジエステル
   の製造法。 ２ 五酸化リンと有機ヒドロキシル化合物を反応
   せしめて得られる反応混合物に水を加え酸性状態
   で加水分解を行い、次いでその成績体に該五酸化
   リン１モルに対し1.0〜2.6モル相当の塩基を加え
   て加水分解を行い、リン酸モノエステルをオルト
   リン酸及び有機ヒドロキシル化合物に変換し、更
   に該オルトリン酸及び有機ヒドロキシル化合物を
   除去することを特徴とするリン酸ジエステルの製
   造法。